CN101641171A - 耐火陶瓷复合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种具有多峰粒度分布的锆石组合物。所述多峰锆石组合物包含大于约40重量份的中值粒度为大于约3微米至约25微米的粗锆石组分，和小于约60重量份的中值粒度为小于或等于3微米的细锆石组分。还揭示了制造包含所述多峰锆石组合物的生坯体和经过烧制的耐火陶瓷体的方法。

Description

耐火陶瓷复合物及其制造方法
接受领域
本发明涉及耐火陶瓷材料以及该材料在通过熔制法制造玻璃板中的应用。
背景技术
熔制法是制造玻璃板的主要技术之一，相对于采用其他方法如浮法和狭槽拉制法，熔制法可以制造具有优良的表面平坦度和光滑度的玻璃板。因此，发现熔制法能优选用于制造在制备光发射显示器如液晶显示器(LCD)时所用的玻璃基板。
熔制法(具体指溢流下拉熔制法)包括将熔融玻璃供给耐火体中形成的收集槽(称作溢流槽(isopipe))的供应管。在溢流下拉熔制法中，熔融玻璃从供应管通过至收集槽，然后在收集槽两侧从顶部溢流，由此形成两个玻璃板，所述玻璃板沿溢流槽的外表面向下然后向内流动。两个玻璃板在溢流槽的底部或根部汇合，在此熔合在一起形成单板。然后，将该单板输送至拉制设备，该设备通过从根部将该板拉离的速率来控制该板的厚度。拉制设备正好位于根部的下游，使单板在与该设备接触之前已经冷却和变硬。
最后的玻璃板的外表面在该方法的任何阶段都不与溢流槽外表面的任何部分接触。这些表面只与环境气氛接触。形成最后玻璃板的两个半片玻璃板的内表面与溢流槽接触，但是这些内表面在溢流槽的根部熔合在一起，因此隐藏在最后玻璃板体内。以这种方式，最后玻璃板可具有优异的外表面性能。
溢流槽在玻璃成形过程中的尺寸稳定性可能影响制造工艺的总体成功性，以及制造的玻璃板的性质。在溢流下拉熔制工艺中，溢流槽可能需要承受约1000℃的温度。虽然经历这样的温度，但是溢流槽必须支承自身重量、包含在溢流槽内和从其侧面溢流的熔融玻璃的重量、以及在拉制熔融玻璃时由其传递返回至溢流槽的至少部分张力。
商业和市场的因素要求光发射显示器的尺寸不断增大，因此要求玻璃板的尺寸不断增大。根据要制造的玻璃板的宽度，溢流槽可具有约大于或等于1.5米的未支承长度。
为满足这些严苛的条件，溢流槽通常由耐火材料的等静压块制造(因此称作“等-管(iso-pipe)”)。具体地，一直使用等静压锆石耐火材料来形成用于熔制法的溢流槽。常规的锆石耐火材料包含ZrO2和SiO2或等同于ZrSiO4，和烧结添加剂。即使采用这种高性能的材料，溢流槽的材料仍可能蠕变，导致尺寸发生变化，这样会限制其使用寿命。具体地，溢流槽表现出下垂，使其未支承长度的中间部分降至低于其外部支承端的高度。
因此，需要解决常规溢流槽以及制造玻璃板的方法相关的尺寸稳定性和其他缺陷。通过本发明的组合物和方法可以满足这些需要和其他的需要。
发明内容
本发明涉及一种耐火陶瓷材料，一个方面，该材料可以用于通过例如溢流下拉熔制法制造玻璃板，具体地涉及设计用来控制使用时的下垂的溢流槽。本发明通过使用新颖的耐火陶瓷组合物和制造方法至少解决一部分的上述问题。
在第一方面，本发明提供一种包含锆石的组合物，其中，所述锆石具有多峰粒度分布，该分布包括：a)大于约40重量份的粗锆石组分，和b)小于约60重量份的细锆石组分，其中，粗锆石组分的中值粒度为大于3微米至约25微米，细锆石组分的中值粒度为小于或等于3微米。本发明组合物的一些实施方式中，主要由锆石组成。在一些实施方式中，组合物包含至少90重量％的锆石，在一些实施方式中包含至少93％，在一些实施方式中至少95％。
根据本发明第一方面的一些实施方式，粗锆石组分的中值粒度约为5-25微米。
根据本发明第一方面的一些实施方式，粗锆石组分的中值粒度约为5-9微米。
根据本发明第一方面的一些实施方式，细锆石组分的中值粒度小于约2.5微米。
根据本发明第一方面的一些实施方式，粗锆石组分的中值粒度与细锆石组分的中值粒度的比值约为5∶1至约15∶1。
根据本发明第一方面的一些实施方式，所述组合物还包含磷酸钇。
根据本发明第一方面的一些实施方式，所述组合物包含至少一种烧结助剂。在一些实施方式中，烧结助剂包含选自以下至少一种的氧化物或它们的组合：钛、铁、钙、钇、铌、钕。
根据本发明第一方面的一些实施方式，粗锆石组分和细锆石组分基本上均匀混合。
根据本发明第一方面的一些实施方式，所述组合物具有至少三重锆石粒度分布。在一些实施方式中，组合物包含以下组分：
a)中值粒度大于约15微米的粗锆石组分，
b)中值粒度小于约3微米的细锆石组分，
c)中值粒度在粗锆石组分和细锆石组分之间的中等锆石组分。
根据本发明第一方面，具有至少三重锆石粒度分布的一些实施方式中，粗锆石组分a)的中值粒度约为15-25微米，细锆石组分b)的中值粒度约为0.1-2微米。
