TWI457409B - 透明導電塗佈液/薄膜及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種顯示面板的材料,且特別是有關於一種可應用在顯示面板之透明導電材料。
目前透明導電材料的應用越來越廣,尤其是在顯示器與太陽能產業的應用上,透明導電材料具有十分重要的地位。一般來說,透明導電材料的電阻率需小於1×10-3
Ω-cm,可見光透光率需大於80%,才比較具有應用價值。
常見的應用材料主要為N型金屬氧化物,其係藉由結構中之氧原子空缺,或者是摻雜其他離子或化合物來提升其導電度。其中摻雜錫之氧化銦(tin doped indium oxide;ITO)具有較佳的導電性,因此幾乎成為面板產業的唯一選擇。但是,由於銦金屬的蘊藏量有限,使得ITO的價格不斷上升,引起其他透明導電材料的研究熱潮。目前,在太陽能產業中,摻雜鋁之氧化鋅(aluminum doped zinc oxide;AZO)、摻雜鎵之氧化鋅(gallium doped zinc oxide;GZO)以及摻雜氟之氧化錫(fluorine doped indium oxide;FTO)已經幾乎取代ITO了。
但是,上述之N型金屬氧化物的可撓性(flexibility)或耐撓性(flexing fatigue)不佳,無法單獨應用在軟性電子產品上。因此,目前十分需要能兼顧光學、電性與機械性質三者要求的材料。目前最具代表性的材料之一為聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS),其具有良好的機械性質,只是導電性與透光率稍差,因此有許多有關其改善方法的研究。
因此,本發明之一態樣是在提供一種透明導電塗佈液的製備方法,其包含下述步驟。先製備具有苯磺酸基之磺酸化石墨烯氧化物,然後讓磺酸化石墨烯氧化物分散在極性非質子溶劑中,形成磺酸化石墨烯氧化物的分散液。接著,加入聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽的水溶液與含有酸根與芳香基之界面活性劑至上述磺酸化石墨烯氧化物的分散液中,形成混合分散液。最後超音波振盪此混合分散液,再加入水溶性高分子,以形成導電塗佈液
依據本發明一實施例,上述之磺酸化石墨烯氧化物的製備方法包含下述步驟。先讓石墨烯在酸性環境下進行氧化反應,使石墨烯帶有氫氧基、環氧基、羰基與羰酸基,以形成石墨烯氧化物,所用氧化劑包含過錳酸鉀。然後,在同一反應容器中,讓石墨烯氧化物接續進行磺酸化反應,以形成磺酸化石墨烯氧化物的前驅物,所用磺酸劑為對胺基苯磺酸或對羥基苯磺酸。最後,讓前驅物進行還原反應,以減少前驅物之氫氧基與環氧基的數目,得到上述之磺酸化石墨烯氧化物,所用還原劑包含聯氨。
本發明之另一態樣為提供由上述製備方法所製備之一種透明導電塗佈液。此透明導電塗佈液的組成包含0.1-1 wt%之上述磺酸化石墨烯氧化物,1.0-2.0 wt%之上述聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽,以及5-15 wt%之上述水溶性高分子。
本發明之再一態樣為提供由上述透明導電塗佈液所製備之透明導電薄膜,其製備方法如下所述。將上述透明導電塗佈液塗佈在基材上,此基材表面的達因值為至少42。然後,讓透明導電塗佈液乾燥後,即得透明導電薄膜。
由上述之透明導電塗佈液所製備之透明導電薄膜不僅表面電阻低,且透光率高,可以取代現有常用的透明導電材料。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要,以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述,且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後,本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的,以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備,下文針對本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述;但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而,亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
第1圖係繪示依照本發明一實施方式的一種透明導電塗佈液的製備方法流程圖。第2圖係繪示依照本發明一實施方式的一種磺酸化石墨烯氧化物的製備方法流程圖。
在第1圖之步驟110中,先製備磺酸化石墨烯氧化物,其詳細步驟請見第2圖。在第2圖中,磺酸化石墨烯氧化物的製備需讓石墨烯依序進行氧化反應(步驟210)、磺酸化反應(步驟220)與還原反應(步驟230)。
