TWI400298B - A thermoplastic transparent composition having a light absorption energy for 410 nm wavelength light and a molded body thereof - Google Patents

A thermoplastic transparent composition having a light absorption energy for 410 nm wavelength light and a molded body thereof Download PDF

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Description

對410nm波長光具有吸收能之熱塑性透明組成物及其成形體
本發明係關於阻斷特定波長的光線之熱塑性透明組成物及其成形體，更詳細而言，係關於使用於光學領域、電/電子領域、醫療用材料領域等，對於410nm波長具有吸收能之熱塑性透明組成物及其成形體。
410nm波長光對於害蟲等的光誘導性很顯著，若開發透明的熱塑性且可阻斷410nm波長光之材料，例如應用於照明器具外罩，因為可發展成具有優異防蟲性的照明器具等，故期待開發相關材料。
但是，以往的UV吸收劑幾乎沒有對於400nm以上的波長區域具有吸收之透明樹脂組成物，TiO2 等某種類的金屬氧化物可控制在400nm以上的波長區域的穿透率，但因為欲確保充份的阻斷性，則會犧牲透明性，故無法使用於要求透明性的用途。此外一部份的螢光增白劑在400nm以上的波長區域具有吸收帶，但隨著時間會產生性能劣化，而使成形體並不實用。
一般而言，聚碳酸酯樹脂具有優異的耐衝擊特性及耐熱性而廣為應用於各種領域，但在耐候性方面略有問題，不僅是通常的太陽光源，照射高壓水銀燈及金屬鹵化物燈的光線時，亦會有引起不理想的黃色變化等的情況。
因此，以往使用在聚碳酸酯樹脂中含有單獨或多數的各種光安定劑之樹脂組成物，且已提議。
例如提議聚碳酸酯樹脂中添加由苯并三唑化合物所成之紫外線吸收劑及選自香豆素化合物與萘二甲醯亞胺化合物之螢光增白劑之聚碳酸酯樹脂組成物(專利文獻1)，又提議聚碳酸酯樹脂中添加由三嗪化合物所成的紫外線吸收劑及選自香豆素化合物與萘二甲醯亞胺化合物之螢光增白劑之聚碳酸酯樹脂組成物(專利文獻2)。
但此等聚碳酸酯樹脂組成物可謂尚未具有充分的耐候性，此外亦非阻斷410nm波長光者。
此外，近年對於兼具透明性及耐候性的熱塑性透明組成物的要求提高，雖然藉由添加氧化鈦(TiO2 )及氧化鋅(ZnO)的微粉末試圖提昇耐候性(專利文獻3及專利文獻4)，但無法得到充分的透明性，提議藉由添加氧化鋅的微粉末確保透明性之薄膜(專利文獻5)，另外提議於聚碳酸酯等的樹脂組成物中添加紫外線吸收劑及氧化鈦與氧化鋅的微粉末之熱塑性透明組成物作為兼具透明性及耐候性之熱塑性透明組成物(專利文獻6)。
如此之由紫外線吸收劑及熱塑樹脂所成的樹脂組成物雖為習知，但可有效地吸收阻斷可見光與紫外光區域的邊界區域的光之透明的樹脂組成物尚為未知。如同上述，410nm波長光對於害蟲等的光誘導性很顯著，若開發可阻斷410nm波長光的透明材料，例如具有優異防蟲性的照明器具等，預測可廣泛應用於光學領域、電/電子領域、醫療用材料領域等，由這些背景，特別強烈希望阻斷410nm波長光材料的登場。
專利文獻1：特開平7－196904號公報專利文獻2：特開平10－176103號公報專利文獻3：特開平6－238829號公報專利文獻4：特開平7－173303號公報專利文獻5：特開2000－309100號公報專利文獻6：特開2004－331679號公報
本發明係鑑於上述情形，目的在於提供透明性優異、且具有阻隔410nm波長光的性能之熱塑性透明組成物及其成型體。
本發明者等為了解決上述課題而重覆精心研究的結果，發現藉由在聚碳酸酯等之透明性熱塑性樹脂中配合添加具有特定吸收帶的紫外線吸收劑，可得到透明性優異、且具有阻隔410nm波長光的性能之熱塑性透明組成物及其成型體。此外，此處之「阻斷410nm波長光」係表示於所定厚度的成型品，410nm的光線穿透率為1%以下，這是因為410nm的光線穿透率大於1%時無法得到充分的防蟲性。本發明係為基於上述見解所完成者。
亦即，本發明係提供以下之熱塑性透明組成物及其成形體者。
(1)熱塑性透明組成物，其特徵為相對於(A)透明性熱塑性樹脂100質量份，含有(B)在氯仿溶液中測定時，至少於340nm~410nm範圍內具有吸收帶之紫外線吸收劑0.3~3.0質量份。