根据本发明第一方面的一些实施方式，所述组合物具有连续的粒度分布。
本发明的第二方面涉及由本发明的第一方面(如上面概要描述和将在下面详细描述的第一方面的各实施方式)的组合物制备的生坯体，其中，对该生坯体进行等静压。
本发明的第三方面涉及由本发明第一方面(如上面概要描述和将在下面详细描述的第一方面的各实施方式)的组合物或由本发明第二方面的生坯体制备的陶瓷制品，其中，对该陶瓷制品进行烧制。
根据本发明第三方面的一些实施方式，陶瓷制品的堆密度大于约4.0克/厘米3。在一些实施方式中，陶瓷制品的堆密度大于约4.5克/厘米3。
根据本发明第三方面的一些实施方式，陶瓷制品的堆密度大于稳定的锆石陶瓷在标准条件下的理论最大值的约50％。
根据本发明第三方面的一些实施方式，陶瓷制品的堆密度大于稳定的锆石陶瓷在标准条件下的理论最大值的约90％。
根据本发明第三方面的一些实施方式，陶瓷制品在约1180℃测定时，其蠕变速率小于约1×10-4英寸/小时。
本发明第四方面涉及制造制品的方法，该方法包括：
a)提供根据本发明第一方面的组合物；然后
b)将组合物形成为要求的形状。
根据本发明第四方面的一些实施方式，步骤b)包括等静压过程。
根据本发明第四方面的一些实施方式，该方法还包括在足以形成堆密度大于约4.0克/厘米3的制品的时间和温度条件下对所需形状进行烧制。
根据本发明第四方面的一些实施方式，所述方法还包括对粗锆石粒度分布和/或细锆石粒度分布中至少一种进行碾磨和/或研磨。
根据本发明第四方面的一些实施方式，该方法还包括在进行烧制之前，将组合物与甲基纤维素、水、甘油中的至少一种或它们的组合混合。
根据本发明第四方面的一些实施方式，该方法包括在氦气氛或真空气氛下进行烧制的步骤。
根据本发明第四方面的一些实施方式，该方法包括在至少约1500℃烧制至少约6小时时间的烧制步骤。
在以下详细描述、附图和任一权利要求中部分地提出了本发明的另外一些方面和优点，它们部分由详细描述得到，或可以通过实施本发明来了解。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合将会认识和获得下述优点。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对所揭示的本发明的限制。
附图简要说明
附图被结合在本说明书中，并构成说明书的一部分，附图说明了本发明的一些方面，并与描述部分一起用来说明本发明的原理，但不构成限制。在所有的附图中相同的附图标记表示相同的元件。
图1是说明根据本发明的一个方面在制造玻璃板的溢流下拉熔制法中使用的溢流槽的代表结构的示意图。
图2是说明锆石组合物的强度随堆密度变化的图。
图3示出各种锆石组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像，说明粒度对烧制后的锆石组合物微结构的影响。该图像代表由锆石混合物制备的锆石样品，该混合物具有：(A)粒度比值为7∶1的50重量％/50重量％混合物；(B)粒度比值为10∶1的90重量％/10重量％的混合物；(C)粒度比值为10∶1的80重量％/20重量％的混合物；和(D)粒度比值为10∶1的50重量％/50重量％的混合物。
具体实施方式
参考以下详细描述、附图、实施例、权利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。但是，在揭示和描述本发明的组合物、制品、器件和方法之前，应理解，本发明不限于揭示的具体组合物、制品、器件和方法，除非另有规定，因此当然是可以改变的。应当理解本文所使用的术语仅为了描述特定的方面而不是限制性的。
提供以下对本发明的描述，作为按其目前已知方面来揭示本发明内容。因此，相关领域的技术人员会认识并理解，可以对本文所述的本发明的各方面作出许多变化，同时仍能获得本发明的有益的结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发明的一部分。因此，提供的以下描述作为对本发明原理的说明而不构成对本发明的限制。
揭示了可用于所揭示的方法和组合物、可结合所揭示的方法和组合物而使用、可用于所揭示的方法和组合物的制备、或者是所揭示的方法和组合物的产物的材料、化合物、组合物、以及组分。在本文中揭示了这些和其它的材料，应当理解，揭示了这些材料的组合、子集、相互关系、组，等等而未明确地揭示每个不同的单独的和集合的组合的具体参考以及这些化合物的排列组合时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一个。因此，如果揭示了一类取代物A、B、和C且揭示了一类取代物D、E、和F和组合方面的实施例即A-D的实例，则可单独地和集合地设想每一个。