JP2019016601A

JP2019016601A - 熱線吸収性ランプカバー

Info

Publication number: JP2019016601A
Application number: JP2018148495A
Authority: JP
Inventors: 孝雄和氣; Takao Waki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2019-01-31
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: US10359171B2; EP3239600B1; CN107002974B; EP3239600A1; CN107002974A; ES2839976T3; BR112017013493A2; WO2016104375A1; JPWO2016104375A1; US20170343183A1; MX2017008517A; EP3239600A4; JP6427710B1

Abstract

【課題】ＬＥＤ光源や半導体レーザー等、ランプの照射によるカバーの温度上昇が少ない光源に対して透明性及び防曇性に優れた熱線吸収性ランプカバーを提供する。
【解決手段】無機系赤外線遮蔽材料を含む熱可塑性樹脂組成物から構成され、可視光の平均光線透過率が７５％以上、近赤外光の平均光線透過率が７５％以下であり、かつ、ヘイズが３．０％以下である熱線吸収性ランプカバー。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＥＤ光源や半導体レーザー等、ランプの照射によるカバーの温度上昇が少ない光源に対して透明性及び防曇性に優れた熱線吸収性ランプカバーに関する。

熱可塑性樹脂として知られているメタクリル系樹脂は、その透明性や耐候性に優れることから、テールランプカバーやメーターパネルといった車両用部材等の原材料として用いられる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂も透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂であることから、ヘッドランプカバーといった車両用部材等の原材料として用いられる。かかるテールランプカバーやヘッドランプカバーには、ランプ内が曇らないようにレンズの灯室側に防曇コート膜を被覆することが知られている（特許文献１参照）。

特開２００３−７１０５号公報

テールランプカバーやヘッドランプカバーへの防曇コートの被覆を要さずにランプカバー自体に防曇性能を付与することができれば、ランプカバーの製造工程を簡略化できる点に加え、ランプの製造についても安価に行うことが可能となる。そのためには、防曇コートレスのランプカバーが切望される。また近年、ランプの光源として、従来のハロゲンランプに代えてＬＥＤランプや半導体レーザーが使用されつつあるが、例えばＬＥＤランプではランプの照射によるランプカバーの温度上昇が抑制される。その結果、ランプカバー内に結露が生じ易くなる。そのため、ＬＥＤ光源を使用するランプカバーの温度を上げるためには、太陽光（熱線）によるランプカバーの温度上昇が必要であり、熱線を吸収できるランプカバーが求められている。

そこで、本発明の目的は、ＬＥＤ光源や半導体レーザー等、ランプの照射によるカバーの温度上昇が少ない光源に対して透明性及び防曇性に優れた熱線吸収性ランプカバーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下に記載する手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕可視光の平均光線透過率が７５％以上、近赤外光の平均光線透過率が７５％以下であり、かつ、ヘイズが３．０％以下である熱線吸収性ランプカバー。
〔２〕熱可塑性樹脂１００質量部に対して無機系赤外線遮蔽材料を１〜５０００質量ｐｐｍの割合で含む樹脂組成物から構成される、前記〔１〕に記載の熱線吸収性ランプカバー。
〔３〕前記熱可塑性樹脂はアクリル系樹脂および／または芳香族ポリカーボネート樹脂である、前記〔２〕に記載の熱線吸収性ランプカバー。
〔４〕前記無機系赤外線遮蔽材料は、一般式：
Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ
［式中、
Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
ｘ、ｙ、ｚは、下記式：
０．０１≦ｘ≦１
０.００１≦ｘ/ｙ≦１及び
２.２≦ｚ/ｙ≦３.０
を満たす数である］
で表される複合タングステン酸化物微粒子である、前記〔２〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱線吸収性ランプカバー。
〔５〕前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜８００ｎｍである、前記〔４〕に記載の熱線吸収性ランプカバー。
〔６〕ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す、前記〔４〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱線吸収性ランプカバー。
〔７〕前記複合タングステン酸化物粒子は分散剤で被覆されている、〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱線吸収性ランプカバー。

本発明の熱線吸収性ランプカバーによれば、ＬＥＤ光源や半導体レーザー等、ランプの照射によるカバーの温度上昇が少ない光源に対して透明性及び防曇性に優れるという効果が得られる。

