TWI383006B

TWI383006B - 導熱性複合材料

Info

Publication number: TWI383006B
Application number: TW97145811A
Authority: TW
Inventors: Fusu Yen; Chengho Chen; Siangyuan Li; Jianyuan Jian
Original assignee: Univ Nat Cheng Kung
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2013-01-21
Also published as: TW201020278A

Description

導熱性複合材料

本發明是有關於一種導熱性複合材料，特別是有關於一種利用κ相氧化鋁奈米微粒之導熱性複合材料。

以聚醯亞胺(polyimide；PI)為例，其常見的用途為薄膜、模製材料、基層材以及分離膜等，其中聚醯亞胺最大用途適用於軟性印刷電路板(又稱可撓性印刷電路板；Flexible Printed Circuit；FPC)，因為聚醯亞胺本身結構輕，也可充分利用空間改變形狀做立體配線，並改善傳統接線方式進而消除導線誤接、提高可信度等優點，正好符合現代電子產品輕、薄、短、小以及高信賴性之趨勢。由於聚醯亞胺的熱傳導性較矽基板及金屬差，所以在電子元件構裝應用時，例如在鑽孔或是應用於高功率的電子產品上所產生的高熱能，皆可能因其熱傳導性差，使熱殘留於軟板上造成其性質變化。故此，如何提昇聚醯亞胺的熱傳導性為目前許多研究人員所需克服的問題之一。

為了增加聚醯亞胺的熱性質，現有的技術是在聚醯胺酸中添加無機物，例如：Al₂ O₃ 、AlN、BN、碳纖維及碳黑等。添加於高分子內進行適當分散後，再經由熱環化或化學環化成聚醯亞胺薄膜，但是奈米級氧化物與樹脂的結合情況不佳，容易聚集，造成熱性質反而下降。因此大部分仍需對奈米級氧化物進行改質之動作，反而造成成本之提昇以及增加製程上之困難度。

有鑑於此，亟需提出一種導熱性複合材料，藉以改善習知技術為提高聚合物的導熱性而添加的奈米級氧化物容易聚集、與聚合物之結合性差、尚需經後續改質製程等缺點。

因此，本發明的觀點之一就是在提供一種導熱性複合材料，其係於聚合物之製程中，原位(in situ)添加氧化鋁奈米微粒於其中，使氧化鋁奈米微粒均勻分布於聚合物中，藉此提高聚合物的熱傳導係數。由於氧化鋁奈米微粒均勻分布於聚合物中不會產生聚集，可大幅提高聚合物的熱傳導係數，因此所製得之導熱性複合材料可形成於軟式材料之表面以提高其導熱性。

根據本發明之上述觀點，提出一種導熱性複合材料。此導熱性複合材料係於聚合物中均勻分布例如1重量百分比至5重量百分比的氧化鋁奈米微粒，其中氧化鋁奈米微粒至少包含純度至少90重量百分比、平均厚度為20奈米至50奈米、平均長度與平均寬度200奈米至1000奈米之κ相氧化鋁奈米微粒，使此導熱性複合材料之熱傳導係數為0.4瓦/公尺．絕對溫度至0.5瓦/公尺．絕對溫度。