(2)(1)之熱塑性透明組成物，其中透明性熱塑性樹脂係為聚碳酸酯樹脂。
(3)(1)或(2)之熱塑性透明組成物，其中紫外線吸收劑係苯甲酸酯化合物之化合物。
(4)(1)~(3)中任一項之熱塑性透明組成物，其中於厚度0.8mm的成型體之波長410nm的光線穿透率為1%以下，霧度值為2%以下。
(5)(1)~(3)中任一項之熱塑性透明組成物，其中於厚度2mm的成型體之波長410nm的光線穿透率為1%以下，霧度值為2%以下。
(6)成型體，其特徵為使(1)~(5)中任一項之熱塑性透明組成物成形而成，阻斷波長410nm的光線且具有透明性。
(7)(6)之成型體，其為使(1)~(5)中任一項之熱塑性透明組成物射出成形而成者。
(8)成型體，其特徵為具有至少含有(6)或(7)之成型體的層合結構。
(9)(8)之成型體，其為使(1)~(5)中任一項之熱塑性透明組成物及其他的透明性熱塑性樹脂共同擠壓而成者。
(10)(8)之成型體，其為使(1)~(5)中任一項之熱塑性透明組成物及其他的透明性熱塑性樹脂各自個別擠壓成形為成形體，將所得到的個別成形體貼合而成者。
(11)(6)~(10)中任一項之成型體，其為使用於照明器具外罩、太陽眼鏡鏡片、光阻、透明的辦公自動化製品、電製品或電子製品之外殼(housing)、或醫療器具之用途。
【實施發明的最佳型態】
本發明中(A)成份之透明熱塑性樹脂，可列舉聚碳酸酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、氯化聚乙烯樹脂、乙烯－α烯烴共聚物、丙烯－α烯烴共聚物、乙烯－氯乙烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、透明聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對萘二甲酸乙二酯樹脂等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用，但本發明自可得到透明性優良的成型品觀點而言，以聚碳酸酯樹脂為佳。
上述的聚碳酸酯樹脂，對於其化學結構及製造法沒有特別的限制，可使用各種產品，例如較適合使用藉由使二價苯酚與碳酸酯前驅物反應所製造的芳香族聚碳酸酯樹脂。
此二價苯酚係可使用各種產品，可列舉例如2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、雙(4－羥基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥基苯基乙烷)、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、4,4’－二羥基二苯基、1,1－雙(4－羥基苯基)環已烷、雙(4－羥基苯基)醚、雙(4－羥基苯基)硫醚、雙(4－羥基苯基)碸、雙(4－羥基苯基)亞碸、雙(4－羥基苯基)酮、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等較適合者。此等二價苯酚中又以雙(羥基苯基)鏈烷、特別是以2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷[雙酚A]為佳，而此等中之二價苯酚可單獨使用，亦可混合二種以上使用。
此外，與二價苯酚反應之碳酸酯前驅物可使用醯鹵(carbonyl halide)、羰基酯、或鹵甲酸酯(haloformate)等，更具體而言為光氣、二價苯酚之二鹵甲酸酯(dihaloformate)、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
此聚碳酸酯樹脂的化學結構係可使用其分子鏈具有線狀結構或環狀結構或支鏈結構者。其中具有支鏈結構之聚碳酸酯樹脂係較佳為使用1,1,1－參(4－羥基苯基)乙烷、α,α’,α”－參(4－羥基苯基)－1,3,5－三異丙基苯、間苯三酚、三苯六甲酸、靛紅雙(o－甲酚)等作為支鏈劑而製造者；此外，此聚碳酸酯樹脂可使用應用對苯二甲酸等之2官能性羧酸、或其酯形成衍生物等之酯前驅物而製造之聚酯－碳酸酯樹脂；再者，可使用具有此等各種化學結構之聚碳酸酯樹脂的混合物。