本明細書において、接触式温度計を用いて防曇性を測定する方法を説明する図である。

本発明の実施形態において、熱線吸収性ランプカバーは、可視光の平均光線透過率が７５％以上、近赤外光の平均光線透過率が７５％以下であり、かつ、ヘイズが３．０％以下である。本発明の実施形態において、熱線吸収性ランプカバーは、熱可塑性樹脂と無機系赤外線遮蔽材料とを含む樹脂組成物から構成され得る。

（熱可塑性樹脂）
本発明の熱線吸収性ランプカバーを構成する熱可塑性樹脂組成物の基材としての熱可塑性樹脂は、可視光領域の光線透過率が高い透明の熱可塑性樹脂であれば特に制限はなく、例えば２ｍｍ厚の板状成形体としたときのＪＩＳＲ３１０６に従う可視光透過率が５０％以上で、ＪＩＳＫ７１０５に従うヘイズが３０％以下のものが挙げられる。具体的には、アクリル系樹脂（アクリル酸モノマーおよび／またはメタクリル酸モノマーを含む単量体成分から得られる樹脂であって、（メタ）アクリル系樹脂とも表現され得る）、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂等、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン樹脂に例示される熱可塑性樹脂の中から所望の特性に応じて選択され、これらの１種または２種以上の混合物であってよい。中でも透明性や耐候性の点からはアクリル系樹脂、特にメタクリル系樹脂が好ましく、耐熱性や耐衝撃性の点からは芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。

（メタクリル系樹脂）
本発明において熱可塑性樹脂として用いることができるメタクリル系樹脂は、好適には、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを含む単量体成分を重合して得られる。メタクリル酸メチルやアクリル酸エステル等の質量割合は適宜選択されうるが、メタクリル酸メチルが８５〜１００質量部、アクリル酸エステルを主とする単量体が０〜１５質量部の質量割合であるのが好ましく、メタクリル酸メチルが９０〜１００質量部、アクリル酸エステルを主とする単量体が０〜１０質量部の質量割合であるのがより好ましい。アクリル酸エステル等の単量体を上記範囲にすることにより、メタクリル系樹脂の耐熱性を高めることができる。

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルが好ましい。なお、アクリル酸エステルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

単量体成分を重合する際の重合方法については、特に制限はなく、例えば、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の重合法を採用することができるが、中でも、塊状重合が好ましい。塊状重合としてはバッチ式及び連続式のいずれも採用できるが、例えば、単量体成分および重合開始剤等を反応容器の中に連続的に供給しながら、反応容器内に所定時間滞留させて得られる部分重合体を連続的に抜き出す方法により、高い生産性で重合体を得ることができる。

単量体成分を重合する際に用いられる重合開始剤は、特に制限されるものではなく、例えば、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、１，１―ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの如き過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。なお、重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

単量体成分を重合する際には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプタン類等が好ましく挙げられる。なお、連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明において用いられるメタクリル系樹脂の重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布指数は特に制限されないが、１．８〜６．０であることが好ましい。特に分子量分布指数が２．２以上のメタクリル系樹脂を得るためには通常のラジカル重合では難しく、多種のラジカル重合開始剤を用いる方法、多種の連鎖移動剤を用いる方法、多段の重合工程を組み合わせる方法など、既知の重合方法が好適に用いられる。

また、前記の分子量分布指数が２．２以上のメタクリル系樹脂は、異なる重量平均分子量を有するメタクリル樹脂を２種以上混合することにより、作製してもよい。混合する方法は特に制限されるものではなく、溶融混練法、溶媒混練法、ドライブレンド法などが用いられ、生産性の面から、溶融混練法およびドライブレンド法が好ましく用いられる。混合に用いる機器としては、通常の混合器、混練機などを用いることができ、具体的には、一軸混練押出機、二軸混練押出機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラーなどが挙げられる。

本発明で用いられるメタクリル系樹脂には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを含有させてもよい。

（芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明において熱可塑性樹脂として用いることができる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの；カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの；環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるものなどが挙げられる。

二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの二価フェノールの中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。特に、ビスフェノールＡの単独使用や、ビスフェノールＡと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種との併用が好ましい。

