TWI392651B - 耐火性陶瓷複合物及其製造方法 - Google Patents

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Description

耐火性陶瓷複合物及其製造方法
本發明是關於耐火陶瓷材料，以及和使用這種材料於藉由融熔製程來製造玻璃基板中。
融熔製程是用來產生玻璃片的基本技術之一，而且可以產生相對於另一種處理過程，譬如浮置和槽孔隙抽拉製程所產生的玻璃片，具有超級平滑表面的玻璃片。於是，我們發現融熔製程在生產用來製造發光顯示器，譬如液晶顯示器(LCD)的玻璃基板上有很大的用處。
融熔製程明確地說為溢流下拉融熔製程，其包括供應管，提供熔態玻璃到耐火性物體內形成的收集槽，即已知的等管。在溢流下拉融熔製程期間，熔態玻璃通過供應管流到槽，接著從槽的兩側頂部溢流出來，再順著等管的外表面下滑然後向內，因而形成兩片玻璃。這兩片玻璃在隔離管底部或根部會合融熔在一起成為單片玻璃。然後將此單片玻璃倒入抽拉設備，藉由玻璃片被抽離根部的速度以控制玻璃片的厚度。抽拉設備是放置在根部的下游處以使單片玻璃在和設備開始接觸前就已經冷卻和變硬。
在製程的任何期間，成品玻璃片的外表面沒有接觸供應管外表面的任何部分。這些表面只會碰到週遭空氣。 形成成品玻璃片的兩個半片玻璃內表面，並沒有接觸到等管，但內表面在等管根部融熔在一起，因而隱入成品玻璃體內。以這種方式，就可達到成品玻璃外表面的絕佳特性。
在玻璃形成的製程期間，等管尺寸的穩定性可以影響製造過程成功與否，以及所製造玻璃片的性質。在溢流下拉融熔製程期間，等管可能會受制於約1,000℃的高溫。當暴露在這樣的溫度下，等管必須支撐自己本身的重量，包含在等管內以及側面溢流的熔態玻璃重量，和至少一些由於熔態玻璃被抽拉時回傳至等管的張力。
業界和市場上對於發光顯示器的尺寸也因而是玻璃片的尺寸，需求不斷增加。依據生產的玻璃片寬度，供應管可以有大約1.5公尺或以上的無支撐長度。
為了抵擋這些需求條件，等管傳統上是將耐火材料塊均壓製成的(因此稱為isopipe)。尤其是，均壓的鋯耐火材料已經被用來在融熔製程中形成等管。傳統的鋯耐火材料包含ZrO2 和SiO2 ，或等價的ZrSiO4 ，以及燒結添加劑。即使是使用這種高效能材料，等管材料可能會潛變，使得限制其使用壽命的尺度會改變。尤其是，等管顯示的下垂，使得等管無支撐長度的中段掉到其外支撐端點的高度以下。
因此，需要注意尺度穩定性和其他與傳統等管，以及玻璃片製造方法相關的缺點。本發明的組成和方法都可以滿足這些需求和其他需求。
本發明一項係關於耐火陶瓷材料，其能夠使用於藉由譬如溢流下拉融熔製程以製造玻璃，以及特別是關於設計等管以控制使用期間的下垂情況。藉由新耐火陶瓷組成的使用和製造方法，本發明注意到上述問題的至少一部分。
在第一方面，本發明提供了一種包含鋯石組成份，其中鋯石有多模態顆粒尺寸分佈，包含：a)大於約40%重量比的粗鋯石組成份，和b)小約60%重量比的微細鋯石組成份，其中粗鋯石組成份平均顆粒尺寸從大於3μm到約25μm，而這裡的微細鋯石組成份平均顆粒尺寸約3μm或以下。在本發明的某些實施範例的組成份基本上是由鋯石所構成。在某些實施範例，是包含至少90%重量比的鋯鋯石。在某些實施範例包含至少93%，在某些實施範例包含至少95%。
依據本發明第一項的某些實施範例，粗鋯石組成份平均顆粒尺寸是從大於約5μm到約25μm。
依據本發明第一項的某些實施範例，粗鋯石組成份平均顆粒尺寸是從大於約5μm到約9μm。
依據本發明第一項的某些實施範例，細鋯石組成份平均顆粒尺寸是小於約2.5μm。
依據本發明第一方面的某些實施範例，粗鋯石組成份 平均顆粒尺寸對細鋯石組成份平均顆粒尺寸的比例是從約5：1到約15：1。
依據本發明第一項的某些實施範例，組成份進一步包括釔磷酸鹽。
依據本發明第一項的某些實施範例，組成份包括至少一種燒結輔助劑。在某些實施範例，燒結輔助劑包括至少一種鈦，鐵，鈣，釔，鈮，釹，或其組合的氧化物。
依據本發明第一項的某些實施範例，粗鋯石組成份和細鋯石組成份真正地均勻混合。
依據本發明第一項的某些實施範例，組成份至少有三元鋯石顆粒尺寸分佈。在某些實施範例，組成份包括：a)粗鋯石組成份的平均顆粒尺寸大於約15μm,b)細鋯石組成份的平均顆粒尺寸小於約3μm，和c)中型鋯石組成份的平均顆粒尺寸在粗鋯石組成份和細鋯石組成份的平均顆粒尺寸之間。
