TWI431684B - Vacuum treatment method and vacuum processing device - Google Patents

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Kyuzo Nakamura
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Description

真空處理方法及真空處理裝置
本發明，係有關於藉由真空狀態之處理設備來進行處理、例如進行蝕刻之真空處理方法及真空處理裝置。
在製造半導體裝置之工程中，例如，係有必要將被形成於半導體基板(半導體晶圓)之接觸孔的底部之晶圓上的自然氧化膜(例如，SiO2 )作除去。作為將自然氧化膜除去的技術，係提案有各種之使用有自由基狀態之氫(H*)與NF3 氣體者(例如，參考專利文獻1)。
在專利文獻1中所揭示之技術，係為一種：將處理氣體導入至被設為了特定之真空狀態的處理室內，並使其與被配置在特定之真空狀態的氛圍中之矽晶圓的氧化表面(SiO2 )起反應，而產生反應生成物(NH4 )2 SiF6 。而後，藉由對處理室作加熱並將矽基板控制在特定之溫度，而使(NH4 )2 SiF6 昇華，並將矽基板之表面的自然氧化膜除去(蝕刻)之技術。
近年來，在現狀上，對於將自然氧化膜除去後的矽晶圓之表面(單結晶矽、多晶矽)之清淨度的要求，係日益提高，而要求有將自然氧化膜除去後之矽面的更進一步之淨化性。在與自然氧化膜間之界面的矽面處，可以想見，在矽之晶格間，係存在有氧，就算是在將自然氧化膜除去後，亦仍有殘存著氧之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-203404號公報
本發明，係為有鑑於上述狀況而進行者，其目的，係在於提供一種：在使用將自然氧化膜除去之處理裝置而將自然氧化膜除去後，能夠將基板之面的氧確實地除去，並且，亦能夠將會有由於氧之除去而被產生之虞的副生成物一同地除去之真空處理方法以及真空處理裝置。
為了達成上述目的，申請項1之本發明之真空處理方法，其特徵為：將處理氣體導入，並使其與被配置在特定之真空狀態的氛圍中之矽基板的氧化表面起反應，而產生反應生成物，並藉由將矽基板控制在特定溫度下，而使前述反應生成物昇華，以將矽基板之表面的氧化膜除去，在將氧化膜被除去後的前述矽基板之配置作了維持的狀態下，將輔助處理氣體導入，並在前述矽基板之表面上而使F自由基起作用，而將特定厚度之矽層除去，在將矽層除去後，將在前述矽層之除去時所產生了的前述矽基板之表面的副生成物除去。
在申請項1之本發明中，係將自然氧化膜被除去後的矽基板之表層，藉由輔助處理氣體來除去特定之厚度，而能夠在自然氧化膜被除去後，將基板之面的氧確實地除去，並且，能夠將會有由於氧之除去而產生之虞的副生成物亦一併除去。
而，申請項2之本發明之真空處理方法，係在申請項1所記載之真空處理方法中，具備有下述特徵：將前述處理氣體導入，並使其與矽層被除去後的前述矽基板之表面的副生成物起反應，而產生反應副生成物，再藉由將矽基板控制在特定溫度下，而使前述反應副生成物昇華，而將矽基板之表面的副生成物除去。
在申請項2之本發明中，係使用將自然氧化膜被除去後的矽基板之表層，藉由輔助處理氣體來除去特定之厚度，以將自然氧化膜除去之處理裝置，而能夠在自然氧化膜被除去後，將基板之面的氧確實地除去，並且，能夠將會有由於氧之除去而產生之虞的副生成物亦一併除去。
又，申請項3之本發明之真空處理方法，係在申請項2所記載之真空處理方法中，具備有下述特徵：係在將矽層被除去後的前述矽基板之配置作了維持的狀態下，而將前述矽基板之表面的副生成物除去。
在申請項3之本發明中，直到將會有由於氧之除去而產生之虞的副生成物之除去為止，均能夠使用將自然氧化膜作除去之處理裝置而實施之。
又，申請項4之本發明之真空處理方法，係在申請項2所記載之真空處理方法中，具備有下述特徵：前述處理氣體，係為NH3 或是H2 之至少其中一方與N2 以及NF3 ，使前述反應生成物以及前述反應副生成物在100℃～400℃之氛圍內而昇華，作為前述輔助處理氣體，而將前述處理氣體或者是N2 與NF3 導入，而在前述矽基板之表面處而使F自由基起作用。
在申請項4之本發明中，係作為輔助處理氣體，而將處理氣體或者是N2 與NF3 導入，而能夠在矽基板之表面處使F自由基起作用。
又，申請項5之本發明之真空處理方法，係在申請項4所記載之真空處理方法中，具備有下述特徵：係將前述輔助處理氣體從同一之氣體導入手段而作導入。
在申請項5之本發明中，係能夠使用同一之氣體導入手段，來將輔助處理氣體導入，而在矽基板之表面處使F自由基起作用。
又，申請項6之本發明之真空處理方法，係在申請項1所記載之真空處理方法中，具備有下述特徵：係使用藉由無水氟氫酸氣體(AHF)與N2 氣體與乙醇(C2 H5 OH)或者是甲醇(CH3 OH)而被作了飽和的N2 氣體，而將前述矽基板表面之前述副生成物除去。
在申請項6之本發明中，係將藉由使無水氟氫酸氣體(AHF)與N2 氣體與乙醇(C2 H5 OH)或者是甲醇(CH3 OH)來作起泡(bubbling)而被以乙醇(C2 H5 OH)或者是甲醇(CH3 OH)作了飽和的N2 氣體作導入，而能夠將矽基板表面之前述副生成物除去。
又，申請項7之本發明之真空處理方法，係在申請項1所記載之真空處理方法中，具備有下述特徵：係在將前述矽層除去之後，使用濕蝕刻法而將前述矽基板之表面的前述副生成物除去。
又，申請項8之本發明之真空處理方法，係在申請項7所記載之真空處理方法中，具備有下述特徵：作為濕蝕刻法之溶液，係使用氟化氫(HF)。
