TWI436961B - 氮化矽．黃長石複合燒結體 - Google Patents

氮化矽．黃長石複合燒結體 Download PDF

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TWI436961B
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Tetsuya Maeda
Akifumi Tosa
Takenori Sawamura
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Description

氮化矽．黃長石複合燒結體
本發明係關於一種作為探針卡(probe card)等之半導體檢查用裝置構造材料有用的氮化矽‧黃長石複合燒結體及使用它之探針卡等裝置。
於製造半導體晶片之過程中，為了檢查在矽晶圓等之半導體晶圓所形成的積體電路是否正常動作，已使用所謂探針卡之半導體檢查用裝置。一般而言，探針卡係在由氧化鋁等而成的陶瓷基板之下面，具有例如具備針狀探針端子之構造，使此探針端子與半導體晶圓之端子墊接觸而使電流流動，進行積體電路之導通或各電路間之絕緣等之檢查。
現在，在半導體晶圓所形成的積體電路之檢查，具有不僅檢查常溫中之動作狀態，也檢查100℃以上(例如，150℃)的高溫中之動作狀態之情形。此情形下，探針卡係與半導體晶圓一併快速升溫，必須與半導體晶圓進行相同程度之熱膨脹。若熱膨脹具有差異時，因而擔憂於半導體晶圓上的端子墊與探針卡的探針之間發生接觸不良。因此，正尋求顯示與半導體晶圓相同程度熱膨脹性的探針卡，另外，使如此之探針卡成為可能的陶瓷材料。具體而言，正尋求一種陶瓷材料，其係從室溫(23℃)至150℃中之平均熱膨脹係數為2～6ppm/K，較佳為3～5ppm/K之範圍，與所必要的裝置之要求特性一致而能夠任意調節、且機械強度大。
還有，為了對應於在如上述積體電路的高溫中之檢查，有人提案一種使用由氮化鋁、氮化矽等之非氧化物陶瓷而成之陶瓷基板的探針卡(例如，參照專利文獻1)。但是，雖然此探針卡具優越之熱傳導性，例如氮化鋁之熱膨脹係數約為4ppm/K，由於控制至接近半導體晶圓熱膨脹之任意值係困難的，無法因應近年來探針卡等之高度要求。另外，氮化矽小至約2ppm/K以下。另一方面，作為陶瓷基板材料而被泛用之氧化物陶瓷的鋁，其熱膨脹係數大至約6ppm/K以上而無法使用。
如此方式，在被用於半導體晶圓檢查之探針卡等用途上，正尋求一種陶瓷材料，其係從室溫至150℃中之平均熱膨脹係數能夠任意調節至2～6ppm/K之範圍、且機械強度大。
專利文獻1：日本專利特開2002-257853號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-139550號公報
專利文獻3：日本專利特開2002-128567號公報
再者，習知專利文獻2與3係作成使用氮化矽之陶瓷材料。專利文獻2中所揭示之陶瓷材料的熱膨脹係數為3.5～4.1ppm/K，雖然為接近上述熱膨脹係數條件之物，但是無法達成近年來之被大型化的陶瓷基板所要求的高楊氏係數。另外，於專利文獻3中所揭示之陶瓷材料皆無法達成上述熱膨脹係數之條件、上述高楊氏係數。
本發明人等為了開發符合上述各種條件之陶瓷材料，不斷鑽研的結果發現：藉由以特定之組成而使氮化矽與黃長石予以複合化，不僅能夠將從室溫至150℃中之平均熱膨脹係數調節至該範圍，而且也可以得到機械強度、楊氏係數皆高，甚至具優越燒結性(製作安定性)之燒結體。
本發明係根據如此之見解所完成，目的在於提供一種氮化矽‧黃長石複合燒結體，其係有用於半導體晶圓檢查所用之探針卡用途，能夠將從23℃至150℃中之平均熱膨脹係數任意調節至約2～6ppm/K，較佳為3～5ppm/K之範圍，機械強度、楊氏係數皆高且燒結性優異之氮化矽‧黃長石複合燒結體，及提供一種使用如此之複合燒結體而使信賴性高的檢查成為可能的探針卡等之半導體檢查用裝置。
本發明係用以解決上述課題之至少一部分，以下之形態或適用例係可能實現的。
[適用例1]
一種氮化矽‧黃長石複合燒結體，其係具有氮化矽結晶相與黃長石結晶相(Me2 Si3 O3 N4 、Me係形成黃長石之金屬元素)、晶間相之複合燒結體；其特徵在於：該複合燒結體之橫剖面中之該黃長石結晶相所佔之比例為20%以上。
若根據有關適用例1之氮化矽‧黃長石複合燒結體，因為使熱膨脹係數小(約2ppm/K以下)的氮化矽結晶相與熱膨脹係數大(約6ppm/K以上)的黃長石結晶相予以複合化，能夠調節至任意之平均熱膨脹係數，再者，與玻璃相作一比較，針對楊氏係數高的黃長石結晶相，由於形成複合燒結體的橫剖面中之該黃長石結晶相所佔之比例成為20%以上的構造，能夠作成使氮化矽‧黃長石複合燒結體成為充分高之物。還有，該玻璃相係不使晶間相予以結晶化，而是予以玻璃化之部分。
[適用例2]
