TWI438954B

TWI438954B - 有機發光二極體

Info

Publication number: TWI438954B
Application number: TW099117390A
Authority: TW
Inventors: Choong-Youl Im; Kyung-Jin Yoo; Cheol-Ho Yu
Original assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2009-06-01
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2014-05-21
Also published as: EP2259362A1; KR20100129595A; CN101901878A; JP2010278010A; US20100301368A1; KR101156428B1; JP5259648B2; EP2259362B1; TW201119113A

Description

有機發光二極體

【優先權主張】

本申請案主張早先(2009年6月1日)申請於韓國智慧財產局且由韓國智慧財產局正式指定為第10-2009-0048241號之申請案的所有權利(依據35 U.S.C.§119產生的所有權利)，該案以引用的方式併入本文中。

本發明之一或多個具體實例係關於一種有機發光二極體(OLED)，且更特定而言，係關於一種包括第一電極之OLED，該第一電極包括以鋁(Al)為主之反射膜及透明導電膜。該OLED可具有極佳的熱穩定性、發光效率及耐久性。

有機發光二極體(OLED)為自發光型裝置，其具有廣視角、極佳對比度、快速反應時間、極佳亮度、極佳驅動電壓及高反應速度，且可實現多色影像。

普通OLED可具有其中陽極、電洞轉移層(HTL)、發光層(EML)、電子轉移層(ETL)及陰極相繼形成於基板上之結構。HTL、EML及ETL為由有機化合物形成之有機薄膜。

具有上述結構之OLED之操作原理如下。在陽極與陰極之間施加電壓時，自陽極注入的電洞通過HTL到達EML且自陰極注入的電子通過ETL到達EML。電洞與電子在EML中彼此再結合且產生激子。激子之狀態由激發態變為基態且因此發光。

本發明之一或多個具體實例包括一種有機發光二極體(OLED)，其包括一包括以鋁(Al)為主之反射膜及透明導電膜的電極，其中該OLED具有極佳的熱穩定性、發光效率及耐久性。

其他態樣一部分將在以下說明中加以陳述，一部分將自說明中顯而易見，或可藉由實施所述具體實例加以瞭解。

根據本發明之一或多個具體實例，有機發光二極體(OLED)包括：基板；形成於該基板上之第一電極；安置於該第一電極上之第二電極；及插置於該第一電極與第二電極之間的有機層，其中該第一電極包含：一包括第一元素及鎳(Ni)的以鋁(Al)為主之反射膜；及一透明導電膜。該以鋁為主之反射膜係安置成相較於該透明導電膜更靠近基板且該以鋁為主之反射膜接觸該透明導電膜。該第一元素包括選自由以下組成之群者：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鎦(Lu)及其組合。

以鋁為主之反射膜可包括Al_XNi相，其中x在約2.5至約3.5範圍內。Al_XNi相可接觸透明導電膜。「x」可為3。

以鋁為主之反射膜可在其一個面向透明導電膜的表面上包括富含鎳之氧化層。

以鋁為主之反射膜中鎳的量可在約0.6重量%至約5重量%範圍內。

第一元素可包括鑭(La)。

第一元素之量可為約0.1重量%至約3重量%。

以鋁為主之反射膜之厚度可為約50nm或50nm以上。

透明導電膜可包括氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化錫(SnO₂)或氧化鋅(ZnO)。

透明導電膜之厚度可為約5nm至約100nm。

第一電極可另外包括一金屬層。該金屬層可形成於以鋁為主之反射膜與基板之間。

金屬層可包括一種選自由以下組成之群的金屬：鉬(Mo)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、金(Au)及其組合。

有機層可包括選自由以下組成之群的有機層：電洞注入層(HIL)、電洞轉移層(HTL)、發光層(EML)、電洞阻擋層(HBL)、電子轉移層(ETL)、電子注入層(EIL)及其組合。

1‧‧‧基板

5‧‧‧第一電極

5a‧‧‧以鋁為主之反射膜

5b‧‧‧透明導電膜

7‧‧‧有機層

9‧‧‧第二電極

10‧‧‧OLED

C‧‧‧以鋁為主之反射膜

D‧‧‧ITO透明導電膜

E‧‧‧白線

F‧‧‧OLED之一部分

20‧‧‧OLED

21‧‧‧基板

25‧‧‧第一電極

25a‧‧‧以鋁為主之反射膜

25b‧‧‧透明導電膜

25c‧‧‧金屬層

27‧‧‧有機層

29‧‧‧第二電極

圖1為根據本發明之一具體實例的有機發光二極體(OLED)之橫截面圖；圖2A為根據本發明之一具體實例的以鋁(Al)為主之反射膜的橫截面穿透式電子顯微鏡(TEM)影像；圖2B顯示圖2A中所示之以鋁(Al)為主之反射膜的掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)-高角度環形暗場(HAADF)影像。