此等聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量一般為10,000~50,000，較佳為13,000~35,000，更佳為15,000~25,000。此黏度平均分子量(Mv)係使用Ubbelohode型黏度計測量於20℃之氯乙烯溶液的黏度，藉此計算出極限黏度[η]，經[η]＝1.23x10－ 5 Mv0 . 8 3 式計算出之值。
調整如此之聚碳酸酯樹脂的分子量，係使用苯酚、p－tert－丁基苯酚、p－月桂基苯酚、p－tert－辛基苯酚、p－枯烯基苯酚等。
此聚碳酸酯樹脂可再使用聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物，此共聚物係例如可藉由使聚碳酸酯寡聚物與末端具有反應性基之聚有機矽氧烷溶解於二氯甲烷等之溶劑，於其中加入二價苯酚的氫氧化鈉水溶液，使用三乙胺等觸媒進行界面縮聚合反應而製造。此時的聚有機矽氧烷結構部分較適合使用具有聚二甲基矽氧烷結構、聚二乙基矽氧烷結構、聚甲基苯基矽氧烷結構、聚二苯基矽氧烷結構者。
此外，此聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物較適合使用其聚碳酸酯部分的聚合度為3~100，而聚有機矽氧烷部分的聚合度為2~500左右者，又此聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物之聚有機矽氧烷部分的含量比例為0.5~30質量%，較佳為0.5~20質量%，而且此聚碳酸酯－聚有機矽氧烷共聚物的黏度平均分子量為10,000~50,000，較佳為13,000~35,000，更佳為15,000~25,000。
本發明所使用的(B)成份的紫外線吸收劑，係使用在氯仿溶液中測量時，至少於340nm~410nm的範圍內具有吸收帶之紫外線吸收劑。「至少於340nm~410nm的範圍內具有吸收帶」係具有以分光光度計測量的吸光度(由相對於入射光之穿透光的強度計算出)為位於該吸收帶的範圍者。如此的紫外線吸收劑可列舉二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、苯甲酸酯化合物、氰基丙烯酸酯系化合物，特別是以苯并三唑系化合物或苯甲酸酯化合物為佳。添加量係相對於聚碳酸酯等之熱塑性樹脂100質量份為0.3~3.0質量份，較佳為0.5~2.5質量份，更佳為1.0~2.0質量份。藉由配合添加至少於340nm~410nm的範圍內具有吸收帶之紫外線吸收劑0.3~3.0質量份，可得到對410nm以下的波長光具有優異的吸收能力之樹脂組成物。
作為上述的紫外線吸收劑使用之二苯甲酮系化合物，具體上可列舉例如2－羥基－4－n－辛氧基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－二苯甲酮、2－羥基－4－乙氧基－二苯甲酮等。
此外，作為上述的苯并三唑系化合物具體上可列舉例如2－(2’－羥基－5’－tert－辛基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－tert－戊基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－tert－丁基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－tert－丁基苯基)苯并三唑、2－[2’－羥基－3’,5’－雙(α,α－二甲基苄基)苯基]－2H－苯并三唑、2－2’－伸甲基－雙[4－甲基－6－(苯并三唑－2－基)苯酚]等。
此外，作為上述的苯甲酸酯化合物具體上可列舉例如二乙胺羥基苯甲醯己基苯甲酸酯、甲基乙胺羥基苯甲醯己基苯甲酸酯、二甲胺羥基苯甲醯已基苯甲酸酯、乙基丙胺羥基苯甲醯己基苯甲酸酯、二丙胺羥基苯甲醯己基苯甲酸酯等。
作為上述的氰基丙烯酸酯化合物具體上可列舉例如2－乙基－2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸酯、2－乙基己基－2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸酯、1,3－雙－[2’－氰基－3,3’－二苯基丙烯醯基羥基]－2,2－雙－[(2－氰基－3’,3’－二苯基丙烯醯基)羥基]甲基丙烷等。
