TWI433720B - 具有增進之安定性、效率及／或活性以供製造氧化烯用的催化劑 - Google Patents

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Description

具有增進之安定性、效率及/或活性以供製造氧化烯用的催化劑 相互參照的相關申請案
此申請案主張2003年10月16日所申請之美國暫時專利申請案序號60/511,975的利益。
發明領域
本發明係關於一種具有增進之安定性、效率及/或活性的催化劑，其可用來將烯烴(特別是乙烯)環氧化成相符合的氧化烯(例如，環氧乙烷)，此可藉由摻入足夠量的鋯組分(實質上如為矽酸鋯)而獲得。
 發明背景
藉由於含銀催化劑存在下，在高溫中，讓氧或含氧氣體與乙烯反應來製造氧化烯(諸如環氧乙烷)為一種古老且相當熟知的技藝。例如，始於1936年5月12日之美國專利案號2,040,782，其描述藉由於銀催化劑(其包含一些種類的含金屬促進劑)存在下，讓氧與乙烯反應來製造環氧乙烷。在日期1937年5月18日之再發佈的美國專利20,370中，雷福地(Leforte)揭示出可藉由於銀催化劑存在下讓烯烴直接與氧分子結合而實現烯烴氧化物之形成。可在科克-歐斯瑪的化學技術百科全書(Kirk-Othmer'sEncyclopedia of Chemical Technology ，第4版(1994)，第9冊，第915至959頁)中找到出色的環氧乙烷討論，其包括一般使用於製造製程步驟的詳細說明。
在乙烯直接氧化以製造環氧乙烷中，催化劑為最重要的元素。此催化劑已有一些相當熟知的基本組分：該活性催化劑金屬(如上所述，其通常為銀)；一合適的支撐物/載體(例如α-氧化鋁)；及一催化劑促進劑，其對催化劑性能之改良扮演一定的角色。因為催化劑在環氧乙烷製造上的重要性，已花下很多精力來改良催化劑在環氧乙烷之製造上的效率。
亦熟知可將鋯及/或矽組分使用在環氧乙烷催化劑中作為促進劑；或其可作為使用於此之催化劑支撐物(即載體)的改質劑。
美國專利5,703,001描述一種以鹼金屬組分及IVB族組分來促進之無錸的銀催化劑，其中該IVB族組分以一含IVB族陽離子的化合物加入。可溶的鋯化合物(其中該IVB族組分為一陽離子)較佳。
美國專利5,145,824描述一種經錸促進的環氧乙烷銀催化劑，其支撐在一包含α-氧化鋁的載體上，所加入的鹼土金屬為氧化物形式、矽為氧化物形式且加入0至約10百分比(%)之氧化物形式的鋯。在美國5,145,824中，所使用的名稱“氧化物”指為簡單的氧化物，其僅由一種金屬所組成；及複雜的氧化物，其由所指出的金屬及一種或多種其它金屬所組成。在載體中所使用的鹼土金屬量從0.05至4重量百分比(重量%)，以氧化物來測量。美國專利5,801,259類似地描述一種在載體上包含銀及促進劑的環氧乙烷催化劑，該載體可藉由混合α-氧化鋁、鹼土金屬氧化物、二氧化矽及零至約15%之氧化物形式的鋯而製備。選擇該陶瓷組分的粒子尺寸，使得該經乾燥的載體前驅物之填充密度不大於該經燒製的載體；因此，可消除對有機燃耗劑之需求。在'824及'259專利中，該載體混合物從一含α-氧化鋁的起始混合物形成，且需要加入鹼土金屬氧化物。可選擇性加入氧化鋯組分。
在先述技藝中，已有一些將包含含矽化合物的載體使用於環氧乙烷催化劑之實例。美國專利6,313,325描述一種環氧乙烷之製造方法，其中該催化劑之載體可藉由將一鋁化合物、矽化合物及鹼金屬化合物加入至一低鹼含量的α-氧化鋁粉末而獲得。在鍛燒後，已認為此混合物可在該α-氧化鋁載體的外在表面及其孔洞的內部表面上，提供一含鹼金屬的非晶相二氧化矽氧化鋁塗層。加拿大專利1,300,586描述一種使用一載體的催化劑，該載體主要由α-氧化鋁、二氧化矽、鈉所組成，其具有可測量的酸性及Al6 Si2 O13 結晶(其可利用X射線繞射分析(XRD)來偵測)。
通常會使用一些名稱來描述乙烯之環氧化催化系統的一些參數。例如，“轉換”定義為進料至進行反應的反應器中之烯烴的莫耳濃度百分比。在反應製程中轉換成不同化學實體的烯烴總量，其轉換成相符合的烯烴環氧化合物(亦即氧化烯)之莫耳濃度百分比已熟知為該製程之“效率”(其與“選擇性”同義)。產物的效率百分比乘以轉換%(除以100%以從%2 轉換成%)即為“產率”百分比，亦即，所進料之烯烴其轉換成相符合的環氧化合物之莫耳濃度百分比。
可以數種方法來定量催化劑之“活性”，其中一種為當將反應器的溫度實質上維持固定時，所包含在反應器之輸出氣流中的烯烴環氧化合物其相對於輸入氣流(在輸入氣流中的烯烴環氧化合物之莫耳百分比典型(但是不必需)為0百分比)之莫耳百分比；及另一種方法為將烯烴環氧化合物之產量維持在所提供的速率下時所需之溫度。亦即，在許多例子中，以在一時間週期上，就在特定的固定溫度下所產生之烯烴環氧化合物的莫耳濃度百分比來測量活性。再者，可使用將烯烴環氧化合物之產量維持在特定的固定莫耳百分比下時，所需之溫度函數來測量活性。有用的反應系統壽命為該反應物通過該反應系統的時間長度，且在此期間所獲得之結果皆由操作者按照全部有關的因素視為可接受。
如使用於本文，減活指為永久喪失活性及/或效率，亦即，活性及/或效率降低且無法重新獲得。如上述提及，烯烴環氧化合物產物之產率可藉由提升溫度而增加，但是在較高溫下操作以維持特別的生產速率之需求為活性減活的典型實例。當使用較高的反應器溫度時，趨向於更快速地進行活性及/或效率減活。催化劑的“安定性”與減活速率(也就是說，效率及/或活性降低速率)成反比。通常想要較低的效率及/或活性速率降。