圖2C顯示曲線圖，其顯示圖2A及2B之以鋁(Al)為主之反射膜的異常生長晶粒組份之分析結果；圖3為根據本發明之另一具體實例之第一電極的橫截面之照片影像；圖4A為用肉眼觀察的根據本發明之一具體實例之OLED影像的照片影像；圖4B為圖4A之影像中用虛線矩形F所指示部分的顯微影像；及圖5為根據本發明之另一具體實例的OLED之橫截面圖。

本發明及其多項附屬優點的更完整瞭解將隨著藉由參看以下詳細說明在結合隨附圖式考慮變得對其更瞭解的同時而更形明白，其中在隨附圖式中，相同參考符號指示相同或類似組件。

現詳細借鑒具體實例，其實例在隨附圖式中加以說明，其中相同參考數字始終係指相同元件。就此而言，本發明具體實例可具有不同形式且不應理解為限於本文所述之說明。因此，下文僅藉由參看圖式來描述具體實例以闡明本說明之態樣。

圖1為根據本發明之一具體實例的有機發光二極體(OLED)之橫截面圖。參看圖1，根據本發明具體實例之OLED 10具有其中第一電極5、有機層7及第二電極9依此順序相繼形成於基板1上之結構。第一電極5包括含有第一元素及鎳(Ni)的以鋁(Al)為主之反射膜5a；及透明導電膜5b。以鋁為主之反射膜5a係安置成相較於透明導電膜5b更靠近基板1且接觸透明導電膜5b。

基板1可為用於普通OLED之任何基板且可為具有極佳機械強度、熱穩定性、透明度、表面光滑度、易處理性及防水性的玻璃基板或透明塑膠基板。

以鋁為主之反射膜5a包括鋁(Al)、第一元素及鎳(Ni)，且形成於基板1上。第一元素可另外包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鎦(Lu)或其組合。

以鋁為主之反射膜5a具有高反射性，因此OLED 10可具有極佳發光效率。再者，以鋁為主之反射膜5a具有基於鋁特性之高熱穩定性，因此其耐久性極佳，即便以鋁為主之反射膜5a暴露於高溫製造過程亦如此。此外，以鋁為主之反射膜5a對於無機層或有機層具有極佳的黏合特性。

再參看圖1，透明導電膜5b係安置於以鋁為主之反射膜5a上且接觸以鋁為主之反射膜5a。然而，在以鋁為主之反射膜5a與透明導電膜5b之間可不發生由於電極之電位差而發生的電流腐蝕。

電流腐蝕為一種電化學過程，藉此由於彼此電接觸之兩種不同金屬之間的電位差產生電壓，電流流動而產生電。因而，具有較大活性(低電位)之金屬由於兩種金屬之間界面處的功函數差而充當陽極，而具有相對較低活性(高電位)之金屬充當陰極。當兩種金屬暴露於腐蝕性溶液且兩種金屬中由於兩種金屬之間的電位差而產生腐蝕時，發生電流腐蝕。具有較大活性之陽極被快速腐蝕，具有較低活性之陰極被緩慢腐蝕。當電流腐蝕沿分別由不同金屬形成的兩個電極層之間的界面擴散時，電極層之間的接觸電阻快速增加且可能產生不穩定的電阻分散。因此，當驅動具有這類電極層之OLED時，一些像素之色彩變得較亮而其他像素之色彩變得較暗，導致像素亮度不均一。結果，影像品質可能不良。因此，電流腐蝕可能為降低OLED品質的因素。

然而，因為以鋁為主之反射膜5a包括第一元素(其將在後面描述)，所以以鋁為主之反射膜5a與透明導電膜5b之間可不發生電流腐蝕。因此，本發明具體實例之OLED可長時間維持高影像品質。以鋁為主之反射膜5a包括鎳。因此，以鋁為主之反射膜5a可包括Al_XNi相(其中，x可在約2.5至約3.5範圍內)。「x」可在約2.5至約3.5之上述範圍內變化。