依照本發明一較佳實施例，上述之氧化鋁奈米微粒更可包括例如γ相氧化鋁奈米微粒、θ相氧化鋁奈米微粒、ψ相氧化鋁奈米微粒或上述之任意組合。

依照本發明一較佳實施例，上述之聚合物可由例如莫耳數比為(1－x)：x：1之第一二酸酐單體、第二二酸酐單體及二胺基單體於一極性非質子溶劑反應生成一前驅物後，再經一高溫環化反應製成之聚醯亞胺或共聚醯亞胺，其中x以例如0至0.9為宜。在一實施例中，第一二酸酐單體、第二二酸酐單體可包括但不限於例如苯均四甲二酸酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酸酐(3,3’,4,4’－biphenyltetracarboxylic dianhydride；BPDA)、二苯二酸酐酮(3,3',4,4'－benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、二苯醚四酸二酐(4,4'－oxydiphthalic anhydride；ODPA)、二苯碸四羧酸二酸酐(diphenylsulfone－3,3',4,4'－tetracarboxylic dianhydride；DSDA)、六氟丙烷二酐(2,2－bis(3,4－dicarboxyphenyl)hexalfuoropropane dianhydride；6FDA)或上述之任意組合。其次，二胺基單體可包括但不限於例如二胺基二苯基醚(4,4’－diaminodiphenylether；ODA)、乙二胺(ethylene diamine；EDA)、丁二胺(tetamethylene diamine；TMDA)、己二胺(hexamethylene diamine；HMDA)、辛二胺(1,8－octamethylene diamine；OMDA)、二胺基十二烷(N,N－dimethyltrimethylene diamine；DMDA)、對苯二胺(p －phenylene diamine；p －PDA)、對聯苯胺(N,N－dimethyl－p －phenylene－diamine；p －DPDA)、對聯三苯胺(p －TPDA)或上述之任意組合。此外，極性非質子溶劑可包括但不限於例如N－甲基－2－環丙醯酮(N－methyl－pyrrolidone；NMP)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide；DMSO)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide；DMF)、二甲基乙醯胺 (dimethylacetamide；DMAC)或六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide；HMPA)。

應用本發明之導熱性複合材料，其係於聚合物之製程原位添加純度至少90重量百分比、平均厚度20奈米至50奈米、平均長度與平均寬度均為200奈米至1000奈米之κ相氧化鋁奈米微粒，由於氧化鋁奈米微粒均勻分布於聚合物中不會產生聚集，可大幅提高聚合物的熱傳導係數，因此製得之導熱性複合材料可形成於軟式材料之表面以提高其導熱性。

承前所述，本發明提供一種導熱性複合材料，其係於聚合物合成製程中，原位添加純度至少κ相氧化鋁奈米微粒均勻分布於其中，由於氧化鋁奈米微粒均勻分布於聚合物中不會產生聚集，可大幅提高聚合物的熱傳導係數。詳言之，此聚合物可例如聚醯亞胺或共聚醯亞胺，其係利用第一二酸酐單體、第二二酸酐單體及二胺基單體於一極性非質子溶劑反應生成一前驅物後，再經一高溫環化反應形成之聚醯亞胺或共聚醯亞胺。在一實施例中，第一二酸酐單體及第二二酸酐單體可包括但不限於例如苯均四甲二酸酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酸酐(3,3’,4,4’－biphenyltetracarboxylic dianhydride；BPDA)、二苯二酸酐酮(3,3',4,4'－benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、二苯醚四酸二酐(4,4'－oxydiphthalic anhydride；ODPA)、二苯碸四羧酸二酸酐(diphenylsulfone－3,3',4,4'－tetracarboxylic dianhydride；DSDA)、六氟丙烷二酐(2,2－bis(3,4－dicarboxyphenyl)hexalfuoropropane dianhydride；6FDA)或上述之任意組合。二胺基單體可包括但不限於例如二胺基二苯基醚(4,4’－diaminodiphenylether；ODA)、乙二胺(ethylene diamine；EDA)、丁二胺(tetamethylene diamine；TMDA)、己二胺(hexamethylene diamine；HMDA)、辛二胺(1,8－octamethylene diamine；OMDA)、二胺基十二烷(N,N－dimethyltrimethylene diamine；DMDA)、對苯二胺(p －phenylene diamine；p －PDA)、對聯苯胺(N,N－dimethyl－p －phenylene－diamine；p －DPDA)、對聯三苯胺(p －TPDA)或上述之任意組合。惟在一較佳實施例中，第一二酸酐單體及第二二酸酐單體可包括但不限於苯均四甲二酸酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酸酐(BPDA)或上述之任意組合，而二胺基單體可包括但不限於例如二胺基二苯基醚(ODA)。

