TWI433874B - 用於填充間隙之填料以及使用其用以製造半導體電容器的方法 - Google Patents

用於填充間隙之填料以及使用其用以製造半導體電容器的方法 Download PDF

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Description

用於填充間隙之填料以及使用其用以製造半導體電容器的方法 發明領域
實施例係有關於用於填充間隙之填料以及使用該填料製造半導體電容器的方法。
 發明背景
由於半導體科技正日益發達，所以有持續研發形成具有改良效能並可整合較小半導體晶片之高整合性且更快速的半導體記憶體晶片。在這些半導體記憶體晶片中，可使用，例如DRAM(動態隨機存取記憶體)。該DRAM可自由地輸入並輸入資訊，且可獲得大容量。
該DRAM可包括，例如數個單位晶片，其包括一MOS電晶體(MOS電晶體)及一電容器。該電容器可包括兩個電極、及一配置於其間之介電層。根據，例如介電常數、該介電層之厚度、該等電極之區域等，該電容器可具有各種電容。
隨著半導體晶片大小之降低，亦可降低其中該電容器之大小。然而，該較小的電容器需要足夠的貯存容量。可藉，例如增加垂直區域(而非降低水平區域)以增加總主動區域而使該電容器獲得較大容量。當使用本方式形成一電容器時，可使用填料以填充，例如在其上之模具及間隙，並於其後有效地形成一電極。
 發明概要
可藉提供一用於填充間隙之包括具有約0.2至約3重量%之氧含量的氫化聚環氧矽氮烷之填料而獲得上述及其它特徵與優點之至少一者。該氫化聚環氧矽氮烷之化學結構包括藉以下各別化學式1及2而代表的第一及第二分子團：
其中R1 至R7 各獨立為以下之一：氫、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C3至C30環烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C7至C30芳烷基、經取代或未經取代之C1至C30雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30烯基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羰基、羥基或其等之組合。
該氫化聚環氧矽氮烷之末端包括一藉以下化學式3而代表之第三分子團；
[化學式3]
*─SiH3
其中以氫化聚環氧矽氮烷中之Si-H鍵的總數量計，該第三分子團的數量為約15至約35%。
該氫化聚環氧矽氮烷可具有約1,000至約5,000之重量平均分子量。該氫化聚環氧矽氮烷可具有約1,500至約3,500之重量平均分子量。該氫化聚環氧矽氮烷之氧含量可以是約0.4至約2重量%。以填料之總數量計，該氫化聚環氧矽氮烷之含量可以是約0.1至約50重量%。該填料可包括一當加熱時可產生酸之熱酸產生劑，且以填料之總數量計，該熱酸產生劑之數量為約0.01至約25重量%。該填料可包括一表面活化劑，且以填料之總數量計，該表面活化劑之數量為約0.001至約10重量%。該填料可實質上填充整個間隙，該間隙具有小於約50奈米之寬度，具有大於該寬度之高度，且其係被一電極之導電層包圍。
亦可藉提供使用填料以製造半導體電容器之方法而獲得上述及其它特徵與優點中之至少一者。該方法包括在一半導體基板上形成具有一間隙之模具層。在該半導體基板與模具上形成導電層，並藉塗覆填料在該間隙內及在該在導電層上之形成填料層。該方法亦包括熱處置該填料層，使該填料層之一部份顯影以在該間隙內形成填充圖案，移除該導電層之一部份以形成第一電極，並移除該模具層及填充圖案。該方法進一步包括在該第一電極上形成介電層，並在該介電層上形成第二電極。其中該填料包括一具有約0.2至約3重量%之氧含量的氫化聚環氧矽氮烷。該氫化聚環氧矽氮烷之化學結構包括藉以下各別化學式1及2而代表之第一及第二分子團：
其中R1 至R7 各獨立為以下之一：氫、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C3至C30環烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C7至C30芳烷基、經取代或未經取代之C1至C30雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30烯基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羰基、羥基或其等之組合。
此外，該氫化聚環氧矽氮烷之末端包括一藉以下化學式3而代表的第三分子團；
[化學式3]
*─SiH3
其中以氫化聚環氧矽氮烷中之Si-H鍵的總數量計，該第三分子團的數量為約15至約35%。
可以於200℃或更高的溫度在含蒸汽之氣氛下進行該填料層之熱處理。該氫化聚環氧矽氮烷之氧含量可取決於在形成填料之一中間步驟進行期間所添加的純水數量。
因此，本發明可提供一在熱處置期間能防止收縮且對小寬度之間隙具有優異填充性質，因此可填充微小間隙之填料。該填料可均勻且稠密地填充且不會有氣隙或微小間隙，而且可在一層之表面上產生優異的平坦度。
圖式簡單說明