依據本發明第一項的某些實施範例，有至少三元鋯石顆粒尺寸分佈，粗鋯石組成份a)平均顆粒尺寸從約15μm到約25μm，而細鋯石組成份b)平均顆粒尺寸從約0.1μm到約2μm。
依據本發明第一項的某些實施範例，其組成份有連續的顆粒尺寸分佈。
本發明的第二項是從依據本發明第一項(譬如以上摘要描述，而且以下將詳細描述的第一項各種實施範例)的組成份所製成的生坯，這裡的生坯是均壓製成的。
本發明的第三項是從依據本發明第一項(譬如以上摘要描述，而且以下將詳細描述的第一項各種實施範例)的組成份，或從依據本發明第二項的生坯所製成的陶瓷物體，其中陶瓷物體已經被煆燒加熱。
依據本發明第三項的某些實施範例，陶瓷物體的容積密度大於約4.0公克/立方公分。在某些實施範例，陶瓷製品的容積密度大於約4.5公克/立方公分。
依據本發明第三項的某些實施範例，在標準條件下，陶瓷物體的容積密度大於理論上最大穩定鋯陶瓷的約50%。
依據本發明第三項的某些實施範例，在標準條件下陶瓷物體的容積密度大於理論上最大穩定鋯陶瓷的約90%。依據本發明第三項的某些實施範例，在約1180℃的測量下，陶瓷物體的潛變率小於約1x10-4 in/hr。
本發明的第四項是製造製品的處理過程，包括：a)提供依據本發明第一項的組成份；並接著b)將組成份形成所需的形狀。
依據本發明第四項的某些實施範例，步驟b)包括一個均壓的處理過程。
依據本發明第四項的某些實施範例，處理過程進一步包括，在某一時間煆燒加熱所需的形狀，而且溫度要足以形成容積密度大於約4.0公克/立方公分的製品。
依據本發明第四項的某些實施範例，處理過程進一步 包括，壓碎和/或研磨至少一種粗和/或細鋯顆粒尺寸分佈。
依據本發明第四項的某些實施範例，處理過程進一步包括在煆燒加熱前以至少一種甲醇纖維素，水，丙三醇，或其組合來混合組成份。
依據本發明第四項的某些實施範例包括煆燒的步驟，煆燒是在氦氣或真空環境下執行。
依據本發明第四項的某些實施範例包括煆燒的步驟，煆燒是在溫度至少為1500℃下進行歷時至少6小時。
本發明其他項目部份地在下列詳細說明，附圖及申請專利範圍揭示出，以及部份地由詳細說明衍生出，或能夠藉由實施下列本發明各項而明瞭。底下所說明優點藉由申請專利範圍所揭示元件及組合實現及達成。人們了解先前之一般說明及下列詳細說明只作為範例性及解說用途以及並不作為限制本發明。
本發明藉由下列詳細說明，附圖，範例以及申請專利範圍，以及先前以及下列說明能夠立即地了解。不過，在目前組成份，物體，裝置，以及方法被揭示出以及加以說明之前，人們了解本發明並不受限於所揭示特定組成份，物體，裝置以及方法，除非另有說明，當然這些能夠加以變化。人們亦了解在此所使用名詞只作為說明 特定項目以及並不預期作為限制。
提供本發明下列詳細說明作為以能夠以目前已知實施例揭示出本發明。關於此方面，熟知此技術者了解以及明瞭本發明在此所說明各項能夠作各種變化，同時仍然能夠得到本發明優點。人們本發明部份所需要優點能夠藉由選擇部份本發明特性而並不使用其他特性而達成。因而，業界熟知此技術者了解本發明可作許多變化及改變以及在特定情況中為需要的以及為本發明部份。因而，提供下列說明作為說明本發明原理以及並不作為限制用。
所揭示材料，化合物，組成份，以及方法為能夠使用，能夠共同使用，能夠配製使用之化合物，組成份，以及所揭示方法以及組成份之產物。這些及其他材料在此揭示出，以及人們了解當這些材料組成份，子集合，相互作用，群組等被揭示出，同時每一各種各別不同的及共同的組合以及這些化合物之排列組合並不被排除地揭示出，其每一情況為特定地加以考慮以及在此說明。因而，假如成份A,B，及C種類以及成份D,E，及F種類以及組合A-D被揭示出，則每一各別及共同情況將被考慮到。即在該範例中每一組合A-E,A-F,B-D,B-E,B-F,C-D,C-E，以及C-F被明確地考慮到以及應該考慮由A,B與C；D,E與F，以及範例組合A-D揭示出。同樣地，該觀念亦適用於本發明各項，包含非限制性製造及使用所揭示組成份方法中之各步驟。因而，假如存在可實施不同的 額外步驟，人們了解每一這些額外的步驟能夠實施於所揭示方法任何特定實施例或實施例之組合，以及使得每一這些組合特定地被考慮到以及視為已揭示出。
