TWI402302B

TWI402302B - A composite material and a filler powder for increasing the mechanical strength of the composite material and a method for manufacturing the same

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Publication number: TWI402302B
Application number: TW98140037A
Authority: TW
Original assignee: China Steel Corp
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2013-07-21
Also published as: TW201118123A

Description

複合材料和用於增加複合材料機械強度之填充粉體及其製造方法

本發明係關於一種複合材料和填充粉體及其製造方法，詳言之，係關於一種複合材料和用於增加複合材料機械強度之填充粉體及其製造方法。

有機無機複合材料通常是在高分子中添加一定量的無機填充粉體(例如黏土、氫氧化鋁、氧化鋁等)，來增加複合材料的特定性質，如阻氣性、阻燃性、抗拉強度等。複合材料中加入填充粉體之後，雖然可以提升特定性質，但是通常會造成高分子機械性質下降，其一方面是因為填充粉體的存在，使得高分子可壓縮性下降；另一方面是因為高分子與填充粉體相容性不佳，造成界面處的機械強度較低，甚至在界面處形成許多孔隙，使破裂易延著界面生長。

其中，若填充粉體與高分子的結合力如果不佳，當複合材料接受外力衝擊或拉伸時，就會在破裂面觀察到明顯的粘合破壞(adhesion failure)，此時破壞面沿著高分子與粉體界面產生，破壞面可見明顯的粉體與高分子界面；反之，若填充粉體與高分子之間結合力佳，則破壞面會呈現聚合破壞(cohesion failure)，破壞面大部分只會觀察到高分子相。在相同填充粉體及高分子的配比下，一般產生聚合破壞的複合材料，其機械強度會較產生粘合破壞之複合材料為佳。

填充粉體與高分子之間親合力不佳，會降低填充粉體在混摻時的潤濕性(wetting)，造成界面存在較厚的空氣層，並對複合材料的諸多性質造成影響，例如韌性、導電、導熱性、抗拉強度下降等等，因此，如何增加填充粉體與高分子間的結合力及濕潤性，是複合材料加工時常遭遇到的問題。

在習知技術中，一般改善填充粉體與高分子結合力的方法，是先使填充粉體與偶合劑進行反應，偶合劑通常為矽烷或有機金屬偶合劑，反應後會使填充粉體表面披覆有機官能基，進而增加填充粉體與高分子間的結合力，並增加界面強度。然而，在該習知方法中，當填充粉體很安定或不容易反應時，就會難以改變填充粉體的表面性質，例如球形的α晶形氧化鋁粉，其表面光滑不易吸附、結晶度高、晶格完整且安定，不易在其表面進行反應。

對於表面不易進行化學反應的填充粉體而言，另一個習知改質方法是利用溶膠凝膠法在填充粉體表面包覆一層高分子，以達到改變填充粉體表面特性的作用，但是該習知方法通常會造成填充粉體間的膠結，使反應後的填充粉體結塊，反而造成後續的加工困難。例如，對於聚酯類的塑膠而言，一般係使用氨基矽烷包覆填充粉體，但是氨基的存在使得填充粉體間之作用力變強，反應後的填充粉體聚結成塊，反而造成後續填充粉體與塑膠混摻時的分散困難。

因此，有必要提供一創新且富有進步性之用於增加複合材料機械強度之填充粉體及其製造方法，以解決上述問題。

本發明提供一種用於增加複合材料機械強度之填充粉體，該複合材料包括一基材及複數個填充粉體，該等填充粉體分佈於該基材中。每一填充粉體包括：一無機粉體及一膜層。該膜層包覆該無機粉體，該膜層包括一第一偶合劑及一第二偶合劑。其中，該無機粉體表面實質上不與該第一偶合劑及該第二偶合劑進行反應，每一填充粉體之第一偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第一偶合劑之間具有一第一作用力，每一填充粉體之第二偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第二偶合劑之間具有一第二作用力，該第二作用力小於該第一作用力。