經由參考附圖而詳細描述代表性實施例，一般技術者可瞭解上述及其它特徵與優點，其中：第1至第9圖闡明在使用根據一代表性實施例之填料以製造半導體電容器的方法中之階段的橫截面圖。
 較佳實施例之詳細說明
現在可參考附圖在下文更詳細地說明實例實施例；然而，其等可以不同形式具體地表現且不應被推斷為對文中揭示之實施例的限制。反倒是提供這些實施例以徹底並完全地瞭解本揭示文，且可以使熟悉本項技藝者徹底瞭解本發明之範圍。如熟悉本項技藝者可知，可以以各種不同方法修飾所述實施例且其等皆不會違背本發明之精神或範圍。
在該等圖示中，為了闡明之清楚，可誇大層及區域之尺寸，例如層、薄膜、結構板、區域之厚度、亦應瞭解當一層或元件被認為位於另一層或基板之上時，則其可直接位於另一層或基板之上，或亦可存在中介層。反之，當一層或元件被認為直接位於另一層或元件之上，則不存在中介層。此外，應瞭解當一層被認為位於另一層之下，則其可直接位於該層之下，且亦可存在一或多中介層。此外，亦應瞭解當一層被認為位於兩層之間，則其可以是位於這兩層之間的唯一層、或亦可存在一或多中介層。相同的參考數字係指從頭至尾皆相同的元件。
如文中使用，當一定義並非以別的方式提供時，該名詞“經取代”係指經至少一非氫之取代基取代，該取代基係為以下之一或多種：鹵素(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、烷基、C2至C16烯基、C2至C16炔基、芳基、C7至C13芳烷基、C1至C4烷氧化物基團、C1至C20雜烷基、C3至C20雜芳烷基、環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、雜環烷基、及其等之組合。
如文中使用，當一定義並非以別的方式提供時，該名詞“雜”係指包括1至3個雜原子，該雜原子係為N、O、S、及P中之至少一者。
下文描述一根據一代表性實施例之用於填充間隙的填料。
根據一代表性實施例，該用於填充間隙之填料包括氫化聚環氧矽氮烷。該氫化聚環氧矽氮烷之化學結構內可包括具有以下化學式1及2之分子團，例如在該氫化聚環氧矽氮烷上之一官能基的一部份：
[化學式1]
在化學式1及2中，R1 至R7 各獨立為(或包括)以下之一者：經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C3至C30環烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C7至C30芳烷基、經取代或未經取代之C1至C30雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30烯基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羰基、羥基或其等之組合。在一代表性實施例中，R1 至R7 中之至少一者為氫。在化學式1及2中，該標示“*”係指具有該氫化聚環氧矽氮烷之化學結構之未闡明部份的該等分子團的連接點。
該經取代或未經取代之烷基的C1至C30範圍代表一廣範圍。代表性實施例包括一在較窄範圍內之範圍，該較窄範圍包括，但不限於，例如C5至C25、C10至C20、及C15至C25。該經取代或未經取代之環烷基的C3至C30範圍代表一廣範圍。代表性實施例包括一在較窄範圍內之範圍，該較窄範圍包括，但不限於，例如C5至C25、C10至C20、及C15至C25。該經取代或未經取代之芳基的C6至C30範圍代表一廣範圍。代表性實例包括一在較窄範圍內之範圍，該較窄範圍包括，但不限於，例如C10至C25、C10至C20、及C15至C25。該經取代或未經取代之芳烷基的C7至C30範圍代表一廣範圍。代表性實施例包括一在較窄範圍內之範圍，該較窄範圍包括，但不限於，例如C10至C25、C10至C20、及C15至C25。該經取代或未經取代之雜烷基的C1至C30範圍代表一廣範圍。代表性實施例包括一在較窄範圍內之範圍，該較窄範圍包括，但不限於，例如C5至C25、C10至C20、及C15至C25。該經取代或未經取代之雜環烷基的C2至C30範圍代表一廣範圍。代表性實施例包括一在較窄範圍內之範圍，該較窄範圍包括，但不限於，例如C5至C25、C10至C20、及C15至C25。該經取代或未經取代之烯基的C2至C30範圍代表一廣範圍。代表性實施例包括一在窄範圍內之範圍，該較窄範圍包括，但不限於，例如C5至C25、C10至C20、及C15至C25。
不想受限於本理論，根據一代表性實施例之該氫化聚環氧矽氮烷的結構包括一非，例如矽-氮(Si-N)鍵之矽-氧-矽(Si-O-Si)鍵。在藉熱處置而固化期間，本矽-氧-矽(Si-O-Si)鍵可減輕應力並可減少收縮現象。
根據一代表性實施例，該氫化聚環氧矽氮烷的氧含量可以是約0.2至約3重量%之範圍。該氧含量可以在約0.4至約2重量%之範圍內。代表性實施例包括一在較窄範圍內之氧含量，該較窄範圍包括，但不限於，例如約0.4至約2重量%、約0.5至約2.5重量%、及約1至約2重量%。可藉調整在形成該填料之中間步驟期間所添加之純水量而調整該氫化聚環氧矽氮烷之氧含量。不想受限於本理論，根據該氧含量，該結構內之一矽-氧-矽(Si-O-Si)鍵可在該熱處置期間充份地減輕應力並減少或預防收縮現象。因此，在填充圖案上可不形成裂縫。