在申請項7與申請項8之本發明中，係將自然氧化膜被除去後的矽基板之表層除去特定之厚度，而能夠在自然氧化膜被除去後，將基板之面的氧確實地除去，並且，能夠將會有由於氧之除去而產生之虞的副生成物亦一併除去。
又，申請項9之本發明之真空處理方法，係在申請項1～8之任一項所記載之真空處理方法中，具備有下述特徵：前述副生成物，係為SiOF。
在申請項9之本發明中，係能夠將身為在矽基板表面所被產生之副生成物的SiOF確實地除去。
又，申請項10之本發明之真空處理方法，其特徵為：作為處理氣體，而將NH3 或是H2 之至少其中一方與N2 以及NF3 導入，並使其與被配置在特定之真空狀態的氛圍中之矽基板的氧化表面起反應，而產生反應生成物，藉由將矽基板控制在特定溫度下，而使前述反應生成物昇華，以將矽基板之表面的氧化膜除去，並在將氧化膜被除去後的前述矽基板之配置作了維持的狀態下，作為輔助處理氣體，而將前述處理氣體或者是N2 與NF3 從與前述處理氣體相同之氣體導入手段來導入，並在前述矽基板之表面上而使F自由基起作用，而將特定厚度之矽層除去，之後，在將前述矽基板之配置作了維持的狀態下，將在前述矽層之除去時所產生了的矽基板之表面的副生成物，藉由將矽基板控制在100℃~400℃一事，而除去之。
在申請項10之本發明中，係將自然氧化膜被除去後的矽基板之表層，藉由輔助處理氣體來除去特定之厚度，而能夠在自然氧化膜被除去後，將基板之面的氧確實地除去，並且，能夠將會有由於氧之除去而產生之虞的副生成物亦一併除去，且能夠直到會有由於氧之除去而產生之虞的副生成物之除去為止，均使用將自然氧化膜除去之處理裝置來實施之。又，係能夠作為輔助處理氣體，而將處理氣體或者是N2 與NF3 導入，而在矽基板之表面上使F自由基起作用，且能夠使用同一之氣體導入手段，來將輔助處理氣體作導入，而在矽基板之表面上使F自由基起作用。
為了達成上述目的之申請項11之本發明之真空處理裝置，其特徵為，具備有：處理設備，係被配置有基板，且內部被設為特定之真空狀態；和第1處理氣體導入手段，係將第1處理氣體或是輔助處理氣體導入至前述處理設備內；和第2處理氣體導入手段，係將與前述第1處理氣體或是輔助處理氣體起反應之第2處理氣體導入至前述處理設備內；和溫度控制手段，係藉由將前述處理設備內控制為特定之溫度，而一方面使前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和前述基板表面之自然氧化膜起反應，一方面使前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和前述基板表面之副生成物起反應：和控制手段，係對於前述第1處理氣體導入手段及前述第2處理氣體導入手段以及前述溫度控制手段作控制，而對於前述基板之表面施加特定之處理，前述控制手段，係藉由對於前述第1處理氣體與前述第2處理氣體之導入作控制，並且對於前述溫度控制手段作控制，而將使前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和前述基板表面之自然氧化膜起反應所產生了的反應生成物除去，藉由對於前述第1處理氣體、前述輔助處理氣體、前述第2處理氣體之導入作控制，而將前述自然氧化膜被除去了的前述基板之表層，藉由前述輔助處理氣體與前述第2處理氣體、或是藉由前述輔助處理氣體，而除去特定之厚度，藉由對於前述第1處理氣體與前述第2處理氣體之導入作控制，並且對於前述溫度控制手段作控制，而將使前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和表層被作了除去的前述基板之表面之副生成物起反應所產生了的反應副生成物除去。
在申請項11之本發明中，係在將基板之自然氧化膜除去後，藉由控制手段，而從第1處理氣體導入手段與第2處理氣體導入手段之雙方來將輔助處理氣體導入，並藉由控制手段，來將自然氧化膜被除去後之基板的表層，藉由輔助處理氣體而除去特定之厚度，再進而藉由對於第1處理氣體與第2處理氣體之導入作控制，並且對於溫度控制手段作控制，而將使第1處理氣體與第2處理氣體和表層被作了除去的基板之表面之副生成物起反應所產生了的反應副生成物除去。故而，係使用將自然氧化膜除去之處理裝置，而能夠在將自然氧化膜除去後，將基板之面的氧確實地除去，並且，亦能夠將會有由於氧之除去而被產生之虞的副生成物一併除去。
而，申請項12之本發明之真空處理裝置，係在申請項11所記載之真空處理裝置中，具備有下述特徵：在前述處理設備之內部，係被收容有複數枚之前述基板，前述複數枚之前述基板，係以特定之間隔而被相互平行地配置。
在申請項12之本發明中，係能夠藉由批次處理，而進行自然氧化膜之除去，以及自然氧化膜被除去後之基板的表層之除去、副生成物之除去。
又，申請項13之本發明之真空處理裝置，係在申請項11所記載之真空處理裝置中，具備有下述特徵：在前述處理設備之內部，係被收容有1枚的基板。
在申請項13之本發明中，係能夠藉由單片式處理，而進行自然氧化膜之除去，以及自然氧化膜被除去後之基板的表層之除去、副生成物之除去。
亦可作為處理設備而具備有複數之處理室，例如，將藉由輔助處理氣體來將自然氧化膜被除去後之基板的表層除去特定之厚度的工程，在獨立之處理室中而實施。於此情況，係對於複數之處理室，而分別具備有第1處理氣體導入手段以及第2處理氣體導入手段。又，亦可作為處理設備，而將用以進行溫度控制之加熱處理室、冷卻處理室獨立地作設置，或是將進行基板之搬入、搬出的處理室獨立地作設置。藉由使複數枚之基板同時作移動的機構，就算是對於批次處理中之處理設備，亦能夠使其具備有複數之處理室。
又，申請項14之本發明之真空處理裝置，係在申請項11乃至申請項13中之任一項所記載之真空處理裝置中，具備有下述特徵：前述第1處理氣體，係為使H自由基生成之氣體，前述第2處理氣體，係為NHxFy以及使F自由基生成之氣體，前述基板，係為矽基板。