圖2A為形成於Ti層(B層)上的以鋁為主之反射膜(A層)之橫截面穿透式電子顯微鏡(TEM)影像，該以鋁為主之反射膜(A層)包括約2重量% Ni及約0.35重量% La，圖2B為圖2A中形成於Ti層上的以鋁為主之反射膜的STEM-HAADF影像，圖2C所示曲線圖顯示使用能量散佈分析儀(EDS)半定量分析法分析異常生長晶粒(觀察呈灰色圓塊形式)(第一測量位置及第二測量位置)之結果。因此，由於圖2A及2B之異常生長晶粒中Al及Ni之存在比率為約Al(K)：Ni(K)=73：27(以原子%計)，因此以鋁為主之反射膜可包括推定為Al_XNi(x為約3)的材料。

Al_XNi相(其中，x可在約2.5至約3.5範圍內)可接觸透明導電膜。

再者，富含鎳之氧化層可存在於以鋁為主之反射膜5a面向透明導電膜5b之表面上。舉例而言，在圖1中，富含鎳之氧化層可存在於以鋁為主之反射膜5a與透明導電膜5b之間。

圖3為由以鋁為主之反射膜及ITO透明導電膜形成之結構的橫截面TEM影像。以鋁為主之反射膜C包括約2重量% Ni及約0.35重量% La，且形成於普通TFT基板上。ITO透明導電膜D形成於以鋁為主之反射膜上。圖3中，用斜線表示且形成於以鋁為主之反射膜與ITO導電膜之間的白線(係指用E表示的線)之一部分為富含鎳之氧化層。富含鎳之氧化層厚度可在約7nm至約8nm範圍內。

以鋁為主之反射膜5a與透明導電膜5b之間可因Al_XNi相(其中，x可在約2.5至約3.5範圍內)及/或上述富含鎳之氧化層而形成歐姆接觸(ohmic contact)。

以鋁為主之反射膜5a中鎳的量可在約0.6重量%至約5重量%範圍內，例如約1重量%至約4重量%範圍內。本發明具體實例之OLED中鎳的量可為約2重量%。當以鋁為主之反射膜5a中鎳的量為約0.6重量%或0.6重量%以上時，以鋁為主之反射膜5a與透明導電膜5b之間的接觸電阻穩定性可為極佳的。當以鋁為主之反射膜5a中鎳的量為約5重量%或5重量%以下時，以鋁為主之反射膜5a之反射性及耐化學性不會大幅減小。以上鎳量僅為例子且不限於此。

以鋁為主之反射膜5a除鎳之外還包括第一元素。第一元素可包括La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu或其組合。

因為以鋁為主之反射膜5a包括上述第一元素，故可改良熱穩定性且可抑制電流腐蝕。舉例而言，第一元素可包括La但不限於La。第一元素之量可在約0.1至3重量%範圍內，例如約0.1重量%至約1重量%範圍內。當第一元素的量為約0.1重量%或0.1重量%以上時，以鋁為主之反射膜5a中鋁之熱穩定性不會大幅減小。當第一元素的量為約3重量%或3重量%以下時，可實質性阻止反射性減小。第一元素之上述量僅為例子且不限於此。

以鋁為主之反射膜5a之厚度可為約50nm或50nm以上，例如在約100nm至約500nm範圍內。當以鋁為主之反射膜5a之厚度為約50nm或50nm以上時，有機層7產生的光穿透以鋁為主之反射膜5A且因此可實質性阻止發光效率減小。

透明導電膜5b可為透明且導電的金屬氧化物。透明導電膜5B之實例可包括氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化錫(SnO₂)或氧化鋅(ZnO)。然而，透明導電膜5b不限於此。

透明導電膜5b之厚度可在約5nm至約100nm範圍內，例如約7nm至約80nm範圍內。當透明導電膜5B之厚度在以上範圍內時，可使以鋁為主之反射膜5a之反射性降幅最小化且可獲得具有高效率之第一電極。

於透明導電膜5b上形成有機層7。在本說明書中，「有機層」表示插置於第一電極與第二電極之間的所有層且可包括金屬複合物。因此，有機層並非總是由有機材料形成。

有機層7可包括電洞注入層(HIL)、電洞轉移層(HTL)、發光層(EML)、電洞阻擋層(HBL)、電子轉移層(ETL)、電子注入層(EIL)或其組合。

可使用諸如真空沈積、旋塗、鑄造或朗繆爾-布拉傑特(Langmuir-Blodgett，LB)沈積之方法於第一電極5上形成HIL。若使用真空沈積法形成HIL，則沈澱條件可根據用作形成HIL之材料的化合物及HIL之結構及熱特性變化。舉例而言，沈積溫度可在約100℃至約500℃範圍內，真空度可在約10-8至約10-3托(torr)範圍內，且沈積速度可在約0.01至約100埃/秒(Å/sec)範圍內。