根據一代表性實施例，該氫化聚環氧矽氮烷之至少一末端可包括一具以下化學式3之分子團：
[化學式3]
*─SiH3
該藉上述化學式3而代表之分子團可具有一經氫覆蓋之末端。以該氫化聚環氧矽氮烷中之Si-H鍵的總數量計，該分子團之數量可在約]5至約35%之範圍內。該SiH3 對總Si-H鍵的比率(亦即SiH3 /SiH(總))可以是約0.15至約0.35。例如該分子團之*-SiH3 可以是該氫化聚環氧矽氮烷中之Si-H鍵的總數之約15至約35%。代表性實施例包括一在較窄範圍內之分子團數量，該較窄範圍包括，但不限於，例如約20至約30%、及約20至約25%。不想受限於本理論，根據藉化學式3而代表之分子團的數量，在該熱處置期間，可能有充份的氧化反應，且可減少或防止SiH3 分散成SiH4 。因此，該Si-H鍵可減少或防止收縮現象，且在填充圖案上可不形成裂縫。
該氫化聚環氧矽氮烷可具有在約1,000至約5,000範圍內之重量平均分子量。該重量平均分子量(Mw)可在約1,500至約3,500範圍內。該Mw可在一較窄範圍內，該較窄範圍包括，但不限於，例如約2,000至約4,000、及2,500至約3,000。不想受限於本理論，根據該重量平均分子量(Mw)，在該熱處置期間，可蒸發之組份較少且可填充小於50奈米之微細間隙。
以該填料之總數量(例如重量)計，該氫化聚環氧矽氮烷之含量可至少在約0.1至約50重量%之範圍內。該氫化聚環氧矽氮烷之數量可在一較窄範圍內，該較窄範圍包括，但不限於，例如約5至約40重量%、約10至約30重量%、及約15至約25%。不想受限於本理論，根據該氫化聚環氧矽氮烷之數量，該填料可維持合適的黏度且可在實質上無或本質上無孔隙的情況下平坦且均勻地填充間隙。
根據一代表性實施例，該填料可進一步包括熱酸產生劑(TAG)。該熱酸產生劑可以是，例如能改良該氫化聚環氧矽氮烷之顯影性質的添加物。該氫化聚環氧矽氮烷可以於相當低的溫度下顯影。
在無特定限制下，該熱酸產生劑可包括任何能藉熱而產生酸(H+ )之化合物。例如該熱酸產生劑可包括一於90℃或更高的溫度下可活化、可產生足夠的酸且具有低揮發性之化合物。此種熱酸產生劑可包括，例如甲苯磺酸硝基苄酯、苯磺酸硝基苄酯、磺酸苯酯、及其等之組合。
以該填料之總數量計，該熱酸產生劑之含量可在約0.01至約25重量%範圍內。該熱酸產生劑之數量可在一較窄範圍內，該較窄範圍包括，但不限於，例如約5至約20重量%、約10至約15重量%。不想受限於本理論，根據該熱酸產生劑之數量，該氫化聚環氧矽氮烷可以於低溫下顯影且具有改良的塗覆性質。
根據一代表性實施例，該填料可進一步包括表面活化劑。該表面活化劑並未經特別限制且可包括，例如以非離子為主之以下表面活化劑：聚氧乙烯烷基醚，諸如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等；聚氧乙烯烷基烯丙醚，諸如聚氧乙烯壬基酚醚等；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，諸如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等；以氟為主之表面活化劑，例如EFTOP EF301、EF303、EF352(Tochem Products Co.,Ltd.)、MEGAFACE F171、F173(Dainippon Ink & Chem.,Inc.)、FLUORAD FC430、FC431(Sumitomo 3M)、Asahi guardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(Asahi Glass Co.,Ltd.)等；及其它以聚矽氧為主之表面活化劑，諸如有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)等。
以該填料之總數量計，該表面活化劑之含量可在約0.001至約10重量%範圍內。該表面活化劑之數量可在一較窄數量範圍內，該較窄範圍包括，但不限於，例如約1至約9重量%、及約5至約10重量%。不想受限於本理論，根據該表面活化劑之數量，可改良一溶液之分散性且可增加一層之均勻厚度及填充性質。
例如該填料之組份可溶解在溶劑內以得到一溶液。該溶劑可以是能溶解該等組份之任何化合物且其並特別受限。