又，申請項15之本發明之真空處理裝置，係在申請項14所記載之真空處理裝置中，具備有下述特徵：前述第1處理氣體，係為NH3 或是H2 之至少其中一方、以及N2 ，前述第2處理氣體，係為NF3 ，前述控制手段，係以使前述矽基板之溫度成為特定溫度的方式，而對於前述溫度控制手段作控制，並使被形成有由於前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和自然氧化膜起反應所產生了的反應生成物之前述反應生成物昇華，而從前述矽基板之表面來將自然氧化膜除去，藉由前述輔助處理氣體與第2處理氣體、或者是藉由前述輔助處理氣體，而在自然氧化膜被除去後的前述矽基板之表面上使F自由基起作用，藉由此，而將前述矽基板之矽層除去特定之厚度，以使前述矽基板之溫度成為特定溫度的方式，來對於前述溫度控制手段作控制，並使被形成有由於前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和副生成物起反應所產生了的反應副生成物之前述反應副生成物昇華，而從前述矽基板之表面來將副生成物除去。
在申請項14以及申請項15之本發明中，係能夠使第1處理氣體與第2處理氣體和矽基板(矽晶圓)表面之氧化膜起反應，而產生反應生成物，並藉由將矽晶圓控制在特定之溫度，來使反應生成物昇華並將矽晶圓表面之自然氧化膜除去(蝕刻)，再於矽晶圓之表面而使F自由基起作用，而將矽層除去特定之厚度，並使第1處理氣體與第2處理氣體和副生成物起反應，而產生反應副生成物，再藉由將矽晶圓控制在特定之溫度，來使反應副生成物昇華，並將矽晶圓之表面的副生成物除去(蝕刻)。
又，申請項16之本發明之真空處理裝置，係在申請項15所記載之真空處理裝置中，具備有下述特徵：前述輔助處理氣體，係為NH3 或是H2 之至少其中一方、以及N2 。
在申請項16之本發明中，係作為輔助處理氣體，而將處理氣體導入，而能夠在矽基板之表面處使F自由基起作用。
又，申請項17之本發明之真空處理裝置，係在申請項16所記載之真空處理裝置中，具備有下述特徵：在前述控制手段中，係具備有：停止手段，其係在使前述F自由基起作用時，將前述輔助處理氣體之NH3 或是H2 的其中一方又或是雙方停止，而僅將N2 導入，或者是將N2 與NF3 導入。
在申請項17之本發明中，係可將第1處理氣體之NH3 或是H2 的其中一方或者是雙方停止，而設為輔助處理氣體。
本發明之真空處理方法以及真空處理裝置，係使用將自然氧化膜除去之處理裝置，而能夠在將自然氧化膜除去後，將基板之面的氧確實地除去，並且，亦能夠將會有由於氧之除去而被產生之虞的副生成物一併除去。
根據圖1～圖12，針對本發明之第1實施形態例作說明。
圖1，係為展示本發明之第1實施形態例的真空處理裝置之全體構成，圖2，係展示真空處理槽之概略構成，圖3，係為對於在將自然氧化膜以及副生成物除去時的處理氣體之狀態作表現的概念，圖4，係為自然氧化膜除去之工程的說明，圖5，係為對於自然氧化膜之除去狀況作表現，圖6，係為對於在將矽層除去時的處理氣體之狀態作表現的概念，圖7，係為矽層除去之工程的說明，圖8，係為對於矽層之除去狀況作表現，圖9，係為副生成物除去之工程的說明，圖10，係為展示自然氧化膜除去以及矽層除去以及副生成物除去時的處理氣體之歷時變化，圖11，係為展示自然氧化膜除去以及矽層除去以及副生成物除去之一連串的工程之說明，圖12，係為對於具體之用途作表現的概略。
本發明之真空處理裝置，係成為用以將矽基板之自然氧化膜除去，並在氧化膜被除去後的矽基板之表面處而使F自由基作用，來將特定厚度之矽層除去並將氧完全地除去，再更進而將當將特定厚度之矽層除去時所產生的副生成物除去的裝置。故而，係使用將自然氧化膜除去之處理裝置，而能夠在將自然氧化膜除去後，將基板之面的氧確實地除去，並且，亦能夠將會有由於氧之除去而被產生之虞的副生成物一併除去。
根據圖1、圖2，針對真空處理裝置之構成作說明。
如圖1中所示一般，在真空處理裝置(蝕刻裝置)1中，係具備有被連接於真空排氣系之裝入取出槽2，在裝入取出槽2之上方，係具備有真空處理槽3(處理設備)。在裝入取出槽2之內部，係被設置有能夠以特定速度而作旋轉之旋轉台4，在旋轉台4處，係支持有將作為基板之矽基板5作保持的晶舟6。在晶舟6中，係被收容有複數枚(例如，50枚)之矽基板5，複數枚之矽基板5，係以特定間隔而被相互平行地作配置。
矽基板5之矽，係可為單結晶矽、多晶矽(聚矽)之任一者，以下，係僅單純稱為矽。因此，當適用有多晶矽之矽基板的情況時，後述之矽層的蝕刻，係成為多晶矽層之蝕刻。
在裝入取出槽2之上部，係被設置有朝向鉛直方向而延伸之進送螺桿7，藉由進送螺桿7之驅動，旋轉台4係進行升降動作。裝入取出槽2與真空處理槽3，其內部係經介於通連口8而相通連，並藉由遮蔽手段9，而成為被氛圍性地作隔離。藉由遮蔽手段9之開閉以及旋轉台4之升降，在裝入取出槽2與真空處理槽3之間，係被進行有晶舟6(矽基板5)之授受。
另外，圖中之符號10，係為進行真空處理槽3之內部的真空排氣之排出部。
在真空處理槽3之側部處，係於2個場所而被設置有將自由基狀態之氫(H自由基：H*)作導入之第1導入口11，在真空處理槽3之內部，係被設置有將作為第2處理氣體(處理氣體)之NF3 作導入的噴淋噴嘴12。藉由使從2個場所的第1導入口11所導入之H自由基H*與從噴淋噴嘴12所導入之NF3 起反應，在真空處理槽3之內部，係產生有前驅物NHxFy。
如圖2中所示一般，在第1導入口11處，係被連接有第1導入路13，在第1導入路13處，係被設置有電漿產生部14。電漿產生部14，係為藉由微波而使處理氣體成為電漿狀態者。在第1導入路13處，係經介於流量調整手段15，而被供給有作為第1處理氣體之NH3 氣體(NH3 氣體或是H2 氣體之至少其中一方)以及N2 氣體，藉由以電漿產生部14來使NH3 氣體以及N2 氣體成為電漿狀態，而產生H自由基H*。在噴淋噴嘴12處，係經介於流量調整手段16而被供給有NF3 氣體。