符合要求的考慮為該催化劑必需具有可接受的活性及效率，且該催化劑亦必需具有足夠的安定性，以便讓其有足夠長的有用壽命。當催化劑的效率及/或活性已下降至不能接受的低程度時，典型上必需關掉反應器及經部分拆卸以移出催化劑。此會造成時間、產率及材料(例如銀催化材料及氧化鋁載體)的損失。此外，必需置換催化劑及銀再廢物利用或再生(若可能的話)。甚至當該催化劑能就地再生時，通常必需終止生產一段時間。最好的時候，催化劑之置換或再生需要額外損失生產時間以處理該催化劑；而最差時，需要置換催化劑及其相關的成本。因此，高度想要尋找一種能加長催化劑有用壽命的方法。
 發明概要
本發明之一個觀點為一種利用烯烴之氣相環氧化反應來製造氧化烯之催化劑，該催化劑在一耐火性固體支撐物上，其包含經滲入的銀及至少一種效率增進促進劑，該支撐物摻入足夠量的鋯組分以增進催化劑活性、效率及安定性的至少一種(如與不包含鋯組分的類似催化劑比較)，而該鋯組分實質上以矽酸鋯存在於該載體中。
本發明的另一個觀點為上述描述的催化劑，其中該耐火性固體支撐物為α-氧化鋁，其特別具有一由聯鎖小板所組成的獨特形態。
本發明的更另一個觀點為一種用來製造氧化烯(諸如環氧乙烷或環氧丙烷)之方法，其使用本發明之經改良的催化劑，利用烯烴的氣相環氧化反應來進行製造。
同時應該了解的是，本發明不受任何特別的理論所約束，咸信加入矽酸鋯(通常指為鋯土)作為原料而與其它原始材料一起使用來形成該載體支撐物，其能經歷該嚴酷的鍛燒製程而存活且沒有氧化或其它實質上的化學變化，因此會變成該經改質的載體之完整部分，最後可在使用此經改質的載體之本發明的催化劑中觀察到其所貢獻出之適合及出乎意料的特徵。
本發明之關鍵可區別的特徵為使用矽酸鋯與其它原始材料來改質該惰性的耐火性固體支撐物(諸如α-氧化鋁)，其可以描述於本文的方式使用作為載體，而在其上面沉積銀與熟知的促進劑(及其它可選擇的添加劑)以將該載體轉換成催化劑。可以此方式使用矽酸鋯，且其存在於該經改質的載體中之量足以最後增進本發明所產生的催化劑之活性、效率及/或安定性。遍及用來製造本發明之催化劑的不同製備步驟(包括多次鍛燒或烘烤步驟，包括於本文所提到之相當高溫)，從開始引進矽酸鋯(作為原始材料的一部分，用來改質該載體)至完成該催化劑，其化性實質上仍然相同。
 較佳實施例之詳細說明
使用本發明之催化劑所製造的氧化烯，其特徵結構如下式：
其中R1 及R2 為短鏈烷基，例如甲基或乙基或較佳為氫。該氧化烯最佳為環氧乙烷。氧化烯可從相符合的烯烴(亦即，R1 HC=CHR2 )製造。為了簡單及闡明之目的，下列討論將參考並就環氧乙烷及乙烯來顯現。但是，本發明之領域及範圍通常合適於用來環氧化合適的烯類之催化劑。
在商業上有用且能供製造環氧乙烷用的催化劑中，於上面存在有銀及促進劑之載體必需具有一物理形式及強度，以讓適合的氣體反應物、產物及安定劑之氣流能通過該反應器，同時在該催化劑的壽命期間能維持其物理完整性。高度不想要有明顯的催化劑破損或磨損，因為此會造成壓力降及安全性問題(諸如變質)。此催化劑亦必需能完全抵擋在反應器內的大溫度變動。為了最佳化催化劑性能，該載體的孔洞結構及化學惰性亦為必需考慮的重要因素。已成功地使用耐火性材料(特別是α-氧化鋁)作為環氧乙烷催化劑的載體。亦可使用其它多孔耐火性載體或材料，只要它們於經引進用來環氧化的反應物進料及環氧化合物產物之存在下呈相對惰性，且能夠抵擋當轉換成催化劑時的製備條件。例如，該載體可由α-氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、氧化鋯、氧化鎂、多種黏土及其混合物所組成。
本發明之催化劑可有用地用來從烯烴(諸如乙烯)製造氧化烯(諸如環氧乙烷)，其支撐在一經鋯土改質的載體上。鋯土(天然產生的材料，其亦熟知為矽酸鋯)之化學式為ZrSiO4 。亦可遵循一些相當熟知的合成程序來製備鋯土，該程序諸如提供在R.法累羅(Valero)，B.杜蘭德(Durand)，J-L.加斯(Guth)，T.丘蘋(Chopin)之“在鹼性經氟化的媒質中之多孔鋯土的熱液合成”，多微孔性及中孔徑材料(Microporous and Mesoporous Materials)，第29冊(1999)，第311-318頁中。該載體通常由一惰性的耐火性支撐物(諸如α-氧化鋁組成，其具有多孔結構及相當大的表面積，其已經由所引進的矽酸鋯與其它使用來製造載體之原始材料的存在而改質。在本發明之催化劑的製備中，銀會沉積而遍佈該載體的孔洞及還原成銀金屬。可加入促進劑(諸如鹼金屬鹽)，其可與該可溶的銀混合物一起滲入該載體或可以個別的步驟加入。這些促進劑通常與銀有關聯，儘管它們亦可存在於該載體上。該促進劑會作用而改善催化劑效率、活性及/或安定性。
該載體的原始材料必需足夠純，以便在根據本發明之教導來製備該載體期間，可限制在其任何組分與欲加入的矽酸鋯間之任何反應。限制此反應可保証所加入的矽酸鋯實質上遍及該載體製程及在將該載體轉換成催化劑時仍然無化學變化。甚至矽酸鋯部分分解成氧化鋯(ZrO2 )亦為特別不想要的反應，因其會明顯減少將矽酸鋯加入至該載體的利益。在較高的矽酸鋯濃度下，矽酸鋯之存在可藉由X射線繞射分析所燒製的載體而容易地查明。在較低的矽酸鋯濃度下，矽酸鋯無法由相同的分析偵測到。但是，鋯及矽之存在可使用元素分析來偵測，諸如X射線螢光儀。在任何實例中，在催化劑性能及壽命上有益的效應皆為矽酸鋯存在的主要指示劑，特別是在較低的矽酸鋯濃度下。
此外，鋯土其自身必需足夠純，以便在其中的任何雜質不會在該載體製備期間促進鋯土分解成氧化鋯。在鋯土中的雜質主要包括過渡金屬(除了鋯及鉿(其與鋯天然產生)外)之無機化合物，及較佳極限為不多於1.5重量%。發生在鋯土中作為雜質之更普通的過渡金屬無機化合物為過渡金屬的氧化物。二種普通的氧化物雜質為二氧化鈦及氧化鐵。
