TWI382058B - A liquid crystal alignment film forming composition, and a liquid crystal display device - Google Patents

A liquid crystal alignment film forming composition, and a liquid crystal display device Download PDF

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Description

液晶配向膜形成用組合物及液晶顯示裝置
本發明係關於一種液晶配向膜形成用組合物及液晶顯示裝置。更詳細而言，係關於一種適用於很多人所使用之個人數位助理、個人電腦、文字處理器、娛樂設備、教育用設備、電視裝置等平面顯示器，利用液晶之快門效果的顯示板、顯示窗、顯示門、顯示壁等具有寬視角之液晶顯示裝置的液晶配向膜形成用組合物及液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置發揮薄型、輕量及低耗電之優點，而應用於較廣領域。液晶顯示裝置具備夾持液晶層之一對基板，對設置於液晶層側之基板上之電極適當施加電壓，控制液晶層中所含之液晶分子的配向方向，藉此可實現液晶顯示。又，為了控制液晶分子之配向方向，液晶顯示裝置通常具有設置於基板之液晶層側之表面的液晶配向膜(以下，亦僅稱為「配向膜」。)。
作為構成液晶顯示裝置之配向膜之材料，先前使用聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂。其中，於有機樹脂中，聚醯亞胺表現出耐熱性、與液晶之親和性、機械強度等優異之物性，因此用於大量的液晶顯示裝置。
又，作為配向膜之印刷方法，可列舉旋塗法、輥塗法、柔版印刷、噴墨印刷等。適合用於圖案印刷的是柔版印刷。該方法係將油墨均勻地載置於APR版上，並轉印至基板者，原理上難以產生膜厚不均。然而，對第6代以上之 大面積基板之印刷中，就產量之觀點而言，較好的是噴墨印刷。
於上述狀況中，揭示有關於藉由噴墨印刷形成配向膜之技術。具體而言，揭示有液晶配向膜形成用組合物，其特徵在於，其係在相對於溶劑整體而含有10重量%以上之醯胺化合物之溶劑中溶解液晶配向膜形成用材料而成(例如參照專利文獻1。)。又，揭示有以下冷凍真空乾燥法：使用噴墨塗佈法塗佈形成聚醯亞胺配向膜後，並非對基板進行加熱而將溶劑乾燥，而是冷卻基板，使溶劑冷凍，並於真空中使溶劑昇華(例如參照專利文獻2。)。進而，揭示有薄膜形成裝置，其具備：於內部含有至少基板搬運台、噴墨．噴頭及噴頭支持結構體之作為噴射塗佈成膜室之真空槽，為了於減壓環境下進行噴射塗佈成膜而對真空槽之內部進行減壓之減壓裝置(例如參照專利文獻3。)。
又，關於耐熱性、耐化學藥品性、與玻璃基板或彩色濾光片之密著性、透明性、印刷性等特性良好，且配向性及平坦化性優異之液晶用保護膜兼配向膜，揭示有包含聚醯亞胺膜之液晶用保護膜兼配向膜，該聚醯亞胺膜係藉由印刷法，於液晶夾持基板之形成電極之面上形成包含含有重量平均分子量為1000~20000之聚醯胺酸的樹脂組合物之液膜，並進行加熱乾燥而形成(例如參照專利文獻4。)。
進而，作為關於光配向膜之技術，揭示有於基板上形成有聚醯亞胺被膜之液晶元件用附配向膜之基板，該聚醯亞胺被膜藉由如下方式而獲得：在與所照射之光的偏光軸方 向相對應之方向逐次進行聚合，並且藉由直線偏光之光對包含含有聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之配向膜形成用化合物之層進行聚合(例如參照專利文獻5。)。
並且，揭示有含有聚醯亞胺或其前驅物而成之光配向液晶配向膜用組合物，該聚醯亞胺具有由通式(I) (於通式(I)中，X表示4價有機基，Y表示2價有機基)所表示之重複單位，且具有由通式(II) (於通式(II)中，R1 、R2 、R3 及R4 相互獨立地選自-H、-CH3 及-CH2 CH3 )所表示之2價有機基作為Y之至少一部分(例如參照專利文獻6。)。