根據一代表性實施例，該溶劑可包括以下之至少一者：醇，諸如甲醇、乙醇等；醚，諸如二氯乙醚、正-丁醚、二異戊醚、甲基苯基醚、四氫呋喃等；乙二醇醚，諸如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；賽路蘇(cellosolve)乙酸酯，諸如甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙基賽路蘇乙酸酯等；卡比醇(carbitol)，諸如甲基乙基卡比醇、二乙基卡比醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，諸如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳香烴，諸如甲苯、二甲苯等；酮，諸如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正-丙基酮、甲基-正-丁基酮、甲基-正-戊基酮、2-庚酮等；飽和脂肪族單羧酸烷基酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正-丁酯、乙酸異丁酯等；乳酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧乙酸烷基酯，諸如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯等；烷氧乙酸烷基酯，諸如甲氧酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯等；3-氧丙酸烷基酯，諸如3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧丙酸烷基酯，諸如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，諸如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧-2-甲基丙酸酯，諸如2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯等；2-氧-2-甲基丙酸酯之單氧單羧酸烷基酯，諸如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，諸如2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯等；酮酸酯，諸如丙酮酸乙酯等。
此外，可包括具有高沸點之溶劑，諸如以下之至少一者：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醛苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙醚、二己醚、乙醯基丙酮、異佛酮(isophorone)、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、蘋果酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基賽路蘇乙酸酯等。就這些溶劑而言，可選擇二乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、環戊酮、及羥基乙酸乙酯。
例如該等溶劑中之至少一者可具有高沸點。不想受限於本理論，當填充該間隙時，該具有高沸點之溶劑可減少或防止間隙內之孔隙產生。例如該溶劑可增加層平坦度，因為其可緩慢地揮發。
例如根據該填料之總數量，除了前述組份外，可包括該溶劑以作為差額。
例如當製造半導體電容器時，可使用前述填料以製造電極。例如其可用以填充一模具內之間隙以製造電極。根據一代表性實施例，該填料可在一小水平區域內形成一具有相當高功能性之電極。
第1至第9圖闡明根據一代表性實施例之製造半導體電容器的方法。第1至第9圖為相繼表示該製造半導體電容器之橫截面圖。
在該等圖示中，為了明瞭起見，誇大各該層、薄膜、結構板、區域等之厚度。該專利說明書從頭至尾之相同參考數字表示相同元件。應瞭解當一元件(諸如一層、薄膜、區域或基板)被認為位於另一元件之上時，其可直接位於另一元件之上或亦可存在中介元件。反之，當一元件被認為直接位於另一元件之上時，並不存在中介元件。
參考第1圖，一模具氧化物層3可配置在半導體基板1之上。該半導體基板1亦可包括一電晶體(圖中未顯示)、一接觸墊(圖中未顯示)、一接觸塞(圖中未顯示)等位於其上。該模具氧化物層3可由，例如氧化物(諸如氧化矽(SiO2 ))、TEOS(原矽酸四乙酯)、BPSG(硼磷矽酸溫玻璃)、及PSG(矽酸磷玻璃)製成。可藉，例如化學蒸氣沈積法(CVD)而形成該模具氧化物層3。
參考第2圖，可形成一間隙2以顯現或暴露一位於該半導體基板1上之元件，例如接觸塞。可藉，例如光蝕刻法而在該模具氧化物層3之上形成該間隙2。該間隙2可以是一微小的孔。該間隙2之寬度可小於約50奈米。該間隙2可實質上穿過該模具氧化物層3之整個長度，因此該間隙2之高度實質上等於該模具氧化物層3之高度。該間隙2之高與寬之間可具有超過1之外觀比，例如該間隙2之高度可大於其寬度。例如該間隙2之高度可大於50奈米。當該間隙2之寬度小於50奈米時，其高度可以是至少250奈米。
參考第3圖，導電層5可層合在該半導體基板1及模具氧化物層3之上。亦可形成能包圍該間隙2之導電層5，例如該導電層可實質上覆蓋間隙2之整個外邊界。該導電層5可以是單一層或多層。該導電層5可以由，例如以下中之至少一者製成：具低電阻率之金屬，諸如鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、及其等之合金；金屬，諸如鎳(Ni)、鈦(Ti)等、多晶矽或諸如此類。可以以，例如濺鍍法、化學蒸氣沈積法(CVD)等形成該導電層5。