因此，在本实例中，具体设想了以下组合A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E和C-F中的每一个，应认为以上这些都是从A，B和C；D，E和F；以及实例组合A-D的内容揭示的。同样，也具体设想并揭示了上述的任何子集或组合。因此，例如，具体设想了A-E，B-F和C-E的亚组，并应认为它们是从A，B和C；D，E和F；以及实例组合A-D的内容揭示的。这种概念应用于本内容的所有方面，包括但不限于组合物的任何组分以及所揭示组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。因此，如果存在可执行的多个附加步骤，应当理解，可通过所揭示方法的任一特定方面或各方面的组合来执行这些附加步骤的每一个，而且可具体构想每一个这样的组合且应当认为已对其进行了揭示。
在本说明书和下面的权利要求书中，提到许多术语，这些术语具有以下含义：
如本文中所用，单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数的指代物，除非文本中有另外的明确表示。因此，例如，提到“组分”包括具有两种或更多种这类组分的方面，除非文本中有另外的明确表示。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形会或不会发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。例如，词语“任选的组分”表示该组分可以存在或者不存在，并且该描述包括本发明包括所述组分和排除所述组分的两个方面。
在本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值。当表示这样一个范围的时候，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当使用在前的“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解，各范围的端点明显既与另一个端点相关又不取决于另一个端点。
本文所用，除非有具体的相反表示，否则，组分的“重量％”或“重量百分数”或“重量百分比”表示以百分数表示的组分的重量相对于包含该组分的组合物的总重量的比值。
说明书和权利要求书中对组合物或制品中具体组分的重量份的引用指以重量份表示的该组分与组合物或制品中其他任何组分之间的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的配混物中，X和Y的重量比为2∶5，无论该配混物中是否包含其他组分，都以该比值存在。
本文所用，术语“溢流槽”表示熔制法中所用的任何形成板材的传送系统，在所述熔制法中产生平板玻璃，其中，传送系统的至少一部分与即将熔融之前的玻璃接触，而不考虑构成该传送系统的部件的构形或数量。
本文所用，术语“孔”表示在耐火材料的晶粒内部和/或之间的空穴或空隙。术语“孔”用来描述各种尺寸的空穴和/或空隙，但是不用来描述材料内的原子间隔。
以下的美国专利和公开的申请描述了制造玻璃板的各种组合物和方法，其全文通过参考结合于本文，用于具体揭示与耐火陶瓷、溢流槽的形成和玻璃板的制造相关的材料和方法：美国专利第3,338,696号；美国专利第3,682,609号；美国专利第3,437,470号；美国专利第6,794,786号；和日本专利公报第11-246230号。
如上面简要描述的，本发明提供制造改进的耐火陶瓷体的方法，所述耐火陶瓷体例如可以用作制造玻璃板时的溢流槽。具体地，本发明提供改进的锆石组合物和由本发明的锆石组合物形成的溢流槽。本发明的溢流槽相对于制造玻璃板时使用的常规溢流槽提高了尺寸稳定性和寿命。
虽然下面将参照溢流槽和玻璃板的制造描述本发明的组合物、耐火体以及方法，但是应理解，相同或类似的组合物和方法可以用于要求尺寸稳定性的耐火材料的其他应用。因此，不应以限制的方式看待本发明。
参见附图，图1示出溢流槽的示意图，这是用于通过例如溢流下拉熔制法制造玻璃板的常规溢流槽。常规溢流槽和玻璃板制造系统包括向收集槽11提供熔融玻璃的供料管9，所述收集槽11在称作溢流槽的耐火体13中形成。在操作中，熔融玻璃从供应管流动至收集槽，从槽两侧在顶部溢流，形成两个玻璃板，所述玻璃板沿溢流槽的外表面向下然后向内流动。两个玻璃板在溢流槽的底部或根部15汇合，在此熔合在一起形成单板。然后，将该单板输送至拉制设备(由箭头17表示)，该设备控制从根部将该板拉离的速率，由此来控制该板的厚度。拉制设备通常在根部的下游，使成形的玻璃板在与该设备接触之前充分冷却和变硬。