[專利文獻1]日本專利特開2006-53380號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-281189號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-289355號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-95227號公報
[專利文獻5]日本專利特開平7-72483號公報
[專利文獻6]日本專利特開2001-40209號公報
然而，用於噴墨印刷之先前的噴墨印刷裝置於與印刷方向相垂直之方向上具有並排之多數個噴頭，並且噴頭之間的噴出量不同，因此若於油墨之均化前使溶劑(menstruum)乾燥，則存在產生帶狀之膜厚不均，引起顯示不均之問題。因此，就改良用於噴墨印刷法之溶劑或其構成比，提高油墨之塗佈性、配向膜之平坦性方面而言，仍有改善之餘地。其中，於使液晶分子垂直配向之部分含有氟元素之液晶配向膜形成用材料，藉由噴墨印刷之塗佈性較差。再者，若油墨之塗佈性差，而產生縮起或膜厚不均，則面板化時顯示品質顯著降低。
又，至今為止作為垂直配向膜之印刷方法，通常廣為人知的是上述柔版印刷。因此，作為用以改善印刷之塗佈性之対策，已進行基板之清洗製程的改良、低表面張力且高沸點油墨之材料開發等。特別是於側鏈之末端為氟或烷基、且於側鏈上具有光官能基之光配向膜，或於側鏈上具有表現垂直配向性之官能基(垂直配向性官能基)之垂直配向膜中，對基板之塗佈性較差，產生液體縮起或液體收縮，均勻地塗佈油墨非常困難。進而，於噴墨印刷法中， 存在油墨之物性值之最佳範圍狹小(例如，表面張力之最佳範圍為28~32 mN/m，黏度之最佳範圍為5~10 mPa．s，溶劑之沸點的最佳範圍為180~200℃左右)之特有的問題。因此，由於存在大量溶劑以及其組合，因此使改善液體擴散且防止液體收縮，進而可提高均化性能的油墨之構成溶劑及構成比達到最佳化係非常困難的。
此處，參照圖，對油墨之液體擴散及液體收縮之機制加以說明。圖1係用以說明油墨之液體擴散之機制的剖面示意圖。又，圖2係表示液晶配向膜形成用聚合物於溶劑中之狀態的概念圖，(a)表示低濃度之情形，(b)表示高濃度之情形。進而，圖3(a)~(c)係表示噴附於基板上之油墨滴之行為的剖面示意圖。
首先，對油墨之液體擴散之機制加以說明。
液體擴散(擴張潤濕)係作為潤濕擴散前後之油墨的每單位面積之能量之差即擴張係數S，即潤濕擴散之容易程度之尺度而加以說明。如圖1所示，若將固體基質(基板)31之表面張力設為γs，液體(油墨)32之表面張力設為γw，固體基質31與液體32間之界面張力設為γws，則擴張係數S由下式表示。
S=γs-γw-γws因此，若γs變大，γw及γws變小，則可知液體變得容易潤濕擴散。又，若於液體32中存在界面活性劑，則γw及γws變小，因此可理解，向液體32中添加界面活性劑於推進液體擴散(擴張潤濕)方面發揮作用。
如此，為了改善油墨之液體擴散，可列舉以下方法。首先，使基板31之表面張力γs變大，即淨化基板31之表面，使其為表面自由能較大之狀態(親水性)。其次，使油墨32之表面張力γw變小。最後，使基板31與油墨32間之界面張力γws變小。藉此可改善油墨之液體擴散。
繼而，對油墨之液體收縮機制加以說明。
油墨為低濃度之情形時，一般認為親水親油性物質(液晶配向膜之聚合物之固體成分)33，如圖2(a)所示，會以疏水性部位34聚集於空氣(疏水性)側，親水性部位35存在於溶劑(親水性)中之狀態溶解於油墨中。又，於使用PIJ油墨(含有聚醯亞胺或聚醯胺酸之噴墨印刷用油墨)作為配向劑(液晶配向膜形成用組合物)之情形時，與通常之界面活性劑之濃度(數十~數百ppm)相比，PIJ油墨之濃度非常高，並且如圖2(b)所示，亦為界面活性劑之親水親油性物質(液晶配向膜之聚合物之固體成分)33形成微胞36並凝集，因此認為容易產生油墨之液體回流。並且，根據該現象認為，若對配向劑進行預煅燒，則產生液體收縮。
總結以上所述後認為，若油墨(液體)32如圖3(a)所示噴附於基板(固體基質)31上，則首先如圖3(b)所示，引起液體擴散，並且於預煅燒後，如圖3(c)所示，引起液體收縮。