在一實施例中，第一二酸酐單體、第二二酸酐單體及二胺基單體以例如(1－x)：x：1之莫耳數比混合於一極性非質子溶劑中反應，其中x以例如0至0.9為宜，惟x以例如0.4至0.6為較佳。此極性非質子溶劑可包括但不限於例如N－甲基－2－環丙醯酮(N－methyl－pyrrolidone；NMP)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide；DMSO)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide；DMF)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide；DMAC)或六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide；HMPA)。惟在一較佳實施例中，此極性非質子溶劑可包括但不限於N－甲基－2－環丙醯酮(NMP)。

本發明係於上述聚合物之製程中，原位(in situ)添加氧化鋁奈米微粒於其中，使氧化鋁奈米微粒均勻分布於聚合物中，藉此提高聚合物的熱傳導係數。氧化鋁是一種常用的陶瓷材料，尤其是奈米級陶瓷材料具備有高表面積，低的燒結溫度及韌性佳的優點，奈米級氧化鋁粉體可以用在做燒結成奈米級塊材、觸媒載體、塗料上，目前應用領域越來越廣，儼然成為現代工業不可或缺的原料。

本發明在此所指之“原位添加”係指於聚合物合成製程中同步添加純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米微粒，使κ相氧化鋁奈米微粒得以均勻分布於聚合物中，不會產生聚集，藉此解決添加的奈米級氧化物容易聚集、與聚合物之結合性差、需經後續改質製程等缺點。

在一實施例中，上述之氧化鋁奈米微粒至少包含純度至少90重量百分比、平均厚度20奈米至50奈米、平均長度與平均寬度均為200奈米至1000奈米之κ相氧化鋁奈米微粒，以例如1重量百分比至5重量百分比之添加量，原位添加並均勻混合至含有第一二酸酐單體、第二二酸酐單體及二胺基單體之極性非質子溶劑中。另一種方式，上述之氧化鋁奈米微粒可先添加並均勻混合於極性非質子溶劑中，再加入第一二酸酐單體、第二二酸酐單體及二胺基單體。於例如0℃至50℃之溫度、經過例如2小時至6小時之反應後，生成一前驅物。上述獲得之前驅物再於例如100℃至350℃之溫度、經過例如2小時至8小時之高溫環化反應後，形成導熱性複合材料，其中此導熱性複合材料係含有均勻分布氧化鋁奈米微粒之聚醯亞胺或共聚醯亞胺，且此導熱性複合材料之熱傳導係數為例如0.4瓦/公尺．絕對溫度至0.5瓦/公尺．絕對溫度。

在一實施例中，上述純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米微粒係利用例如三水鋁石(Gibbsite)直接經熱處理步驟而得。另一種方式，可利用習知方法將三水鋁石處理為χ相氧化鋁，經整形微粒化，再經熱處理步驟而獲得。在一實施例中，上述熱處理步驟可於例如1000℃至1200℃之溫度進行，以獲得純度至少90重量百分比、平均厚度20奈米至50奈米、平均長度與平均寬度均為200奈米至1000奈米之κ相氧化鋁奈米微粒。