カルボニル化剤としては、例えばカルボニルハライド（ホスゲンなど）、カーボネートエステル（ジフェニルカーボネートなど）、ハロホルメート（二価フェノールのジハロホルメートなど）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族ポリカーボネート樹脂には、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、重合抑制剤、酸化防止剤、難燃化剤、補強材等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。

（無機系赤外線遮蔽材料）
本発明の熱線吸収性ランプカバーは、熱可塑性樹脂１００質量部に対して無機系赤外線遮蔽材料を１〜５０００質量ｐｐｍの割合で含む樹脂組成物から構成されることが、赤外線遮蔽性能と曇り度の観点から好ましい。
本発明で使用される無機系赤外線遮蔽材料に含有される無機粒子（後述する複合タングステン酸化物微粒子を含む）の平均粒子径は、通常１ｎｍ〜８００ｎｍであり、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であると凝集効果を抑制できるため分散性不良を効果的に防止でき、５００ｎｍ以下であると透明樹脂成形品の曇り度が高くなることを効果的に防止できる。なお、本発明において、無機粒子の平均粒子径は、無機粒子が分散している場合には、その分散粒子径を意味するものとする。無機粒子の平均粒子径（分散粒子径）は、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、動的光散乱法を原理とした大塚電子（株）社製、ＥＳＬ−８００を用いて測定することができる。この無機系赤外線遮蔽材料としては、タングステン系無機系赤外線遮蔽材料、ランタン系無機系赤外線遮蔽材料、スズ系無機系赤外線遮蔽材料、アンチモン系赤外線遮蔽剤等が挙げられる。この中でも赤外線遮蔽性能と曇り度の観点よりタングステン系無機系赤外線遮蔽材料が好ましく、その中でも複合タングステン酸化物微粒子が特に好ましい。

（複合タングステン酸化物微粒子）
本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子は、好適には、一般式：
Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ
［式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ここで、ｘ、ｙ、ｚは下記式：
０．０１≦ｘ≦１、
０．００１≦ｘ／ｙ≦１、及び
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
を満たす数である。］
で表される複合タングステン酸化物微粒子である。そのなかでもＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓであることが最も好ましい。また、ｘの範囲は０．０１≦ｘ≦０．５が好ましく、０．２≦ｘ≦０．４の範囲がより好ましい。さらに、ｘ／ｙ、ｚ／ｙの範囲はそれぞれ０．０１≦ｘ／ｙ≦０．５、２．７≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、０．２≦ｘ／ｙ≦０．４、２．８≦ｚ／ｙ≦３．０がより好ましい。

複合タングステン酸化物微粒子は、出発原料であるタングステン化合物を、不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。当該熱処理を経て得られた複合タングステン酸化物微粒子は、十分な近赤外線遮蔽力を有し、赤外線遮蔽微粒子として好ましい性質を有している。

一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子の出発原料は、元素Ｍを、元素単体または化合物のかたちで含有するタングステン化合物である。具体的には、元素Ｍを、元素単体または化合物のかたちで含有する、３酸化タングステン粉末、２酸化タングステン粉末、タングステン酸化物の水和物、６塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、および金属タングステン粉末からなる群より選ばれた一種類以上であることが好ましい。なお、出発原料が溶液であると各元素は容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これらの原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。

ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料であるタングステン化合物を製造するためには、各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。

上述した複合タングステン酸化物微粒子を製造するための原料に関し、以下で、再度詳細に説明する。
一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子を得るための出発原料として、３酸化タングステン粉末、２酸化タングステン粉末、タングステン酸化物の水和物、６塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、および金属タングステン粉末からなる群から選ばれたいずれか一種類以上の粉末と、前記Ｍ元素を含有する単体または化合物の粉末とを、混合した粉末を用いることが出来る。

さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子を得るための出発原料であるタングステン化合物が、溶液または分散液であると、各元素は容易に均一混合可能となる。
当該観点より、複合タングステン酸化物の微粒子の出発原料が、６塩化タングステンのアルコール溶液またはタングステン酸アンモニウム水溶液と、前記Ｍ元素を含有する化合物の溶液とを、混合した後乾燥した粉末であることがさらに好ましい。