於適用例1中揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中該複合燒結體之吸水率為1.5%以下，並且黃長石結晶相所佔之比例與該橫剖面中之該氮化矽結晶相所佔之比例的和為80%以上。
若根據有關適用例2之氮化矽‧黃長石複合燒結體，由於複合燒結體之吸水率為1.5%以下之緻密燒結體，複合燒結體的橫切面中之該黃長石結晶相所佔之比例為20%以上，並且，複合燒結體的橫切面中之黃長石結晶相與氮化矽結晶相合計所佔之比例成為80%以上，能夠充分增大已結晶化之部分的比例。因而，由於因氣孔而導致楊氏係數之降低為小的，並且已結晶化之部分能夠有助於楊氏係數之提高，故能夠使氮化矽‧黃長石複合燒結體之楊氏係數得以成為更高之物。
還有，適用例1與2中之氮化矽結晶相或黃長石結晶相的比例能夠藉由活用電子線微量分析器(EPMA：Electron-probe Microanalyzer、電子探針型微量分析器)分析、或穿透型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)、掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)、X線繞射(XRD：X-Ray Diffraction)、能量分散型X線分析裝置(EDS：Energy Dispersive X-ray Spectrometer)等而求得。另外，同時也能夠利用電漿蝕刻(例如，CF4 蝕刻等)或化學蝕刻(例如，氟酸蝕刻等)等，藉由蝕刻結晶以外之部分而使更明確之分析將成為可能。
[適用例3]
於適用例1或2中揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中以Si3 N4 換算而含有41～83莫耳%之Si，以氧化物換算而含有13～50莫耳%之Me。
若根據有關適用例3之氮化矽‧黃長石複合燒結體，因為Si與Me被調節成適切之量，熱膨脹係數之調節將更加被確認。
[適用例4]
於適用例1至3中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中以Si3 N4 換算而含有41～79莫耳%之Si，以氧化物換算而含有13～46莫耳%之Me，以氧化物換算而含有作為添加物的5～20莫耳%之周期表IIa族元素。
有關適用例4之氮化矽‧黃長石複合燒結體係例示在提高燒結性上較佳的組成之物。再者，若根據此構造，藉由僅適切量地含有作為添加物之周期表IIa族元素，除了在氣體壓力、HIP、熱壓縮等之加壓條件下予以燒結以外，常壓下之燒結也成為可能。亦即，能夠得到燒結體尺寸或燒結體形狀之節制減低、因大量生產所造成的製造成本減低等之工業性優點。
[適用例5]
於適用例4中揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中添加有作為添加物的Mg、Ca與Sr之至少一種。
因為有關適用例5之氮化矽‧黃長石複合燒結體係例示較佳的添加物，能夠更提高燒結性。因而，若根據該氮化矽‧黃長石複合燒結體，能夠更安定地得到200GPa以上之楊氏係數、與具有在2～6ppm/K之範圍可以任意調節之平均熱膨脹係數(23～150℃)的燒結體。
[適用例6]
於適用例4中揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中添加有作為添加物的Sr。
有關適用例6之氮化矽‧黃長石複合燒結體係例示較佳的添加物之物，能夠更進一步提高燒結性。因而，若根據該氮化矽‧黃長石複合燒結體，能夠更安定地得到200GPa以上之楊氏係數、與具有在2～6ppm/K之範圍可以任意調節之平均熱膨脹係數(23～150℃)的燒結體。
還有，通常Mg、Ca、Sr係以氧化物(SrO等)之形式投入時，因為於製作步驟中，將因水分而容易形成氫氧化物(Sr(OH)2 等)，而以碳酸鹽(SrCO3 等)等之形式投入。例如，碳酸鹽之熱安定性係Mg＜Ca＜Sr，為了進行安定之生產，Sr特別有效。
[適用例7]
於適用例1至3中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中以Si3 N4 換算而含有45～83莫耳%之Si，以氧化物換算而含有15～49莫耳%之Me，以氧化物換算而含有作為添加物的0.3～12莫耳%之La、Ce與Pr之至少一種。
有關適用例7之氮化矽‧黃長石複合燒結體係在提高燒結性上為例示較佳的組成之物。再者，若根據此構造，藉由僅適切量地含有作為添加物之La、Ce與Pr之至少一種，除了在氣體壓力、HIP、熱壓縮等之加壓條件下予以燒結以外，常壓下之燒結也成為可能。亦即，能夠得到燒結體尺寸或燒結體形狀之節制減低、因大量生產所造成的製造成本減低等之工業性優點。另外，若根據該氮化矽‧黃長石複合燒結體，能夠安定地得到200GPa以上之楊氏係數、與具有在2～6ppm/K之範圍可以任意調節之平均熱膨脹係數(23～150℃)的燒結體。
[適用例8]
