TWI454534B - Heat treatment oil composition - Google Patents

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Description

熱處理油組成物
本發明係關於熱處理油組成物，詳細而言，係關於在淬火加工中冷卻性能高的熱處理油組成物。
淬火等熱處理加工，通常是為了使用熱處理液賦予金屬材料所望的硬度所進行的加工，所以，熱處理液必須具有可提高金屬材料的硬度之優異的冷卻性能。
先前技術的熱處理液，大多數為使用油系的熱處理液，水系的熱處理液，會有冷卻性能過高，而金屬材料產生燒裂的危險性，此外，與油系的熱處理液比較下，淬火偏差大，故尋求冷卻性能高的油系熱處理液，亦即熱處理油。
熱處理油區分為以低的油溫使用的低溫油、可以高的溫度使用的高溫油及以其中間的溫度使用的中溫油，低溫油相當於JIS K2242的1種，中溫油及高溫油相當於2種。高溫油一般100℃的動態黏度大約是10~30mm2 /s，低溫油為大約6mm2 /s以下者。
惟，為了降低淬火偏差，使用高溫油或中溫油而以高的油溫進行淬火，雖然降低淬火偏差的效果大，但冷卻性不足，故會有因為淬火而無法得到目的硬度(淬火硬度)的問題。
相對於此，使用低溫油，雖然可得到充分的硬度，但因為是低黏度油，引火點低而在淬火加工時會有引火的危險性，此外，會有油煙產生而使環境惡化的問題。
總之關於熱處理油的冷卻性能，愈是低黏度油愈高，但低黏度油會有無法避免引火的危險性的狀況。
因為如此的狀況，故期待即使是引火點高且黏度高者，亦具有高的冷卻性能之熱處理油。
另一方面，關於先前技術之熱處理油的冷卻性能的改良，一直是使用在礦物油系基油中摻合瀝青、高分子化合物、或磺酸、水楊酸等之鹼土類金屬鹽而提高冷卻性能之淬火油。惟，此種的淬火油因為冷卻性能不足，而會有無法賦予金屬材料所期望的硬度的情況。
此外，近年來的研究，例如專利文獻1中記載著在具有特定的動態黏度及組成之油中，含有脂肪族聚烯烴與氫胩取代酚、水楊酸等之鹼土類金屬鹽，及必要時含有氫胩取代琥珀酸酯等之組成物。此外，專利文獻2中揭示在具有特定的動態黏度及組成之油中，含有至少1種選自水楊醇衍生物的鹼金屬鹽及脂肪族聚烯烴、氫胩取代酚、水楊酸等之鹼土類金屬鹽、氫胩取代琥珀酸酯等之組成物。
惟，此等的組成物，皆為含有聚異丁烯等之脂肪族聚烯烴作為必須成分，故其為氧化安定性不足，同時冷卻性能亦未必足夠。
專利文獻1：特表2005-513200號公報
專利文獻2：特表2005-513201號公報
本發明目的在於提供在如此的狀況下冷卻性能高的熱處理油組成物，且即使是引火點高的組成物亦具有優異的冷卻性能之熱處理油組成物。
本發明者等人，經過精心研究的結果，無預期地發現於基油中摻合金屬系淨化分散劑與特定的脂肪族羧酸之組成物可達成此目的，本發明係基於該相關的見解所完成。
亦即，本發明係提供
(1)一種熱處理油組成物，其特徵係於基油中摻合(A)金屬系淨化分散劑及(B)碳數6~30的脂肪族羧酸而形成。
(2)如(1)之熱處理油組成物，其中(A)成分的金屬系淨化分散劑係至少一種選自磺酸、酚及水楊酸的金屬鹽。
(3)如(1)之熱處理油組成物，其中(A)成分的金屬為鹼土類金屬。
(4)如(1)之熱處理油組成物，其中脂肪族羧為碳數8~20的脂肪族單羧酸。
(5)如(1)之熱處理油組成物，其中(A)成分的摻合量，以組成物基準而言為0.1~20質量%，(B)成分的摻合量，以組成物基準而言為0.1~20質量%。
(6)如(1)之熱處理油組成物，其中(B)成分相對於(A)成分的摻合比，以質量比而言為0.1~2。
(7)如(1)之熱處理油組成物，其中組成物的引火點為180℃以上。
依據本發明，可提供冷卻性能高的熱處理油組成物，且即使是引火點高的組成物亦具有優異的冷卻性能之熱處理油組成物。
[實施發明之最佳形態]
本發明的熱處理油組成物，係於基油中摻合(A)金屬系淨化分散劑及(B)碳數6~30的脂肪族羧酸而形成。