本發明所得之導熱性複合材料可進一步均勻塗佈於底材之表面，經加熱環化步驟處理後，可形成導熱性複合材料薄膜，其塗佈方式可使用各種習知方式，故在此不另贅述。值得一提的是，由於本發明係原位添加純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米微粒至聚醯亞胺或共聚醯亞胺等聚合物中而形成導熱性複合材料，因此與聚合物有良好的結合，改善習知技術添加碳纖維、碳黑、氮化硼、氮化鋁等與聚合物結合不佳等問題。其次，由於本發明添加1重量百分比至5重量百分比之氧化鋁奈米微粒不易聚集，因此所得之導熱性複合材料的熱傳導係數較佳，改善習知技術添加之碳纖維、碳黑、氮化硼、氮化鋁等容易聚集，反而造成熱傳導係數容易下降的問題。再者，本發明所得之導熱性複合材料不須再進行改質，因此有利於簡化製程並降低製程成本。此外，本發明之導熱性複合材料適用的底材及用途不拘，惟以軟式材料為較佳，舉凡可撓性印刷電路板(FPC)、帶狀自動化粘合構裝(tape automated bonding；TAB)製程、電線/電纜之絕緣層、感壓膠帶、或設於例如馬達/發電機等設備內之絕緣層等，本發明之導熱性複合材料皆可塗佈其表面以形成導熱性複合材料薄膜。

以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

實施例一：製備導熱性複合材料薄膜

此實施例係製備導熱性複合材料薄膜。首先，將1重量百分比至5重量百分比之純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米微粒先溶於適當之極性非質子溶劑(例如：N－甲基－2－環丙醯酮；NMP)中，以實質每分鐘750轉(revolution per minute；rpm)之轉速攪拌1小時。然後，再添加實質21.93克之二胺基二苯基醚(4,4’－diaminodiphenylether；ODA)於上述溶液中(即含有κ相氧化鋁奈米微粒之NMP)，以實質500 rpm之轉速攪拌30分鐘。而後，再添加實質11.95克之苯均四甲二酸酐(PMDA)以及實質16.12克之二苯甲酮四羧酸二酸酐(BPDA)於上述溶液中(即含有κ相氧化鋁奈米微粒與4,4’－ODA之NMP)。於0℃至30℃之溫度反應4小時後，可獲得含有κ相氧化鋁奈米微粒與聚醯胺酸之複合材料前驅物。

接著，將上述所得之複合材料前驅物旋塗於玻璃片

上，並加熱環化，以獲得含有κ相氧化鋁奈米微粒與聚醯亞胺之導熱性複合材料薄膜，其中所得之導熱性複合材料薄膜的厚度為約1微米(micrometer；μm)至20微米。

實施例二：評估導熱性複合材料薄膜之熱傳導性

此實施例係利用熱性質測量儀器(Thermal－Property Measuring Instrument)，例如商品名THERMO LABO Ⅱ Tester(型號：KES－F7－Ⅱ，KATO TECH Co.Ltd.，日本)，評估實施例一所得之導熱性複合材料薄膜的熱傳導係數。請參閱第1表與第1圖。第1表係表示氧化鋁奈米微粒的添加量對導熱性複合材料薄膜之熱傳導係數的影響。第1圖為繪示根據本發明一較佳實施例之導熱性複合材料薄膜的熱傳導係數之曲線圖，其中縱軸表示熱傳導係數(K；W/mk)，橫軸表示氧化鋁奈米微粒之添加量(wt%)。

綜合評估第1表與第1圖之結果可得知，添加5重量百分比之氧化鋁奈米微粒之導熱性複合材料薄膜，其熱傳導性可比未添加氧化鋁奈米微粒之聚合物(聚醯亞胺)薄膜明顯提昇至約1倍，且所得之導熱性複合材料之熱傳導係數為0.4瓦/公尺．絕對溫度至0.5瓦/公尺．絕對溫度。

此外，需補充的是，本發明雖以特定的底材、特定聚合物成份及其比例、特定溶劑或特定之應用方式為例示進行本發明之導熱性複合材料的應用，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，本發明之導熱性複合材料可使用其他聚合物成份及其比例、其他溶劑，且亦可應用於其他底材等。

由上述本發明較佳實施例可知，本發明之導熱性複合材料，其係於聚合物之製程中，原位添加純度至少90重量百分比、平均厚度20奈米至50奈米、平均長度與平均寬度均為200奈米至1000奈米之κ相氧化鋁奈米微粒均勻分布於其中，藉此提高聚合物的熱傳導係數，可形成於任何底材之表面提升其熱傳導性質。

雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：第1圖為繪示根據本發明一較佳實施例之導熱性複合材料薄膜的熱傳導係數之曲線圖。

Claims

一種導熱性複合材料，至少包含：一聚合物，其中該聚合物為聚醯亞胺或共聚醯亞胺；以及氧化鋁奈米微粒均勻分布於該聚合物中，其中該氧化鋁奈米微粒於該聚合物之含量係1重量百分比至5重量百分比，該氧化鋁奈米微粒至少包含純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米微粒，且該氧化鋁奈米微粒之平均厚度20奈米至50奈米、平均長度與平均寬度均為200奈米至1000奈米，其中該導熱性複合材料之熱傳導係數為0.4瓦/公尺．絕對溫度至0.5瓦/公尺．絕對溫度。
根據申請專利範圍第1項所述之導熱性複合材料，其中該氧化鋁奈米微粒更至少包含選自於由γ相氧化鋁奈米微粒、θ相氧化鋁奈米微粒、ψ相氧化鋁奈米微粒及上述之任意組合所組成之一族群。
根據申請專利範圍第1項所述之導熱性複合材料，其中該導熱性複合材料係用以形成於一底材之一表面，且該底材為一軟式材料。
根據申請專利範圍第3項所述之導熱性複合材料，其中該軟式材料為一可撓性印刷電路板、一電線、一電纜、一感壓膠帶或一絕緣層。
據申請專利範圍第4項所述之導熱性複合材料，其中該絕緣層係設於一馬達或一發電機內。
根據申請專利範圍第3項所述之導熱性複合材料，其中該導熱性複合材料係利用一帶狀自動化粘合構裝製程以形成於該底材之該表面。
根據申請專利範圍第3項所述之導熱性複合材料，其中該導熱性複合材料係利用一塗佈製程以形成於該底材之該表面。
根據申請專利範圍第1項所述之導熱性複合材料，其中該聚合物為由莫耳數比為(1－x)：x：1之第一二酸酐單體、第二二酸酐單體及二胺基單體於一極性非質子溶劑反應生成一前驅物後，再經一高溫環化反應形成之聚醯亞胺或共聚醯亞胺。
根據申請專利範圍第8項所述之導熱性複合材料，其中該第一二酸酐單體及該第二二酸酐單體係選自於由苯均四甲二酸酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酸酐(3,3’,4,4’－biphenyltetracarboxylic dianhydride；BPDA)、二苯二酸酐酮(3,3',4,4'－benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、二苯醚四酸二酐 (4,4'－oxydiphthalic anhydride；ODPA)、二苯碸四羧酸二酸酐(diphenylsulfone－3,3',4,4'－tetracarboxylic dianhydride；DSDA)、六氟丙烷二酐(2,2－bis(3,4－dicarboxyphenyl)hexalfuoropropane dianhydride；6FDA)及上述之任意組合所組成之一族群。
根據申請專利範圍第8項所述之導熱性複合材料，其中該二胺基單體係選自於由二胺基二苯基醚(4,4’－diaminodiphenylether；ODA)、乙二胺(ethylene diamine；EDA)、丁二胺(tetamethylene diamine；TMDA)、己二胺(hexamethylene diamine；HMDA)、辛二胺(1,8－octamethylene diamine；OMDA)、二胺基十二烷(N,N－dimethyltrimethylene diamine；DMDA)、對苯二胺(p －phenylene diamine；p －PDA)、對聯苯胺(N,N－dimethyl－p －phenylene－diamine；p －DPDA)、對聯三苯胺(p －TPDA)及上述之任意組合所組成之一族群。
根據申請專利範圍第8項所述之導熱性複合材料，其中該極性非質子溶劑係選自於由N－甲基－2－環丙醯酮(N－methyl－pyrrolidone；NMP)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide；DMSO)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide；DMF)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide；DMAC)及六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide；HMPA)所組成之一族群。