於適用例4至7中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中更添加有作為添加物的由Al、Si、周期表IVa族元素、周期表Va族元素與周期表VIa族元素所構成族群中所選出的至少一種元素。
於有關適用例8之氮化矽‧黃長石複合燒結體中，因為更添加作為添加物的由Al、Si、周期表IVa族元素、周期表Va族元素與周期表VIa族元素所構成族群中所選出的至少一種元素，可以得到更安定之燒結性。另外，使用W、Mo等過渡金屬之情形下，謀求黑色化、顏色不均之減低等將成為可能。也可以添加由周期表VIIa族元素與周期表VIII族元素所構成族群中所選出的至少一種元素作為添加物。
[適用例9]
於適用例8中揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中以氧化物換算而含有0.5～10莫耳%之Al。
有關適用例9之氮化矽‧黃長石複合燒結體係例示加成所添加的添加物較佳的種類與添加量之物，能夠更進一步安定化燒結性。例如，Al2 O3 之情形，添加量為0.5莫耳%以下，其效果並不顯著，但是以0.5～10莫耳%之添加，不會使其他之特性降低，能夠使燒結溫度降低，故能夠更進一步安定化燒結性。
[適用例10]
於適用例1至9中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中Me為周期表IIIa族元素。
有關適用例10之氮化矽‧黃長石複合燒結體係表示形成氮化矽與黃長石之金屬元素Me較佳例之物。
[適用例11]
於適用例10中揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中Me為Y。
有關適用例11之氮化矽‧黃長石複合燒結體係表示形成氮化矽與黃長石之金屬元素Me的更佳例之物。除了Y容易形成氮化矽與黃長石之外，也容易取得，因而，更容易且安定地製造200GPa以上之楊氏係數、與具有在2～6ppm/K之範圍可以任意調節之平均熱膨脹係數(23～150℃)的燒結體將成為可能，同時也能夠減低製造成本。
[適用例12]
於適用例1至11中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中藉由X線繞射所得到的氮化矽之主波峰繞射強度a與黃長石之主波峰繞射強度b係符合50≦[b/(a+b)]×100≦98。
於此，所謂氮化矽之主波峰繞射強度a係指氮化矽波峰之中最高波峰的繞射強度，另外，所謂黃長石之主波峰繞射強度b係指黃長石波峰之中最高波峰的繞射強度。
有關適用例12之氮化矽‧黃長石複合燒結體之情形，能夠安定地得到200GPa以上之楊氏係數、與具有在2～6ppm/K之範圍可以任意調節之平均熱膨脹係數(23～150℃)的燒結體。
[適用例13]
於適用例1至12中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中平均熱膨脹係數(23～150℃)為2～6ppm/K。
有關適用例13之氮化矽‧黃長石複合燒結體之情形，能夠確實地得到具有在2～6ppm/K之範圍可以任意調節之平均熱膨脹係數(23～150℃)的燒結體。
[適用例14]
於適用例1至13中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體，其中楊氏係數為200GPa以上。
若根據有關適用例14之氮化矽‧黃長石複合燒結體，能夠確實地得到楊氏係數為200GPa以上之燒結體。
[適用例15]
一種半導體檢查或製造用裝置，其特徵係為了進行半導體之檢查或製造的裝置，且具備使用於適用例1至14中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體的構件。
有關適用例15之半導體檢查或製造用裝置能夠對於平均熱膨脹係數(23～150℃)為2～6ppm/K之被處理對象進行信賴性高的檢查、製造。
[適用例16]
於適用例15揭示之半導體檢查或製造用裝置，其係一種探針卡。
有關適用例16之半導體檢查或製造用裝置，亦即探針卡能夠對於在半導體晶圓所形成的積體電路進行信賴性高的檢查。具體而言，對於被用於半導體晶圓檢查之探針卡等所尋求的熱膨脹特性，與既存的單一種陶瓷(氧化鋁、氮化鋁、碳化矽、氮化矽等)作一比較，上述氮化矽‧黃長石複合燒結體係藉由進行熱膨脹之調整，能夠提供更接近要求熱膨脹之材料。因此，藉由使用有關適用例16之半導體檢查或製造用裝置，能夠進行信賴性高的檢查。
[適用例17]
於適用例1至14中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體中，其特徵在於：即使為使用相同組成之情形，藉由調整微細構造也將提高材料強度、楊氏係數。