藉由第1導入口11、第1導入路13以及流量調整手段15，而構成第1處理氣體導入手段，並藉由噴淋噴嘴12、流量調整手段16，而構成第2處理氣體導入手段。
在真空處理槽3處，係被設置有作為溫度控制手段之未圖示的燈管加熱器，藉由燈管加熱器，真空處理槽3內部之溫度、亦即是矽基板5之溫度，係被控制在特定之狀態。由流量調整手段15、16所致之處理氣體的流通狀況、以及燈管加熱器之動作狀態，係藉由作為控制手段之未圖示的控制裝置而被作適宜控制。
在上述之真空處理裝置1中，將矽基板5作了保持的晶舟6，係被搬入至真空處理槽3之內部，將真空處理槽3之內部設為氣密狀態，並以使其成為特定之壓力的方式，而進行真空排氣。
藉由從控制裝置而來之指令，而將自由基狀態之NH3 氣體與N2 氣體、NF3 氣體導入至真空處理槽3內，並使被配置在特定之真空狀態的氛圍中之矽基板5的自然氧化膜表面(SiO2 )與處理氣體起反應(低溫下之吸著反應)，藉由此，而產生反應生成物(Fy以及NHx之化合物((NH4 )2 SiF6 ))。而後，藉由使燈管加熱器動作並將矽基板5控制在特定之溫度(藉由將其設為高溫)，而使反應生成物((NH4 )2 SiF6 )昇華，並將矽基板5之表面的自然氧化膜除去(蝕刻)。
在將自然氧化膜被除去後的矽基板5之配置作了維持的狀態下，藉由從控制裝置而來之指令，而將自由基狀態之NH3 氣體以及N2 氣體、NF3 氣體，作為輔助處理氣體而導入至真空處理槽3內。亦即是，將與對於自然氧化膜作蝕刻時之處理氣體相同的處理氣體作導入。使在真空處理槽3中所產生之自由基狀態的F(F自由基：F*)於矽基板5之表面上起作用，並將特定厚度之矽層作蝕刻。
此時，NHxFy係與F自由基：F*一同地存在於真空處理槽3中，但是，NHxFy在高溫氛圍下，係並不會於矽基板5之表面而起作用。因此，藉由以控制裝置來對於燈管加熱器之動作作控制，在對矽層進行蝕刻時，對於自然氧化膜而作了蝕刻時之特定溫度(例如，100℃～400℃)的狀態亦仍被作維持，在自然氧化膜被作了蝕刻後，能夠僅使F自由基：F*在矽基板5之表面而起作用並將特定厚度之矽層作蝕刻。
進而，在將使特定厚度之矽層被作了蝕刻的矽基板5之配置作了維持的狀態下，將處理氣體NH3 氣體與N2 氣體、NF3 氣體導入至真空處理槽3中，並使被配置在特定之真空狀態的氛圍中之矽基板5的副生成物(SiOF、SiOH)與基於處理氣體所得之氟化氨(NH4 F)起反應(低溫下之吸著反應)，而產生反應副生成物Fy以及NHx之化合物((NH4 )2 SiF6 )。而後，藉由使燈管加熱器動作並將矽基板5控制在特定之溫度(藉由將其設為高溫)，而使反應副生成物((NH4 )2 SiF6 )昇華，並將矽基板5之表面的副生成物除去(蝕刻)。
另外，在將副生成物(SiOF、SiOH)作除去時，為了產生氟化氨，係列舉出將NF3 氣體以及自由基狀態之NH3 氣體與N2 氣體作了導入的例子，但是，亦可將NF3 氣體以及自由基狀態之H2 氣體與N2 氣體作導入。又，亦可導入HF氣體與NF3 氣體。
根據圖3～圖5，針對自然氧化膜之蝕刻作說明。
如圖3中所示一般，從第1導入路13而將NH3 氣體(NH3 氣體或是H2 氣體之至少其中一方)以及N2 氣體導入，並藉由電漿產生部來產生H自由基H*，而從第1導入口11來將H自由基H*導入至真空處理槽3中。同時，從噴淋噴嘴12而將NF3 氣體導入至真空處理槽3中，並使H自由基H*與NF3 氣體混合且起反應，而產生NHxFy。
亦即是：
H*+NF3 →NHxFy(NH4 FH、NH4 FHF等)
如圖4(a)中所示一般，NHxFy與矽基板5之自然氧化表面(SiO2 )係起反應，並如圖4(b)所示一般，產生身為Fy以及NHx之化合物的(NH4 )2 SiF6 。
亦即是：
NHxFy+SiO2 →(NH4 )2 SiF6 +H2 O↑
而後，藉由燈管加熱器來將真空處理槽3作加熱(例如，100℃～400℃)，並如圖4(c)中所示一般，使(NH4 )2 SiF6 分解並昇華，而從矽基板5之表面來除去。
亦即是：
(NH4 )2 SiF6 →NH3 ↑+HF↑+SiF4 ↑
藉由對於矽基板5之表面作蝕刻並將(NH4 )2 SiF6 除去，如圖4(d)中所示一般，矽基板5之表面的自然氧化膜係被除去，並成為清淨之表面。此時，如同於圖5中以○記號所示一般，自然氧化膜係因應於蝕刻時間而增加蝕刻量，又，如同於圖5中以□記號所示一般，矽層，係就算是蝕刻時間變長，蝕刻量亦幾乎不會有變化，故可以得知，矽層係並未被蝕刻。
在將自然氧化膜被除去後的矽基板5之配置作了維持的狀態下、亦即是在同一之真空處理槽3中，來對於自然氧化膜被除去後的矽基板5之表面(矽層)進行蝕刻。藉由此，被作為氧化膜之界面的矽面之氧、例如會有存在於矽之金屬晶格間之虞的氧，係被作除去，而能夠得到將氧從表面而確實地除去了的矽基板5。並且，由於係藉由對自然氧化膜作蝕刻之裝置來對於矽層作蝕刻，因此，不會有產生由於搬送所致之氧化等的情況，能夠以極為簡單的處理來得到具備有高表面清淨度之矽基板5。
根據圖6～圖8，針對自然氧化膜被除去後之矽層的蝕刻作說明。
如圖6中所示一般，從第1導入路13而將NH3 氣體(NH3 氣體或是H2 氣體之至少其中一方)以及N2 氣體導入，並藉由電漿產生部14來產生H自由基H*以及N自由基N*，而從第1導入口11來將H自由基H*以及N自由基N*導入至真空處理槽3中。同時，從噴淋噴嘴12而將NF3 氣體導入至真空處理槽3中，並使H自由基H*與NF3 氣體混合且起反應，而產生前驅物NHxFy，並且，使N自由基N*與NF3 氣體混合且起反應，而產生F自由基F*。