本發明另提供一種複合材料，其包括：一基材及複數個填充粉體。該等填充粉體分佈於該基材中，每一填充粉體包括：一無機粉體及一膜層。該膜層包覆該無機粉體，該膜層包括一第一偶合劑及一第二偶合劑。其中，該無機粉體表面實質上不與該第一偶合劑及該第二偶合劑進行反應，每一填充粉體之第一偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第一偶合劑之間具有一第一作用力，每一填充粉體之第二偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第二偶合劑之間具有一第二作用力，該第二作用力小於該第一作用力。

本發明另提供一種用於增加複合材料機械強度之填充粉體之製造方法，該複合材料包括一基材及複數個填充粉體，該等填充粉體係分佈於該基材中，該製造方法包括以下步驟：(a)提供複數個無機粉體；(b)將該等無機粉體混合懸浮於一溶液中，該溶液包括一溶劑、一第一偶合劑及一第二偶合劑，其中該無機粉體表面實質上不與該第一偶合劑及該第二偶合劑進行反應；及(c)於每一無機粉體表面包覆一膜層，以形成複數個填充粉體，該膜層包括該第一偶合劑及該第二偶合劑，其中每一填充粉體之第一偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第一偶合劑之間具有一第一作用力，每一填充粉體之第二偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第二偶合劑之間具有一第二作用力，該第二作用力小於該第一作用力。

本發明用於增加複合材料機械強度之填充粉體及其製造方法可適用於表面不具反應性的無機粉體表面，使具有該第一偶合劑及該第二偶合劑之該膜層覆蓋該無機粉體，其中，該第一偶合劑及該第二偶合劑可使該等填充粉體與該基材間有較佳的親合力，且使改質後形成的該等填充粉體與該基材混合時仍具有良好的分散性，避免該等填充粉體產生聚結，故本發明之複合材料具有較佳之機械性質。

圖1顯示具本發明填充粉體之複合材料之剖面圖；圖2顯示本發填充粉體之示意圖。其中，本發明之填充粉體係可增加複合材料之機械強度。配合參考圖1及圖2，該複合材料1包括一基材2及複數個填充粉體3，該等填充粉體3係均勻分佈於該基材2中。較佳地，該等填充粉體3之含量係為該複合材料1之30至75重量百分比(wt%)。在本實施例中，該基材2係為高分子材料，例如聚碳酸酯(PC)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚對苯二甲二乙酯(PET)或聚硫化苯(PPS)。

每一填充粉體3包括一無機粉體31及一膜層32。該無機粉體31係可為氧化鋁粉、氧化矽粉或氧化鐵粉，而該無機粉體31係為α晶形。該膜層32包覆該無機粉體31，且該膜層32包括一第一偶合劑及一第二偶合劑。其中，該無機粉體31表面係實質上不與該第一偶合劑及該第二偶合劑進行反應或不容易反應。

在本實施例中，每一填充粉體3之第一偶合劑與該基材2之間以及與其他填充粉體3之第一偶合劑之間具有一第一作用力，每一填充粉體3之第二偶合劑與該基材2之間以及與其他填充粉體3之第二偶合劑之間具有一第二作用力，而該第二作用力小於該第一作用力。

其中，該第一作用力包括每一填充粉體3之第一偶合劑與該基材2間之鍵結力以及與其他填充粉體3之第一偶合劑間非鍵結之親合力，該第二作用力包括每一填充粉體3之第二偶合劑與該基材2及其他填充粉體3之第二偶合劑間之非鍵結之親合力。

其中，較大之該第一作用力可使該等填充粉體3與該基材2緊密結合，以提升該等填充粉體3與該基材2間之界面強度，即提升該複合材料1之機械強度；較小之該第二作用力可使該等填充粉體3在製造該複合材料1過程中均勻地分散，以避免該等填充粉體3間的膠結而形成結塊。