對微細構造帶來影響之要因係原料粒徑、添加物量、原料氧量及燒結溫度等。第5圖係顯示利用相同組成之材料所形成的本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體微細構造例之利用SEM所得到的3000倍之拍攝照片，針對此等之各燒結體而賦與所測定的彎曲強度(JIS R 1601、23℃)。由第5圖可明確得知：組織係依(a)、(b)、(c)、(d)之順序而形成微細構造，而且依此順序，亦即燒結體之組織變得越微細，彎曲強度將越增大。
[適用例18]
於適用例1至14中任一例揭示之氮化矽‧黃長石複合燒結體中，其特徵在於：以SiO2 換算，過剩氧量為2～16莫耳%。
於此，所謂過剩氧量係指從燒結體中之全部氧量減去歸屬於Si以外之成分的殘留之氧量。其大部分係氧化矽中所含之氧、於添加物成分中所含之氧，視情形而定，於製造過程中作為吸附氧等所混入之物或作為氧來源而添加SiO2 之物，基本上以SiO2 之狀態存在。以SiO2 換算，若多餘氧量低於2莫耳%時，燒結性將降低；若較16莫耳%為多時，黃長石或氮化矽將凝聚，其凝聚物成為破壞起點而使強度降低。
依照添加物之含量或過剩氧量，氮化矽及黃長石以外之結晶相將產生。具體而言，例如若SrO量為過多時，SrSiO3 、Sr2 SiO4 等將生成；若過剩氧量過多時，Y20 Si12 O48 N4 等將生成。其他也受燒結條件或製作步驟之影響，Y2 SiO5 、Y2 Si2 O7 、Y4 Si2 O7 N2 (J相)、YSiO2 N(K相)、Y10 Si7 O23 N4 (H相)等將生成。
若根據本發明，能夠提供一種氮化矽‧黃長石複合燒結體及使用如此複合燒結體之信賴性高的檢查為可能的半導體檢查用裝置，其係有用於半導體晶圓檢查所用之探針用途，能夠將從23℃至150℃中之平均熱膨脹係數任意調節至約2～6ppm/K之範圍，機械強度、楊氏係數皆高且燒結性優異之氮化矽‧黃長石複合燒結體。另外，也提供一種使用如此複合燒結體之信賴性高的製造為可能的半導體製造用裝置。
發明之實施形態
以下，針對有關本發明之實施形態加以說明。作為有關本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)之氮化矽‧黃長石複合燒結體係具有氮化矽結晶相、黃長石結晶相(Me2 Si3 O3 N4 、Me係形成黃長石之金屬元素)與晶間相。於此，所謂「黃長石結晶相」係指具有結晶構造相同於Y2 Si3 O3 N4 等所示之結晶構造的結晶相。因此，嚴密之意義上，具有Y：Si：O：N之比例些微偏離2：3：3：4的可能性，也具有其他添加物被帶進結晶構造中的可能性。
本實施形態之氮化矽‧黃長石複合燒結體係於該複合燒結體橫剖面中之該黃長石結晶相所佔之比例為20%以上之物。另外，本實施形態之氮化矽‧黃長石複合燒結體係吸水率為1.5%以下，並且該黃長石結晶相所佔之比例與該橫剖面中之該氮化矽結晶相所佔之比例的和為80%以上。
再者，以Si3 N4 換算而含有41～83莫耳%之Si，以氧化物換算而含有13～50莫耳%之Me。還有，Si與Me之測定及換算之方法，於此係溶解燒結體，使用ICP而測定各元素之比率(O、N除外)，Si係換算成Si3 N4 ，Si以外係換算成氧化物(例如，Y2 O3 、SrO、Al2 O3 等)，將全部設為100莫耳%，藉由計算各元素之含有比例而進行所得到的各元素之比例。
作為形成氮化矽與黃長石之金屬元素Me，可列舉：周期表IIIa族元素，亦即，Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr。於此等金屬元素之中，基於原料成本或黃長石生成容易性等之觀點，較佳為Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb，尤以Y特別理想。
於本發明中，以Si3 N4 換算，若Si之含量低於該範圍時，熱膨脹係數係與鋁相差不大；相反的，若超過該範圍時，黃長石將未生成或變得難以生成，熱膨脹係數將變得與氮化矽並無不同。另外，以氧化物換算，若形成氮化矽與黃長石之金屬元素Me的含量低於該範圍時，黃長石將未生成或變得難以生成，熱膨脹係數將變得與氮化矽相差不大；相反的，若超過該範圍時，熱膨脹係數將變得與鋁並無不同。再者，添加添加物之情形下，以氧化物換算，若其含量超過該範圍時，機械強度或楊氏係數將降低。
還有，於Me2 O3 與Si3 N4 之化合物中，存在Me2 O3 與Si3 N4 為1：1之Me2 Si3 O3 N4 (黃長石)以外，也存在Me2 O3 與Si3 N4 為1：2之Me2 O3 ‧2Si3 N4 、Me2 O3 與Si3 N4 為1：3之Me2 O3 ‧3Si3 N4 、Me2 O3 與Si3 N4 為2：3之2Me2 O3 ‧3Si3 N4 等之化合物。於本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體中，也可以不含此等之化合物。