同様に、複合タングステン酸化物の微粒子の出発原料が、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後、水を添加して沈殿を生成させた分散液と、前記Ｍ元素を含有する単体または化合物の粉末、または、前記Ｍ元素を含有する化合物の溶液とを、混合した後乾燥した粉末であることも好ましい。

前記Ｍ元素を含有する化合物としては、Ｍ元素のタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであればよい。さらに、とりわけ、当該複合タングステン酸化物微粒子を工業的に製造する場合に、タングステン酸化物の水和物粉末や三酸化タングステンと、Ｍ元素の炭酸塩や水酸化物とを用いる製造法は、熱処理等の段階で有害なガス等が発生することが無いため、好ましく採用される。

ここで、複合タングステン酸化物微粒子の不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線遮蔽力を有し赤外線遮蔽微粒子として効率が良好となる。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ_２が好ましい。還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ_２が体積比で０．１％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２％以上である。Ｈ_２が体積比で０．１％以上あれば効率よく還元を進めることができる。

上述の工程にて得られた赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群から選択される一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該赤外線遮蔽材料微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、赤外線遮蔽材料微粒子の表面を被覆することが可能である。

また、複合タングステン酸化物微粒子は、分散剤で被覆されていることが好ましい。分散剤としてはポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、シリコーン系樹脂やこれらの誘導体等が挙げられる。複合タングステン酸化物微粒子は、これらの分散剤で被覆されることにより、樹脂へ添加したときの分散性が向上し、更に機械物性の低下を防ぐ効果がある。なお、分散剤による被覆方法としては、複合タングステン酸化物微粒子と分散剤をトルエン等の溶媒に溶解、攪拌し分散液を調製した後、真空乾燥等の処理で溶媒を除去することにより複合タングステン酸化物微粒子を被覆する方法等が挙げられる。

また、無機系赤外線遮蔽材料を熱可塑性樹脂、とりわけアクリル系樹脂に添加する方法としては、複合タングステン酸化物微粒子もしくは被覆された複合タングステン酸化物微粒子を直接添加する方法や、予め１〜１００倍の熱可塑性樹脂、とりわけアクリル系樹脂で希釈した後に添加する方法が挙げられる。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂には、好適には、無機系赤外線遮蔽材料を熱線吸収性の付与を目的に配合される。本発明に用いられる無機系赤外線遮蔽材料は、好適には、酸化タングステン成分とセシウム酸化タングステンからなる複合酸化物である。樹脂成分１００質量部に対する無機系赤外線遮蔽材料の割合の上限は、好適には、透明性、微分散性の点から５０００質量ｐｐｍ以下であり、３０００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。上記割合の下限は、好適には、熱線吸収性の点から１０質量ｐｐｍ以上であり、１００質量ｐｐｍ以上であるのが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であるのがより好ましい。

本発明の熱線吸収性ランプカバーは、可視光の平均光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ここで、可視光の平均光線透過率は、通常、２ｍｍ厚の成形体とした状態で波長領域３８０〜７８０ｎｍでの透過率として測定される。また、本発明の熱線吸収性ランプカバーは、近赤外光の平均光線透過率が７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。ここで、近赤外光の平均光線透過率は、通常、波長領域８００ｎｍ〜２０００ｎｍでの透過率として測定される。また、本発明の熱線吸収性ランプカバーは透明性が良好であって、ヘイズが３．０％以下であることが好ましい。ここで、ヘイズは、通常、２ｍｍ厚の成形体について測定される。

無機系赤外線遮蔽材料は波長領域８００〜２０００ｎｍでの光線透過率を低下させ、かかる遮蔽能は８００ｎｍ未満の可視域帯の高波長領域部にも影響し得るので、結果的にランプカバーが青みがかって見えてしまう。この現象を抑制するために、可視域帯３８０〜７８０ｎｍの平均透過率が７５％以上を維持できる程度に染料を少量入れ、調色することが有効である。例えば、３８０〜７８０ｎｍにおける平均光線透過率が１％低下する程度の量で、赤色、橙色または黄色の染料を入れることでほぼ無色なランプカバーを得ることができる。