作為本發明所使用的基油，並沒有特別地限制為何物，可使用各種礦物油或合成油。作為礦物油，可列舉例如石蠟基系礦物油、中間基系礦物油、環烷基系礦物油等；此外，作為合成油，可使用例如α-烯烴寡聚物(使碳數6~16的α-烯烴經寡聚物化者，及使其經氫化者)、碳數2~16的烯烴的(共)聚物、烷基苯、烷基萘、聚苯基系烴、各種酯類，例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之多元醇的脂肪酯、聚氧化烷二醇(polyoxyalkylene glycol)衍生物等。
此外，作為上述基油，較佳為使用於100℃的動態黏度為1~50mm2 /s者，動態黏度低於1mm2 /s時，會有易引火的危險狀況，此外超過50mm2 /s時，因為太黏稠而不易操作，由如此的觀點而言，上述動態黏度為1.5~45mm2 /s者更佳，特別佳為2~40mm2 /s者。
此外基油係引火點為150℃以上較佳，170℃以上更佳。若為150℃以上，引火等的危險性低，同時在熱處理加工時可抑制油煙的產生。
而且基油係黏度指數為85以上較佳，95以上更佳。此外，芳香族分量(%CA )為10以下較佳，7以下更佳，再更佳為3以下，特別佳為1以下。若黏度指數為85以上，芳香族分量(%CA )為10以下，可維持優良的熱處理油組成物的氧化安定性。
上述的礦物油及合成油，可只單獨使用一種，亦可以任意比例混合2種以上後使用。
作為本發明的(A)成分使用之金屬系淨化分散劑，可使用先前技術習知的各種產品，並沒有特別的限制，但較適合者可列舉例如磺酸、酚及水楊酸的金屬鹽。
作為上述磺酸，可列舉分子量約為300~1500的烷基取代芳香族磺酸，具體而言，可列舉烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、石油磺酸等。此磺酸亦可為硫代磺酸。
此外，作為酚，可列舉烷基酚或其硫化物、烷基酚的曼尼希反應物等。作為水楊酸可列舉烷基水楊酸。
作為如此的磺酸、酚及水楊酸的烷基取代基，通常以碳數1~20之不論飽和、不飽和的直鏈或支鏈的烷基較佳，此外，使用具有1~7個此等的取代基者較佳，特別佳為使用具有1~4個者。
作為上述磺酸、酚及水楊酸的金屬鹽等之金屬系淨化分散劑中之金屬，可列舉鹼金屬、及鹼土類金屬。此等中，由冷卻性能的觀點而言，又以鹼土類金屬較佳，例如使用Ca、Ba、Mg，特別佳為Ca或Ba。
此外，磺酸、酚及水楊酸的金屬鹽，亦適合使用此等的金屬鹽、及此物藉由金屬氫氧化物或氧化物與二氧化碳而進一步地過鹼化者。
故，本發明中，作為(A)成分的金屬系淨化分散劑，可廣泛地使用中性、鹼性及過鹼性者，例如可使用鹼價約為0~600mgKOH/g者，此等中又以鹼價為50~400mgKOH/g者較適合。
再者，此處所謂的鹼價，係依據JIS K2501的「石油製品及潤滑油-中和價試驗法」之7所規定的過氯酸法所測量的「總鹼價」。
本發明中，作為(A)成分，可僅使用一種上述金屬系淨化分散劑，亦可以任意的比例混合二種以上後使用。此外，其摻合量係以組成物基準而言以0.1~20質量%的範圍較佳，此摻合量低於0.1質量%，則會有冷卻性能的提昇效果不足的情況，此摻合量超過20質量%時，除了會有黏度上昇而冷卻性能變差之虞以外，效果呈飽和而成本變高，由如此的理由而言，該摻合量為1~10質量%更佳。
作為本發明的(B)成分之碳數6~30的脂肪族羧酸，較佳可使用具有直鏈或支鏈之飽和或不飽和的脂肪族單羧酸及脂肪族二羧酸。
上述脂肪族單羧酸的具體例子，可列舉例如己酸(caproic acid)、庚酸、辛酸(caprylic acid)、壬酸、癸酸(capric acid)、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蒄酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、二十九烷酸、三十烷酸等之飽和脂肪酸(此等飽和脂肪酸可為直鏈或支鏈)，己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸(包括油酸)、十八碳二烯酸(亞油酸)、十八碳三烯酸(亞麻酸)、十九碳烯酸、二十碳烯酸、二十一碳烯酸、二十二碳烯酸、二十三碳烯酸、二十四碳烯酸、二十五碳烯酸、二十六碳烯酸、二十七碳烯酸、二十八碳烯酸、二十九碳烯酸、三十碳烯酸等之不飽和脂肪酸(此等不飽和脂肪酸可為直鏈或支鏈，此外雙鍵的位置亦為任意位置)等。