於本發明中，添加物係使用由周期表IIa族元素、La、Ce及Pr所構成族群中所選出的至少一種元素，(甲)使用由周期表IIa族元素，亦即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra所構成族群中所選出的至少一種元素之情形下，較佳為如下方式：以Si3 N4 換算而含有41～79莫耳%之Si，以氧化物換算而含有13～46莫耳%之Me，以氧化物換算而含有5～20莫耳%之周期表IIa族元素。藉由添加5莫耳%以上之周期表IIa族元素，常壓下之燒結將成為可能。另一方面，若添加較20莫耳%為多時，已確認機械強度及楊氏係數之降低。另外，(乙)使用由La、Ce及Pr所構成族群中所選出的至少一種元素之情形下，較佳為如下方式：以Si3 N4 換算而含有45～83莫耳%之Si，以氧化物換算而含有15～49莫耳%之Me，以氧化物換算而含有0.3～12莫耳%之由La、Ce及Pr所構成族群中所選出的至少一種元素。藉由添加0.3莫耳%以上，常壓下之燒結將成為可能。另一方面，若添加較12莫耳%為多時，已確認機械強度或楊氏係數等之降低，或熱膨脹成為6ppm/K以上。
上述(甲)之情形，為了進一步提高燒結性，並且予以安定化，添加物較佳為由Mg、Ca及Sr所構成族群中所選出的至少一種元素，更佳為Sr。
於本發明中，能夠進一步添加上述元素以外之元素。如此之元素可列舉：Al、Si、周期表IVa族元素、周期表Va族元素及周期表VIa族元素所構成族群中所選出的至少一種元素。藉由添加此等之元素，更安定之燒結性將可以得到。另外，藉由使用W、Mo等之過渡金屬而謀求黑色化、顏色不均之減低等將成為可能。還有，為了得到如此之效果，例如Al之情形，以氧化物換算，較佳為含有0.5～10莫耳%。但是，以氧化物換算，添加較10莫耳%為多的情形下，確認氮化矽結晶相、黃長石結晶相以外的其他結晶相將增加、楊氏係數降低。
第1A圖係本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體(後述之實施例31的燒結體)之橫剖面(鏡面及蝕刻處理後)之藉由SEM所得到的5000倍之拍攝照片，另外，第1B圖係其模寫圖。
如此等之圖所示，本發明之典型的氮化矽‧黃長石複合燒結體係由氮化矽結晶相11、黃長石結晶相13與晶間相15所構成，晶間相15係以玻璃相及/或結晶相(氮化矽及黃長石以外之結晶相)的方式存在。
於本實施形態中，燒結體橫剖面中之面積比較佳為氮化矽結晶相2～70面積%、黃長石結晶相20～97面積%、玻璃相及氮化矽與黃長石以外的結晶相1～20面積%。所謂玻璃相及氮化矽與黃長石以外的結晶相1～20面積%係指針對氮化矽結晶相11與黃長石結晶相13之合計的燒結體橫剖面中之面積比更佳為成為80%以上。另外，藉由使氮化矽結晶相成為9～60面積%，且使黃長石結晶相成為25～90面積%，能夠將熱膨脹控制至3～5ppm/K，基於與半導體晶圓的熱膨脹配合之觀點更佳。
氮化矽結晶相、黃長石結晶相、且玻璃相及氮化矽與黃長石以外之結晶相的面積比為上述範圍之情形下，燒結體能夠具有2～6ppm/K之範圍，更佳為具有3～5ppm/K之任意平均熱膨脹係數(23～150℃)。另外，楊氏係數能夠作成200GPa以上。
如上所述，燒結體橫剖面中之黃長石結晶相的比例(面積比)係使用EPMA、TEM、SEM、XRD、EDS等而求出。詳言之，使用如此之裝置，由燒結體之結晶相構造、粒子1個1個之組成比，進一步必要時，由使用粒子1個1個之TEM的繞射圖案，判定主成分為由Me、Si、O、N而成之結晶性粒子為黃長石，求出黃長石結晶相之比例。判定為上述黃長石之際，於任意之大小視野，由粒徑大的結晶性粒子依序進行鑑定的方式。另外，氮化矽粒子係同樣地將主成分為由Si、N而成之結晶性粒子作成氮化矽。
本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體中之氮化矽與黃長石之存在也能夠根據燒結體粉末之X線繞射而得知。於本發明中，在X線繞射圖中，氮化矽之主波峰繞射強度(氮化矽波峰之中最高波峰的繞射強度) a與黃長石之主波峰繞射強度(黃長石波峰之中最高波峰的繞射強度) b較佳符合下式：
50≦[b/(a+b)]×100≦98
此情形下，燒結體能夠具有2～6ppm/K範圍之任意平均熱膨脹係數(23～150℃)。
本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體能夠利用例如如下之方法而製造。
首先，將氮化矽粉末、含有形成氮化矽與黃長石之金屬元素Me的氧化物、有機酸鹽等(例如，氧化釔(Y2 O3 )、甲酸釔、碳酸釔等)與含有由周期表IIa元素、La、Ce及Pr所構成族群中所選出的至少一種元素的添加物(進行摻合之情形)，較佳將分散劑與乙醇等之分散溶劑倒入球磨機容器中，混合之後，進行乾燥、造粒。接著，藉由壓縮成形法等而成形成所要求的形狀，之後，將成形物置於燒結爐中，於1700～1800℃、0.1～1.0MPa之氮氣環境下保持2～8小時而進行燒結。還有，燒結方法並未予以特別限定，另外，適宜組合複數種之燒結方法也為可能。