常规溢流槽可由市售的预成形的锆石材料(耶劳公司(Ferro Corporation)，美国纽约州潘尼杨(Penn Yan，New York，USA))构成。市售的锆石材料可以按粒度分类，并用来形成溢流槽。常规锆石材料可以成形为需要的形状，如溢流槽，并烧制，产生多晶耐火陶瓷体。在形成这种耐火陶瓷体中遇到问题是要获得抗蠕变的致密结构。本文中，蠕变指材料移动或形变而释放应力的趋势。这种形变可能是因为长期经历低于材料的屈服或极限强度的应力水平而发生的，在长时期受热的材料中形变可能更大。降低耐火材料如溢流槽的蠕变速率可以使使用期间的下垂较小。蠕变速率在低密度或高晶粒边界的耐火材料(如在晶粒边界和/或三相点处具有大量孔的材料)中可以加速。
蠕变可以各种形式发生，例如纳巴诺-赫林(Nabarro-Herring)蠕变(晶粒内应力驱动的本体扩散(bulk diffusion))和/或考伯(Cobble)蠕变(晶粒边界扩散)。不希望受到理论的束缚，纳巴诺-赫林蠕变可与材料中孔的浓度和尺寸相关，例如在陶瓷晶粒内和/或之间的孔，并与晶粒尺寸成正比。陶瓷材料的晶粒之间的孔的浓度和/或尺寸的减小可导致堆密度增大和提高抗蠕变性。类似地，卡伯蠕变与沿多晶材料的晶粒边界发生的传质现象相关，还与晶粒尺寸反相关。
常规的锆石耐火陶瓷包含具有大晶粒尺寸的锆石材料以最大程度地减小晶粒边界，因此减小卡伯蠕变。使用具有较大晶粒尺寸的锆石材料可以减小卡伯蠕变的效应，但是同时可能导致耐火体内孔浓度和尺寸增加。孔浓度和尺寸的增大可能导致堆密度减小，降低溢流槽的强度。
常规溢流槽通常使用粒度约为1-30微米的锆石材料制备，并且在其结构中包含大量孔。通常需要烧结助剂用于由常规锆石材料形成和烧制溢流槽。
本发明提供具有多峰粒度分布的锆石组合物，以及制造耐火陶瓷复合物的方法，该耐火陶瓷复合物与常规锆石材料相比更能抗蠕变和下垂。根据本发明的具有多峰粒度分布的锆石组合物可以提供具有较少和/或较小孔，较高堆密度和较高强度的耐火陶瓷材料。
多峰粒度分布
本发明的锆石组合物包括至少双重粒度分布，例如，双重、三重或更多重的粒度分布。粒度分布中的每个峰可具有中值粒度。此外，各峰的分布可与一个或多个其他峰的分布重叠。例如，二元组合物可包括双峰，其中，第一峰和第二峰分别具有约2微米和约15微米的中值粒度。各峰的分布或单独粒度的范围可以重叠。本发明的锆石组合物可包含粗粒度组分和细粒度组分。各组分的中值粒度和量可以依据对该组合物制备的耐火陶瓷制品要求的孔隙率、堆密度和强度改变。
在一个方面，本发明组合物包括双重粒度分布，包含大于约40重量份的中值粒度为大于3微米至约25微米的粗锆石组分和小于约60重量份的中值粒度为小于或等于3微米的细锆石组分。
本发明的粗锆石组分相对于其他峰可占二元锆石组合物的大于40重量份至小于约100重量份，例如约40.1，41，42，45，50，60，70，80，90，95或99重量份。较好地，粗锆石组分可占二元锆石组合物的约40-80重量份，例如，约40，42，44，48，50，52，55，58，60，63，65，70，75，78，79或80重量份，更优选约40-60重量份，例如约40，42，44，48，50，52，55，58或60重量份。粗锆石组分的中值粒度为大于3微米至约25微米，例如，约3.1，3.4，4，5，8，10，14，17，20，23，24或25微米。较好地，粗锆石组分的中值粒度为大于约3微米至约10微米，例如，约3.01，3.2，3.4，3.6，3.8，4，5，6，7，8，9，9.5，9.9或10微米，更优选为大于约5微米至约9微米，例如约5.01，5.2，5.4，5.6，5.8，6，6.5，6.8，7.0，7.4，7.8，8，8.4，8.8或9微米。
本发明的细锆石组分相对于其他峰可占二元锆石组合物的大于0重量份至小于约60重量份，例如约0.1，0.5，1，2，5，10，20，30，40，50，55或59.5重量份。较好地，细锆石组分占二元锆石组合物的约30-60重量份，例如约30，30.5，31，33，35，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，59，59.5或60重量份，更优选约40-60重量份，例如约40，40.5，42，44，46，48，50，52，54，56，58，59，59.5或60重量份。本发明的细锆石组分的中值粒度约为小于或等于3微米，例如，约3，2.8，2.8，2.5，2.1，1.8，1.5，1.3，1.0或0.9微米。较好地，细锆石组分的中值粒度可约为0.5-2.5微米，例如，约0.5，0.7，0.9，1.1，1.3，1.5，1.7，1.9，2.1，2.3或2.5微米，更优选约为0.5-1.5微米，例如约0.5，0.7，0.9，1.1，1.3或1.5微米。
粗锆石组分与细锆石组分的粒度比值可以是由本文所列出粒度提供的任何比值。较好地，粗锆石组分与细锆石组分的粒度比值为约5∶1至约15∶1，例如，约5∶1，7∶1，9∶1，10∶1，12∶1，14∶1或15∶1，更优选约5∶1至约11∶1，例如约5∶1，6∶1，6.5∶1，7∶1，7.5∶1，8∶1，8.5∶1，9∶1，9.5∶1，10∶1，10.5∶1或11∶1。