在本發明中，鋯土會在最後於高溫下燒製前與其它用於載體的原始材料混合。鋯土可以任何數量的方法摻入，包括將粉末或粉狀物形式的鋯土加入至其它乾原始材料，接著混合及加入液體原始材料。將鋯土加入至其它原始材料的順序非為關鍵。
合適於本發明之載體的形狀包括任何廣泛多種已熟知用於此催化劑載體之形狀，包括料丸、料塊、料錠、料片、粒料、料環、玻珠、車輪狀、具有星形內部及/或外部表面的環形線圈狀及其類似形狀，其尺寸合適於使用在固定床反應器中。習知的商業固定床環氧乙烷反應器典型為複數條平行延伸的管子(在合適的外殼中)形式，其O.D.約1至3英吋及長度15-45呎而填充著催化劑。在此固定床反應器中，想要使用形成圓弧形的載體，諸如例如玻珠、粒料、料環、料錠及其類似物，其直徑從約0.1英吋至約0.8英吋。
已有許多相當熟知的方法合適於使用來製備環氧乙烷催化劑之載體。此些方法有些描述在例如美國專利4,379,134；4,806,518；5,063,195；5,384,302；美國專利申請案20030162655及其類似文獻中。只要該載體材料及製備方法實質上不會分解鋯土，這些方法皆可使用來製備本發明之經鋯土改質的載體。例如，可藉由化合(混合)原始材料、擠出、乾燥及高溫鍛燒來製備一純度至少95%的α-氧化鋁載體(除了鋯組分外)。於此實例中，起始原始材料通常包含一種或多種具有不同性質的α-氧化鋁粉末、可加入作為黏合劑以提供物理強度的黏土型式材料、及使用在混合物中以在鍛燒步驟期間移除後能提供想要的多孔性之燃耗材料(通常為有機化合物)。在所完成的載體中之雜質程度可由所使用的原始材料純度及其在鍛燒步驟期間的揮發程度而決定。一般雜質可包括二氧化矽、鹼金及鹼土金屬氧化物及微量金屬及/或含非金屬添加劑。
另一種用來製備本發明之載體(其具有特別合適於環氧乙烷催化劑用途的性質)的方法包括將矽酸鋯與薄水鋁礦氧化鋁(AlOOH)及/或γ-氧化鋁混合；將該氧化鋁與一含酸性組分及鹵化物陰離子(較佳為氟化物陰離子)的混合物膠溶化，以提供一經膠溶化的鹵化氧化鋁；形成(例如，藉由擠壓或加壓)該經膠溶化的鹵化氧化鋁，以提供形成經膠溶化之鹵化氧化鋁；乾燥所形成之經膠溶化的鹵化氧化鋁，以提供一經乾燥形成的氧化鋁；及鍛燒該經乾燥形成的氧化鋁，以提供一經改質的α-氧化鋁載體料丸。
利用上述描述的方法所製備之該經改質的α-氧化鋁載體，其比表面積較佳為至少約0.5平方公尺/克(更佳為約0.7平方公尺/克至約10平方公尺/克)、孔洞體積至少約0.5立方公分/克(更佳為約0.5立方公分/克至約2.0立方公分/克)、純度(除了鋯組分外)至少99重量百分比的α-氧化鋁及中孔徑約1至約50微米。於此實例中，該經改質的α-氧化鋁載體包含一些粒子，其每個皆具有至少一個實質上平坦的主要表面(某些粒子具有二個或更多個平坦表面)，其具有形狀近似六角板的薄片或小板形態，其至少50%(數量)的主要尺寸小於約50微米。
在本發明之完成的載體中(包括利用上述描述之二種特別方法(作為闡明的方法)所製備的那些)，矽酸鋯的存在量範圍以所完成之經改質的氧化鋁載體之總重量為準，較佳從約0.01至約10.0重量%，更佳為約0.1至約5.0重量%，最佳為約0.3至約3.0%。
同時本發明不由任何特別的理論所限制，使用來製造該載體之原始材料應該不包含大量的反應性鈣化合物，以最小化這些物種與所加入的矽酸鋯之反應(此會導致形成較無益的物種，特別是氧化鋯(ZrO2 ，亦稱為二氧化鋯))。應該限制在載體原始材料中漸增的鈣化合物濃度，以便所燒製的載體(除了鋯組分外)包含少於2000 ppmw的鈣，少於350 ppmw的鈣較佳。
此外，某些其它鹼土金屬化合物亦會促進矽酸鋯分解成氧化鋯。應該限制在載體原始材料中漸增的鹼土金屬化合物濃度，以便所燒製的載體(除了鋯組分外)包含少於500 ppmw的鹼土金屬(除了鈣化合物外)，以鹼土金屬氧化物來測量。
亦必需控制載體的鍛燒溫度(燒製溫度)，以限制鋯土熱分解成氧化鋯(此會發生在溫度大於1540℃的純狀態下)。
可在本發明之經改質的載體上製備一種用來製造氧化烯(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之催化劑，其可如技藝中所熟知般以一種或多種銀化合物溶液來浸漬該載體。該一種或多種促進劑可與銀浸漬液同時、在浸漬銀前及/或在浸漬銀後浸漬。在製得此一催化劑時，以一種或多種銀化合物溶液浸漬該載體(一次或多次)，以讓足夠的銀支撐在該載體上，其量範圍為該催化劑的約1至約70%，更佳為約5至約50%，最佳為約10至約40重量%。
雖然銀粒子的尺寸重要，但其範圍不窄。合適的銀粒子尺寸範圍從約100至10,000埃。
已有多種熟知的促進劑，亦即，當該促進劑材料存在且與特別的催化材料(例如，銀)組合時，其有益於一種或多種催化劑性能，或其可作用以促進該催化劑的能力以製得想要的產物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)。此促進劑它們本身通常不視為催化材料。已顯示出於該催化劑中存在有此促進劑可在催化劑性能上促成一種或多種有益的效應，例如其可增進想要的產物之生產速率或量、降低獲得合適的反應速率所需之溫度、降低不希望得到的反應之速率或量等等。競爭反應會在反應器中同步發生，及在決定整體製程效率中之關鍵因素為將其中一種控制成超過這些競爭反應的方式。可稱為想要的反應之促進劑材料可抑制劑另一種反應(例如燃燒反應)。已明顯的是，該促進劑在整體反應上的影響為有利於有效率地製造想要的產物(例如環氧乙烷)。該一種或多種存在於催化劑中的促進劑濃度可在廣泛的範圍內變化，端視其在催化劑性能上想要的影響、特別的催化劑之其它組分、載體的物理及化學特徵及環氧化反應條件而定。