在第2圖之氧化步驟210中,其係讓石墨烯在酸性環境下進行氧化反應,讓石墨烯帶有氫氧基、環氧基、羰基與羰酸基,以形成石墨烯氧化物,讓石墨烯改質。在此,所用之氧化劑包含過錳酸鉀,而反應系統的酸性環境是由加入濃硫酸(98 wt%)以及亞硝酸鈉所建立的。
在第2圖之磺酸化步驟220中,讓步驟210所得之石墨烯氧化物進行磺酸化反應,以形成所需磺酸化石墨烯氧化物的前驅物。在此所用磺酸劑例如可為對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)或對羥基苯磺酸(p-hydroxybenzenesulfonic acid),讓上述磺酸劑之胺基或羥基與石墨烯反應,讓磺酸劑與石墨烯之間以C-N鍵或C-O鍵相連。此外,還可選性地加入偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile;AIBN),以加速磺酸化反應的進行。上述之氧化步驟210與磺酸化步驟220可以在同一反應容器內接續進行。
在第2圖之還原步驟230中,讓步驟220所得之磺酸化石墨烯氧化物的前驅物進行還原反應,以減少前驅物之氫氧基與環氧基的數目,得到電子共振結構較佳之磺酸化石墨烯氧化物,以增加其導電度。在此還原步驟230中,所用還原劑例如可為聯氨(hydrazine)。
在第2圖之清洗步驟240中,以丙酮及去離子水反覆洗滌步驟230所得之磺酸化石墨烯氧化物,讓其為酸鹼值為中性,再讓其乾燥之。依據一實施例,乾燥的溫度為室溫至60℃,例如可為50℃。
請再參考第1圖,在其步驟120中,接著製備磺酸化石墨烯氧化物的分散液。在此步驟120中,讓磺酸化石墨烯氧化物分散在極性非質子溶劑中,形成穩定的分散液。所用之極性非質子溶劑較佳為可與水互溶以及可良好地分散磺酸化石墨烯氧化物。而且,還要能做為鏈延展劑之用,讓後續加入之聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate);PEDOT:PSS)中之聚乙烯二氧噻吩的分子長鏈舒展開來,以免影響其導電度。因此,所用之極性非質子溶劑例如可為二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide;DMSO)、N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidinone;NMP)、乙二醇(ethylene glycol;EG)或二甲基甲醯胺(dimethyl formamide;DMF),其中較佳為二甲基亞碸。
然後,在第1圖步驟130中,在磺酸化石墨烯氧化物的分散液中,加入聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽的水溶液,還可選擇性地加入界面活性劑,並加以超音波震盪,形成混合分散液。上述之界面活性劑較佳為具有酸根(如羰酸根或磺酸根)與芳香基,讓最後形成的塗佈液與基材有較佳的親和力,以利後續塗佈加工後可形成平整的塗佈層。因此,上述之界面活性劑例如可為十二烷基苯磺酸(dodecyl benzene sulfonic Acid;DBSA)。
最後,在第1圖步驟140中,將水溶性高分子加入至混合分散液中,形成所需之透明導電塗佈液。上述之水溶性高分子可以改善後面所得之透明導電薄膜與基材間之接合牢度,讓透明導電薄膜不易脫附下來。因此,上述之水溶性高分子例如可為分子量80,000-150,000之聚乙烯醇(polyethylene alcohol;PVA)或分子量50,000-100,000之聚氨酯(polyurethane;PU)。
依據上述方法所製備之透明導電塗佈液的組成包含0.1-1 wt%之上述磺酸化石墨烯氧化物,1.0-2.0 wt%之上述聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽,以及5-15 wt%之上述水溶性高分子。
將上述所得之透明導電塗佈液塗佈在基材上,再乾燥透明導電塗佈液,即可得所需之透明導電薄膜。上述基材之表面達因值較佳為至少42,以利透明導電塗佈液可以均勻地塗佈在基材表面上。因此,基材的材料例如可為聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate;PET)。上述之塗佈方法例如可為旋轉塗佈法。
利用上述之方法,取5.5 g之聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽、2.0 mg之磺酸化石墨烯氧化物以及0.5 g聚乙烯醇分散在0.88 g之二甲基亞碸溶劑中,製備出沒有加入界面活性劑之透明導電塗佈液。然後塗佈在PET的基材上。另外,在PET基材上形成ITO薄膜,做為比較例。所得之測試比較數據列於下面表一中。