亦即是：
H*+NF3 →NHxFy(NH4 FH、NH4 FHF等)
N*+NF3 →N2 +F2 +F*(3F*等)
如圖7(a)中所示一般，真空處理槽3之內部，係為了將自然氧化膜除去、亦即是為了將(NH4 )2 SiF6 作分解、昇華，而被維持為加熱氛圍。因此，前驅物NHxFy係並不與被維持於高溫之矽基板5的表面(矽面)起反應，而如圖7(b)中所示一般，F自由基F*係作用於矽基板5之表面，而表面係被作蝕刻。
亦即是：
Si+4F*→SiF4 ↑
藉由此，如圖7(c)中所示一般，被作為自然氧化膜之界面的矽面之氧，係被作除去，而能夠得到將氧從表面而確實地除去了的矽基板5。此時，如同於圖8中以口記號所示一般，矽層係因應於蝕刻時間而增加蝕刻量，又，如同於圖8中以△記號所示一般，矽層以外之層(例如，SiN)，係就算是蝕刻時間變長，蝕刻量亦幾乎不會有變化，故可以得知，僅有矽層被作蝕刻。
當使F自由基F*作用於矽基板5之表面並對表面作了蝕刻的情況時，可以想見，在矽基板5之表面，係產生有副生成物(SiOF、SiOH)。因此，在將矽基板5之配置作了維持的狀態下、亦即是在同一之真空處理槽3中，來將被蝕刻了特定之厚度的矽層之矽基板5之表面的副生成物(SiOF、SiOH)除去。故而，係使用將自然氧化膜除去之處理裝置，而能夠亦一併將會有由於氧之除去而被產生之虞的副生成物除去地而將矽基板5之表面的氧確實地除去。
根據圖3以及圖9，針對將被蝕刻了特定之厚度的矽層之矽基板5的表面之副生成物(SiOF、SiOH)作除去的狀況進行說明。
處理氣體之導入，係與將自然氧化膜除去時(圖3)為相同。如圖3中所示一般，從第1導入路13而將NH3 氣體(NH3 氣體或是H2 氣體之至少其中一方)以及N2 氣體導入，並藉由電漿產生部來產生H自由基H*，而從第1導入口11來將H自由基H*導入至真空處理槽3中。同時，從噴淋噴嘴12而將NF3 氣體導入至真空處理槽3中，並使H自由基H*與NF3 氣體混合且起反應，而產生NHxFy。
亦即是：
H*+NF3 →NHxFy(NH4 FH、NH4 FHF等)
如圖9(a)中所示一般，NHxFy與矽基板5之表面的副生成物(SiOF、SiOH)係起反應，並如圖9(b)所示一般，產生身為Fy以及NHx之化合物的(NH4 )2 SiF6 。
亦即是：
NHxFy+SiOF(SiOH)→(NH4 )2 SiF6 +H2 O↑
而後，藉由燈管加熱器來將真空處理槽3作加熱(例如，100℃~400℃)，並如圖9(c)中所示一般，使(NH4 )2 SiF6 分解並昇華，而從矽基板5之表面來除去。
亦即是：
(NH4 )2 SiF6 →NH3 ↑+HF↑+SiF4 ↑
藉由對於矽基板5之表面作蝕刻並將(NH4 )2 SiF6 除去，如圖9(d)中所示一般，矽基板5之表面的自然氧化膜係被除去，並成為將包含有副生成物(SiOF、SiOH)之氧作了除去的極為清淨之表面。
根據圖10，針對在上述之自然氧化膜的蝕刻以及矽層的蝕刻、副生成物的蝕刻中之處理氣體{NH3 氣體(NH3 氣體或是H2 氣體之至少其中一方)以及N2 氣體、NF3 氣體}的導入狀況作說明。於圖11中，展示此時之一連串之工程的狀況。
在時間t1～時間t2的期間中(例如，520sec)，處理氣體係被導入(ON)，燈管加熱器係被設為OFF，而實施使前驅物NHxFy與自然氧化膜SiO2 起反應之處理(參考圖4(a)、(b)，圖11(a)、(b))。在時間t2～時間t3的期間中，處理氣體係被停止(OFF)，燈管加熱器係被設為ON，身為化合物之(NH4 )2 SiF6 係被分解並昇華，自然氧化膜SiO2 係被作蝕刻(參考圖4(c)、(d)，圖11(c))。
接著，在時間t3～時間t4的期間中(例如，50～210sec)，處理氣體係再度被導入(ON)，燈管加熱器係被設為OFF，而產生F自由基F*。保持為加熱氛圍，在時間t4～時間t5的期間中，燈管加熱器係被設為ON，藉由F自由基F*，矽層係被作蝕刻(參考圖7(a)、(b)、(c)，圖11(d))。
進而，在時間t5～時間t6的期間中(例如，50～210sec)，處理氣體係被導入(ON)，並適宜地將燈管加熱器設為OFF，而實施使前驅物NHxFy與副生成物(SiOF、SiOH)起反應之處理(參考圖9(a)、(b)，圖11(e)、(f))。在時間t6之後，處理氣體係被停止(OFF)，並以使溫度被作維持的方式，而將燈管加熱器作ON、OFF，身為化合物之(NH4 )2 SiF6 係被分解並昇華，副生成物(SiOF、SiOH)係被作蝕刻(參考圖9(c)、(d)，圖11(g))。
另外，亦可在時間t3、時間t5之時間點處，實施將處理槽內作冷卻之冷卻工程。
如同上述一般，在第1實施形態例中，係能夠在同一之真空處理槽3的內部，而實施自然氧化膜之除去、自然氧化膜被除去後的矽層之除去、以及由於矽層之除去所產生的副生成物之除去。故而，係使用將自然氧化膜除去之真空處理裝置1，而能夠藉由簡單的控制，來在短時間內，於自然氧化膜被除去後，將矽基板5之界面的氧確實地除去，並且，亦能夠將會有由於氧之除去而被產生之虞的副生成物一併除去。因此，係成為能夠藉由簡單的真空處理裝置1以及處理方法，來得到具備有極高性能之表面的矽基板5。
上述之自然氧化膜的除去、以及自然氧化膜被除去後之矽層的除去，係如圖12中所示一般，被使用在半導體基板之接觸孔C的底面之清淨處理中。亦即是，接觸孔C之自然氧化膜，係藉由(NH4 )2 SiF6 的昇華而被除去，而後，連續地而將矽層除去。進而，在矽層之除去時所產生的副生成物(SiOF、SiOH)，係藉由(NH4 )2 SiF6 之昇華而被除去。藉由此，能夠形成具備著亦包含有副生成物地而將氧確實地作了除去之底面的接觸孔C，之後，在將配線用之金屬作了層積時，能夠實現電阻為極少之配線。