已有至少二種型式的促進劑，固體促進劑及氣體促進劑。固體促進劑會在其使用前先摻入該催化劑而作為該載體(也就是說支撐物)的一部分或作為已塗佈於此的銀組分之一部分。當在催化劑製備期間加入該固體促進劑時，該促進劑可在銀組分沉積於上面之前加入至該載體、在加入銀組分時同時加入、或在銀組分沉積於載體上後相繼加入。相當熟知可使用來製造環氧乙烷的催化劑之固體促進劑實例包括鉀、銣、銫、錸、硫、錳、鉬及鎢之化合物。在製造環氧乙烷的反應期間，於該催化劑上的促進劑之特定形式未知。
比較上，該氣體促進劑為一氣相化合物及/或其混合物，其將與氣相反應物(諸如乙烯及氧)一起引進用來製造氧化烯(例如環氧乙烷)的反應器。此促進劑(亦稱為改質劑、抑制劑或增強劑)可進一步增進所提供的催化劑之性能，其可與該固體促進劑一起作用或可各別作用。如在技藝中所熟知，典型會使用一種或多種含氯組分作為該氣體促進劑。亦可使用其它含鹵化物組分來產生類似的效應。依所使用的固體催化劑之組成物而定，如在技藝中已熟知，可使用一種或多種能產生氧化還原半反應對的至少一種效率增進成員之氣體組分作為該氣體促進劑。該能產生氧化還原半反應對之效率增進成員的較佳氣體組分較佳為一含氮組分。
該固體促進劑通常會在其使用前以化學化合物加入至該催化劑。如使用於本文，名稱“化合物“指為一特別的元素與一種或多種不同的元素之組合，其可藉由表面及/或化學鍵結(諸如離子及/或共價及/或配位鍵)。名稱“離子的”或“離子”指為帶電荷的化學部分；“陽離子的”或“陽離子”為帶正電荷及“陰離子的”或“陰離子”為帶負電荷。名稱“氧陰離子的”或“氧陰離子”指為一負電荷部分，其包含至少一個氧原子且與另一種元素組合。因此，氧陰離子為一含氧的陰離子。需了解的是離子不存在於真空中，而是在當以化合物加入至該催化劑時在與電荷平衡抗衡離子之組合中發現。一旦在該催化劑中，該促進劑的形式總是未熟知，且該促進劑可存在於該催化劑製備期間而沒有加入抗衡離子。例如，以氫氧化銫所製得之催化劑可在所完成的催化劑中分析出包含銫，而非氫氧化物。同樣地，諸如鹼金屬氧化物(例如氧化銫)或過渡金屬氧化物(例如MoO3 )之化合物雖然非為離子，其可在催化劑製備期間或在使用時轉換成離子化合物。為了容易了解的目的，該固體促進劑將就陽離子及陰離子來指出，不管其在反應條件下於催化劑中的形式。
想要的是，銀及可選擇的一種或多種固體促進劑相當均勻地分散在該經鋯土改質的載體上。較佳的銀催化材料及一種或多種促進劑之沉積程序包括：(1)以包含溶劑或增溶劑、銀錯合物及一種或多種促進劑之溶液浸漬根據本發明之經多孔鋯土改質的載體；及(2)之後，處理該經浸漬的載體，以將銀鹽轉換成銀金屬及達成將銀及促進劑沉積到載體之外部及內部孔洞表面上。銀及促進劑沉積物通常藉由在高溫下加熱該載體來蒸發在該載體內之液體而達成，及達成將銀與促進劑沉積到該載體之內部及外部表面上。對沉積銀來說，浸漬載體為較佳的技術，因為其比塗佈程序能更有效率地使用銀；塗佈程序通常無法達成實質上將銀沉積到載體之內部表面上。此外，經塗佈的催化劑更容易受到銀會因機械磨損而損失之影響。
使用來浸漬載體的銀溶液較佳由在溶劑中之銀化合物或錯合/增溶劑(諸如揭示在技藝中之銀溶液)所組成。所使用的特別銀化合物可選自於例如下列當中：銀錯合物、硝酸銀、氧化銀或羧酸銀類，諸如醋酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及長鏈脂肪酸銀。對使用在本發明中來說，與胺類錯合之氧化銀為較佳的銀形式。
可使用廣泛多種的溶劑或錯合/增溶劑，以在浸漬媒質中將銀溶解至想要的濃度。在那些當中，所揭示合適於此目的之溶劑或錯合/增溶劑有乳酸；氨；醇類，諸如乙二醇；及胺類及胺類的水性混合物。
例如，Ag2 O可溶解在草酸及乙二胺溶液中至大約30重量%的程度。將多孔性大約0.7立方公分/克之載體真空浸漬至此溶液，此典型會產生一包含大約25重量%的銀之催化劑(以該催化劑的全部重量為準)。因此，若想要獲得大於約25或30%及更高之銀負載的催化劑，通常需要讓該載體接受至少二次或更多次相繼地浸漬銀(含或不含促進劑)，直到在該載體上沉積出想要的銀量。在某些例子中，在後者的浸漬溶液中之銀鹽濃度要比在第一溶液中高。在其它例子中，在每次浸漬期間沉積大約相等量的銀。經常為了達成在每次浸漬時有相等的沉積，在隨後的浸漬溶液中之銀濃度需要大於起始的浸漬溶液。在進一步例子中，於初始浸漬時會在載體上沉積出比在隨後浸漬沉積中還大量的銀。每次浸漬可接著烘烤或其它程序，以提供不溶解的銀。
在經鋯土改質的載體上所製備之催化劑可包含鹼金屬及/或鹼土金屬作為該陽離子促進劑。典型的鹼金屬及/或鹼土金屬有鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。其它陽離子促進劑包括3B族金屬離子，包括鑭系金屬。在某些例子中，該促進劑包含一陽離子混合物(例如銫與至少一種其它鹼金屬)，以獲得一協同的效率增進，如描述在美國案號4,916,243中(於此以參考方式併入本文)。需注意的是，本文所參考的週期表應該如由俄亥俄州(Ohio)，克里夫蘭(Cleveland)之化學橡膠公司(Chemical Rubber Company)所公告之化學及物理CRC手冊，第46版，其封頁內面所顯示。
鹼金屬促進劑在所完成的催化劑中之濃度不窄且可在廣泛的範圍內變化。對特別的催化劑來說，最理想的鹼金屬促進劑濃度將依性能特徵而定，諸如催化劑效率、催化劑老化速率及反應溫度。