上述脂肪族二羧酸的具體例子，可列舉例如辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二十六烷二酸、二十八烷二酸等之飽和脂肪族二羧酸(此等二羧酸可為直鏈或支鏈)、以及相對於此等飽和脂肪族二羧酸之不飽和脂肪族二羧酸(此等不飽和脂肪酸可為直鏈或支鏈，此外雙鍵的位置亦為任意位置)等。
此等的脂肪族羧酸中，以冷卻性能的觀點而言，又以碳數8~20的脂肪族單羧酸較佳，具體例子可列舉辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蒄酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。
本發明中，作為(B)成分，可僅使用一種上述脂肪族羧酸，但亦可以任意的比例混合二種以上後使用。此外，其摻合量係以組成物基準而言以0.1~20質量%的範圍較佳，此摻合量低於0.1質量%，則會有冷卻性能的提昇效果不足的情況，超過20質量%時，會有效果呈飽和而無法獲得平衡成本效果的情況，由如此的理由而言，該摻合量為1~10質量%更佳。
本發明中，(B)成分的脂肪族羧酸相對於(A)成分之金屬系淨化分散劑之摻合比，係以脂肪族羧酸/金屬系淨化分散劑的質量比而言為0.1~2，更佳為0.2~1.5，若摻合比在此範圍，可得到優良的冷卻性能。
本發明的熱處理油組成物，基本上係藉由在基油中摻合(A)成分及(B)成分而調製，但進一步的依所希望，可摻合熱處埋油所慣用的添加劑，例如蒸氣膜破裂劑、光亮性提昇劑、抗氧化劑等。
作為上述蒸氣膜破裂劑，可列舉例如乙烯-丙烯共聚物等之乙烯-α-烯烴共聚物(α-烯烴的碳數為3~20)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等碳數5~20的α-烯烴的聚合物，聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯等碳數3或4的烯烴聚合物等之各種聚烯烴類及此等聚烯烴類的氫化物，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、石油樹脂等之高分子化合物，及瀝青等。此等中，特別是由冷卻性、安定性的觀點而言，以瀝青為佳，此外由光亮性的觀點而言，又以乙烯-丙烯共聚物等之乙烯-α-烯烴共聚物、聚丁烯、聚異丁烯為佳。此等蒸氣膜破裂劑的數平均分子量，通常為800~100,000較佳，此外此摻合量係以熱處理油組成物基準而言，通常為0.5~10質量%的範圍。
此外，作為上述光亮性提昇劑，可列舉先前技術習知的油脂或油脂脂肪酸、烷基或烯基琥珀酸醯亞胺、取代羥基芳香族羧酸酯衍生物等。此外作為抗氧化劑，可列舉例如先前技術習知的胺系抗氧化劑或阻酚系抗氧化劑等。
本發明的熱處理油組成物，係摻合上述成分而成者，關於其性狀並沒有特別的限制，但組成物的引火點為180℃以上者較佳，190℃以上者更佳。此外，本發明的組成物的引火點，又以200℃以上、220℃以上、240℃以上、250℃以上、260℃以上等之更高一層者較佳。若為如此高引火點的組成物，可適合作為高油溫熱處理所使用的高溫油、中溫油。
此外，組成物的引火點若為200℃以上，因為以消防法的危險物的分類而言相當於第四石油類，可緩和因為指定數量的規制所產生的制約，而且，組成物的引火點若為250℃以上，作為指定可燃物(非危險物)使用，具有可更進一步緩和消防法的制約之效果。
本發明的熱處理油組成物，即使為引火點例如250℃以上之高的組成物，亦為具有優異的冷卻性能之熱處理油組成物。
上述所謂的冷卻性能，具體而言，可用JIS K 2242中銀試片的冷卻曲線之800℃至300℃的冷卻時間(秒數)(以下，亦稱為「300℃秒數」)表示，顯示出此冷卻時間愈短則冷卻性能愈優良，可得到藉由淬火加工而具有充分的硬度之淬火加工物。
本發明的熱處理油組成物，即使相當於此300℃秒數極短、且組成物的引火點為260℃左右的高溫油、中溫油者，亦可得到冷卻時間為6.0秒以下者，而且亦可得到5.0秒以下、4.0秒以下者。此外，若為相當於組成物的引火點為190℃左右的低溫油者，可得到300℃秒數為3.5秒左右者。
此等的冷卻性能，係為比具有同程度的引火點之習知的熱處理油具更高的性能。
接著藉由實施例更詳細地說明本發明，本發明並不受限於此等例子，再者，熱處理油組成物的性狀及性能依照以下的方法獲得。