在本說明書及申請專利範圍中，所使用一些名詞定義如下：必需說明說明書及申請專利範圍中，單數形式之冠詞"a","an"以及"the"亦包含複數之含意，除非另有清楚地表示。例如"藥物載體"包含該兩種或多種載體等。
"選擇性"或"選擇性地"係指所說明事件或情況會發生或不會發生，以及事件或情況會發生或不會發生之實例。例如，所謂"選擇性替代成份"係指成份可或不可加以替代以及說明包含本發明未替代及替代情況。
範圍能夠以"大約"為一個特定數值及/或至"大約"另一特定值表示。當以該範圍表示時，另一項包含由一個特定數值及/或至另一特定數值。同樣地，當數值藉由前面加上"大約"表示為近似值，人們了解該特定值形成另外一項。人們更進一步了解每一範圍之每一端點值表示與另一端點關係以及不受另一端點支配兩種意義。
在此所使用"重量百分比"或"%重量比"除非另有說明係指成份重量與包含各成份之組成份總重量以百分比表示的比值。
在詳細說明書及申請專利範圍中組成份或物體之特定成份提及之重量單位代表組成份或物體中成份以及其他成份間之重量關係，其表示為重量單位。因而在化合物中含有2重量單位之成份X以及5重量單位之成份Y,X 及Y存在重量比例為2：5，以及存在該比例而不管化合物中是否含有其他成份。
本發明所用的"等管"一詞是指使用在製造平板玻璃融熔製程中形成輸送系統的任何玻璃片，構成輸送系統的設計和元件個數是不拘的，其中有至少一部分輸送系統在融熔之前會接觸到玻璃。
這裡所用的"孔隙"一詞是指耐火材料顆粒內和/或之間的空位或空隙。"孔隙"一詞是想要描述不同尺寸的空位和/或空隙，但不是想用來描述材料內原子間的空間。
下列美國專利及公告案說明製造玻璃片之各種方法及組成份，這些專利整個在此加入作為參考之用以及作為揭示出相關於耐火性陶瓷形成，等管，以及製造玻璃片之材料及方法，這些專利包含：美國第3338696,3682609,3437470，及6794786號專利，以及日本第11-246230號公告專利。
如以上所簡短介紹的，本發明提供了製造改善耐火陶瓷物體的方法，這在作為玻璃片製造的等管是很有用的。尤其是本發明提供了改善的鋯石組成份，和從發明的鋯石組成份形成的等管。本發明的等管比在製造玻璃片上使用的傳統等管有更提升的穩定性和使用壽命。
雖然以下會針對等管和玻璃片的製造來描述本發明的組成份，耐火性物體和方法，但應該要瞭解的是只要是需要尺度穩定耐火材料的其他應用，就可以使用同樣或類似的組成份和方法。據此，本發明不應該以限制的方 式來建構。
請參考附圖，圖1是溢流融熔製程中製造玻璃片時，一般所使用的等管的示意圖。傳統的等管和玻璃片製造系統包括供應管9，提供熔態玻璃到一個耐火性物體13內形成的收集槽11，即已知的等管(isopipe)。在運作期間，熔態玻璃從供應管流到槽，在其中可能從槽的頂部溢流到兩側形成兩片玻璃向下流，然後順著等管的外表面向內流。這兩片玻璃在等管底部或根部15會合，融熔在一起成為單片玻璃。接著將此單片玻璃倒入抽拉設備(以箭頭17表示)，藉由控制玻璃片被抽離根部的速度以控制玻璃片的厚度。抽拉設備通常是放置在根部的下游處以使形成的玻璃片在和設備接觸前足以冷卻和變硬。
傳統的等管可以由預製的，業界可用的鋯材料(Ferro Corporation,Penn Yan,New York,USA)所構成。業界可用的鋯石材料可以顆粒尺寸來分類，可被用來形成等管。傳統的鋯石材料可以形成所需的形狀，譬如等管，然後煆燒產生多晶的耐火陶瓷物體。形成這種耐火陶瓷物體的挑戰是要達到可抵抗潛變的密度結構。
這裡所用的"潛變"一詞是指材料為了舒緩應力，而移動或變形的傾向。這種變形可能發生於長期暴露在材料屈服或極限強度之下的應力值，而且這種變形在受制於長期加熱的材料內可能會變大。有較低潛變率的耐火材料，譬如隔離管可能在使用期間導致較少的下垂。潛變率在低密度或高粒界的耐火材料內可能會加速譬如那些 材料位在粒界和/或三相點處有大量的孔隙。
潛變可能發生在各種形式，譬如Nabarro-Herring潛變(在顆粒內應力驅動的容積擴散)和/或Cobble潛變(粒界擴散)。不希望被理論限制住，如Nabarro-Herring潛變和材料內譬如陶瓷顆粒內和/或之間孔隙的集中率和尺寸有關，而且可能按顆粒尺寸比例變化。減少陶瓷材料顆粒之間孔隙的集中率和/或尺寸可能導致容積密度的增加和潛變阻力的增加。同樣地，Cobble潛變可能和沿著多晶材料粒界發生的大量傳輸現象有關，也可能和顆粒尺寸呈相反的關係。