其中，要強調的是，若該等填充粉體3僅具有第一偶合劑，因該等填充粉體3間具有較大之該第一作用力，故該等填充粉體3不容易分散。因此，本發明之該等填充粉體3不僅具有該第一偶合劑，並加入具有較小之該第二作用力之該第二偶合劑，以降低僅具該第一偶合劑時該等填充粉體3間之結合力，使得該等填充粉體3可均勻分散。

在本實施例中，該第一偶合劑可選自一第一矽烷偶合劑、一第一金屬偶合劑及其混合物所組成之群，該第二偶合劑可選自一第二矽烷偶合劑、一第二金屬偶合劑及其混合物所組成之群。其中，該第一矽烷偶合劑係選自氨基矽烷(amine functional silanes)或羧酸基矽烷(carboxylate functional silanes)，該第一金屬偶合劑係選自氨基三磷酸鈦(amine functional triphosphato titanate)；該第二矽烷偶合劑係選自壓克力基矽烷(methacrylate functional silanes)或乙烯基矽烷(vinyl functional silanes)，該第二金屬偶合劑係選自乙烯基三磷酸鈦(vinyl functional triphosphato titanate)。

在其他應用中，該複合材料1較佳地可另包括一彈性材質添加於該基材2中，則該複合材料1之伸長量及韌性可以大幅度增加，因此在強調複合材料之延展性或韌性的應用領域中(如電子產品之外殼、按鍵、連接器、散熱器等)，即可添加適量彈性材質以製備高韌性及延展性之複合材料。其中，該彈性材質可依據不同需求選自乙烯丙烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。

圖3顯示本發用於增加複合材料機械強度之填充粉體之製造方法流程圖。配合參考圖1、圖2及圖3，以說明本發明用於增加複合材料機械強度之填充粉體之製造方法。首先，參考步驟S31，提供複數個無機粉體31，其中該等無機粉體31可為α晶形之氧化鋁粉、氧化矽粉或氧化鐵粉。

參考步驟S32，將該等無機粉體31混合懸浮於一溶液中，該溶液係置於一容器中且該溶液包括一溶劑(例如乙醇)、一第一偶合劑及一第二偶合劑。在本實施例中，步驟S32中混合之該第一偶合劑及該第二偶合劑之總濃度係為0.1至1.0體積濃度(vol%)。較佳地，在步驟S32中更進行一添加界面活性劑於該溶液之步驟，以幫助該等無機粉體31之懸浮。

參考步驟S33，於每一無機粉體31表面包覆一膜層32，以形成複數個填充粉體3，該膜層32包括該第一偶合劑及該第二偶合劑，且該無機粉體31表面係實質上不與該第一偶合劑及該第二偶合劑進行反應或不容易反應。其中，所製得之每一填充粉體3之第一偶合劑與該基材2之間以及與其他填充粉體3之第一偶合劑之間具有一第一作用力，每一填充粉體3之第二偶合劑與該基材2及其他填充粉體3之第二偶合劑之間具有一第二作用力，該第二作用力小於該第一作用力。藉由該第一偶合劑及該第二偶合劑所產生之該第一作用力及該第二作用力，即可使該等填充粉體3與該基材2緊密結合且，使該等填充粉體3在製造該複合材料1過程中均勻地分散，故可提升該複合材料1之機械強度及避免該等填充粉體間3的膠結及結塊(請參前敘述)。

在本實施例中，其係利用溶膠凝膠法形成該膜層32，例如利用加熱與迴流反應方式形成該膜層32。其中，在溶膠凝膠法中，係將容置一溶液(包含該第一偶合劑、該第二偶合劑)及該等無機粉體31之容器置於水浴中迴流加熱，使該第一偶合劑及該第二偶合劑均勻的吸附在該等無機粉體31表面而聚合，迴流後再將該溶液置於大氣下加熱或利用真空烘箱將該溶液中之溶劑蒸乾，即可得改質後之該等填充粉體3。