赤色系の染料としては、カラーインデックスナンバーＳ．Ｒ．１４３、Ｄ．Ｒ．１９１、Ｓ．Ｒ．１４６、Ｓ．Ｒ．１４５、Ｓ．Ｒ．１５０、Ｓ．Ｒ．１４９、Ｓ．Ｒ．１３５、Ｓ．Ｒ．１７９、Ｓ．Ｒ．１５１、Ｓ．Ｒ．５２、Ｓ．Ｒ．１９５などが挙げられ、橙色系の染料としては、カラーインデックスナンバーＳ．Ｏ．６０などが挙げられ、黄色系の染料としては、カラーインデックスナンバーＳ．Ｇ．５、Ｓ．Ｙ．１６、Ｓ．Ｙ．１５７、Ｓ．Ｙ．３３、Ｄ．Ｙ．５４などが挙げられる。

染料の種類は問わないが、熱線吸収性ランプカバーの透明性、耐熱性、耐光性を損なわない色素が好ましい。染料の添加量は、複合赤外線遮蔽材料微粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。添加量が１０質量部以下であると透過率を実質的に低下させないので好ましく、０．１質量部以上であると色調が青みがかるのを回避できるので好ましい。

本発明の熱線吸収性ランプカバーは、通常、射出成形して得られる。詳しくは、本発明のランプカバーは、上記の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物を成形材料とし、これを溶融状態で金型に充填（射出）し、次いで冷却後、成形された成形体を金型から剥離することにより得ることがでる。具体的には、例えば、上記のメタクリル樹脂組成物をホッパーから投入し、スクリューを回転させながら後退させて、シリンダー内に樹脂組成物を計量し、該樹脂組成物を溶融させ、圧力をかけながら溶融した樹脂組成物を金型内に充填し、金型が充分に冷めるまで一定時間保圧した後、型を開いて成形体を取り出すことにより、本発明のランプカバーを作製することができる。なお、本発明のランプカバーを作製する際の諸条件（例えば、成形材料の溶融温度、成形材料を金型に射出する際の金型温度、樹脂組成物を金型に充填した後保圧する際の圧力など）については、適宜設定すればよく、特に限定されない。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、得られた樹脂組成物の各種物性の測定およびその評価は下記の方法で行なった。

（実施例１）
熱可塑性樹脂としてメタクリル系樹脂（住友化学（株）製「スミペックスＭＨ」）に、無機系赤外線遮蔽材料［住友金属鉱山（株）製「ＹＭＤＳ−８７４」（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３（平均粒子径５ｎｍ）約２３質量％および有機分散樹脂からなる赤外線遮蔽剤）］を１３００質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約３００質量ｐｐｍ）の割合（熱可塑性樹脂１００質量部に対する割合、以下も同様）で混合した。次いで、１軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、樹脂温度が２５０℃になるように溶融混練してストランド状に押し出し、水冷してストランドカッターで切断することによりペレットを得、加熱圧縮成形機を用いて成形温度２１０℃で２ｍｍの厚さを有する１００ｍｍ角の平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（実施例２）
無機系赤外線遮蔽材料「ＹＭＤＳ−８７４」を６５０質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約１５０質量ｐｐｍ）の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（実施例３）
無機系赤外線遮蔽材料「ＹＭＤＳ−８７４」を３３０質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約７５質量ｐｐｍ）の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（実施例４）
無機系赤外線遮蔽材料「ＹＭＤＳ−８７４」を１６０質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約３７質量ｐｐｍ）の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（比較例１）
熱可塑性樹脂としてメタクリル系樹脂（住友化学（株）製「スミペックスＭＨ」）を、１軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、樹脂温度が２５０℃になるように溶融混練してストランド状に押し出し、水冷してストランドカッターで切断することにより、ペレットを得、加熱圧縮成形機を用いて成形温度２１０℃で２ｍｍの厚さを有する１００ｍｍ角の平板を作製した。