一个方面，二元锆石组合物包含粗锆石组分和细锆石组分，它们的中值粒度分别为约20微米和约2微米。在该方面，粗锆石组分和细锆石组分分别占二元锆石组合物的约90重量份和约10重量份。
一个方面，二元锆石组合物包含粗锆石组分和细锆石组分，它们的中值粒度分别为约20微米和约2微米。在该方面，粗锆石组分和细锆石组分分别占二元锆石组合物的约80重量份和约20重量份。
另一个方面，二元锆石组合物包含粗锆石组分和细锆石组分，它们的中值粒度分别为约7微米和约1微米。在该方面，粗锆石组分和细锆石组分分别占二元锆石组合物的约70重量份和约30重量份。
另一个方面，二元锆石组合物包含粗锆石组分和细锆石组分，它们的中值粒度分别为约7微米和约1微米。在该方面，粗锆石组分和细锆石组分各自分别占二元锆石组合物的约50重量份。
本发明的锆石组合物可以包括两个以上的峰，例如3个(三重)或4个(四重)峰。在一个方面，本发明的组合物包括具有粗、中、细粒度的锆石组分的三重粒度分布。在该方面，粗锆石组分的中值粒度大于约15微米，例如约15.1，15.5，16，18，20，21，22，24或25微米；中等锆石组分的中值粒度约为3-15微米，例如约3，3.5，4，5，7，9，11，13，14或15微米；细锆石组分的中值粒度小于约3微米，例如，约2.9，2.8，2.8，2.5，2.1，1.8，1.5，1.3，1.0或0.9微米。在三元或更高元的锆石组合物中，各组分的相对重量份可依据锆石颗粒的形态变化。
不要求各组分内的粒度分布为均匀的。例如，三元锆石组合物可包含粗、中、细粒度的锆石组分。粗锆石组分可包括的分布中约90重量％的粗组分的粒度为大于约15微米至约25微米，约10重量％的粗组分的粒度为大于约25微米。细锆石组分可包括的分布中约90重量％的细组分的粒度为大于约0.8微米至约1.6微米，约10重量％的细锆石组分的粒度为大于约1.6微米。
在另一个方面，本发明的锆石组合物包括连续分布，其中的多峰产生基本上均匀的分布。在这种连续分布的组合物中，可能难以区分各峰。连续分布可包括基本上所有粒度都小于或等于特定值例如25微米的颗粒，其中颗粒的体积贡献可导致有效填充的混合物。连续分布可定义为基本上所有粒度都在±2微米公差内，优选在±1微米公差内，限制在一个外限，例如小于、小于或等于、大于、大于或等于特定的额定粒度。在一个示例方面，连续分布包括基本上所有粒度都小于约25微米，例如，约1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23和24微米，其中，颗粒的体积贡献导致有效填充的混合物。
锆石组分
各锆石组分可以商购(耶劳公司，美国纽约州潘尼杨)或者由其他锆石材料制备，例如，将市售的锆石材料研磨至目标中值粒度。这类锆石组分可以采用适合提供所需中值粒度和分布的任何方法进行研磨。一个方面，市售的锆石材料用氧化钇稳定的氧化锆研磨介质球磨至所需的中值粒度。需要时，各组分可以采用在溶剂例如甲醇中的湿研磨法进一步研磨。
锆石组分的粒度分布可依据研磨的类型和程度而不同。例如，至大于约2微米的中值粒度的适当研磨可以提供宽粒度分布，而至约1微米的中值粒度的研磨可提供窄粒度分布。
锆石材料也可以通过例如将经过研磨的锆石组分筛分进行分类和/或分离为一个或多个粒度部分。研磨和颗粒筛选技术是已知的，本领域的技术人员能够容易地选择适当的锆石材料和研磨技术。
多峰锆石组合物
本发明的锆石组合物的组分可以采用任何适当方法(例如干掺混)进行混合。较好地，锆石组合物的各组分应均匀或基本上均匀混合。多个锆石组分的均匀混合物可以提供具有较高堆密度和较高强度的陶瓷制品。这种均匀混合物可采用常规混合和分散技术获得。锆石组分的混合和/或分散可以通过例如高剪切混合器例如球磨机，对转圆盘式破碎机或锤式粉碎机进行。示例混合过程可以采用
Figure A20088000966500131
混合器(可从帕瑞斯有限公司(Processall Incorporated)获得，美国俄亥俄州辛辛那提(Cincinnat i，Ohio，USA))进行。优选高剪切混合器如Processall混合器，以获得锆石组分的均匀掺混物。一个方面，将多个锆石组分混合，以提供基本上均匀的混合物。这种均匀混合物可包含例如粗颗粒、中颗粒和细颗粒的均匀或基本上均匀的分布。各种混合和分散技术为陶瓷和细颗粒工业已知，该领域的技术人员能够容易地选择适当的混合和/或分散技术。
本发明的多峰锆石组合物可以减少或取消对常规锆石材料通常使用的烧结助剂的需要。一个方面，多峰锆石组合物不含或基本上不含烧结助剂。在该方面，组合物包含小于约3重量％，优选小于约1重量％，更优选小于约0.1重量％的烧结助剂，最优选不含烧结助剂。