根據圖13、圖14，針對自然氧化膜被除去後之矽層的蝕刻方法(真空處理方法)之第2實施形態例作說明。在圖13中，係展示有對於在本發明之第2實施形態例中的於將矽層作除去時之處理氣體的狀況作表現之概念，於圖14中，係展示有在本發明之第2實施形態例中的矽層除去之工程說明。另外，真空處理裝置1之構成，由於係與第1實施形態例相同，故係省略構成之說明。
第2實施形態例之蝕刻方法，當將自然氧化膜除去的情況時，作為第1處理氣體、第2處理氣體(處理氣體)，係使用NH3 氣體(NH3 氣體或是H2 氣體之至少其中一方)、N2 氣體以及NF3 氣體，當將矽層除去的情況時，作為輔助處理氣體，係將NH3 氣體停止，並使用N2 與NF3 。亦即是，當將矽層除去的情況時，在真空處理裝置1之內部，係並不使前驅物NHxFy產生，而使F自由基F*作用於矽基板5處。因此，於以下，係針對矽層之除去而作說明。
如圖13中所示一般，從第1導入路13而將N2 氣體導入(將NH3 氣體(NH3 氣體或是H2 氣體之至少其中一方)停止)，並藉由電漿產生部14來產生N自由基N*，而從第1導入口11來將N自由基N*導入至真空處理槽3中。同時，從噴淋噴嘴12而將NF3 氣體導入至真空處理槽3中，並使N自由基N*與NF3 氣體混合且起反應，而產生F自由基F*。
亦即是：
N*+NF3 →N2 +F2 +F*(3F*等)
如圖14(a)中所示一般，在真空處理槽3之內部，係被導入有自由基F*，並如圖14(b)中所示一般，F自由基F*係在矽基板5之表面上起作用，而表面係被作蝕刻。
亦即是：
Si+4F*→SiF4 ↑
藉由此，如圖14(c)中所示一般，被作為自然氧化膜之界面的矽面之氧，係被作除去，而能夠得到將氧從表面而確實地除去了的矽基板5。又，由於係將NH3 氣體(NH3 氣體或是H2 氣體之至少其中一方)停止，因此，係不會產生前驅物NHxFy，就算是在較為低溫的情況時，亦能夠使F自由基F*在矽基板5之表面上而起作用，而能夠在短時間內來進行矽層之蝕刻。
如同上述一般，在第2實施形態例中，係與第1實施形態例相同的，能夠在同一之真空處理槽3的內部，而進行自然氧化膜之除去與自然氧化膜被除去後之矽層的除去，因此，能夠以簡單的控制，而在短時間內，在將自然氧化膜除去後，將矽基板5之界面的氧確實地除去。因此，係成為能夠藉由簡單的真空處理裝置1以及處理方法，來得到具備有極高性能之表面的矽基板5。
另外，在上述之各實施形態例中，在矽層之蝕刻時，係將NH3 氣體(NH3 氣體或是H2 氣體之至少其中一方)以及N2 氣體和NF3 氣體從各別之氣體導入手段來作導入，但是，係並不被限定於此，亦可從具備有電漿產生部之同一的氣體導入手段來將所有的氣體作導入。於此情況，係可對於NF3 氣體而直接施加電漿並作成F自由基。
根據圖15，針對進行批次處理之裝置的其他例子作說明。於圖15中，係展示有對於本發明之其他實施形態例的真空處理裝置之概略作表現的全體構成。
在身為處理設備之真空處理室21(蝕刻室)中，係被導入有電漿狀態之處理氣體以及NF3 ，在真空處理室21之上部，係經介於閥22而具備有身為處理設備之冷卻室23。在冷卻室23中，係被導入有惰性氣體(N2 氣體)，而室內係被作冷卻。真空處理室21以及冷卻室23，係藉由真空系24、25而被設為特定之真空狀態。在真空處理室21中，係設置有加熱器26，藉由加熱器26，真空處理室21之內部係被控制為所期望之溫度。
在真空處理室21處，係具備有升降機構27，被保持於晶舟6處之複數的矽基板5，係被作升降。藉由使閥22之開閉以及升降機構27作連動，能夠在真空處理室21與冷卻室23之間而使複數之矽基板5作移動。冷卻室23，係經介於閥22而被與未圖示之裝載鎖定室相連接，藉由閥22之開閉，被保持於晶舟6處之複數的矽基板5，係被作移送(搬入、搬出)。
在上述之真空處理裝置1中，對於矽基板5之自然氧化膜的除去以及矽層的除去、副生成物的除去，係在真空處理室21中被實施。又，當進行溫度控制的情況時之冷卻，係在冷卻室23中被實施。例如，在前述之一連串的工程中，當進行於圖10中所示之時間t3、時間t5的時間點處而將處理槽內作冷卻的情況時之清淨工程的情況時，係使閥22之開閉以及升降機構27作連動，並使被保持在晶舟6處之複數的矽基板5作升降，而在冷卻室23中實施冷卻。
藉由具備有冷卻室23，在一連串的工程中，能夠對於在進行自然氧化膜之除去以及矽層之除去、副生成物之除去的情況中的溫度控制，而於短時間內來進行，而能夠將生產性提升。
本發明，係亦可藉由在處理室內而一次配置一枚基板之所謂的單片式之裝置來進行處理。根據圖16～圖18，針對單片式裝置之例作說明。於圖16中，係展示有對於本發明之其他實施形態例的真空處理裝置之概略作表現的全體構成，於圖17、圖18中，係展示有圖16中之A-A線箭頭方向視圖、和B-B線箭頭方向視圖。
如圖中所示一般，係具備有具備著搬送機器人31之搬送室42，在搬送室42之周圍，係經介於閥41，而被配設有裝載鎖定室32、真空處理室(蝕刻室)33、加熱室35、冷卻室34。在真空處理室33中，係被導入有電漿狀態之處理氣體以及NF3 ，在加熱室35中，係具備有加熱器36。又，在冷卻室34中，係被導入有惰性氣體(N2 氣體)，而室內係被作冷卻。
處理前之矽基板，係被搬入至裝載鎖定室32中，結束了處理之矽基板，係被從裝載鎖定室32而搬出。搬送機器人31之動作以及閥41之開閉，係被作連動控制，矽基板，係被適宜搬送至真空處理室33、加熱室35、冷卻室34處，並適宜地被從真空處理室33、加熱室35、冷卻室34而搬出。在複數之處理室內，將矽基板各配置有一枚，於此狀態下，而施加特定之處理。