傳統的鋯耐火陶瓷包含大顆粒的鋯石材料以盡量減少顆粒邊界，也因而是Cobble潛變。使用較大顆粒的鋯石材料可以降低Cobble潛變的效應，但卻同時導致耐火性物體內孔隙的集中率和尺寸的增加。這種孔隙的集中率和尺寸的增加會導致容積密度和等管強度的減少。
傳統的等管通常使用的鋯石材料，顆粒尺寸從約1μm到約30μm，而且可以包括其結構內的孔隙。從傳統的鋯石材料形成和加熱等管時，通常也是需要燒結輔助劑。
本發明提供有多模態顆粒尺寸分佈的鋯石組成份，和製造耐火陶瓷組成份的方法，比傳統的鋯石材料較可以抵抗潛變以及所造成的下垂。依據本發明，有多模態顆粒大小分佈的鋯組成份提供的耐火陶瓷材料，可顯示較少和/或小的孔隙，較高的容積密度，和較高的強度。
多模顆粒尺寸分佈：
本發明的鋯石組成份包含至少兩種顆粒尺寸分佈，例如二元，三元，或更多元的顆粒尺寸分佈。每種模態的顆粒尺寸可以有其平均顆粒尺寸。更者，每種模態的分佈可以和一種或多種其他模態的分佈重疊。例如，二元組成份可以包含兩種模態，而這裡的第一和第二種模態平均顆粒大小分別是約2μm和約15μm。每種模態各自的顆粒尺寸分佈或範圍可以重疊。本發明的鋯石組成份可以包含粗顆粒尺寸成分和細顆粒尺寸成分。每種成分的平均顆粒尺寸和數量可以依照從組成製造的耐火陶瓷物體所需的孔隙率，容積密度，和強度而定。
在一項中，本發明的組成份包含二元的顆粒尺寸分佈，包含大於約40%重量比的粗鋯石組成份，平均顆粒尺寸從大於約3μm到約25μm，和小於約60%重量比的微細鋯石組成份，平均顆粒尺寸約3μm或以下。
本發明的粗鋯石組成份可以包含從大於40%到小於約100%重量比的二元鋯石組成份量，例如相對其他模式之約為40.1,41,42,45,50,60,70,80,90,95，或99%重量比。粗鋯石組成份最好是包含從約40%到約80%重量比，例如約為40,42,44,48,50,52,55,58,60,63,65,70,75,78,79，或80%重量比，更好是包含從40%至60%重量比的二元鋯石組成份，例如為40,42,44,48,50,52,55,58，或60%重量比。粗鋯石組成份的平均顆粒尺寸可以從大於約3μm到約25μm，例如為3.1,3.4,4,5,8,10,14,17,20,23,24，或25μm。粗鋯石組成份的平均顆粒尺寸最好 是從大於約3μm到約10μm，例如約為3.01,3.2,3.4,3.6,3.8,4,5,6,7,8,9,9.5,9.9，或10，更好是從大於約5μm到約9μm，例如為5.01,5.2,5.4,5.6,5.8,6,6.5,6.8,7.0,7.4,7.8,8,8.4,8.8，或9μm。
本發明的細鋯石組成份可以包含從大於0到小於約60%重量比的二元鋯石組成份，例如為0.1,0.5,1,2,5,10,20,30,40,50,55，或59.5%重量比。細鋯石組成份最好是包含從約30%到約60%重量比，更好是包含從約40%到約60%重量比的二元鋯石組成份重量，優先地為30,30.5,31,33,35,38,40,42,44,46,48,50,52,54,56,58,59,59.5，或60%重量比，更優先地為40%至60%重量比，例如為40,40.5,42,44,46,48,50,52,54,56,58,59,59.5，或60%重量比。本發明細鋯石組成份的平均顆粒尺寸約3μm或以下，例如為3,2.8,2.8,2.5,2.1,1.8,1.5,1.3,1.0，或0.9μm。細鋯石組成份的平均顆粒尺寸最好是從約0.5μm到約2.5μm，例如為0.5,0.7,0.9,1.1,1.3,1.5,1.7,1.9,2.1,2.3，或2.5μm，更好是從約0.5μm到約1.5μm，例如為0.5,0.7,0.9,1.1,1.3，或1.5μm。
粗鋯石組成份對細鋯石組成份顆粒尺寸的比例可以是任何列在這裡的顆粒尺寸所提供的比例。粗鋯石組成份對細鋯石組成份顆粒尺寸的比例最好是從約5：1到約15：1，例如為5：1,7：1,9：1,10：1,12：1,14：1，或15：1，更好是從約5：1到約11：1，例如為5：1,6：1,6.5：1,7：1,7.5：1,8：1,8.5：1,9：1,9.5：1,10：1,10.5：1，或11：1。