在另一个方面，组合物包含至少一种烧结助剂。烧结助剂可以包含能使锆石矿化的任何材料，例如，钛、铁、钙、钇、铌、钕的氧化物，玻璃配混物，或者它们的组合。烧结助剂还可以包含中值粒度小于约2μm的锆石材料。锆石烧结助剂与多峰锆石粒度分布中的细锆石组分相同或者不同。存在烧结助剂时，可以加入任何适当量的烧结助剂，例如约0.1-5重量％，或者0.1，0.2，0.5，0.9，1，1.3，1.8，2，2.5，3，4或5重量％。在一个示例方面，锆石组合物可以包含中值粒度约为15微米的粗锆石组分，中值粒度约为2.5μm的细锆石组分，以及包含中值粒度约为1μm的锆石的烧结助剂。在另一个方面，组合物包含二氧化钛烧结助剂。具体烧结助剂的使用和用量可依据组合物的特性以及将该组合物成形为要求的形状所用的方法改变。烧结助剂可以商购(西格玛-阿道克公司(Sigma-Aldrich)，美国密苏里州圣路易斯(St.Louis，Missouri，USA))并为陶瓷工业已知。本领域的技术人员能够为要求的组合物或陶瓷制品容易地选择适当的烧结助剂。
本发明的锆石组合物还可以任选包含其他陶瓷，例如，磷钇矿(磷酸钇)。这种陶瓷可以提供附加的强度和/或能够按照要求进行定制的特定物理性质，但是通常成本较高，制备和成形方法繁复。
陶瓷制品的成形和烧制
混合之后，采用合适的技术，例如，粉浆浇铸、挤出、等静压和/或注塑，可以将多峰锆石组合物成形为任何所需形状的生坯体，如溢流槽。本文中，生坯体包括已经成形但未烧制的陶瓷材料。根据采用的具体成形技术，液体、溶剂和/或成形助剂可以任选与多峰锆石组合物混合，以促进成形过程。存在所述液体、溶剂和/或成形助剂时，它们可以包括适合于促进该成形过程的任何材料。一个方面，存在所述液体、溶剂和/或成形助剂时，这些液体、溶剂和/或成形助剂包含甲基纤维素、水、甘油中的至少一种或者它们的组合。这些液体、溶剂和/或成形助剂可以在进行烧制过程之前或期间除去，或者可以留在烧制后的制品中。一个方面，采用粉浆浇铸技术将包含多峰锆石组合物的高液体含量的混合物成形为要求的形状。另一个方面，采用挤出技术将多峰锆石组合物成形为要求的形状。另一个方面，采用等静压技术将干燥的或者基本上干燥的多峰锆石组合物成形为要求的形状。在示例的等静压技术中，预烧制的组合物任选进行拍打和/或真空步骤以在环境条件下达到高压实程度，然后在约18,000psi下等静压制约5-20分钟。成形技术为陶瓷工业已知，该领域的技术人员可以容易地选择适合要求的陶瓷制品的成形技术。
然后，按照目前已知的技术或者未来可能开发的技术制备耐火体。该耐火体可以进行烧制，以将组合物的锆石组分的至少一部分烧结。烧制步骤可以包括将成形的生坯体在适合形成稳定的耐火陶瓷体的时间和温度条件下进行加热。在一个方面，烧制步骤可以包括在约1400-1650℃的电炉内加热成形的生坯体约1-48小时。在另一个方面，烧制步骤可以包括在约1400-1650℃的电炉内加热成形的生坯体约2-24小时。烧制步骤可以在空气气氛，在惰性气氛如氦，或在真空下进行。用于耐火陶瓷的烧制技术是已知，该领域的技术人员能够容易地选择本发明的耐火陶瓷组合物并对其进行适当的烧制步骤。
烧制的耐火陶瓷体
采用本发明的方法由本发明的组合物制备的经过烧制的耐火陶瓷体可以具有低孔隙率，高堆密度和高抗蠕变性。根据特定的多峰锆石组合物，混合程度，成形和烧制技术，按照本发明制备的耐火陶瓷体的堆密度可以大于约2.3克/厘米3，3克/厘米3，4克/厘米3，4.5克/厘米3或更大。锆石制品的理论最大堆密度约为4.65克/厘米3。因此，堆密度值能够达到例如理论最大值的50％，68％，75％，86％，90％或96％。
形成的耐火陶瓷体的强度和其抗蠕变和/或下垂性部分地取决于耐火陶瓷体中的孔空间量。结构中具有较小孔空间体积的耐火陶瓷体显示的抗蠕变性一般大于具有较大孔空间体积的耐火陶瓷体。按照本发明制备的锆石耐火陶瓷体的孔隙率值小于约25％，小于约12％，小于10％，或小于约3％。
耐火陶瓷体的强度可以通过例如ASTM C158确定断裂模量(MOR)来确定。MOR指使测试样品断裂所需的力的量，一般以磅力/英寸2来表示。按照本发明制备的锆石耐火陶瓷体的MOR可大于约10×103psi，大于约15×103psi，或者大于约20×103psi。这种高强度(MOR)为制品例如溢流槽提供在操作期间提高的抗蠕变性。
按照本发明制备的耐火陶瓷体的蠕变速率明显低于常规锆石陶瓷。虽然通过使用其他陶瓷材料如磷酸钇可降低蠕变速率，但是这类材料通常都较贵，因此工业化是不可行的。一个方面，按照本发明制备的锆石耐火陶瓷体的蠕变速率小于常规(等静压制的)锆石溢流槽的蠕变速率的约50％，优选小于约25％。
虽然附图中图示并在详细描述中说明了本发明的几个方面，但是应理解，本发明不限于揭示的各方面，在不偏离由以下权利要求书陈述和限定的本发明的精神的情况下能够进行多种重新配置、修改和替换。
实施例