若使用旋塗法形成HIL，則塗佈條件可根據用作形成HIL之材料的化合物及HIL之結構及熱特性變化。塗佈速度可在約2000rpm至約5000rpm範圍內且塗佈後用於移除溶劑的熱處理溫度可在約80℃至約200℃範圍內。

形成HIL之材料可為熟知電洞注入材料。該材料之實例可包括酞菁化合物(諸如銅酞菁)、m-MTDATA[4,4',4"-參(3-甲基苯基苯基胺基)三苯胺]、NPB(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺))、TDATA、2T-NATA 、Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)、Pani/CSA(聚苯胺/樟腦磺酸)，或PANI/PSS(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。然而，形成HIL之材料不限於此。

HIL之厚度可在約100Å至約10000Å範圍內，例如約100Å至約1000Å範圍內。當HIL之厚度在以上範圍內時，可獲得滿意的電洞注入特性而不增加OLED驅動電壓。

接著，可使用諸如真空沈積、旋塗、鑄造或LB沈積之方法於電洞注入層(HIL)上形成電洞轉移層(HTL)。若使用真空沈積法或旋塗法形成HTL，則沈積或塗佈條件可根據所用化合物變化。然而，一般而言，這些條件可類似於形成HIL所用之條件。

形成HTL之材料可為熟知電洞轉移材料。該材料之實例可包括咔唑衍生物(諸如N-苯基咔唑、聚乙烯咔唑)、具有芳族稠環之胺衍生物(諸如N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-聯苯]-4,4'-二胺(TPD)及N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基聯苯胺(α-NPD))，及基於三苯胺之材料(諸如4,4',4"-參(N-咔唑基)三苯胺)(TCTA))。其中，TCTA除轉移電洞之功能外亦可阻止激子自EML分散。

HTL之厚度可在約50Å至約1000Å範圍內，例如約100Å至約800Å範圍內。當HTL之厚度在以上範圍內時，可獲得滿意的電洞轉移特性而OLED驅動電壓不增加。

可使用諸如真空沈積、旋塗、鑄造或LB沈積之方法於電洞轉移層(HTL)上形成發光層(EML)。當使用真空沈積法或旋塗法形成EML時，沈積或塗佈條件可根據所用化合物變化。然而，一般而言，這些條件可類似於形成電洞注入層(HIL)所用之條件。

EML可包括一種化合物或主體與摻雜劑之組合。主體之實例可包括Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-聯苯(CBP)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、TCTA、1,3,5-參(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-第三丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、E3、雙芪類(distyrylarylene)(DSA)。然而，主體不限於此。

紅色摻雜劑可為熟知紅色摻雜劑，諸如PtOEP、Ir(piq)₃、Btp₂Ir(acac)或DCJTB。然而，紅色摻雜劑不限於此。

綠色摻雜劑可為熟知綠色摻雜劑，諸如Ir(ppy)₃(ppy為苯基吡啶)、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(mpyp)₃或C545T。然而，綠色摻雜劑不限於此。

藍色摻雜劑可為熟知藍色摻雜劑，諸如F₂Irpic、(F₂ppy)₂Ir(tmd)、Ir(dfppz)₃、三茀、4,4'-雙(4-二苯基胺基苯乙烯基)聯苯(DPAVBi)或2,5,8,11-四-第三丁基苝(TBPe)。然而，藍色摻雜劑不限於此。

當摻雜劑與主體一起使用時，摻雜劑之摻雜濃度不受限。然而，一般而言，摻雜劑含量可在約0.01重量份至約15重量份(以100 重量份主體計)範圍內。

發光層(EML)之厚度可在約100Å至約1000Å範圍內，例如約200Å至約600Å範圍內。當EML之厚度在以上範圍內時，可獲得極佳的發光特性而OLED驅動電壓不增加。

當EML中使用磷光摻雜劑時，可使用諸如真空沈積、旋塗、鑄造或LB沈積之方法於電洞轉移層(HTL)與EML之間形成電洞阻擋層(HBL)以阻止三重態激子或電洞分散至HTL。當使用真空沈積法或旋塗法形成HBL時，其沈積或塗佈條件可根據所用化合物變化。然而，一般而言，該等條件可類似於形成電洞注入層(HIL)所用之條件。形成HBL之材料可為熟知電洞阻擋材料。該材料之實例可包括噁二唑衍生物、三唑衍生物及啡啉衍生物。