（実施例５）
熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート（株）製「カリバー３０１−４０」）に、無機系赤外線遮蔽材料［住友金属鉱山（株）製「ＹＭＤＳ−８７４」（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３（平均粒子径５ｎｍ）約２３質量％および有機分散樹脂からなる赤外線遮蔽剤）］を１３００質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約３００質量ｐｐｍ）の割合（熱可塑性樹脂１００質量部に対する割合、以下も同様）で混合した。次いで、１軸押出機（スクリュー径２０ｍｍ）を用いて、樹脂温度が２４０℃になるように溶融混練してストランド状に押し出し、水冷してストランドカッターで切断することによりペレットを得、加熱圧縮成形機を用いて成形温度２２０℃で２ｍｍの厚さを有する１００ｍｍ角の平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（実施例６）
無機系赤外線遮蔽材料「ＹＭＤＳ−８７４」を６５０質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約１５０質量ｐｐｍ）の割合で混合したこと以外は、実施例５と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（実施例７）
無機系赤外線遮蔽材料「ＹＭＤＳ−８７４」を２６０質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約６０質量ｐｐｍ）の割合で混合したこと以外は、実施例５と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（実施例８）
無機系赤外線遮蔽材料「ＹＭＤＳ−８７４」を１３０質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約３０質量ｐｐｍ）の割合で混合したこと以外は、実施例５と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（比較例２）
熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート（株）製「カリバー３０１−４０」）を、１軸押出機（スクリュー径２０ｍｍ）を用いて、樹脂温度が２４０℃になるように溶融混練してストランド状に押し出し、水冷してストランドカッターで切断することにより、ペレットを得、加熱圧縮成形機を用いて成形温度２２０℃で２ｍｍの厚さを有する１００ｍｍ角の平板を作製した。

（実施例９）
熱可塑性樹脂としてメタクリル系樹脂（住友化学（株）製「スミペックスＭＨ」）に、無機系赤外線遮蔽材料［住友金属鉱山（株）製「ＫＨＤＳ−０６」（ＬａＢ_６約２２％および有機分散樹脂からなる赤外線遮蔽剤）］を２３．５質量ｐｐｍ（ＬａＢ_６微粒子約５．１質量ｐｐｍ）及び、無機系赤外線遮蔽材料［住友金属鉱山（株）製「ＦＭＤＳ−８７４」（ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）約２５％および有機分散樹脂からなる赤外線遮蔽剤）］を７６６質量ｐｐｍ（ＡＴＯ微粒子約１９０質量ｐｐｍ）の割合（熱可塑性樹脂１００質量部に対する割合、以下も同様）で混合した。次いで、１軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、樹脂温度が２５０℃になるように溶融混練してストランド状に押し出し、水冷してストランドカッターで切断することによりペレットを得、加熱圧縮成形機を用いて成形温度２１０℃で２ｍｍの厚さを有する１００ｍｍ角の平板を作製した。板中の無機粒子（ＬａＢ_６微粒子とＡＴＯ微粒子）の分散粒子径（２種の無機粒子の平均の分散粒子径）は、６０ｎｍであった。

（実施例１０）
無機系赤外線遮蔽材料「ＫＨＤＳ−０６」を１５．７質量ｐｐｍ（ＬａＢ_６微粒子約３．４質量ｐｐｍ）、「ＦＭＤＳ−８７４」を５１６質量ｐｐｍ（ＡＴＯ微粒子約１２８質量ｐｐｍ）の割合で混合したこと以外は、実施例９と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（ＬａＢ_６微粒子とＡＴＯ微粒子の２種）の分散粒子径（２種の無機粒子の平均の分散粒子径）は、６０ｎｍであった。

（実施例１１）
熱可塑性樹脂としてメタクリル系樹脂（住友化学（株）製「スミペックスＭＨ」）に、無機系赤外線遮蔽材料［住友金属鉱山（株）製「ＹＭＤＳ−８７４」（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３（平均粒子径５ｎｍ）約２３質量％および有機分散樹脂からなる赤外線遮蔽剤）］を１３００質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約３００質量ｐｐｍ）、赤色染料［住化ケムテックス（株）製「ＳｕｍｉｐｌａｓｔＲｅｄＨ３Ｇ」（カラーインデックスナンバー：Ｓ．Ｒ．１３５）］を４．４質量ｐｐｍの割合（熱可塑性樹脂１００質量部に対する割合、以下も同様）で混合した。次いで、１軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、樹脂温度が２５０℃になるように溶融混練してストランド状に押し出し、水冷してストランドカッターで切断することによりペレットを得、加熱圧縮成形機を用いて成形温度２１０℃で２ｍｍの厚さを有する１００ｍｍ角の平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（実施例１２）
赤色染料［住化ケムテックス（株）製「ＳｕｍｉｐｌａｓｔＲｅｄＨ３Ｇ」（カラーインデックスナンバー：Ｓ．Ｒ．１３５）］を３．３質量ｐｐｍの割合で混合したこと以外は、実施例１１と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（実施例１３）
無機系赤外線遮蔽材料「ＹＭＤＳ−８７４」を１０９０質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約２５０質量ｐｐｍ）の割合で、赤色染料［住化ケムテックス（株）製「ＳｕｍｉｐｌａｓｔＲｅｄＨ３Ｇ」（カラーインデックスナンバー：Ｓ．Ｒ．１３５）］を３．５質量ｐｐｍの割合で混合したこと以外は、実施例１１と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