參考第4圖，一填料層7可沈積在該導電層5之上。該填料層7可以是，例如含該填料(其包括氫化聚環氧矽氮烷)之氧化矽層。
該氫化聚環氧矽氮烷之化學結構可包括由以下化學式1及2而代表之分子團：
在化學式1及2中，R1 至R7 各獨立為(或包括以下之一者：氫、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C3至C30環烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C7至C30芳烷基、經取代或未經取代之C1至C30雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30烯基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羰基、羥基或其等之組合。
該氫化聚環氧矽氮烷可具有約0.2至3重量%之氧含量。該氧含量可取決於在製造該填料之方法進行期間以添加物形式添加之純水的數量。根據該氧含量，該結構內之矽-氧-矽(Si-O-Si)鍵可充份地減輕應力並在該熱處置期間可減少或防止收縮現象。
該氫化聚環氧矽氮烷之至少一末端可包括以下化學式3之一分子團：
[化學式3]
*─SiH3
由上述化學式3所代表之分子團可具有一經氫覆蓋之末端。以該氫化聚環氧矽氮烷結構內之Si-H鍵的總數量計，該分子團之含量可以是約15至35%。根據該分子團之數量，在該熱處置期間可防止SiH3 分散成SiH4 。因此可減少或預防收縮現象，且儘管充份的氧化作用，仍不會在填充圖案上形成裂縫。
該氫化聚環氧矽氮烷可具有在約1,000至約5,000範圍內之重量平均分子量(Mw)。該重量平均分子量(Mw)可在約1,500至約3,500之範圍內。根據該重量平均分子量(Mw)，在該熱處置期間，該填料之組份較少蒸發且仍可填充小於約50奈米之間隙。
以該填料之總數量(例如重量)計，該氫化聚環氧矽氮烷之含量可為約0.1至約50重量%。根據該氫化聚環氧矽氮烷之數量，該填料可維持合適黏度且可產生無或實質上無孔隙之平坦且均勻的填充間隙。
該填料可以是一藉混合該氫化聚環氧矽氮烷及一溶劑而製成之溶液。可以使用溶液方法(諸如旋塗法等)塗覆該溶液。
可熱處理該填料層7。可以於，例如約200℃或更高的溫度在含蒸氣的氣氛下進行該熱處置。
參考第5圖，可使用顯影溶液將該填料層7顯影。例如可移除已沈積在下層的導電層5上之填料層7，留下能填充間隙2之該填料層7的一部份以形成預定填充圖案7a。
參考第6圖，例如可移除已沈積在模具氧化物層3上之導電層5，留下一部份在該模具氧化物層3與填充圖案7a之間以分離具有預定形狀之下層的電極5a。文中，可以使用，例如化學機械拋光法(CMP)或回蝕刻方法移除下層的導電層5。
參考第7圖，可同時移除該模具氧化物層3及填充圖案7a以留下下層的電極5a。該下層的電極5a可具有U形。可使用，例如濕式蝕刻法移除該模具氧化物層3及填充圖案7a。文中，該濕式蝕刻法可包括，但不特別限於能同時移除該模具氧化物層3及填充圖案7a之任何材料。例如該濕式蝕刻法可包括，例如含氟蝕刻溶液，例如氫氟酸(HF)及氟化銨(NH4 F)中之至少一者。
參考第8圖，介電層9可配置在實質上一基板之整個表面(其包括下層的電極5a)上。該介電層可實質上覆蓋下層的電極5a之外壁及內壁。該下層的電極5a可以具U形，因此該介電層9亦可必需呈U形。
參考第9圖，可藉層合一導電層在該介電層9之上，然後對其進行光蝕刻而形成上層的電極11。該上層的電極11可實質上覆蓋整個介電層9，該上層的電極11可填充下層的U形電極5a與U形介電層9之兩側間的間隙。
該下層的電極5a、介電層9、及上層的電極11可形成半導體裝置之一電容器。
以下實例更詳細地闡明代表性實施例。然而，應瞭解本發明不受限於這些實例。
<填料之製法> 實例1
以無水氮氣填充具有一攪拌器及一溫度控制器之2升反應器。將約2.0克純水注入約1,500克無水吡啶內並於其中充份混合。將該混合物貯存在反應器內並維持於約5℃下。然後，將約100克二氯矽烷緩慢地注入於其中，費時約一小時。在攪拌所形成混合物時，將約70克氨緩慢地注入於其中，費時約3小時。然後，將無水氮氣注入該反應器內，費時約30分鐘以移除其內殘留之氨。
在無水氮氣氛下使用1微米TEFLON(四氟乙烯)濾器過濾所製成的白色漿體型產物以產生約1,000克已過濾溶液。然後添加約1,000克無水二甲苯於其中。重複地替換該溶劑(自吡啶至二甲苯)，總共3次以將固體濃度調整至約20重量%。使用具有細孔大小為約0.03微米之TEFLON(四氟乙烯)濾器過濾所形成產物。
所製成之氫化聚環氧矽氮烷包括約0.5重量%之氧數量、約0.20之SiH3 /SiH(總共)，及約2,000之重量平均分子量。
文中，該氧含量係使用FlashEA 1112(由Thermo Fisher Scientific Inc.製成)測得。使用200MHz質子NMR：AC-200(由Bruker Co.製造)測定該SiH3 /SiH(總共)。使用GPC;HPLC泵1515、RI檢測器2414(由Waters Ltd.製造)及柱：KF801、KF802、KF803(由Shodex Inc.製造)測定重量平均分子量。