为进一步说明本发明的原理，提供以下实施例，以向本领域技术人员提供对构成本文要求权利的制品、器件和方法以及评价的完整说明和描述。这些实施例规定为仅是本发明的示例，不是用来限制本发明人认为是他们的发明的范围。已经努力保证数字(如，量，温度等)的准确性，但是应说明存在一些误差和偏差。除非另有说明，否则，温度按℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。可以采用的工艺条件有许多变化或组合，以达到最佳的产品质量和性能。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。
实施例1-挤出的锆石块的制备
在第一实施例中，制备一系列的挤出的锆石块并进行分析。对每一试验，通过用氧化钇稳定的氧化锆研磨介质对锆石(耶劳公司，美国纽约州潘尼杨)进行球磨，制备锆石的粗粒度部分和细粒度部分。细粒度部分在甲醇中进一步湿研磨至要求的中值粒度(如下面表1所示)。使用
Figure A20088000966500161
Microtrac分析仪，将锆石颗粒分散在醇溶液中并进行超声处理，确定粒度分布。使用MicromeriticsAutopore IV压汞孔隙率计测定孔隙率、孔容和密度。按照ASTM C158，在约0.5×1.0×6.4cm的样品块上确定断裂模量(MOR)值。
然后将每个样品的粗粒度部分和细粒度部分干混合，与1-3重量％
Figure A20088000966500162
羟丙基甲基纤维素(陶氏化学品公司(Dow Chemical Company)，美国密西根州米德兰市(Midland，Michigan，USA))掺混，并用水和1-2重量％甘油(西格玛-阿道克公司，美国密苏里州圣路易斯)磨碎。然后将形成的材料挤出并于1,600℃烧制。
表1-二元锆石样品
  批料组合物   A   B   C   D   E   对照1
  粗∶细的中值粒度比值   7∶1   10∶1   10∶1   10∶1   7∶1   N/A
  粗∶细的中值粒度，微米   7,1   20,2   20,2   20,2   7,1   5
  重量％粒度，粗/细   50/50   90/10   80/20   50/50   70/30   N/A
  孔容，克/厘米3   0.0049   -   0.0737   -   0.03   -
  ％孔隙率   2   -   25.7   -   11.5   21.5
  堆密度，克/厘米3   4.2   3.2   3.5   3.2   4   3.5
  骨架密度，克/厘米3   4.3   -   4.7   -   4.5   4.5
  断裂模量，psi/103   20.11   10   -   -   16.29   -
以不同比例和粒度制备表1中的样品，以证明粒度对经过烧制的锆石制品的堆密度的影响。对照样品代表市售的中值粒度为5μm的锆石材料。该对照样品不具有双重粒度分布。样品A具有粒度比值为7∶1的50/50重量％混合物，其堆密度约为4.2克/厘米3，孔隙率约为2％。样品(A和B)具有粒度比值为10∶1的90/10重量％和80/20重量％混合物，其堆密度分别为3.2和3.5。图2图示说明样品A，B和E在20,000psi时的强度(断裂模量)。样品A，B，C和D的扫描电子显微照片示于图3。这些显微照片说明以本发明的二元锆石组合物可以达到改进的填充密度。
实施例2-蠕变速率的确定
在第二实施例中，经过烧制的锆石块，例如在实施例1制备的那些锆石块，在1180℃和1,000psi压力下测试100小时后的蠕变。将蠕变速率对常规锆石(等静压制的)溢流槽的蠕变速率进行归一化。下面表2中的结果证明，按照本发明制备的锆石制品的蠕变速率比市售锆石溢流槽的蠕变速率低四倍。
表2-锆石块的归一化蠕变速率
  样品   温度℃ 蠕变速率(×10-6)英寸/小时   归一化蠕变速率
  F(锆石，7∶1粒度比，50/50重量％混合比)   1,180   66   0.25
  G(锆石，7∶1粒度比，50/50重量％混合比)   1,180   72   0.25
  J(常规锆石溢流槽)   1,187   256   1
对本文描述的组合物、制品、器件和方法可作出各种修改和变化。考虑到本文揭示的组合物、制品、器件和方法的说明和实施，本文描述的组合物、制品、器件和方法的其它方面将是显而易见的。本发明人的意图是，本说明书和实施例被认为是示例性的。

Claims (27)

1.一种包含锆石的组合物，其中，锆石具有包含以下组分的多峰粒度分布：
a)大于约40重量份的粗锆石组分，和
b)小于约60重量份的细锆石组分；