由於進行如此方式所得到的本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體係具有2～6ppm/K範圍之任意平均熱膨脹係數(23～150℃)，並且也具優越之機械強度，作為半導體晶圓檢查所用之探針卡等裝置之基板材料或構造材料為有用。另外，本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體作為用以進行半導體製造之裝置也為有用。
第2～4圖係分別示意顯示使用本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體之探針卡的剖面圖。顯示於第2圖之探針卡20係將許多懸臂23安裝於陶瓷基板21之下面，使在此等懸臂23之自由端尖端所形成的探針25接觸於半導體晶圓之端子墊(未以圖示)的方式來構成。另外，顯示於第3圖之探針卡30係在陶瓷基板31之下面，藉由其縱彎曲應力而安裝接觸於半導體晶圓(未以圖示)之端子墊(未以圖示)的方式來所構成的許多探針33。於第3圖中，35係表示限制探針33之縱彎曲的構件。再者，於顯示於第4圖之探針卡40係藉由將緩衝構件43及膜45安裝於陶瓷基板41之下面，朝向半導體晶圓(未以圖示)而按壓陶瓷基板41，使設置於膜45之下面所設置的許多端子47接觸於半導體晶圓(未以圖示)之端子墊(未以圖示)的方式來構成。
而且，於此等之探針卡20、30、40中，至少陶瓷基板21、31、41係依照本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體所構成。還有，於陶瓷基板21、31、41以外之構件中，也可以使用本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體。例如，於顯示於第3圖之探針卡30中，能夠使用本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體而形成縱彎曲限制構件35。
於上述各探針卡20、30、40中，藉由使用本發明之具有適切熱膨脹的材料，不論檢查從常溫至高溫下之動作狀態之情形，或是檢查從常溫至低溫下之動作狀態之情形，不必擔憂在半導體晶圓之端子墊與探針卡20、30、40之探針或端子25、33、47之間發生接觸不良，能夠進行信賴性高的檢查。
【實施例】
接著，藉由實施例以更詳細說明實施例，本發明並不受此等實施例所任何限定。
實施例1～67、比較例1、2
使用平均粒徑0.7μm之氮化矽(Si3 N4 )粉末、平均粒徑1.2μm之氧化釔(Y2 O3 )粉末、SrCO3 粉末、La2 O3 粉末、CeO2 粉末與Al2 O3 粉末，得到顯示於表1～表5所示之組成的混合粉末。將所得到的混合粉末與乙醇等倒入球磨機容器中，混合之後，進行加熱乾燥、造粒。
接著，針對本實施例7～20、24～38、41～67，藉由壓縮成形而成形成70mm×70mm×20mm之直方體狀成形物，利用98MPa之壓力進行冷卻等壓壓縮(CIP)之後，於燒結爐中，於1700～1800℃、0.1MPa之氮氣環境下，進行成形物4小時之燒結。
針對實施例1～6、21、比較例1、2，藉由壓縮成形而成形成70mm×70mm×20mm之直方體狀成形物之後，將成形物置入碳模中，於1750℃、30MPa進行2小時之熱壓縮燒結而予以緻密化。
針對實施例22、39，藉由壓縮成形而成形成70mm×70mm×20mm之直方體狀成形物，利用98MPa之壓力進行冷卻等壓壓縮(CIP)之後，於燒結爐中，於1750℃、0.1MPa之氮氣環境下，進行成形物4小時之燒結，進一步於1700℃、8.0MPa下，進行2小時之氣壓燒結而予以緻密化。
針對實施例23、40，藉由壓縮成形而成形成70mm×70mm×20mm之直方體狀成形物，利用98MPa之壓力進行冷卻等壓壓縮(CIP)之後，於燒結爐中，於1750℃、0.1MPa之氮氣環境下，進行成形物4小時之燒結，進一步於1700℃、100MPa下，進行2小時之HIP燒結而予以緻密化。
針對於上述各實施例與比較例所得到的燒結體，利用顯示於下列之方法而測定評估各種特性。
[理論密度比]
測定燒結體之尺寸與重量，算出相對於理論密度(全部氧化釔(Y2 O3 )粉末皆被變換成黃長石(Me2 Si3 O3 N4 )，剩餘的氮化矽係維持原狀，其他之添加物係假定以各氧化物之狀態下存在而計算)之比率。
[吸水率]
對燒結體進行吸水處理(於水中脫泡)之後，予以乾燥，依照下式而算出：
吸水率(%)=[(W1 -W2 )/W2 ]×100
(W1 ：吸水處理後之燒結體重量、W2 ：乾燥後之燒結體重量)
[黃長石主波峰強度比率]
粉碎燒結體，藉由X線繞射裝置(Rigaku(股份)製RU-200T)而進行粉末X線繞射，求出黃長石(Me2 Si3 O3 N4 )之主波峰繞射強度b與Si3 N4 之主波峰繞射強度a，依照下式而算出：
黃長石主波峰強度比率(%)=[b/(a+b)]×100
[平均熱膨脹係數]
使用熱膨脹係數測定機(Rigaku(股份)製熱機械分析裝置8310系列)，利用壓縮載重法而求出23～150℃之平均熱膨脹係數。