其中，原本該等無機粉體31與該基材2結合性不佳且無法均勻分佈於該基材2中，經改質後該等無機粉體31之表面形成具有該第一偶合劑及該第二偶合劑之該膜層32，藉由該第一偶合劑及該第二偶合劑與該基材2間之作用力，以及該第一偶合劑及該第二偶合劑間之作用力，使得該等無機粉體31與該基材2間具有較佳之結合性且可均勻分佈於該基材2中。

茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。

實例：

在以下各實例及對照例中，係使用聚碳酸酯(Sabic公司產品，料號Lexan 143R-111，做為基材之材料)混合球形氧化鋁(無機粉體)及改質後氧化鋁(本發明之填充粉體，具有第一偶合劑及第二偶合劑)製造不同之複合材料，並比較改質前後之複合材料機械性質之改變。在此，球形氧化鋁係直接採用Denka公司的P06氧化鋁，而本發明填充粉體係經以下步驟之形成：取70g之球形氧化鋁(Denka公司產品，貨號P06)，懸浮於75毫升(ml)乙醇溶劑中，加入0.4ml的壓克力基矽烷及0.1ml的氨基矽烷，於70-80℃水浴中迴流反應5小時後，置於80℃下將溶劑抽乾。

其中，一般商用的球形氧化鋁是利用熔射法製作，其結晶型態為α晶形，該種氧化鋁晶格完整、缺陷少且不含結晶水，加上球形氧化鋁表面光滑不易吸附反應物，一般難以在球形氧化鋁表面進行改質反應，然而，利用本發明之方法可改質氧化鋁表面。

[實例1]

將改質氧化鋁與聚碳酸酯，以重量比30/70的比例，利用塑譜儀將之混鍊成複合材料。

[實例2]

將改質氧化鋁與聚碳酸酯，以重量比70/30的比例，利用塑譜儀將之混鍊成複合材料。

[實例3]

將改質氧化鋁/聚碳酸酯/彈性材質(Kraton公司產品，料號F1901)，以重量比70/26.5/3.5的比例，利用塑譜儀將之混鍊成複合材料。

[對照例1]

將球形氧化鋁與聚碳酸酯以重量比30/70的比例，使用塑譜儀將之混鍊成複合材料。

[對照例2]

將球形氧化鋁與聚碳酸酯以重量比70/30的比例，使用塑譜儀將之混鍊成複合材料。

將上述實例及對照例之複合材料製作成拉伸試驗試片(依據ASTM D638)，利用拉伸試驗求得其機械性質，其應力與應變的結果如圖4所示。其中，曲線L41表示實例1複合材料之應力與應變曲線；曲線L42表示實例2複合材料之應力與應變曲線；曲線L43表示實例3複合材料之應力與應變曲線；曲線L44表示對照例1複合材料之應力與應變曲線；曲線L45表示對照例2複合材料之應力與應變曲線。另外，應力與應變曲線下的積分面積即為材料斷裂所需的能量，用以代表材料的韌性(toughness)。由拉力試驗所得的機械性質詳列如下表一：

由圖4及表一可知，當氧化鋁在複合材料中的添加量為30wt%時(實例1及對照例1)，添加改質氧化鋁的複合材料較添加未改質氧化鋁(球形氧化鋁)的複合材料具有較高的抗拉強度(Tensile stress)及韌性，其中實例1複合材料的抗拉強度較對照例1複合材料的抗拉強度高19%、韌性高29%。

當氧化鋁添加量為70wt%時(實例2及對照例2)，由於氧化鋁粉體的含量很高，難以藉由聚碳酸酯基材提供一定的強度，因此要改善複合材料的機械強度較為困難，然而，利用本發明之方法，實例2複合材料的抗拉強度仍較對照例2複合材料的抗拉強度高4%，且實例2複合材料的韌性較對照例2的韌性高出42%。由上述結果顯示，球形氧化鋁在經過改質成為本發明之填充粉體後，可明顯改善複合材料的機械性質，且改質後的氧化鋁依然具有優良的分散性，可添加並輕易地分散於聚碳酸酯基材(膠料)中。