i)其中，粗锆石组分的中值粒度为大于3微米至约25微米，细锆石组分的中值粒度为小于或等于3微米。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，粗锆石组分的中值粒度约为5-25微米。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，粗锆石组分的中值粒度约为5-9微米。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，细锆石组分的中值粒度小于约2.5微米。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，粗锆石组分的中值粒度与细锆石组分的中值粒度的比值约为5∶1至约15∶1。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含磷酸钇。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种烧结助剂。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，至少一种烧结助剂包括：
钛、铁、钙、钇、铌、钕中至少一种的氧化物，或者它们的组合。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，粗锆石组分和细锆石组分基本上均匀混合。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，组合物具有至少三重锆石粒度分布。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，该组合物包含：
a)中值粒度大于约15微米的粗锆石组分，
b)中值粒度小于约3微米的细锆石组分，和
c)中值粒度在粗锆石组分和细锆石组分之间的中等锆石组分。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，粗锆石组分的中值粒度约为15-25微米，细锆石组分的中值粒度约为0.1-2微米。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，组合物具有连续粒度分布。
14.一种由如前述权利要求中任一项所述的组合物制备的生坯体，其特征在于，所述生坯体进行等静压制。
15.一种由如权利要求1-13中任一项所述的组合物制备的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品进行了烧制。
16.如权利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的堆密度大于约4.0克/厘米3。
17.如权利要求15或16所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的堆密度大于稳定锆石陶瓷在标准条件下理论最大值的约50％。
18.如权利要求15或16所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品的堆密度大于稳定锆石陶瓷在标准条件下理论最大值的约90％。
19.如权利要求15-18中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品为溢流槽形式。
20.如权利要求15-19中任一项所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品在约1180℃时的蠕变速率小于约1×10-4英寸/小时。
21.一种制造制品的方法，该方法包括：
a)提供如权利要求1所述的组合物；然后
b)将组合物形成为要求的形状。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述成形步骤包括等静压制过程。
23.如权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在足以形成堆密度大于约4.0克/厘米3的制品的时间和温度条件下烧制所需的形状。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，在烧制之前，对粗和/或细锆石粒度分布中的至少一种进行碾磨和/或研磨。
25.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在烧制之前，将组合物与甲基纤维素、水、甘油或它们的组合中的至少一种混合。
26.如权利要求23-25中任一项所述的方法，其特征在于，烧制在氦气氛或真空气氛下进行。
27.如权利要求23-25中任一项所述的方法，其特征在于，烧制在至少约1500℃温度下进行至少约6小时。
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