在上述之真空處理裝置中，對於矽基板之自然氧化膜的除去以及矽層的除去、副生成物的除去，係在真空處理室33中被實施。又，當進行溫度控制的情況時之加熱，係在加熱室35中而被實施，當進行溫度控制的情況時之冷卻，係在冷卻室34中被實施。當將矽層除去的情況時，由於係產生有F自由基F*，因此，亦可追加用以實施矽層之除去的真空處理室33。
由於係具備有複數之處理室，並藉由各處理室來對於矽基板一枚一枚地作處理，因此，在一連串的工程中，當進行自然氧化膜之除去以及矽層之除去、副生成物之除去的情況時，能夠均一地進行處理，而能夠得到高性能之製品。
在上述之實施形態中，雖係對於在將自然氧化膜與副生成物除去時而使用同一之氣體的情況作了說明，但是，亦可使用相異之氣體，例如，作為將副生成物除去之氣體，亦可使用藉由無水氟氫酸氣體(AHF)與N2 氣體和乙醇(C2 H5 OH)或者是甲醇(CH3 OH)而作了飽和之N2 氣體。
於此情況，係通過質量流控制器而將無水氟氫酸氣體(AHF)與N2 氣體從同一之配管而導入至真空處理室中，並從其他之配管來對於容器內之乙醇(C2 H5 OH)或者是甲醇(CH3 OH)作起泡(bubbling)，藉由此，而將被以乙醇(C2 H5 OH)或者是甲醇(CH3 OH)而作了飽和的N2 氣體作導入。
在真空處理室內，藉由和經由無水氟氫酸氣體(AHF)與N2 氣體與乙醇(C2 H5 OH)或者是甲醇(CH3 OH)而被作了飽和的N2 氣體之間的反應，而能夠將矽基板表面之副生成物(例如，SiOF)除去。
具體而言，藉由和無水氟氫酸氣體(AHF)與乙醇(C2 H5 OH)或者是甲醇(CH3 OH)間之反應，係產生HF2- 。
亦即是：
C2 H5 OH+2HF→C2 H5 OH2 + +HF2 -
CH3 OH+2HF→CH3 OH2 + +HF2 -
所產生之HF2 - ，係對於副生成物(例如，SiOF)之蝕刻有所助益。由於副生成物之蝕刻所產生了的SiF4 與H2 O，其與乙醇(C2 H5 OH)或是甲醇(CH3 OH)間之親和性係為佳，而被與過剩之乙醇(C2 H5 OH)或是甲醇(CH3 OH)蒸氣一同作排氣。
又，在上述之實施形態中，對於副生成物之除去，係針對使用有氣體之所謂的乾蝕刻法的情況而作了說明，但是，係並不被限定於此，亦可使用濕蝕刻法，來進行副生成物之除去。於此情況，例如，在將矽層除去後，係藉由將矽基板搬送至其他處理室中，並將基板浸漬在充滿了氟化氫(HF)之容器內，而進行之。藉由此，能夠將矽基板表面之副生成物(例如，SiOF)除去。
[產業上之利用可能性]
本發明，係可利用在藉由真空狀態之處理設備來進行蝕刻的真空處理方法以及真空處理裝置之產業領域中。
1．．．真空處理裝置
2．．．裝入取出槽
3．．．真空處理槽
4．．．旋轉台
5．．．矽基板
6．．．晶舟
7．．．進送螺桿
8．．．通連口
9．．．遮蔽手段
10．．．排出部
11．．．第1導入口
12．．．噴淋噴嘴
13．．．第1導入路
14．．．電漿產生部
15、16．．．流量調整手段
[圖1]本發明之第1實施形態例的真空處理裝置之全體構成圖。
[圖2]真空處理槽之概略構成圖。
[圖3]對於在將自然氧化膜以及副生成物除去時的處理氣體之狀態作表現的概念圖。
[圖4]自然氧化膜除去之工程說明圖。
[圖5]對於自然氧化膜之除去狀況作表現的圖表。
[圖6]對於在將矽層除去時的處理氣體之狀態作表現的概念圖。
[圖7]矽層除去之工程說明圖。
[圖8]對於矽層之除去狀況作表現的圖表。
[圖9]副生成物除去之工程說明圖。
[圖10]對於自然氧化膜除去以及矽層除去時的處理氣體之歷時變化作表現的時序圖。
[圖11]矽基板之處理說明圖。
[圖12]對於具體之用途作表現的概略圖。
[圖13]對於在將矽層除去時的處理氣體之狀態作表現的概念圖。
[圖14]矽層除去之工程說明圖。
[圖15]本發明之其他實施形態例的真空處理裝置之全體構成圖。
[圖16]本發明之其他實施形態例的真空處理裝置之全體構成圖。
[圖17]圖16中之A-A線箭頭方向視圖。
[圖18]圖16中之B-B線箭頭方向視圖。
5．．．矽基板

Claims (17)

  1. 一種真空處理方法，其特徵為：將處理氣體導入，並使其與被配置在特定之真空狀態的氛圍中之矽基板的氧化表面起反應，而產生反應生成物，並藉由將矽基板控制在特定溫度下，而使前述反應生成物昇華，以將矽基板之表面的氧化膜除去，在將氧化膜被除去後的前述矽基板之配置作了維持的狀態下，將輔助處理氣體導入，並在前述矽基板之表面上而使F自由基起作用，而將特定厚度之矽層除去，在將矽層除去後，將在前述矽層之除去時所產生了的矽基板之表面的副生成物除去。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之真空處理方法，其中，係將前述處理氣體導入，並使其與前述矽層被除去後的前述矽基板之表面的副生成物起反應，而產生反應副生成物，再藉由將矽基板控制在特定溫度下，而使前述反應副生成物昇華，而將矽基板之表面的副生成物除去。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載之真空處理方法，其中，係在將矽層被除去後的前述矽基板之配置作了維持的狀態下，而將前述矽基板之表面的副生成物除去。