在所完成的催化劑中之鹼金屬濃度(以陽離子(例如銫)的重量為準)可從約0.0005變化至1.0重量%，較佳為約0.005至0.5重量%。沉積或存在於該載體或催化劑表面上的陽離子促進劑之較佳量通常在約10至約4000之間，較佳約15至約3000，更佳為在約20至約2500ppm之間，以在總載體材料上所計算之陽離子的重量計。在約50至約2000ppm間的量時常最佳。當在混合物中使用鹼金屬銫與其它陽離子時，銫與任何其它鹼金屬及鹼土金屬鹽(若使用以獲得想要的性能)之比率並不窄及可在廣泛範圍內變化。銫與其它陽離子促進劑的比率可從約0.0001：1變化至10,000：1，較佳為約0.001：1至1,000：1。在所完成而使用銫作為促進劑的催化劑中，所包含的銫量較佳為總加入的鹼金屬及鹼土金屬之至少約10(更佳為約20至100)百分比(重量)。
某些可由本發明所使用的陰離子促進劑實例包括鹵化物(例如氟化物及氯化物)，及除了氧外尚包含週期表3B至7B族及3A至7A族且具有原子數5至83之元素的氧陰離子。對某些應用來說，一種或多種氮、硫、錳、鉭、鉬、鎢及錸的氧陰離子較佳。
合適於使用在本發明之催化劑中的陰離子促進劑或改質劑型式包括(僅以實例說明之)下列氧陰離子：諸如，硫酸根(SO4 -2 )、磷酸根(例如，PO4 -3 )、鈦酸根(例如，TiO3 -2 )、鉭酸根(例如，Ta2 O6 -2 )、鉬酸根(例如，MoO4 -2 )、釩酸根(例如，V2 O4 -2 )、鉻酸根(例如，CrO4 -2 )、鋯酸根(例如，ZrO3 -2 )、多磷酸根、錳酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、矽酸根、碳酸根、鎢酸根、硫代硫酸根、鈰酸根及其類似物。鹵化物亦可存在，包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。
已相當了解的是，許多陰離子具有複雜的化學性質及可以一種或多種形式存在，例如，原釩酸根及偏釩酸根；及多種鉬酸根氧陰離子，諸如MoO4 -2 、Mo7 O24 -6 及Mo2 O7 -2 。氧陰離子亦可包括混合的含金屬氧陰離子，包括多氧陰離子結構。例如，錳及鉬可形成一混合的金屬氧陰離子。其它金屬(不論以陰離子、陽離子、元素或共價形式提供)可類似地進入陰離子結構。
雖然在浸漬載體的溶液中可使用氧陰離子(或氧陰離子的前驅物)，在催化劑的製備狀態期間及/或在使用期間，最初顯現的特別氧陰離子或前驅物可轉換成另一種形式。更確切來說，該元素可轉換成陽離子或共價形式。在許多例子中，分析技術不足以精確鑑別所存在的物種。本發明不意欲由可在使用期間最後存在於該催化劑中的精確物種所限制。
當該促進劑包含錸時，可以不同形式提供該錸組分，例如，金屬、共價化合物、陽離子或陰離子。可提供效率增進及/或活性的錸物種並不確定，其可為所加入的組分或其可在催化劑製備期間或在使用作為催化劑期間產生。錸化合物的實例包括錸鹽，諸如鹵化錸、氧鹵化錸、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸的氧化物及酸類。但是，亦可合適地使用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其它過錸酸鹽及七氧化錸。當七氧化錸(Re2 O7 )溶解在水中時，其會水解成過錸酸(HReO4 )或氫過錸酸鹽。因此，對此專利說明書之目的來說，七氧化錸可視為過錸酸鹽(亦即，ReO4 )。可存在其它金屬(諸如鉬及鎢)的類似化學物。
另一種可由本發明所使用的促進劑包括錳組分。在許多例子中，錳組分可增進催化劑的活性、效率及/或安定性。可提供增進的活性、效率及/或安定性之錳物種並不確定，其可為所加入的組分或其可在催化劑製備期間或在使用作為催化劑期間產生。錳組分包括(但不限於)醋酸錳、硫酸銨錳、檸檬酸錳、連二硫酸錳、草酸錳、硝酸亞錳、硫酸亞錳及錳酸根陰離子(例如過錳酸根陰離子)及其類似物。為了在某些浸漬溶液中安定錳組分，需要加入一螯合化合物，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合適的鹽。
陰離子促進劑的量可更廣泛地變化，例如，以該催化劑的總重量為準，從約0.0005至2重量%，較佳從約0.001至0.5重量%。當使用時，經常提供的錸組分之量(以該催化劑的總重量為準)至少約1，也就是說至少約5，例如約10至2000，經常在20至1000 ppmw之間(以錸的重量計算)。
可使用於本發明之催化劑的促進劑亦可為一包含氧化還原半反應對成員之至少一種效率增進鹽的型式，其於一能在反應條件下形成氧化還原半反應對之氣體效率增進成員的氣體含氮組分存在下，可使用在環氧化製程中。於本文中，名稱“氧化還原半反應”之定義意謂著一半反應，如可在呈現於標準還原或氧化位能表中找到之那些方程式，亦熟知為標準或單一電極位能，例如在“化學手冊”(N.A.蘭吉(Lange)編著，麥克葛羅-希爾圖書公司(McGraw-Hill Book Company)，第1213-1218頁(1961))；或“CRC化學及物理手冊”(第65版，CRC出版社公司(CRC Press Inc.)，布卡拉通(Boca Raton)，Fla.，第D155-162(1984)頁)中所看到的型式。名稱"氧化還原半反應對"指為一對原子、分子或離子或其混合物，其會在此半反應方程式中進行氧化或還原。於本文中使用此氧化還原半反應對名稱以包括那些能提供想要的性能增進之物質種類成員，而非一發生的化學機制。當此些化合物與催化劑一起作為半反應對成員的鹽類時，其較佳為一鹽類(其中該陰離子為氧陰離子，較佳為多價原子的氧陰離子)；也就是說，氧所鍵結的陰離子原子當與不同原子鍵結時能以不同的價狀態存在。如使用於本文，名稱“鹽”並不指為該鹽的陰離子及陽離子組分在該固體催化劑中聯結或鍵結，而是僅指為在反應條件下二組分以某些形式存在於該催化劑中。鉀為較佳的陽離子，然而鈉、銣及銫亦可作用；及較佳的陰離子為硝酸根、亞硝酸根及其它能進行取代或其它化學反應及在環氧化條件下形成硝酸根陰離子之陰離子。較佳的鹽類包括KNO3 及KNO2 ，而KNO3 最佳。