實例2
以無水氮氣填充具有一攪拌器及一溫度控制器之2升反應器。將約1.1克純水注入約1,500克無水吡啶內並於其中充份混合。將該混合物貯存在反應器內並維持於約5℃下。接著，將約100克二氯矽烷緩慢注入於其中，費時約一小時，在攪拌該混合物時，將約70克氨緩慢注入於其中，費時約3小時。然後，將無水氮氣注入於其中，費時約30分鐘，並移除殘留在該反應器內之氨。
在無水氮氣氛下使用1微米TEFLON濾器過濾所製成白色漿體產物以獲得約1,000克已過濾溶液。然後添加約1,000克無水二甲苯於其中。重複地替換該溶劑(以二甲苯取代吡啶)，總共3次以將固體濃度調整至約20%。使用具有細孔大小為約0.03微米之TEFLON四氟乙烯濾器過濾所形成產物。
所製成之氫化聚環氧矽氮烷具有約2.1重量%之氧含量、約0.19之SiH3 /SiH(總共)，及約2,700之重量平均分子量。
實例3
以無水氮氣充填具有一攪拌器及一溫度控制器之2升反應器。將約0.3克純水注入約1,500克無水吡啶內並一起充份地混合。將該混合物放入反應器內並於約20℃下維持溫熱。接著緩慢添加約100克二氯矽烷，費時約一小時。在攪拌所形成混合物時，將70克氨緩慢地注入於其中，費約3小時。接著將無水氮氣注入次其中，費時約30分鐘，並移除殘留在該反應器內之氨。
在無水氮氣氛下使用1微米TEFLON濾器過濾所製成白色漿體型產物以獲得約1,000克已過濾溶液。接著添加約1,000克無水二甲苯於其中。重複地替換該溶劑(以二甲苯取代吡啶)，總共3次以將固體濃度調整至約20%。使用具有約0.03微米之細孔大小的TEFLON濾器過濾所形成產物。
該氫化聚環氧矽氮烷包括約0.4%之氧含量、約0.30之SiH3 /SiH(總共)、及約2,600之重量平均分子量。
比較例1
以無水氮氣充填具有一攪拌器及一溫度控制器之2升反應器。將約1,500克無水吡啶注入該反應器內並一起充份地混合。將該混合物放入反應器內並於約20℃下維持溫熱。接著將約100克二氯矽烷緩慢地注入於其中，費時約一小時。在攪拌所形成混合物時，將約70克氨緩慢注入於其中，費時約3小時。接著將無水氮注入於其中，費時約30分鐘，並移除殘留在該反應器內之氨。
在無水氮氣氛下使用1微米TEFLON濾器過濾所製成白色漿體型產物以獲得約1,000克已過濾溶液。然後添加約1,000克無水二甲苯於其中。使用旋轉蒸發器重複地替換該溶劑(以二甲苯取代吡啶)，總共3次以將固體濃度調整至約20%。以具有約0.03微米之細孔大小之TEFLON濾器過濾所形成產物。
所製成之全氫聚矽氮烷具有約0.01%之氧含量、約0.22之SiH3 /SiH(總共)、及約4,000之重量平均分子量。
比較例2
以無水氮氣填充具有一攪拌器及一溫度控制器之2升反應器。將約1,500克無水吡啶注入該反應器內並將該混合物放入反應器內並於約5℃下維持溫熱。然後，將約100克二氯矽烷緩慢地注入於其中，費時一小時。在攪拌所形成混合物時，將約70克氨緩慢注入，費時3小時。然後，將無水氮氣注入於其中，費時30分鐘，並移除該反應器內殘留之氨。
在無水氮氣氛下使用1微米TEFLON濾器過濾所製成之白色漿體型產物以獲得約1,000克已過濾溶液。接著添加約1,000克無水二甲苯次其中。重複地替換該溶劑(以二甲苯取代吡啶)，總共3次以將固體濃度調整至約20%。使用具有約0.03微米之細孔大小的TEFLON濾器過濾所形成產物。
所製成全氫聚矽氮烷具有約0.1%之氧含量、約0.21之SiH3 /SiH(總共)、及約1,800之重量平均分子量。
比較例3
以無水氮氣充裝具有一攪拌器及一溫度控制器之2升反應器。將約2.1克純水注入約1,500克無水吡啶內。將該反應物放入反應器內並維持於約5℃下。然後，將約100克二氯矽烷緩慢地注入於其中，費時約一小時。在攪拌所形成混合物時，將約70克氨緩慢地注入於其中，費時約3小時。然後將無水氮氣注入於其中，費時約30分鐘，並移除該反應器內殘留之氨。
在無水氮氣氛下使用1微米TEFLON濾器過濾所製成之白色漿體型產物以獲得約1,000克已過濾溶液。接著，添加約1,000克無水二甲苯於其中。使用旋轉蒸發器重複地替換該溶劑(以二甲苯取代吡啶)，總共3次以將固體濃度調整至約20%。使用具有0.03微米之細孔大小的TEFLON濾器過濾所形成產物。
所製成之全氫聚矽氮烷具有約3.8%之氧含量、約0.26之SiH3 /SiH(總共)、及約2,000之重量平均分子量。
比較例4
以無水氮氣充填具有一攪拌器及一溫度控制器之2升反應器。接著將約0.3克純水注入約1,500克無水吡啶中並一起充份地混合。將該混合物放入該反應器內並維持於-10℃下。然後將約100克二氯矽烷緩慢注入於其中，費時約一小時。在攪拌所形成混合物時，將約70克氨緩慢注入於其中，費時約3小時。接著，將無水氮氣注入於其中，費時約30分鐘，並移除殘留在該反應器內之氨。
在無水氮氣氛下使用1微米TEFLON濾器過濾所製成白色漿體型產物以獲得約1,000克已過濾溶液。接著使用旋轉蒸發器將約1,000克無水二甲苯添加於其中。重複地替換該溶劑(以二甲苯取代吡啶)，總共3次以將固體濃度調整至約20%。使用具有0.5微米之細孔大小的TEFLON濾器過濾所形成產物。