另外，將上述實例及對照例之複合材料利用擺錘擊破後，經由電子顯微鏡觀察複合材料的破裂面情形，結果顯示對照例1的氧化鋁與聚碳酸酯基材之間親合力不佳，破裂沿著氧化鋁與聚碳酸酯基材之界面生成，破裂面可見明顯的氧化鋁填充材裸露，此為粘合破壞；而經改質後之氧化鋁與聚碳酸酯基材間的親合力明顯改善，破裂沿著高分子相生長，少見氧化鋁填充材裸露，此為聚合破壞，且氧化鋁並未因改質而產生聚結，依然可在聚碳酸酯基材中形成良好的分散。

此外，本發明還可選擇性地在複合材料中添加少量彈性材質(如實例3)，由圖4及表1之結果可知，若在複合材料中添加少量彈性材質，雖然抗拉強度及模數(Modulus，即剛性)會下降，但拉伸量(Strain)及韌性可以大幅增加，故具本發明填充粉體之複合材料可應用於強調複合材料延展性或韌性的產品，如電子產品之外殼、按鍵、連接器、散熱器等。

本發明用於增加複合材料機械強度之填充粉體及其製造方法可適用於表面不具反應性的無機粉體表面，使具有該第一偶合劑及該第二偶合劑之該膜層覆蓋該無機粉體，其中，該第一偶合劑及該第二偶合劑可使該等填充粉體與該基材間有較佳的親合力，且使改質後形成的該等填充粉體與該基材混合時仍具有良好的分散性，避免該等填充粉體產生聚結，故本發明之複合材料具有較佳之機械性質(如抗拉強度、拉伸量、模數、韌性等)。

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，並非限制本發明。因此習於此技術之人士對上述實施例進行修改及變化仍不脫本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

1．．．具本發明填充粉體之複合材料

2．．．基材

3．．．填充粉體

31．．．無機粉體

32．．．膜層

圖1顯示具本發明填充粉體之複合材料之剖面圖；

圖2顯示本發填充粉體之示意圖；

圖3顯示本發用於增加複合材料機械強度之填充粉體之製造方法流程圖；及

圖4顯示本發實例及對照例之複合材料之應力-應變圖。

(無元件符號說明)