  4. 如申請專利範圍第2項所記載之真空處理方法，其中，前述處理氣體，係為NH3 或是H2 之至少其中一方與N2 以及NF3 ，使前述反應生成物以及前述反應副生成物在100℃～400℃之氛圍內而昇華，作為前述輔助處理氣體，而將前述處理氣體或者是N2 與NF3 導入，而在前述矽基板之表面處而使F自由基起作用。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之真空處理方法，其中，係將前述輔助處理氣體從同一之氣體導入手段而作導入。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之真空處理方法，其中，係使用無水氫氟酸氣體(AHF)與N2 氣體與藉由乙醇(C2 H5 OH)或者是甲醇(CH3 OH)而被作了飽和的N2 氣體，而將前述矽基板表面之前述副生成物除去。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載之真空處理方法，其中，係在將前述矽層除去之後，使用濕蝕刻法而將前述矽基板之表面的前述副生成物除去。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之真空處理方法，其中，作為濕蝕刻法之溶液，係使用氟化氫(HF)。
  9. 如申請專利範圍第1項乃至第8項中之任一項所記載之真空處理方法，其中，前述副生成物，係為SiOF。
  10. 一種真空處理方法，其特徵為：作為處理氣體，而將NH3 或是H2 之至少其中一方與N2 以及NF3 導入，並使其與被配置在特定之真空狀態的氛圍中之矽基板的氧化表面起反應，而產生反應生成物，藉由將矽基板控制在特定溫度下，而使前述反應生成物昇華，以將矽基板之表面的氧化膜除去，並在將氧化膜被除去後的前述矽基板之配置作了維持的狀態下，作為輔助處理氣體，而將前述處理氣體或者是N2 與NF3 從與前述處理氣體相同之氣體導入手段來導入，並在前述矽基板之表面上而使F自由基起作用，而將特定厚度之矽層除去，之後，在將前述矽基板之配置作了維持的狀態下，將在前述矽層之除去時所產生了的矽基板之表面的副生成物，藉由將矽基板控制在100℃～400℃一事，而除去之。
  11. 一種真空處理裝置，其特徵為，具備有：處理設備，係被配置有基板，且內部被設為特定之真空狀態；和第1處理氣體導入手段，係將第1處理氣體或是輔助處理氣體導入至前述處理設備內；和第2處理氣體導入手段，係將與前述第1處理氣體或是輔助處理氣體起反應之第2處理氣體導入至前述處理設備內；和溫度控制手段，係藉由將前述處理設備內控制為特定之溫度，而一方面使前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和前述基板表面之自然氧化膜起反應，一方面使前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和前述基板表面之副生成物起反應：和控制手段，係對於前述第1處理氣體導入手段及前述第2處理氣體導入手段以及前述溫度控制手段作控制，而對於前述基板之表面施加特定之處理，前述控制手段，係藉由對於前述第1處理氣體與前述第2處理氣體之導入作控制，並且對於前述溫度控制手段作控制，而使前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和前述基板表面之自然氧化膜起反應並將產生了的反應生成物除去，藉由對於前述第1處理氣體、前述輔助處理氣體、前述第2處理氣體之導入作控制，而將前述自然氧化膜被除去了的前述基板之表層，藉由前述輔助處理氣體與前述第2處理氣體或是藉由前述輔助處理氣體，而除去特定之厚度，藉由對於前述第1處理氣體與前述第2處理氣體之導入作控制，並且對於前述溫度控制手段作控制，而使前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和表層被作了除去的前述基板之表面之副生成物起反應並將產生了的反應副生成物除去。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之真空處理裝置，其中，在前述處理設備之內部，係被收容有複數枚之前述基板，前述複數枚之前述基板，係以特定之間隔而被相互平行地配置。
  13. 如申請專利範圍第11項所記載之真空處理裝置，其中，在前述處理設備之內部，係被收容有1枚的基板。
  14. 如申請專利範圍第11項乃至第13項中之任一項所記載之真空處理裝置，其中，前述第1處理氣體，係為使H自由基生成之氣體，前述第2處理氣體，係為使NHxFy以及F自由基生成之氣體，前述基板，係為矽基板。
  15. 如申請專利範圍第14項所記載之真空處理裝置，其中，前述第1處理氣體，係為NH3 或是H2 之至少其中一方、以及N2 ，前述第2處理氣體，係為NF3 ，前述控制手段，係以使前述矽基板之溫度成為特定溫度的方式，而對於前述溫度控制手段作控制，並使被形成有由於前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和自然氧化膜起反應所產生了的反應生成物之前述反應生成物昇華，而從前述矽基板之表面來將自然氧化膜除去，在自然氧化膜被除去後的前述矽基板之表面上，藉由前述輔助處理氣體與第2處理氣體、或者是藉由前述輔助處理氣體，而使F自由基起作用，藉由此，而將前述矽基板之矽層除去特定之厚度，以使前述矽基板之溫度成為特定溫度的方式，來對於前述溫度控制手段作控制，並使被形成有由於前述第1處理氣體與前述第2處理氣體和副生成物起反應所產生了的反應副生成物之前述反應副生成物昇華，而從前述矽基板之表面來將副生成物除去。
  16. 如申請專利範圍第15項所記載之真空處理裝置，其中，前述輔助處理氣體，係為NH3 或是H2 之至少其中一方、以及N2 。
  17. 如申請專利範圍第16項所記載之真空處理裝置，其中，在前述控制手段中，係具備有：停止手段，其係在使前述F自由基起作用時，將前述輔助處理氣體之NH3 或是H2 的其中一方又或是雙方停止，而僅將N2 導入，或者是將N2 與NF3 導入。
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