該氫化聚環氧矽氮烷具有約0.6%之氧含量、約0.13之SiH3 /SiH(總共)、及約1,100之重量平均分子量。
比較例5
以無水氮氣充填具有一攪拌器及一溫度控制器之2升反應器。接著將約0.3克純水注入約1,500克無水吡啶內並一起充份地混合。將該混合物放入反應器內並於約40℃下維持溫熱。然後，將約100克二氯矽烷緩慢注入於其中，費時一小時。在攪拌該混合物時，將約70克氨緩慢注入於其中，費時約3小時。接著，將無水氮氣注入於其中，費時約30分鐘，並移除殘留在該反應器內之氨。
在無水氮氣氛下使用1微米TEFLON濾器過濾所製成白色漿體型產物以獲得約1,000克已過濾溶液。接著，將約1,000克無水二甲苯添加於其中。重複地替換該溶劑(以二甲苯取代吡啶)，總共3次，將固體濃度調整至約20%。使用具有0.5微米之細孔大小的TEFLON濾器過濾所形成產物。
該氫化聚環氧矽氮烷具有約0.5%之氧含量、約0.38之SiH3 /SiH(總共)、及約4,000之重量平均分子量。
<填充圖案形成法>
在數片矽晶圓上形成具有30奈米(寬)×300奈米(高)、50奈米(寬)×300奈米(高)、及70奈米(寬)×300奈米(高)之渠溝。使用旋塗法將根據實例1至3、及比較例1至5之填料塗覆在各該渠溝內並於約100℃下在熱板上乾燥。於800℃在具有5kPa之蒸氣分壓的氧氣氛下熱處置所形成產物，費時一小時。
<評估>
重複地確認該等填充圖案之渠溝內的蝕刻速率比、渠溝外之蝕刻速率比、及填料層之平坦度。
以下述方法評估該蝕刻速率比：
1.切割一具有該填充圖案之基板並以電子掃描式顯微鏡(SEM)觀測其橫截面以測定其層高。
2.將該基板浸泡在0.5重量%鹽酸水溶液內並蝕刻。將其切割並以電子掃描式顯微鏡觀測其橫截面。然後，測定其層高。
3.持續步驟1及2，直到該等渠溝經蝕刻至底部為止。說明蝕刻時間與蝕刻數量間之關係。
4.先後計算一平坦部位及該渠溝內之蝕刻速率，及一平坦部位及該渠溝外的蝕刻速率。
以下述方法評估蝕刻介面：
1.切割一具有該填充圖案之基板。
2.將該基板浸泡在0.5重量%鹽酸水溶液內，費時30秒以進行蝕刻，然後清洗並乾燥。
3.以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測該基板之橫截面並檢查該渠溝內之蝕刻介面是否粗糙並具有一孔隙。
結果示於表1內。
當使用根據實例1至3之填料時，該等填料層具有小於3之蝕刻速率比。例如具有約30奈米及50奈米之寬度的微細渠溝可維持低蝕刻速率比。此外，該等填料層具有優異平坦度。
反之，當使用根據比較例1至5之填料時，該等填料層具有高蝕刻速率比。例如微細渠溝具有高很多的蝕刻速率比。此外，該等填料層具有劣平坦度。甚至，微細渠溝具有很差的平坦度。因此，當使用根據一代表性實施例之填料時，具有小寬度之微細渠溝具有優異填充性質及平坦度。
雖然實施例業經描述，但是應瞭解本發明並不受限於所揭示實施例，反倒是其有意涵蓋包括在附加申請專利之精神及範圍內的各種修飾及同等安排。文中已揭示代表性實施例，且雖然使用特定名詞，但是其等係僅以一般暨敘述性意義使用並詮釋且並非用於限制。因此，一般技術者可瞭解只要不違背如以下申請專利範圍中所揭示之本發明的精神及範圍，可進行形式及細節的各種改變。
實施例係有關於一用於填充間隙之填料、及使用該填料製造半導體電容器之方法。
該等實施例提供一用於填充間隙之具有優異填充性質及平坦度的填料。
該等實施例提供使用該具有優異填充性質及平坦度之填料以製造半導體電容器的方法。
1．．．半導體基板
2．．．間隙
3．．．模具氧化物層
5．．．導電層
5a．．．下層的電極
7．．．填料層
7a．．．填充圖案
9．．．介電層
11．．．上層的電極
第1至第9圖闡明在使用根據一代表性實施例之填料以製造半導體電容器的方法中之階段的橫截面圖。
1．．．半導體基板
5a．．．下層的電極
9．．．介電層
11．．．上層的電極

Claims (18)

  1. 一種用於填充間隙之填料，該填料包含：一具有約0.2至約3重量%之氧含量之氫化聚環氧矽氮烷，其中：該氫化聚環氧矽氮烷之化學結構包括由以下各別化學式1及2所代表之第一及第二分子團： 其中，R1 至R7 各獨立為以下之一：氫、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C3至C30環烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C7至C30芳烷基、經取代或未經取代之C1至C30雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30烯基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羰基、羥基或其等之組合；且該聚環氧矽氮烷之一末端包括一由以下化學式3所代表之第三分子團： [化學式3]＊-SiH3 其中以氫化聚環氧矽氮烷中之Si-H鍵的總數量計該第三分子團的數量為約15至約35%。