Claims

一種用於增加複合材料機械強度之填充粉體，該複合材料包括一基材及複數個填充粉體，該等填充粉體分佈於該基材中，且該等填充粉體之含量係為該複合材料之30至75重量百分比(wt%)，每一填充粉體包括：一無機粉體；及一膜層，包覆該無機粉體，該膜層包括一第一偶合劑及一第二偶合劑；其中，該無機粉體表面實質上不與該第一偶合劑及該第二偶合劑進行反應，每一填充粉體之第一偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第一偶合劑之間具有一第一作用力，每一填充粉體之第二偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第二偶合劑之間具有一第二作用力，該第二作用力小於該第一作用力。
如請求項1之填充粉體，其中該無機粉體係為氧化鋁粉、氧化矽粉或氧化鐵粉。
如請求項2之填充粉體，其中該無機粉體係為α晶形。
如請求項1之填充粉體，其中該第一作用力包括每一填充粉體之第一偶合劑與該基材間之鍵結力以及與其他填充粉體之第一偶合劑間非鍵結之親合力；該第二作用力包括每一填充粉體之第二偶合劑與該基材及其他填充粉體之第二偶合劑間之非鍵結之親合力。
如請求項1之填充粉體，其中該第一偶合劑係選自一第一矽烷偶合劑、一第一金屬偶合劑及其混合物所組成之群，該第二偶合劑係選自一第二矽烷偶合劑、一第二金屬偶合劑及其混合物所組成之群。
如請求項1之填充粉體，其中該第一矽烷偶合劑係選自氨基矽烷(amine functional silanes)或羧酸基矽烷(carboxylate functional silanes)，該第一金屬偶合劑係選自氨基三磷酸鈦(amine functional triphosphato titanate)；該第二矽烷偶合劑係選自壓克力基矽烷(methacrylate functional silanes)或乙烯基矽烷(vinyl functional silanes)，該第二金屬偶合劑係選自乙烯基三磷酸鈦(vinyl functional triphosphato titanate)。
一種複合材料，包括：一基材；及複數個填充粉體，該等填充粉體分佈於該基材中，且該等填充粉體之含量係為該複合材料之30至75重量百分比(wt%)，每一填充粉體包括：一無機粉體；及一膜層，包覆該無機粉體，該膜層包括一第一偶合劑及一第二偶合劑；其中，該無機粉體表面實質上不與該第一偶合劑及該第二偶合劑進行反應，每一填充粉體之第一偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第一偶合劑之間具有一第一作用力，每一填充粉體之第二偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第二偶合劑之間具有一第二作用力，該第二作用力小於該第一作用力。
如請求項7之複合材料，其中該基材係為高分子材料。
如請求項8之複合材料，其中該高分子材料係為聚碳酸酯(PC)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚對苯二甲二乙酯(PET)或聚硫化苯(PPS)。
如請求項7之複合材料，其中該無機粉體係為氧化鋁粉、氧化矽粉或氧化鐵粉。
如請求項10之複合材料，其中該無機粉體係為α晶形。
如請求項7之複合材料，其中該第一作用力包括每一填充粉體之第一偶合劑與該基材間之鍵結力以及與其他填充粉體之第一偶合劑間非鍵結之親合力；該第二作用力包括每一填充粉體之第二偶合劑與該基材及其他填充粉體之第二偶合劑間之非鍵結之親合力。
如請求項7之複合材料，其中該複合材料另包括一彈性材質，添加於該基材中。
如請求項7之複合材料，其中該彈性材質係為乙烯丙烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。
如請求項7之複合材料，其中該第一偶合劑係選自一第一矽烷偶合劑、一第一金屬偶合劑及其混合物所組成之群，該第二偶合劑係選自一第二矽烷偶合劑、一第二金屬偶合劑及其混合物所組成之群。
如請求項7之複合材料，其中該第一矽烷偶合劑係選自氨基矽烷(amine functional silanes)或羧酸基矽烷(carboxylate functional silanes)，該第一金屬偶合劑係選自氨基三磷酸鈦(amine functional triphosphato titanate)；該第二矽烷偶合劑係選自壓克力基矽烷(methacrylate functional silanes)或乙烯基矽烷(vinyl functional silanes)，該第二金屬偶合劑係選自乙烯基三磷酸鈦(vinyl functional triphosphato titanate)。
一種用於增加複合材料機械強度之填充粉體之製造方法，該複合材料包括一基材及複數個填充粉體，該等填充粉體係分佈於該基材中，該製造方法包括以下步驟：(a)提供複數個無機粉體；(b)將該等無機粉體混合懸浮於一溶液中，該溶液包括一溶劑、一第一偶合劑及一第二偶合劑，其中該無機粉體表面實質上不與該第一偶合劑及該第二偶合劑進行反應；及(c)於每一無機粉體表面包覆一膜層，以形成複數個填充粉體，該膜層包括該第一偶合劑及該第二偶合劑，其中每一填充粉體之第一偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第一偶合劑之間具有一第一作用力，每一填充粉體之第二偶合劑與該基材之間以及與其他填充粉體之第二偶合劑之間具有一第二作用力，該第二作用力小於該第一作用力。
如請求項17之製造方法，其中在步驟(a)中該等無機粉體係選自氧化鋁粉、氧化矽粉或氧化鐵粉。
如請求項17之製造方法，其中在步驟(b)中混合之該第一偶合劑及該第二偶合劑之總濃度係為0.1至1.0體積濃度(vol%)。
如請求項17之製造方法，其中在步驟(b)中另包括一添加界面活性劑於該溶液之步驟，以幫助該等無機粉體之懸浮。
如請求項17之製造方法，其中在步驟(c)中係利用溶膠凝膠法形成該膜層。
如請求項21之製造方法，其中在步驟(c)中係利用加熱與迴流反應方式形成該膜層。