HBL之厚度可在約50Å至約1000Å範圍內，例如約100Å至約300Å範圍內。當HBL之厚度在以上範圍內時，可獲得極佳的電洞阻擋特性而OLED驅動電壓不增加。

接著，可使用諸如真空沈積、旋塗或鑄造之方法於EML或HBL上形成電子轉移層(ETL)。當使用真空沈積法或旋塗法形成ETL時，其沈積或塗佈條件可根據所用化合物變化。然而，一般而言，該等條件可類似於形成HIL所用之條件。形成ETL之材料可穩定地轉移自電子注入電極(陰極)注入的電子且可包括電子轉移材料。該材料之實例包括喹啉衍生物，例如參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、TAZ及Balq。然而，形成ETL之材料不限於此。

ETL之厚度可在約100Å至約1000Å範圍內，例如約150Å至約500Å範圍內。當ETL之厚度在以上範圍內時，可獲得滿意的電子轉移特性而不減小OLED驅動電壓。

此外，可於ETL上形成促進電子自陰極注入的電子注入層(EIL)且形成EIL之材料不受限制。

形成EIL之材料可為用作電子注入材料之任何材料，諸如LiF、NaCl、CsF、Li₂O或BaO。可使用諸如真空沈積、旋塗、鑄造或朗繆爾-布拉傑特(LB)沈積之方法形成EIL。沈積或塗佈條件可根據所用化合物變化。然而，一般而言，這些條件可類似於形成HIL所用之條件。

EIL之厚度可在約1Å至約100Å範圍內，例如約5Å至約90Å範圍內。當EIL之厚度在以上範圍內時，可獲得極佳的電子注入特性而OLED驅動電壓不增加。

於有機層7上形成作為透射電極之第二電極9。第二電極9可為電子注入電極，亦即陰極。形成第二電極9之材料可包括具有低功函數之金屬、合金、導電性化合物或其混合物。形成第二電極9之材料之實例可包括由以下形成之薄膜：鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、鎂-銦(Mg-In)或鎂-銀(Mg-Ag)。此外，為了獲得頂部發光裝置，可使用ITO或IZO形成透射電極。

圖4A為用肉眼觀察的OLED之照片影像，圖4B為圖4A影像之一部分的顯微影像。參看圖4A，厚度為約125nm且包括Ni及La(Ni之含量為約2重量%且La之含量為約0.35重量%)的以鋁為主之反射膜及厚度為約70nm的ITO透明導電膜相繼形成於TFT基板上。以鋁為主之反射膜及ITO透明導電膜一起構成第一電極。接著，在ITO透明導電膜上相繼形成普通有機層及透明陰極以便形成OLED，且驅動OLED並用肉眼觀察。圖4B中，使用顯微鏡觀察圖4A之影像中用虛線矩形F標記的部分。

圖4A及4B顯示包括如上所述構成之第一電極的OLED可提供均一亮度及清晰影像。

圖5為本發明之另一具體實例的OLED 20之橫截面圖。參看圖5，本發明具體實例之OLED 20包括基板21、第一電極25、有機層27及第二電極29。第一電極25包括金屬層25c、包括Ni及第一元素的以鋁為主之反射膜25a及透明導電膜25b，以上各者以此順序相繼形成於基板21上。其中，基板21、有機層27、第二電極29、包括Ni及第一元素的以鋁為主之反射膜25a及透明導電膜25b類似於參看圖1描述之具體實例的彼等各者。

參看圖5，OLED 20中的第一電極25另外包括金屬層25c。金屬層25c可插置於包括Ni及第一元素的以鋁為主之反射膜25a與基板21之間。舉例而言，金屬層25c可形成於以鋁為主之反射膜25a之不接觸透明導電膜25b之表面上。

金屬層25c可為用於分散第一電極25內所包括之以鋁為主之反射膜25a中之Al組份的障壁層。

金屬層25c可包括諸如以下金屬：鉬(Mo)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、金(Au)或其組合。然而，金屬層25c不限於此。舉例而言，圖2A及2B中之以鋁為主之反射膜可形成於Ti層上。

金屬層25c之厚度可在約20nm至約200nm範圍內，例如約50nm至約100nm範圍內。當金屬層25c之厚度在以上範圍內時，可阻止Al組份之分散。然而，金屬層25c之厚度不限於此。

如上所述，根據本發明之一或多個以上具體實例，包括如上所述之第一電極的OLED可具有極佳的熱穩定性、發光效率及耐久性。應瞭解其中所述的例示性具體實例應視為僅具說明意義而非出於限制目的。各具體實例內的特徵或態樣之描述通常應視為適用於其他具體實例中的其他類似特徵或態樣。