由上面表一可知,實驗例一之透明導電薄膜之表面電阻的表現已經相當不錯,比ITO薄膜還好。雖然實驗例一之透明導電薄膜之厚度為ITO薄膜厚度的100-200倍,透光率仍可達到85%以上。其他有關色差、耐候性以及附著度的表現也都不錯,已經可以實際應用在產業上了。
應用上述之方法製備出實驗例二的透明導電薄膜,其透明導電塗佈液的組成為11 g之聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽、3.9 mg之磺酸化石墨烯氧化物、0.2 g聚乙烯醇以及1.77 g之二甲基亞碸,但是沒有加入界面活性劑。比較例為100%之聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽。所得相關測試結果列於下面的表二中。
由表二可知,由純的PEDOT:PSS所形成之導電薄膜,其膜面較為不均勻,表面電阻值也較高。因此在加入依照第2圖所示方法所製備之磺酸化石墨烯氧化物後,可讓整體的表面電阻值降低至純PEDOT:PSS的萬分之一左右,並得到較均勻的膜面,而且13 μm厚濕膜的透光度還可以達到約85%。整體來說,加入磺酸化石墨烯氧化物可以加強透明導電薄膜的光學性以及電性的表現。
依據上述方法來製備有不同含量水溶性高分子的透明導電塗佈液,並測試其一些基本性質。所用之配方以及測試結果列在下面表三中。
由表三可知,加入PVA水溶性高分子之後,加入之PVA的量越多,所得透明導電薄膜的表面電阻值就越大。但是,對透明導電薄膜的透光率以及膜面均勻度為沒有什麼影響。
使用上述透明導電薄膜3A之透明導電塗佈液的配方,但是使用不同的轉速來進行旋轉塗佈步驟,將透明導電塗佈液塗佈至厚度為50 μm PET基材上。所得之結果如表四所示。發現旋轉塗佈的轉速越快,所得之透明導電薄膜的表面電阻值越大。
由上述本發明實施方式可知,可製備出透光性以及電性皆相當不錯之透明導電薄膜。尤其是在電性方面,可以進一步增加PEDOT:PSS的導電性,已經具有可實際應用在產業上的價值。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之請專利範圍所界定者為準。
110、120、130、140...步驟
210、220、230、240...步驟
第1圖係繪示依照本發明一實施方式的一種透明導電塗佈液的製備方法流程圖。
第2圖係繪示依照本發明一實施方式的一種磺酸化石墨烯氧化物的製備方法流程圖。
110、120、130、140...步驟
Claims (7)
- 一種透明導電塗佈液的製備方法,其包含:讓石墨烯在酸性環境下進行氧化反應,使石墨烯帶有氫氧基、環氧基、羰基與羰酸基,以形成石墨烯氧化物,所用氧化劑包含過錳酸鉀;在同一反應容器中,讓該石墨烯氧化物接續進行磺酸化反應,以形成該磺酸化石墨烯氧化物的前驅物,所用磺酸劑為對胺基苯磺酸或對羥基苯磺酸;讓該前驅物進行還原反應,以減少該前驅物之氫氧基與環氧基的數目,得到具有苯磺酸基之磺酸化石墨烯氧化物;讓該磺酸化石墨烯氧化物分散在一極性非質子溶劑中,形成該磺酸化石墨烯氧化物的分散液;加入聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)的水溶液與含有酸根與芳香基之一界面活性劑至該磺酸化石墨烯氧化物的分散液中,形成一混合分散液,其中該界面活性劑包含十二烷基苯磺酸;超音波振盪該混合分散液;以及加入水溶性高分子至超音波震盪後之該混合分散液中,以形成一導電塗佈液,其中該水溶性高分子包含分子量為80,000-150,000之聚乙烯醇或分子量為50,000-100,000之聚氨酯,且其中該導電塗佈液的組成包含:該磺酸化石墨烯氧化物的含量為0.1-1wt%;該聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽的含量為1.0-2.0wt%;以及 該水溶性高分子的含量為5-15wt%。
- 如請求項1所述之透明導電塗佈液的製備方法,其中在該氧化反應中還加入濃硫酸以及亞硝酸鈉。
- 如請求項1所述之透明導電塗佈液的製備方法,更包括在還原反應後,清洗該磺酸化石墨烯氧化物,使其為酸鹼值中性。
- 如請求項1所述之透明導電塗佈液的製備方法,其中該極性非質子溶劑為二甲基亞碸、N-甲基吡咯酮、乙二醇或二甲基甲醯胺。
- 一種透明導電塗佈液,包含如請求項1-4任一項所述之製備方法所製備出之該導電塗佈液。
- 一種透明導電薄膜的製備方法,包含:將如請求項5所述之透明導電塗佈液塗佈在一基材上,該基材表面的達因值為至少42;以及乾燥該透明導電塗佈液,以於該基材上形成一透明導電薄膜。
- 如請求項6所述之透明導電薄膜的製備方法,其中該基材包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。
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