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於填充間隙的填料，其中該氫化聚環氧矽氮烷具有約1,000至約5,000之重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第2項之用於填充間隙的填料，其中該氫化聚環氧矽氮烷之重量平均分子量為約1,500至約3,500。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於填充間隙的填料，其中該氫化聚環氧矽氮烷之氧含量為約0.4至約2重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之用於填充間隙的填料，其中以該填料之總重計，該氫化聚環氧矽氮烷之數量為約0.1至約50重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之用於填充間隙的填料，其進一步包含一當加熱時可產生酸之熱酸產生劑，以該填料之總重計，該熱酸產生劑之數量為約0.01至約25重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之用於填充間隙的填料，其進一步包含一表面活化劑，以該填料之總重計，該表面活化劑之數量為約0.001至約10重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之用於填充間隙的填料，其中該填料可實質上填充整個間隙，該間隙具有小於約50奈米之寬度、具有大於該寬度之高度，且係被一電極之導電 層包圍。
  9. 一種製造半導體電容器之方法，該方法包括：在一半導體基板上形成一具有間隙之模具層；在該半導體基板及模具層之上形成一導電層；藉在該間隙內及在該導電層上塗覆填料而形成一填料層；熱處置該填料層；將該填料層之一部份顯影以在該間隙內形成一填充圖案；移除該導電層之一部份以形成第一電極；移除該模具層及填充圖案；在該第一電極上形成一介電層；在該介電層上形成第二電極，且其中該填料包括一具有約0.2至約3重量%之氧含量的氫化聚環氧矽氮烷，其中：該氫化聚環氧矽氮烷之化學結構包括由各別化學式1及2所代表的第一及第二分子團： [化學式2] 其中，R1 至R7 各獨立為以下之一：氫、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C3至C30環烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、一經取代或未經取代之C7至C30芳烷基、經取代或未經取代之C1至C30雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30烯基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羰基、羥基或其等之組合；且該聚環氧矽氮烷之一末端包括一由以下化學式3所代表之第三分子團：[化學式3]＊-SiH3 其中以氫化聚環氧矽氮烷中之Si-H鍵的總數量計該第三分子團的數量為約15至約35%。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該氫化聚環氧矽氮烷具有約1,000至約5,000之重量平均分子量。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該氫化聚環氧矽氮烷之重量平均分子量為約1,500至約3,500。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該氫化聚環氧矽氮烷之氧含量為約0.4至約2重量%。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中以該填料之總重 計，該氫化聚環氧矽氮烷之數量為約0.1至約50重量%。
  14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中係於約200℃或更高之溫度在含蒸氣之氣氛下進行熱處置該填料之步驟。
  15. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該填料包括一當加熱時可產生酸之熱酸產生劑，因此以該填料之總重計，該熱酸產生劑之數量為約0.01至約25重量%。
  16. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該填料包括一表面活化劑，因此以該填料之總重計，該表面活化劑之數量為約0.001至約10重量%。
  17. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該填料可實質上填充整個間隙，該間隙具有小於約50奈米之寬度，具有大於該寬度之高度，且係被該導電層包圍。
  18. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該氫化聚環氧矽氮烷之氧含量係取決於在形成填料之一中間步驟進行期間所添加的純水數量。
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