[彎曲強度]
依據JIS R 1601而在室溫(23℃)下進行測定。
[楊氏係數]
藉由規定於JIS R 1601之超音波脈衝法而在室溫(23℃)下進行測定。
[面積比]
對切斷成3mm×4mm×10mm之燒結體的4mm×10mm之表面實施鏡面加工之後，利用SEM(日本電子(股份)製JSM-6460LA)，觀察其表面，進一步使用EPMA(日本電子(股份)製JXA-8500F)而進行二次電子像、反射電子像之觀察、及WDS(波長分散型X線分光器)光束掃描映射，求出其表面中之氮化矽結晶相、黃長石結晶相，並且玻璃相及氮化矽與黃長石以外之結晶相(表中，揭示為「其他」)的面積比。還有，必要時(玻璃相或氮化矽與黃長石以外之結晶相為多的，於僅利用該機器所得到的觀察中，求出面積比為困難之情形等)，使用STEM(掃描型穿透電子顯微鏡)(日立High Technologies製HD-2000)及EDS(能量分散型X線分散裝置)(EDAX製Genesis)。另外，視情形而定，對鏡面加工面進行蝕刻處理，利用SEM等觀察此蝕刻面而求出面積比。
將此等之結果一併顯示於表1～表5。還有，針對實施例60～67，進一步顯示過剩氧量。
由表1～表5可明確得知，具有氮化矽結晶相、黃長石結晶相(Me2 Si3 O3 N4 、Me係形成黃長石之金屬元素)、晶間相之複合燒結體的橫剖面中之黃長石結晶相所佔之比例為20%以上之實施例1～67可以得到任意之平均熱膨脹係數(23～150℃)的燒結體，彎曲強度、楊氏係數也為良好。於比較例1中，黃長石結晶相之比例為低的，熱膨脹之值為低的值。於比較例2中，氮化矽結晶相未殘存，楊氏係數顯示低的值。
同樣的，複合燒結體之吸水率為1.5%以下，並且橫剖面中之黃長石結晶相所佔之比例與氮化矽結晶相所佔之比例的和為80%以上之實施例1～19、21～24、26～37、39～42、44～58、60～67係楊氏係數200GPa以上，為良好的。
同樣的，以Si3 N4 換算而含有41～83莫耳%之Si，以氧化物換算而含有13～50莫耳%之Y，即使未摻合添加物之實施例1～6，也藉由進行熱壓縮燒結，可以得到平均熱膨脹係數(23～150℃)為2～6ppm/K之燒結體，彎曲強度、楊氏係數也為良好。於氮化矽為90莫耳%以上之比較例1中，黃長石結晶相之比例為低的，熱膨脹值也為低的值。另外於氮化矽為40莫耳%以下之比較例2中，燒結後，氮化矽相未殘存，熱膨脹也顯示高的值。
同樣的，相較於以氧化物換算而含有較5莫耳%為少的Sr之實施例20～23，以Si3 N4 換算而含有41～79莫耳%之Si，以氧化物換算而含有13～46莫耳%之Y，以氧化物換算而含有5～20莫耳%之周期表IIa族元素Sr的方式所形成的實施例7～19具優越之燒結性，同時也可以得到平均熱膨脹係數(23～150℃)為2～6ppm/K、彎曲強度為大的，並且楊氏係數為高的燒結體。另外，以氧化物換算而含有較20莫耳%為多的Sr之實施例24、25具有機械強度降低之傾向。
同樣的，相較於以氧化物換算而含有較0.3莫耳%為少的La之實施例38～40，以Si3 N4 換算而含有45～83莫耳%之Si，以氧化物換算而含有15～49莫耳%之Y，以氧化物換算而含有0.3～12莫耳%之La的方式所形成的實施例26～37皆具優越之燒結性，同時也可以得到平均熱膨脹係數(23～150℃)為2～6ppm/K、彎曲強度為大的，並且楊氏係數為高的燒結體。另外，以氧化物換算而含有較12莫耳%為多的La之實施例41及以氧化物換算而含有較12莫耳%為多的Ce之實施例42～43係具有熱膨脹變高、機械強度降低之傾向。
另外，以Si3 N4 換算而含有41～83莫耳%之Si，以氧化物換算而含有13～49莫耳%之Y，以氧化物換算而含有0～20莫耳%之Sr，以氧化物換算而含有0～12莫耳%之La或Ce的方式所形成的實施例44～58也為相同，於此等實施例之中，以氧化物換算而更含有5～10莫耳%之Al的方式所形成的實施例44～46、48～58更安定燒結性。另外，以氧化物換算而含有15莫耳%之Al的實施例59係具有氮化矽與黃長石以外之結晶相增加、楊氏係數降低之傾向。
另外，由表5可明確得知，雖然根據定量之過剩氧量，已確保燒結性，若過剩氧量變多時，彎曲強度降低已被確認。
還有，針對揭示於表1～表5之複數個實施例之中而使用La與Ce作為添加物之實施例，也可以將添加物更換為La與Ce，作成使用Pr之構造。同樣的，針對使用Sr之實施例，也可以將添加物變換成Sr，作成使用Mg或Ca之構造。能夠得到與此等實施例同樣的效果。另外，針對使用Al作為添加物之實施例，也可以將添加物更換為Al，也可以作成使用由Al、Si、周期表IVa族元素、周期表Va族元素與周期表VIa族元素所構成族群中所選出的至少一種元素的構造，依照與此等實施例相同的方式而能夠得到使燒結性得以安定之效果。
11．．．氮化矽結晶相
13．．．黃長石結晶相
15．．．晶間相
20、30、40．．．探針卡