在一項中，二元鋯石組成份包含的粗和細鋯石組成份，平均顆粒尺寸分別是約20μm和約2μm。其中粗和細鋯石組成份分別包含約90%和約10%重量比的二元鋯石組成份。在另一項，二元鋯石組成份包含的粗和細鋯石組成份，平均顆粒尺寸分別是約20μm和約2μm。在這項，粗和細鋯石組成份，分別包含約80%和約20%的二元鋯石組成份重量。
在另一項，二元鋯石組成份包含的粗和細鋯石組成份，平均顆粒尺寸分別是約7μm和約1μm。在這項，粗和細鋯石組成份分別包含約70%和30%重量比的二元鋯石組成份。又在另一項，二元鋯石組成份包含的粗和細鋯石組成份，平均顆粒尺寸分別是約7μm和約1μm。在其中，粗和細鋯石組成份，各包含約50%重量比的二元鋯石組成份。
本發明的鋯石組成份可以包含兩種以上的模態，譬如3(3元)或4種(4元)模態。在一項中，本發明的組成份包含3種顆粒尺寸分佈，粗，中型和細顆粒尺寸的鋯石組成份。在該項，粗鋯石組成份平均顆粒尺寸是大於約15μm，例如為15.1,15.5,16,18,20,21,22,24，或25μm；中型鋯石組成份平均顆粒尺寸是從約3到約15μm，例如為3,3.5,4,5,7,9,11,13,14，或15μm；而細鋯石組成份平均顆粒尺寸是小於約3μm，例如為2.9,2.8,2.8,2.5,2.1,1.8,1.5,1.3,1.0，或0.9μm。在3元或以上多元的鋯石組成份，每種成分相對的重量百分比可以根據鋯顆粒的 形態而定。
每種成分內的顆粒尺寸分佈不一定要是均勻的。譬如3元的鋯石組成份可以包含粗，中型和細顆粒尺寸的鋯石組成份。粗鋯成分可以包含的分佈是大約90%重量比的粗鋯石組成份，顆粒尺寸是從大於約15μm到約25μm，而約10%重量比的粗鋯石組成份顆粒尺寸是大於約25μm。細鋯石組成份可以包含的分布是大約90%重量比的細鋯石組成份，顆粒尺寸是從大於約0.8μm到約1.6μm，而約10%重量比的細鋯石組成份顆粒尺寸是大於約1.6μm。在另一項，本發明的鋯石組成份包含連續分佈，其中多模態產生的分佈是真正均勻的。在這種連續分佈組成份可能很難區別各種模態。連續分佈可以包含的所有顆粒尺寸是小於或等於某特定值，譬如25μm，其中的顆粒體積可以產生有效填充的混合物。連續分佈可以定義為所有顆粒尺寸是在±2μm的容限內，最好是在±1μm的容限內，限定一個周長譬如小於，小於等於，大於，或大於等於某個標稱顆粒尺寸。在一項範例中，連續分佈包含的所有顆粒尺寸是小於約25μm，例如為1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23，以及24μm，其中顆粒體積可以產生有效填充的混合物。
鋯石成份：
個別的鋯石組成份可以向業者購買(Ferro Corporation,Penn Yan,New York,USA)，或藉著研磨業界取得的鋯石 材料成目標平均顆粒尺寸，從其他的鋯石材料來準備。這種鋯石組成份可藉由任何合適的方法來研磨以提供所需的平均顆粒尺寸和分布。在一項中，業界可取得的鋯石材料是磨碎成球狀的以釷釔穩定的鋯土研磨介質至所需平均顆粒尺寸。如果需要的話可以藉著在譬如甲醇的溶劑中以溼磨方式進一步研磨這些成分。
鋯石組成份的顆粒尺寸分佈可能視研磨的型態和程度而有所不同。例如，溫和地研磨到大於約2μm的平均顆粒尺寸可以提供較寬的顆粒尺寸分佈，而研磨到約1μm的平均顆粒尺寸，則提供較窄的顆粒尺寸分佈。
鋯石材料也可以藉著篩選研磨後的鋯石組成份，分類和/或分開成一種或以上的顆粒尺寸部分。研磨和篩選顆粒尺寸技術是為人所知的，熟悉此項技術的人都可以選擇一種適合的鋯材料和研磨技術。
多模態鋯石組成份：
本發明鋯石組成份的成分可以藉著任何適合的方法，譬如乾摻合以加以混合。鋯石組成份的成分最好是均勻或真正均勻的混合。多種鋯石組成份均勻的混合可以提供具有較高容量密度和較大強度的陶瓷物體。這種均勻混合物利用傳統的混合和擴散技術就可以達成。可以藉由高剪力混合機，譬如球磨機，磨粉機，和/或錘碎機以執行鋯石組成份的混合和/或分散。範例的混合過程可以利用美國俄亥俄州辛辛那提市的Processall Incorporated公司的Processall混合機來執行。最好是使用高剪力混 合機譬如Processall混合機以得到鋯石成份均勻的混合。在一項中，混合多種鋯石成份以提供真正均勻的混合物。這種均勻的混合物可提供，譬如粗，中型，和細顆粒，均勻或真正均勻的分佈。各種混合和擴散技術在陶瓷和細顆粒工業上是為人所知的，而且熟悉此項技術的人都可以選擇一種適合的混合和分散技術。