本發明之亦可使用丙烯酸聚合物上接枝聚合紫外線吸收單元之化合物作為(B)成份的紫外線吸收劑，此係丙烯酸聚合物的聚合物鏈上藉由接枝聚合而導入具有紫外線吸收能力的紫外線吸收單元的結構之化合物(以下亦稱為「高分子型紫外線吸收劑」)。構成此丙烯酸聚合物之丙烯酸單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、此等的丙烯酸單體與具有共聚性的雙鍵鍵結之乙烯化合物之共聚聚合物等，此共聚性乙烯化合物係可列舉例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等之烷基乙烯醚；乙酸乙烯、乙基乙烯、2－乙基己基乙烯等之烷基乙烯酯；苯乙烯、馬來酸酐等。此等之丙烯酸聚合物的數量平均分子量為20,000~200,000者，以50,000~200,000者為佳。
導入此丙烯酸聚合物中之紫外線吸收劑單元，只要是具有紫外線吸收能之化合物即可，可列舉例如上述之二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸系化合物、苯甲酸酯化合物等，將此等化合物藉由接枝聚合而導入丙烯酸聚合物的聚合鏈中，此時被導入丙烯酸聚合物中之紫外線吸收單元的比例，係相對於紫外線吸收劑的總質量而言為40~90質量%，較佳為50~80質量%。
高分子型紫外線吸收劑係紫外線吸收單元為苯并三唑化合物或苯甲酸酯化合物，特別是苯甲酸酯化合物，丙烯酸聚合物的數量平均分子量以50,000~200,000者為佳，高分子型紫外線吸收劑可單獨使用一種，或組合二種以上使用，此外亦可與上述紫外線吸收劑併用。
本發明之熱塑性透明組成物中在不損及本發明的效果之範圍內，必要時可配合添加安定劑(抗氧化劑、分散劑等)、脫膜劑、著色劑(染料、顏料)等之添加劑。抗氧化劑可列舉季戊四醇基－肆[3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]等之苯酚系抗氧化劑、亞磷酸酯、參(2,4－二－t－丁基苯基)亞磷酸酯等之磷酸系抗氧化劑及二月桂基－3,3’－硫代二丙酸酯等之硫系抗氧化劑等；分散劑可列舉硬脂酸鎂等；脫膜劑可列舉單甘油硬脂酸酯、聚伸乙基四硬脂酸酯等；抗氧化劑及脫膜劑中亦可含自由基補捉劑及酸中和劑；著色劑可使用一般使用的顏料。此等添加劑的配合添加量，係相對於熱塑性透明組成物100質量份較佳為1質量份以下。
關於本發明的熱塑性透明組成物的製造方法，上述(A)及(B)成份中必要時可衡量成型品的要求特性之配合比例而配合添加上述添加劑後混練。此處所使用的混合機及混練機可使用一般使用的機器，例如螺帶式摻混機、轉筒旋轉機等進行預備混合，可仰頼亨雪莉混合機、班伯里混合機、單軸螺旋擠壓機、雙軸螺旋擠壓機、多軸螺旋擠壓機、捏合擠壓機等。混練時的加熱溫度一般適當選自240~300℃的範圍，此熔融混練成型係使用擠壓成型機為佳，特別佳為使用抽氣式的擠壓成型機，再者熱塑性樹脂以外的含有成份可預先與熱塑性樹脂熔融混練，亦即作為母體膠料添加。
本發明的熱塑性透明組成物係藉由上述的熔融混練成型所得到的混練物，或以顆粒作為原料藉由射出成型法、射出壓縮成型法、擠壓成型法、吹塑成形法、加壓成型法、發泡成型法等可製造各種的成型體。此時將上述各成份熔融混練製造顆粒狀的成型原料，接著使用此顆粒藉由射出成型及射出壓縮成型製造射出成型體之方法特別適合。此外此射出成型法若採用氣體注入成型法，則可得到無牽引狀況外觀優異，同時輕量化之成形體。
藉由使本發明的熱塑性透明組成物進行成型，可得到阻斷波長410nm的光線且具有透明性之成型體，例如於厚度0.8mm的成型體之波長410nm的光線穿透率為1.0%以下，霧度值為2%以下之成型體，或於厚度2mm的成型體之波長410nm的光線穿透率為1%以下，霧度值為2%以下之成型體。
此外，可得到具有使本發明的熱塑性透明組成物及其他的透明熱塑性樹脂共同擠壓所成之層合結構之成形體，及具有使本發明之熱塑性透明組成物及其他的透明性熱塑性樹脂各自個別擠壓成形為成形體，將所得到的個別成形體貼合所成之層合結構之成形體。
如此作法所得到的使用本發明的熱塑性透明組成物之成形體，可廣泛使用於照明器具外罩、太陽眼鏡鏡片、光阻、透明的辦公自動化製品、電製品或電子製品之外殼(housing)、各種醫療用材料等之光學領域、電/電子領域、醫療用材料領域等。
 實施例
接著，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例者。
此外，性能評估係遵照下述的測量方法進行。
初期霧度值(%)：使用SUGA試驗機製、全自動直接讀取霧度電腦HGM－2DP(C光源)依據JIS K7105進行測量。
分光穿透率：製成10μg/ml的氯仿溶液，使用島津製作所製、自動記錄分光光度計UV－2400PCS測量350~700nm分光穿透率。