將氧化還原半反應對成員鹽以足以增進環氧化反應的效率之量加入至催化劑。精確的量將依此些變量而變化，如所使用的氧化還原半反應之氣體效率增進成員及其濃度、在氣相中的其它組分之濃度、包含在催化劑中的銀量、支撐物的表面積、製程條件(例如空間速度及溫度)及支撐物的形態。再者，亦可加入合適的前驅物化合物，以便在環氧化條件下(特別是透過與一種或多種氣相反應組分反應)於該催化劑中形成想要的量之氧化還原半反應對成員鹽。但是，所加入的效率增進鹽或其前驅物之合適的濃度範圍(以陽離子計算)通常約0.01至約5%，較佳為約0.02至約3重量%(以該催化劑的總重量為準)。所加入的鹽量約0.03至約2重量%最佳。
氧化還原半反應對的較佳氣體效率增進成員為一包含一能以多於二種價狀態存在的元素(較佳為氮)與另一種元素(其較佳為氧)之化合物。能在反應條件下產生氧化還原半反應對成員之氣體組分通常為一含氮氣體，諸如例如氧化氮、二氧化氮及/或四氧化二氮、肼、羥胺或氨、硝基烷類(例如，硝基甲烷)、硝基芳香化合物(例如硝基苯)、N-硝基化合物及腈類(例如，乙腈)。欲使用在這些催化劑中之含氮氣體促進劑的量為一足以增進性能(諸如催化劑活性及特別是催化劑效率)的量。含氮氣體促進劑之濃度由所使用的氧化還原半反應對成員之特別效率增進鹽及其濃度、進行氧化反應的特別烯烴及其它因素(包括在輸入的反應氣體中之二氧化碳量)決定。例如，美國專利5504053揭示出當該含氮氣體促進劑為NO(氧化氮)時，合適的濃度從約0.1至約100 ppm，以氣體氣流的體積計。
雖然在某些實例中，在反應系統中使用相同半反應對成員較佳，亦即，與催化劑相關的效率增進鹽促進劑及在進料氣流中的氣體促進劑成員二者(例如，較佳的組合為硝酸鉀與氧化氮)，但在全部的實例中其不必需達成令人滿意的結果。亦可在相同系統中使用其它組合，諸如KNO2 /N2 O3 、KNO3 /NO2 、KNO3 /N2 O4 、KNO2 /NO、KNO2 /NO2 。在某些例子中，可在不同半反應中發現該鹽及氣體成員，其代表在一系列整體反應的半反應方程式中之第一及最後反應。
在任何事件中，以促進量提供該固體及/或氣體促進劑。如使用於本文，名稱催化劑的某一組分之“促進量”指為該組分能有效作用以在該催化劑的一種或多種催化性質上提供改良之量(當與不包含該組分的催化劑比較時)。催化性質的實例尤其包括可操作性(抗流失性)、選擇性、活性、轉換、安定性及產率。已由熟知此技藝之人士了解，可藉由“促進量”來增進一種或多種各別的催化性質，然而其它催化性質會或不會增進或甚至會減少。進一步了解的是，可在不同操作條件下增進不同的催化性質。例如，在一組操作條件下具有增進選擇性的催化劑可在不同組條件下操作而顯示出改良活性而非選擇性；及環氧乙烷工廠的操作者將故意改變操作條件，以利用某些催化性質(甚至損失其它催化性質)來最大化利益，其會考慮到原料成本、能量成本、副產物移除成本及其類似物。
由促進劑所提供的促進效應會受一些變量影響，諸如例如反應條件、催化劑製備技術、支撐物之表面積、孔洞結構及表面化學性質、催化劑的銀及共促進劑含量、存在於催化劑上之其它陽離子及陰離子的存在。其它激活劑、安定劑、促進劑、增強劑或其它催化劑促進劑之存在亦會影響該促進效應。
乙烯環氧化製程條件
於催化劑試驗中，使用含有氣體再循環的標準逆混流壓力鍋。依所使用的製程條件來變化氣相進料濃度。闡明二個實例：空氣製程條件，其模擬典型使用在商業空氣型式乙烯環氧化合物製程中的條件，其中使用空氣來供應氧分子；及氧製程條件，其模擬典型在商業氧型式環氧乙烷製程中的條件，其中加入純氧作為氧來源。每個實例提供不同效率，但是其實際上的規則為，對以空氣作為氧進料的全部實例來說(其使用較低的氧及乙烯量)，其對乙烯環氧化合物的效率將產生比當使用純氧作為氧來源時低約2至5百分點。已相當熟知可使用由J.M.博帝(Berty)在1974年所發表的文章“氣相催化研究用之反應器”(於化學工程學發展(Chemical Engineering Progress)，第70冊，編號5，第78-84頁)中，第2圖所描述之底部攪拌的逆混流“美格耐傳動(Magnedrive)”壓力鍋作為一反應器。輸入條件包括下列：
壓力維持在約275 psig(每平方英吋的磅數，標準規格)及總氣流維持在約11.3或22.3 SCFH(每小時標準立方呎)。SCFH指為在標準溫度及壓力(換句話說，0℃及1大氣壓)下的每小時立方呎。調整氯乙烷濃度以獲得最大效率。可獲得溫度(℃)及催化劑效率，以作為描述該催化劑性能的反應。
在乙烯環氧化製程條件中，使用於壓力鍋的催化劑試驗包含下列程序：將40或80立方公分的催化劑充入該逆混流壓力鍋中，及催化劑的重量已提及。以1500 rpm來操作風扇，在氮氣流10或20 SCFH下，將該逆混流壓力鍋加熱至約反應溫度。然後中斷氮氣流，將上述描述的進料氣流引進反應器。然後將總氣體輸入氣流調整至11.3 SCFH(對40立方公分的催化劑來說)或22.6 SCFH(對80立方公分的催化劑來說)。在往下的數小時內調整溫度，以提供想要的環氧乙烷輸出百分比，及可藉由調整氯乙烷來獲得最佳效率。監視輸出的環氧化合物濃度，以使某些催化劑已到達其波峰穩定狀態性能。定期調整氯乙烷，如此可獲得該催化劑對環氧乙烷的效率及減活速率(溫度提升)。在決定活性及效率中，該製程及催化劑應該在穩定狀態條件下。
根據上述描述之程序，所報導出的催化劑效率之單一試驗結果其標準偏差約0.3%的效率單位。根據上述描述的程序，所報導出之催化劑活性的單一試驗結果其典型標準偏差約1.2℃。當然，標準偏差將依使用來進行測試的設備品質及技術精確度而定，因此將有變化。咸信這些標準偏差可應用至報導於本文的試驗結果。