本發明的多模態鋯石組成份可以減少或消除一般和傳統鋯石材料一起使用的燒結輔助劑的需求。在一項中，多模態鋯組成可以免用或真正免用燒結輔助劑。在這項，組成份包含小於約3%重量比，最好小於約1%重量比，更好小於約0.1%重量比，更更好是免用到燒結輔助劑。
在另一項，組成份可以包含至少一種燒結輔助劑。這種燒結輔助劑可以包含任何可礦化鋯的材料，譬如鈦，鐵，鈣，釔，鈮，釹，玻璃混合物，或其組合的氧化物。燒結輔助劑也可以包含平均顆粒尺寸小於約2μm的鋯石材料。鋯燒結輔助劑可以和多模態鋯顆粒尺寸分佈的細鋯石組成份是相同或不同的。當使用燒結輔助劑時可以加入任何適當的量，例如從約0.1%到約5%重量比，例如為0.1,0.2,0.5,0.9,1,1.3,1.8,2,2.5,3,4，或5%重量比。在一項範例中，鋯石組成份可包含平均顆粒尺寸約15μm的粗鋯石組成份，平均顆粒尺寸約2.5μm的細鋯石組成份，和包含平均顆粒尺寸約1μm鋯的燒結助劑。在另一項，組成份包含二氧化鈦燒結輔助劑。某特定燒結 輔助劑使用的量可以視組成的性質和用來將組成份形成所需形狀的方法而改變。燒結輔助劑可以自業界取得(Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri,USA)，而且在陶瓷工業上是為人所知的，熟悉此項技術的人都可以為所需的組成份或陶瓷物體選擇一種適合的燒結輔助劑。
本發明的鋯石組成份可以選擇性進一步包括其他陶瓷，譬如磷釔礦(釔磷酸鹽)。這種陶瓷可以賦於增加的強度和/或允許依需要剪裁的物理特性，但通常是需要較高的代價，準備和形成的方法也較複雜。
成形及煆燒陶瓷物體：
在混合後，多模態鋯石組成份可藉由適當技術，譬如注漿，擠壓，均壓法，和/或射出成型形成任何所需形狀的生胚，譬如等管。這裡所用的生胚包含成形的，但尚未煆燒的陶瓷材料。根據所使用的形成技術可以選擇液體，溶劑，和/或形成助劑，和多模態鋯石組成份一起混合，以促進形成的製程。如果有使用的話，這些液體，溶劑，和/或形成助劑可包含任何適合用來促進形成製程的材料。在一項中，如果有使用的話，這些液體，溶劑，和/或形成助劑可包含至少一種甲基纖維素，水，甘油，或其混合物。在加熱過程之前或期間，可以移除這些液體，溶劑，和/或形成助劑，或者可以在煆燒後保留在製品內。在一項中，利用注漿技術將包含多模態鋯石組成份的高液體內含混合物形成所需的形狀。在另一項中，利用擠壓技術將多模態鋯石組成份形成所需的形狀。在 另一項中，利用均壓技術將乾的或真正乾的多模態鋯石組成份形成所需的形狀。在均壓技術的範例中，預先加熱的組成份在室溫情況下選擇性地受制於汲取和/或真空步驟以達到高的密集程度，接著以大約18000psi均壓約5到約10分鐘。均壓技術在陶瓷工業上是為人所知的，熟悉此項技術的人都可以為所需的陶瓷物體選擇一種適合的形成技術。
因而，可以依據目前在這項已知的技術，再加上將來可能會發展的改善技術來準備耐火材料。耐火材料可以煆燒燒結至少鋯石組成份的一部分。煆燒步驟可以包含在適合形成穩定耐火陶瓷物體的時間和溫度，加熱形成的生胚。在一項中，加熱步驟可以包含在電爐中以從約1400℃到約1650℃，加熱形成的生胚約1到約48小時的時間。在另一項中，加熱步驟可以包含在電爐中以從約1400℃到約1600℃加熱形成的生胚約2到約24小時的時間。煆燒加熱步驟可以在室溫中執行也可以在譬如氦的惰性氣體中或在真空中執行。煆燒加熱耐火陶瓷的技術是為人所知的，熟悉此項技術的人都可以為本發明的耐火陶瓷組成份選擇並執行一種適合的煆燒步驟。
煆燒之耐火性陶瓷物體：
從本發明的組成份和方法準備的加熱耐火陶瓷物體顯示出低孔隙率，高容量密度，以及對潛變的高抵抗性。根據特定的多模態鋯石組成份，混合程度，形成和煆燒加熱技術，依據本發明準備的耐火陶瓷物體可以包含大 於約2.3,3,4,4.5公克/立方公分或更大的容量密度。理論上鋯製品的最大容量密度是約4.6公克/立方公分。因此，我們可以達到理論最大值例如50%,68%,75%,86%,90%，或96%的容量密度值。
所產生耐火陶瓷物體的強度和其對潛變和/或下垂的抵抗性有部份是根據留在耐火陶瓷物體內孔隙空間的量。在結構內有較少孔隙空間量的耐火陶瓷物體將比具有較大孔隙空間量的耐火陶瓷物體顯示出對潛變具有較大的抵抗性。依據本發明準備的鋯耐火陶瓷物體，可以有小於約25%，小於約12%，小於約10%，或小於約3%的孔隙率。