21．．．陶瓷基板
23．．．懸臂
25．．．探針
31．．．陶瓷基板
33．．．探針
35．．．縱彎曲限制構件
41．．．陶瓷基板
43．．．緩衝構件
45．．．膜
47．．．端子
第1A圖係本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體一例之藉由SEM所得到的拍攝照片。
第1B圖係顯示於第1A圖之拍攝照片的模寫圖。
第2圖係示意顯示使用本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體之一例的剖面圖。
第3圖係示意顯示使用本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體之另一例的剖面圖。
第4圖係示意顯示使用本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體之再另一例的剖面圖。
第5圖係本發明之氮化矽‧黃長石複合燒結體另一例之藉由SEM所得到的拍攝照片。

Claims (15)

  1. 黃長石複合燒結體，其係具有氮化矽結晶相、黃長石結晶相(Me2 Si3 O3 N4 、Me係形成黃長石之金屬元素)與晶間相之複合燒結體；其特徵在於：該複合燒結體之橫剖面中之該黃長石結晶相所佔之比例為20%以上且97%以下，以Si3 N4 換算而含有41~83莫耳%之Si，以氧化物換算而含有13~50莫耳%之Me。
  2. 如申請專利範圍第1項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中該複合燒結體之吸水率為0.01%以上且1.5%以下，並且黃長石結晶相所佔之比例與該橫剖面中之該氮化矽結晶相所佔之比例的和為80%以上且99%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中以Si3 N4 換算而含有41~79莫耳%之Si，以氧化物換算而含有13~46莫耳%之Me，以氧化物換算而含有作為添加物的5~20莫耳%之周期表IIa族元素。
  4. 如申請專利範圍第3項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中添加有作為添加物的Mg、Ca與Sr之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第3項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中添加有作為添加物的Sr。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中以Si3 N4 換算而含有45~83莫耳%之Si，以氧化物換算而含有15~49莫耳%之Me，以氧化物換算而含有作為添加物的0.3~12莫耳%之La、Ce與Pr之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其係用於在用以進行半導體之檢查或製造的裝置中之構件。
  8. 如申請專利範圍第7項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中該用以進行半導體之檢查或製造的裝置係一種探針卡。
  9. 如申請專利範圍第3項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中更添加有作為添加物的由Al、Si、周期表IVa族元素、周期表Va族元素與周期表VIa族元素所構成族群中所選出的至少一種元素。
  10. 如申請專利範圍第9項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中以氧化物換算而含有0.5~10莫耳%之Al。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中Me為周期表IIIa族元素。
  12. 如申請專利範圍第11項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中Me為Y。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中藉由X線繞射所得到的氮化矽之主波峰繞射強度a與黃長石之主波峰繞射強度b係符合下式：50≦〔b/(a+b)〕×100≦98。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中平均熱膨脹係數(23~150℃)為2~6ppm/K。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽．黃長石複合燒結體，其中楊氏係數為200GPa以上。
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