起始載體材料的性質及其改質細節將詳述在表II中。表III提出在表II之載體上製備催化劑(包括催化劑組成物)的細節。
載體製備
以下列方式製備該載體實例。將矽酸鋯(若有使用的話)加入其它固體原始材料，以獲得一乾混合物。在使用鋯土的全部實例中，採用粒徑中值約130微米的粉末形式。然後加入液體及其它乾原始材料(可選擇的)。此添加劑的量表示為起始乾混合物之重量百分比。亦加入足夠量的水，以獲得一擠出混合物。此量可依一些因素而定，諸如環境濕度、原始材料的水合程度等等。除非在下列描述中有提到，否則以單開口沿著軸擠壓該混合物，如為圓柱狀或如為多分割的圓柱狀。在乾燥後，將該經擠壓的粗胚在經選擇的條件下燒製成α-氧化鋁，以保証該擠出物可完全轉換成α-氧化鋁。使用在1000℃至1400℃間之燒製溫度、45分鐘至5小時的燒製時間。該經燒製的粗胚之外徑尺寸為0.31-0.35英吋、圓柱長0.29-0.34英吋及多分割圓柱的壁厚不大於0.075英吋。在經改質的載體與比較用的載體中之鋯土的物理性質及大約重量百分比則提供在表II。在下列說明中的全部百分比皆為重量百分比。
從經鍛燒的氧化鋁(其原始包含0.06重量%的CaO)來製備載體A。氧化鋁與10%的醋酸溶液結合及在100℃下攪拌加熱15分鐘，然後過濾及以熱去離子水真空沖洗兩次。在100℃下乾燥該經濾取的氧化鋁過夜及偵測到其包含0.03%的CaO。從71.1%經濾取的氧化鋁、22.8%的有機孔洞形成燃耗物、4.5%的擠壓助劑、<1%的助熔材料及1.4%的粒狀鋯土來製備一乾混合物。以含有足夠水的水性漿體加入2.1百分比的其它擠壓輔助及<1%的表面活性劑，以形成一擠出混合物。擠壓此混合物、乾燥及燒製成α-氧化鋁。最後樣品包含約2%的鋯土。
以類似的方式製備比較用的載體B作為載體，除了其無加入鋯土外。
藉由混合一79.2%之假薄水鋁礦、19.8%的α-氧化鋁及1%的粒狀鋯土之乾混合物來製備載體C。以含有足夠水的水溶液加入5.5%的蟻酸及4.6%的二氟化銨，以形成一可擠出的混合物。在混合後，擠壓該混合物、乾燥及燒製成α-氧化鋁。最後樣品包含約1%的鋯土。
使用與上述提供於載體C相同的程序來製備比較用的載體D，除了其無加入鋯土外。
藉由混合一75.5%的水鋁礦、22.5%的假薄水鋁礦及2.0%的粒狀鋯土之乾混合物來製備載體E。對此乾混合物加入31.4%粒子尺寸少於600微米的石墨。然後以含有適當量的水之水溶液加入1.7%的氟化銨、2.0%的硝酸鎂水合物及1.2%的硝酸，以形成一可擠出的混合物。在混合後，擠壓該混合物、乾燥及燒製成α-氧化鋁。最後樣品包含約2%的鋯土。
使用與上述提供於載體E相同的程序來製備比較用的載體F，除了其無加入鋯土外。
藉由混合一74.8%的水鋁礦、22.3%的假薄水鋁礦及2.9%的粒狀鋯土之乾混合物來製備載體G。對此乾混合物加入21.4%粒子尺寸少於600微米的石墨。然後以含有合適的水量之水溶液加入4.6%的硝酸、1.9%的硝酸鎂水合物及1.6%的氟化銨，以形成一可擠出的混合物。擠壓此混合物、乾燥及燒製成α-氧化鋁。最後樣品包含約3%的鋯土。
以與載體G類似的方式製備載體H，除了所加入的粒狀鋯土量足以在完成的載體中提供約0.3重量%的鋯土外。
以類似於載體G的方式製備載體I，除了其無加入鋯土外。
藉由混合一68.6%的假薄水鋁礦、29.4%的水鋁礦及2.0%的鋯土之乾混合物來製備載體J。對此混合物加入<1%的羥丙基甲基纖維素。然後以含有合適的水量之水溶液加入5.4%的醋酸及4.0%的氫氟酸，以形成一可擠出的混合物。擠壓該混合物、乾燥及燒製成α-氧化鋁。最後樣品包含約2%的鋯土。
以類似於載體J的方式製備比較用的載體K，除了其無加入鋯土外。
藉由混合一98%的假薄水鋁礦與2%粒狀鋯土之混合物來製備載體L；然後以含有合適的水量之水溶液加入5.4%的蟻酸及2.1%的氫氟酸，以形成一可擠出的混合物。擠壓該混合物、乾燥及燒製成α-氧化鋁。最後樣品包含約2%的鋯土。
以類似於載體_的方式製備比較用的載體M，除了其無加入鋯土外。
催化劑製備
將該載體真空浸入第一浸漬銀溶液中，其典型包含30重量%的氧化銀、18重量%的草酸、17重量百分比的乙二胺、6重量%的單乙醇胺及27重量%的蒸餾水。該第一浸漬溶液典型可藉由下列方法製備：(1)混合1.14份的乙二胺(高純度等級)與1.75份的蒸餾水；(2)慢慢將1.16份的草酸二水合物(試劑等級)加入至乙二胺水溶液，以致於該溶液的溫度不超過40℃；(3)慢慢加入1.98份的氧化銀；及(4)加入0.40份的單甲醇胺(無Fe及Cl)。
將該載體浸入經合適篩選的玻璃或不銹鋼圓柱容器(其配備有合適的旋塞)中，以在真空中浸漬該載體。將使用來包含浸漬溶液之合適的分液漏斗透過橡膠塞子塞入該浸漬容器頂端。將該包含載體的浸漬容器抽空至大約1-2"絕對汞柱10至30分鐘；在此之後，藉由打開在分液漏斗與浸漬容器間之旋塞，慢慢將浸漬溶液加入至該載體。在將全部溶液倒入浸漬容器後(~15秒)，釋放真空及讓壓力返回大氣壓。在加入溶液後，該載體仍然於週圍條件下浸在該浸漬溶液中5至30分鐘，及之後排出過量溶液10至30分鐘。
然後如下烘烤經浸漬銀的載體，以讓銀在催化劑表面上還原。將經浸漬的載體單層敷開在不銹鋼金屬篩托盤上，然後放在不銹鋼傳送帶(螺旋行進)及傳輸過2"x2"平方的熱區域2.5分鐘，或可使用相等條件以較大的傳送帶操作。藉由讓熱空氣以每小時266標準立方呎(SCFH)的速率向上通過傳送帶及催化劑粒子週圍，將該熱區域維持在500℃下。在熱區域烘烤後，於空氣中將該催化劑冷卻至室溫並稱重。