耐火陶瓷物體的強度可以藉由譬如ASTM C158決定破裂模數(MOR)來確認。MOR是指斷裂測試樣本所需的力量一般是以每平方英吋多少磅重來表示。依據本發明準備的鋯耐火陶瓷物體的MOR可以是大於約10x1000psi，大於約15x1000psi，或大於約20x1000psi。這種高強度(MOR)在運作期間，提供給譬如等管的製品增加的潛變抵抗性。
依據本發明準備的耐火陶瓷物體，其潛變率可能真正低於傳統的鋯陶瓷。雖然低潛變率可以藉由使用其他像是釔磷酸鹽的陶瓷材料而達成，但是這種材料通常很昂貴，因而在商業上是不可行的。在一項中，依據本發明準備的鋯耐火陶瓷物體，其潛變率可能低於約50%，最好低於約25%傳統(均壓的)鋯等管的潛變率。
雖然本發明多項已顯示於附圖中以及在詳細說明中加以說明，人們了解本發明並不受限於所揭示各項，但是能夠作許多再排列，改變及替代而並不會脫離下列申請專利範圍所揭示及界定出之本發明精神。
範例：
為了更進一步顯示出本發明原理，下列範例被揭示出對熟知此技術者提供完全之揭示以及說明申請專利範圍之物體，裝置，以及方法如何製造以及評估。其預期為本發明之純範例以及並不預期限制本發明之範圍。已作嘗試以確保有關數字(例如數量，溫度等)精確性；不過其會產生一些誤差以及偏差。除非另有說明，溫度以℃為單位或在室溫下，以及壓力為或接近大氣溫度。處理條件存在許多變化及組合，其能夠使產品品質及性能最佳化。只需要合理的以及例行的試驗使該處理過程條件最佳化。
範例1-擠製鋯石塊之配製
在第一範例中，我們準備並分析一系列的擠壓鋯塊。以釷釔穩定的鋯土研磨介質，藉著磨碎成球狀的鋯(Ferro Corporation,Penn Yan,New York,USA)為每個實驗準備鋯石粗細顆粒尺寸部分。細顆粒尺寸部分再以甲醇濕磨至所需平均尺寸(如以下表1所示)。利用Micromeritics Microtrac Analyzer以擴散和聲波處理酒精溶液中的鋯石顆粒以決定顆粒尺寸分佈。利用Micromeritics Autopore IV汞孔隙計來實施孔隙率，孔隙量，和密度之測量。依 據ASTM C158，在大約是0.5x1.0x6.4cm的樣本塊上決定破裂模數(MOR)。
接著乾混合每種樣本的粗細顆粒尺寸部分以1-3%重量比Methocel羥丙甲基纖維素(Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)調和，並以水和1-2%重量比的甘油(Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri,USA)研磨。然後擠壓結果的材料，並以1,600℃煆燒。
表1的樣本準備了不同的比例和顆粒尺寸以證實顆粒尺寸在加熱鋯製品的容積密度上的效應。控制樣本代表從業界取得平均顆粒尺寸5μm的鋯石材料。這種控制材料並沒有二元的顆粒尺寸分佈。樣本A在50/50%重量比的顆粒尺寸比是7：1，顯示了約4.2公克/立方公分的容積密度和約2%的孔隙率。樣本(A和B)在90/10和80/20%重量比的顆粒尺寸比是10：1，分別顯示了約3.2和3.5的 容積密度。圖2顯示的是樣本A,B和E在20,000psi的強度(MOR破裂模數)。圖3所示是樣本A,B,C和D的掃瞄電子顯微圖。顯微圖顯示了本發明二元的鋯石組成份可達到的改善填充密度。
範例2-潛變率測定
在第二範例中，使用範例1所準備的加熱鋯塊，在1,000psi的壓力下以1180℃加熱100小時以測試潛變。潛變率和傳統的鋯石(均壓的)等管作正規化。其結果詳細顯示於以下的表2，證實了依據本發明準備的鋯製品，顯示出比業界的鋯等管低於四倍的潛變率。
在此所說明組成份，物體，裝置，以及方法能夠作不同的改變及變化。這些組成份，物體，裝置，以及方法之其他項目能夠參考說明書以及實施在此所揭示組成份，物體，裝置，以及方法而變為清楚。這些說明書及範例視為範例性。
9‧‧‧供應管
11‧‧‧收集槽
13‧‧‧耐火性物體
15‧‧‧根部
17‧‧‧箭頭
所加入附圖將構成說明書之一部份，其顯示出本發明特定項目以及隨同說明書作為說明本發明原理以及並不作為限制用途。整體附圖相同的數目代表相同的元件。
第一圖是依據本發明一項中之製造玻璃片的溢流下拉融熔製程中使用等管之代表性的構造示意圖。