（実施例１４）
無機系赤外線遮蔽材料「ＹＭＤＳ−８７４」を８７０質量ｐｐｍ（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３微粒子約２００質量ｐｐｍ）の割合で、赤色染料［住化ケムテックス（株）製「ＳｕｍｉｐｌａｓｔＲｅｄＨ３Ｇ」（カラーインデックスナンバー：Ｓ．Ｒ．１３５）］を２．９質量ｐｐｍの割合で混合したこと以外は、実施例１１と同様にして平板を作製した。板中の無機粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の分散粒子径は、７０ｎｍであった。

＜可視光の平均光線透過率および近赤外光の平均光線透過率＞
作製した平板の２ｍｍの光路長における光線透過率を、（株）日立製作所製のプラスチック特性測定システム（Ｕ−４０００型分光光度計）を用いて、波長３００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で５ｎｍ毎に測定し、得られた光線透過率の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均値を「可視光の平均光線透過率」とし、光線透過率の８００ｎｍ〜２０００ｎｍの平均値を「近赤外光の平均光線透過率」とし、光線透過率の４００ｎｍ〜４８０ｎｍの平均値を「青色光の平均光線透過率」とした。「青味度」を、「青色光の平均光線透過率」-「可視光の平均光線透過率」として算出した。青味度の値が大きいほど青味が強いことを意味する。結果を表１〜４に示す。

＜ヘイズ＞
上記で作製した平板２ｍｍ厚みのヘイズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用いて測定した。

＜防曇性評価＞
加熱圧縮成形機を用いて成形温度２１０℃で２ｍｍの厚さを有する１００ｍｍ角の平板を作製した。図１に示すように、４０Ｗの白熱球ランプから５ｃｍの位置に平板（厚さｔ＝２ｍｍの試験片）を置き、照射１時間後の点灯させた状態での平板の温度を、接触式温度計を用いて測定した。照射後の板の表面温度が高いほど防曇性に優れると言える。

本発明の熱線吸収性ランプカバーは、任意の光源を覆うためのカバーとして利用可能であり、特に、ランプの照射によるカバーの温度上昇が少ない光源に対するカバーとして好適に利用され得る。

本願は、２０１４年１２月２５日付けで出願された特願２０１４−２６３２６７に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims

可視光の平均光線透過率が７５％以上、近赤外光の平均光線透過率が７５％以下であり、かつ、ヘイズが３．０％以下である熱線吸収性ランプカバー。
熱可塑性樹脂１００質量部に対して無機系赤外線遮蔽材料を１〜５０００質量ｐｐｍの割合で含む樹脂組成物から構成される、請求項１に記載の熱線吸収性ランプカバー。
前記熱可塑性樹脂はアクリル系樹脂および／または芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項２に記載の熱線吸収性ランプカバー。
前記無機系赤外線遮蔽材料は、一般式：
Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ
［式中、
Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＢｉおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
ｘ、ｙ、ｚは、下記式：
０．０１≦ｘ≦１
０.００１≦ｘ/ｙ≦１及び
２.２≦ｚ/ｙ≦３.０
を満たす数である］
で表される複合タングステン酸化物微粒子である、請求項２〜３のいずれかに記載の熱線吸収性ランプカバー。
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項４に記載の熱線吸収性ランプカバー。
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す、請求項４〜５のいずれかに記載の熱線吸収性ランプカバー。
前記複合タングステン酸化物粒子は分散剤で被覆されている、請求項４〜６のいずれかに記載の熱線吸収性ランプカバー。