實施例1~6、比較例1~8
相對於(A)聚碳酸酯樹脂(出光興產(股)製PC－A2200)100質量份，依第1表所示的配合比例混合(B)紫外線吸收劑，用50mm單軸擠壓機(NVC50)以280℃熔融混練使其顆粒化，將所得到的顆粒使用440KN射出成型機(東芝機械(股)製，IS45PV)進行射出成型，得到試驗片(30mmx40mmx2mm)及試驗片(30mmx 40mmx 0.8mm)，將試驗片的上述光學特性的評估結果列示於第1表。
再者，第1表中所使用的(B)紫外線吸收劑如下述。
B－0：二乙胺羥基苯甲醯己基苯甲酸酯(BASF日本公司製、Uvinul A、Plus、吸收帶250~410nm)B－1：2－(2’－羥基－5’－tert－辛基苯基)苯并三唑(CHEMIPRO化成公司製、Kemisorb 79、吸收帶260~400nm)B－2：2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－(己基)羥基苯酚(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製、Tinuvin1577、吸收帶240~400nm)B－3：2,2’－(1,4－伸苯基)雙(4H－3,1－苯并噁嗪)(SAITECH公司製、UV－3638、吸收帶270~390nm)
由表1很清楚的了解到下述事項。
(1)本發明的熱塑性透明組成物係可使於厚度0.8mm的成型體之波長410nm的光線穿透率為1%以下，霧度值為2%以下，或於厚度2mm的成型體之波長410nm的光線穿透率為1%以下，霧度值為2%以下(實施例1~6)。
(2)本發明的熱塑性透明組成物中若於340~410nm具有吸收帶的紫外線吸收劑太少則波長410nm的光線穿透率變大，太多則霧度值變差(比較例1~2)。
(3)若使用於340~410nm不具有吸收帶之紫外線吸收劑，則波長410nm的光線的穿透率變大(比較例3~8)。
產業上的可利用性
依據本發明，在聚碳酸酯等之透明性熱塑性樹脂中藉由依特定量配合添加具有特定的吸收帶之紫外線吸收劑，可提供對於波長410nm的波長光具有優異的吸收能力之熱塑性透明組成物及其成型體。
本發明的熱塑性透明組成物可廣泛的應用於光學領域、電/電子領域、醫療用材料領域等，例如成形成照明器具外罩，可得到具有優異的防蟲性之照明器具。

Claims (8)

  1. 一種熱塑性透明組成物，其特徵為相對於(A)透明性熱塑性樹脂100質量份，含有(B)在氯仿溶液中測定時，至少於340nm~410nm範圍內具有吸收帶之紫外線吸收劑0.5~3.0質量份，上述(B)紫外線吸收劑為苯甲酸酯化合物，於厚度0.8mm的成型體之波長410nm的光線穿透率為1%以下，霧度值為2%以下，或是於厚度2mm的成型體之波長410nm的光線穿透率為1%以下，霧度值為2%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性透明組成物，其中透明性熱塑性樹脂係為聚碳酸酯樹脂。
  3. 一種成型體，其特徵係使申請專利範圍第1或2項之熱塑性透明組成物成形而成，阻斷波長410nm的光線且具有透明性。
  4. 如申請專利範圍第3項之成型體，其係使申請專利範圍第1或2項之熱塑性透明組成物射出成形而成者。
  5. 一種成型體，其特徵為具有至少含有申請專利範圍第3或4項之成型體的層合結構。
  6. 如申請專利範圍第5項之成型體，其係使申請專利範圍第1或2項之熱塑性透明組成物及其他的透明性熱塑性樹脂共同擠壓所成者。
  7. 如申請專利範圍第5項之成型體，其係使申請專 利範圍第1或2項之熱塑性透明組成物及其他的透明性熱塑性樹脂各自個別擠壓成形為成形體，將所得到的個別成形體貼合所成者。
  8. 如申請專利範圍第3~7項中任一項之成型體，其為使用於照明器具外罩、太陽眼鏡鏡片、光阻、透明的辦公自動化製品、電製品或電子製品之外殼(housing)、或醫療器具之用途。
TW95102678A 2005-02-17 2006-01-24 A thermoplastic transparent composition having a light absorption energy for 410 nm wavelength light and a molded body thereof TWI400298B (zh)

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