第二圖顯示出鋯石組成份強度為容積密度之函數曲線圖。
第三圖是顯示各種鋯石組成份在鋯石組成份加熱後的微結構顆粒尺寸效果的掃瞄電子顯微鏡影像。影像表示從鋯混合物準備的鋯樣本有：(A)7：1顆粒尺寸比例的50%重量比/50%重量比混合物；(B)10：1顆粒尺寸比例的90%重量比/10%重量比混合物；(C)10：1顆粒尺寸比例的80%重量比/20%重量比混合物；(B)10：1顆粒尺寸比例的50%重量比/50%重量比混合物。
9‧‧‧供應管
11‧‧‧收集槽
13‧‧‧耐火性物體
15‧‧‧根部
17‧‧‧箭頭

Claims (20)

  1. 一種由含有鋯石顆粒與約0.1%到約5%重量比之一燒結輔助劑的組成份所製成的生坯，其中該鋯石顆粒具有多模態顆粒尺寸分佈，該多模態顆粒尺寸分佈包含：a)大於約40%重量比到約70%重量比的粗鋯石成份，以及b)約30%重量比到約60%重量比的細鋯石成份，(i)其中粗鋯石成份的平均顆粒尺寸為大於3μm到約25μm，以及其中細鋯石組成份的平均顆粒尺寸為3μm或以下。
  2. 依據申請專利範圍第1項之生坯，其中粗鋯石成份具有平均顆粒尺寸為約5μm到約25μm。
  3. 依據申請專利範圍第1項之生坯，其中粗鋯石成份具有平均顆粒尺寸為約5μm到約9μm。
  4. 依據前述申請專利範圍中任一項之生坯，其中細鋯石成份具有平均顆粒尺寸為小於約2.5μm。
  5. 依據前述申請專利範圍中任一項之生坯，其中粗鋯石成份的平均顆粒尺寸與細鋯石成份的平均顆粒尺寸之比值為約5：1至約15：1。
  6. 依據前述申請專利範圍中任一項之生坯，其中該組成份中更進一步包含釔磷酸鹽。
  7. 依據申請專利範圍第1項之生坯，其中至少一種燒結輔助劑包含以下至少一種：一鋯石材料，該鋯石材料具有具有平均顆粒尺寸為小於約2μm；及鈦，鐵，鈣，釔，鈮，釹，或它們組合的至少一種的氧化物。
  8. 依據前述申請專利範圍中任一項之生坯，其中粗鋯石成份及細鋯石成份實質上均勻地混合。
  9. 依據前述申請專利範圍中任一項之生坯，其中該鋯石顆粒具有至少一種三元鋯石顆粒尺寸分佈。
  10. 依據申請專利範圍第9項之生坯，其中具有至少一種三元鋯石顆粒尺寸分佈的該鋯石顆粒包含：a)具有平均顆粒尺寸為大於約15μm的粗鋯石成份，b)具有平均顆粒尺寸為小於約3μm的細鋯石成份，以及c)具有平均顆粒尺寸在粗鋯石成份及細鋯石成份的平均顆粒尺寸之間的中型鋯石成份。
  11. 依據申請專利範圍第10項之生坯，其中粗鋯石成份具有平均顆粒尺寸為約15μm至約25μm，以及其中細鋯石成份具有平均顆粒尺寸為約0.1μm至約2μm。
  12. 依據前述申請專利範圍中任一項之生坯，其中該鋯石顆粒具有連續性顆粒尺寸分佈。
  13. 依據申請專利範圍第1項之生坯，其中該生坯係均壓製成且為等管形式。
  14. 一種製造一等管物體之處理過程，包含：a)提供一組成份，該組成份含有鋯石顆粒與約0.1%到約5%重量比之一燒結輔助劑，該鋯石顆粒具有多模態顆粒尺寸分佈，該多模態顆粒尺寸分佈包含大於約40%重量比到約70%重量比的粗鋯石成份以及約30%重量比到約60%重量比的細鋯石成份，其中粗鋯石成份的平均顆粒尺寸為大於3μm到約25μm，以及其中細鋯石組成份的平均顆粒尺寸為3μm或以下；以及b)藉由注漿、擠壓、均壓法、和/或射出成型，將該組成份成形為一等管形式的一生坯。
  15. 依據申請專利範圍第14項之處理過程，其中該生坯 是藉由均壓法而形成。
  16. 依據申請專利範圍第14或15項之處理過程，其中更進一步包含煆燒該生坯在歷時及溫度足以形成容積密度為大於約4.0公克/立方公分的一等管物體。
  17. 依據申請專利範圍第16項之處理過程，其中該提供的步驟包含壓碎及/或研磨一鋯石材料到粗及/或細鋯石顆粒尺寸分佈的至少一種。
  18. 依據申請專利範圍第16或17項之處理過程，其中該成形的步驟包含將組成份混合甲醇纖維素，水，丙三醇，或它們的組合物的至少一種。
  19. 依據申請專利範圍第16至18項中任一項之處理過程，其中煆燒在氦氣或真空環境下進行。
  20. 依據申請專利範圍第16至18項中任一項之處理過程，其中煆燒在溫度為至少約1500℃下進行歷時至少約6小時。
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