其次，將該經浸漬銀的載體真空浸入第二銀浸漬溶液，該第二銀浸漬溶液包含草酸銀胺溶液及催化劑促進劑二者。該第二浸漬溶液可由從該第一浸漬液所排出的全部溶液加上新鮮的第一溶液液份所組成；或可使用新的溶液。在攪拌下，加入(以上升的數值順序編列在表III中)促進劑(於水溶液中或以純的形式)。在催化劑3至10中，加入二當量的二銨乙二胺四乙酸(EDTA)與錳促進劑，以安定在浸漬溶液中的錳。在催化劑11及12中，加入超過一當量的二銨EDTA用於相同目的。
對此第二浸漬進行類似於第一浸漬之浸漬、排出及烘烤步驟。
再次稱重該經兩次浸漬的載體(亦即，完成的催化劑)；及以在第二浸漬中載體的重量增加為基礎，計算銀的重量百分比及促進劑濃度(結果提供在表III)。在某些實例中，以比描述於此還大的規模，使用合適的放大設備及方法來進行催化劑之製備。然後將所完成的催化劑使用在乙烯環氧化反應中，其結果提供在實例中。
在表IV至X中，“Mlb EO/CF”代表每立方呎的催化劑可製造1000磅環氧乙烷之單位。
實例1-催化劑1及比較用的催化劑2
將80立方公分的每種催化劑(61.4克)充入一壓力鍋反應器中，及在空氣製程條件-1下試驗(表I)。將輸出環氧乙烷設定成1.2莫耳百分比，直到第6天當其增加至1.4莫耳百分比時。表IV比較包含2重量百分比的鋯土(催化劑1)與不含鋯土(比較用的催化劑2)之催化劑性能。包含鋯土的催化劑具有較高的起始效率及較低的起始溫度(較高的活性)。
實例2-催化劑3及比較用的催化劑4
將相等重量(63.5克)的每種催化劑充入一壓力鍋反應器中，及在描述於表I之空氣製程條件-1下試驗。將輸出環氧乙烷設定成1.4莫耳百分比，監視溫度及效率作為該催化劑老化。
表V比較二種催化劑的性能，如為每立方呎的催化劑所製造之EO磅數的函數。雖然含鋯土的催化劑之起始效率低於比較用的催化劑，但隨著時間過去其在效率及溫度上以較慢的速率老化。
實例3-催化劑5及比較用的催化劑6
讓相等重量(63.5克)的每種催化劑在壓力鍋中於氧製程條件-1下試驗(表I)。將輸出環氧乙烷濃度設定成1.0莫耳百分比。與比較用的催化劑6(其不含鋯土)比較，催化劑5具有較高的效率及較低的溫度。
實例4-催化劑7、催化劑8及比較的催化劑9
將相等重量(63.5克)的每種催化劑在壓力鍋中於氧製程條件-1下試驗(表I)。將輸出環氧乙烷濃度設定成1.2莫耳百分比。催化劑8(其包含~0.3%的鋯土)具有最高的效率及最低效率老化及溫度老化。與比較用的催化劑9(其包括不加入鋯土)比較，催化劑7(其包含~3%的鋯土)更具活性及效率。
實例5-催化劑10及比較用的催化劑11
將相等重量(63.5克)的每種催化劑在壓力鍋中於氧製程條件-I下試驗。將輸出環氧乙烷濃度設定成1.0莫耳百分比。催化劑10顯示出其溫度比比較用的催化劑11(其不包含鋯土)更穩定。
實例6-催化劑12及比較的催化劑13
將相等重量(63.5克)的每種催化劑在壓力鍋中於氧製程條件-I下試驗。將輸出環氧乙烷濃度設定成1.0莫耳百分比。催化劑12(製備成含有鋯土)的最初效率較低及活性較低，但是比起比較用的催化劑13(製備成不含鋯土)，其顯示出明顯較低的溫度老化。
實例7-催化劑14及比較用的催化劑15
將30立方公分(比較用的催化劑14為26.8克及催化劑15為26.1克)的每種催化劑充入一壓力鍋反應器中，及在氧製程條件-II下試驗(表I)。在溫度於220至255℃間開始操作後，將總氣流條件調整成21.3 SCFH，及控制溫度以維持1.2莫耳百分比的環氧乙烷輸出。催化劑14(其包含鋯土)的起始效率高於比較用的催化劑15，及其效率下降速率減低。

Claims (10)

  1. 一種用以製備一用於一烯烴之環氧化作用之催化劑之方法，其包含：將氟離子及矽酸鋯併入氧化鋁；於1000℃至1400℃間之溫度下鍛燒該氧化鋁以形成一包含α-氧化鋁之載體；以及隨後地將一包含銀之催化物種(catalytic species)附著於該載體。
  2. 一種用以製備一用於一烯烴之環氧化作用之催化劑之方法，其包含：將矽酸鋯併入氧化鋁；於1000℃至1400℃間之溫度下鍛燒該氧化鋁以形成一包含α-氧化鋁及具有一薄片或小板形態之微粒基質的載體，；以及隨後地將一包含銀之催化物種附著於該載體。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其更包含將錸及形成硝酸根或亞硝酸根的化合物之一或多者附著於該載體。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其更包含將一鹼金屬之促進劑附著於該載體。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其更包含將一硫的氧陰離子(an oxyanion of sulfur)作為一促進劑附著於該載體。
  6. 一種烯烴之環氧化作用之方法，其包含：由如申請專利範圍第1或第2項之方法獲得催化劑，將其與一含有一烯 烴與氧之進料相接觸。
  7. 一種烯烴之環氧化作用之方法，其包含將一含有一烯烴與氧之進料與如申請專利範圍第3項之方法所獲得之催化劑接觸。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中於該進料中之二氧化碳的濃度係5莫耳百分比或更少。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該烯烴包含乙烯。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其更包含轉換該乙烯氧化物(ethylene oxide)。
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