(1)冷卻性能
依據JIS K 2242所規定的冷卻性能試驗，將加熱至810℃之規定的銀試片投入試料(熱處理油)，測量銀試片的冷卻曲線，測量此冷卻曲線之從800℃冷卻至300℃的所需要的冷卻時間(300℃秒數)作為冷卻性能，此秒數愈小表示冷卻性能愈高。
(2)特性秒數
上述(1)的JIS K 2242所測量的冷卻曲線中測量到達特定溫度(蒸氣膜階段結束的溫度)為止的時間(秒數)。
(3)於100℃的動態黏度
依據JIS K 2283進行測量。
(4)引火點
依據JIS K 2256(C.O.C法)進行測量。
(5)淬火實驗
以下述的實驗條件進行淬火，測量淬火處理物的硬度(淬火硬度)。
[淬火實驗條件]
被加工材(試驗片)：SCM420、Φ15mm×30mmL
加熱溫度：850℃×30分鐘，純氮氣環境
淬火條件：油溫120℃，無攪拌，冷卻時間3分鐘
[硬度測量方法]
硬度測量位置：半徑的1/2位置的測量，r=3.75mm
硬度測量儀器：維氏硬度計
實施例1~17及比較例1~6
使用第1表所示的基油及添加劑，以第1表所示的比例混合，調合熱處理油組成物，獲得其性狀及性能，將結果列示於表1。此外，對實施例6及比較例6的熱處理油組成物進行淬火實驗，其結果(淬火硬度)列示於第1表。
[表1]
[表2]
[表3]
[註]
1)礦物油-1：氫化精製礦物油(相當於ISO-100)，100℃動態黏度=90mm2 /s，黏度指數=104，%CA =3.0，引火點=260℃
2)礦物油-2：氫化精製礦物油(相當於ISO-10)，100℃動態黏度=14mm2 /s，黏度指數=99，%CA =6.0，引火點=190℃
3)蒸氣膜破裂劑：瀝青，100℃動態黏度=500mm2 /s，引火點=340℃
由第1表可得知，引火點為260℃左右的本發明的熱處理油組成物(實施例1~16)，顯示出300℃秒數係短至6.0秒以下，冷卻性能優異。
相對於此，不摻合本發明的(A)、(B)的任一者或兩者的成分之熱處理油組成物(比較例1~3)及取代(A)、(B)成分而摻合蒸氣膜破裂劑之比較例4的熱處理油組成物，任一者300℃秒數皆為9.4秒以上，冷卻性能差。此外，引火點為250℃左右的市售熱處理油(比較例6)的300℃秒數亦為7.5秒，與引火點為260℃左右的本發明的熱處理油比較下，冷卻性能差。
本發明熱處理油(實施例6，300℃秒數為5.0秒)與市售熱處理油(比較例6，300℃秒數為7.5秒)之經淬火實驗的淬火硬度，相對於前者為476Hv，後者為420Hv，故本發明與比較例的淬火性能的差距可明確的掌握。
而且，相當於引火點為190℃左右的低溫油之本發明的熱處理油組成物(實施例17)，係300℃秒數為3.5秒，與同樣引火點為190℃左右，取代(A)、(B)成分而摻合蒸氣膜破裂劑之比較例5的熱處理油(300℃秒數為5.1秒)比較下，冷卻性能格外優異。
[產業上的可利用性]
依據本發明，可提供冷卻性能高的熱處理油組成物，且即使是引火點高的組成物亦具有優異的冷卻性能之熱處理油組成物。故，在為了降低淬火偏差而用所謂高溫油或中溫油以高油溫淬火時，亦可有效地作為具有必要的冷卻性能之熱處理油使用。

Claims (4)

  1. 一種熱處理油組成物，其特徵係於基油中摻合(A)金屬系淨化分散劑及(B)碳數6~30的脂肪族羧酸而形成，該金屬系淨化分散劑係至少一種選自磺酸、酚及水楊酸的鹼土類金屬鹽，其中(B)成分相對於(A)成分的摻合比，以質量比而言為0.2~2，同時組成物的引火點為180℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱處理油組成物，其中脂肪族羧酸為碳數8~20的脂肪族單羧酸。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱處理油組成物，其中脂肪族羧酸為辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱處理油組成物，其中(A)成分的摻合量，以組成物基準而言為0.1~20質量%，(B)成分的摻合量，以組成物基準而言為0.1~20質量%。
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