因此，對於特別是含有氟元素之液晶配向膜形成用材料(聚合物)而言，不存在溶解性良好、且液體擴散優異、進而可抑制產生液體收縮之單一溶劑，因此製作及調整含有 上述液晶配向膜形成用材料、且塗佈性良好之油墨係非常困難的。
本發明係鑒於上述現狀而成者，目的在於提供一種即便用於噴墨印刷塗佈性亦優異，且可形成平坦性優異之液晶配向膜的液晶配向膜形成用組合物及液晶顯示裝置。
本發明者等人就即便用於噴墨印刷塗佈性亦優異，且可形成平坦性優異之液晶配向膜的液晶配向膜形成用組合物及液晶顯示裝置進行了各種研究後，著眼於溶解配向膜材料(液晶配向膜形成用材料)之溶劑(menstruum)。並且發現：為了實現即便用於噴墨印刷塗佈性亦優異之油墨(液晶配向膜形成用組合物)，就液體擴散之觀點而言，較好的是低表面張力之溶劑，就改善液體收縮之觀點而言，較好的是難以形成微胞之溶劑組成，且為單一溶劑或沸點為相同程度之溶劑種類。又，通常已知，溶解性較高之溶劑稱為良溶劑，液體擴散及液體收縮特性均較差；溶解性較低之溶劑稱為不良溶劑，液體擴散及液體收縮特性均較好。
因此進一步研究之結果發現：藉由使液晶配向膜形成用組合物中同時含有良溶劑及不良溶劑，更詳細而言，藉由含有γ-丁內酯及N-甲基-2-吡咯啶酮之至少一種、以及二乙二醇二乙醚及二異丁基酮，而即便藉由例如噴墨印刷將該液晶配向膜形成用組合物塗佈於TFT基板、CF基板等液晶顯示面板用基板上，亦可發揮優異之塗佈性(液體擴散及 液體收縮特性)，從而想到可完美解決上述課題之方法，並完成本發明。
即，本發明係含有液晶配向膜形成用材料，用以形成液晶配向膜之液晶配向膜形成用組合物，上述液晶配向膜形成用組合物含有γ-丁內酯及N-甲基-2-吡咯啶酮之至少一種、以及二乙二醇二乙醚及二異丁基酮。藉此，即便用於噴墨印刷亦可發揮優異之塗佈性(液體擴散及液體收縮特性)，其結果可形成平坦性優異之液晶配向膜。
作為本發明之液晶配向膜形成用組合物之構成，若為以上述構成要素為必需要素而形成者，則可含有或亦可不含有其他構成要素，並無特別限定，較好的是上述液晶配向膜形成用組合物含有至少N-甲基-2-吡咯啶酮。
以下對本發明之液晶配向膜形成用組合物之較佳形態加以詳細說明。再者，以下所示之各形態可進行適當組合。
作為上述液晶配向膜形成用材料，若為先前之可用於液晶配向膜之液晶配向膜形成用材料，則並無特別限定，較好的是對γ-丁內酯及N-甲基-2-吡咯啶酮之至少一種之溶解性較高的材料。即，較好的是，上述液晶配向膜形成用組合物含有上述γ-丁內酯及上述N-甲基-2-吡咯啶酮之至少一種作為針對上述液晶配向膜形成用材料之良溶劑。又，亦可說較好的是上述γ-丁內酯及上述N-甲基-2-吡咯啶酮為針對液晶配向膜形成用材料之良溶劑。再者，上述良溶劑係指在設定2~10重量%之固體成分(液晶配向膜形成用材料)濃度時，於24℃下實質上全部(較好的是完全地)溶解該固 體成分者。即，較好的是，上述γ-丁內酯及上述N-甲基-2-吡咯啶酮於24℃下實質上全部(較好的是完全地)溶解2~10重量%之液晶配向膜形成用材料。
又，作為上述液晶配向膜形成用材料，較好的是對二乙二醇二乙醚及二異丁基酮之溶解性較低的材料。即，較好的是，上述液晶配向膜形成用組合物含有上述二乙二醇二乙醚及上述二異丁基酮作為針對上述液晶配向膜形成用材料之不良溶劑。又，亦可說較好的是上述二乙二醇二乙醚及上述二異丁基酮為針對液晶配向膜形成用材料之不良溶劑。再者，上述不良溶劑係指在設定2~10重量%之固體成分(液晶配向膜形成用材料)濃度時，於24℃下實質上未全部(較好的是完全地)溶解該固體成分者。即，較好的是，上述二乙二醇二乙醚及上述二異丁基酮於24℃下實質上未全部(較好的是完全地)溶解2~10重量%之液晶配向膜形成用材料。
又，作為上述液晶配向膜形成用材料，較好的是含有2種二胺與酸酐進行聚合所形成的共聚物之材料。
進而，作為上述液晶配向膜形成用材料，較好的是，上述2種二胺之一種係具有含有光官能基及氟之側鏈的二胺，上述2種二胺之另一種係具有含有垂直配向性官能基之側鏈的二胺之材料。如此，若利用本發明之液晶配向膜形成用組合物，則即便於液晶配向膜形成用材料含有氟元素之情形時，亦可有效地抑制液體縮起或液體收縮之產生，從而形成膜厚均勻之液晶配向膜。
並且，作為上述液晶配向膜形成用材料，較好的是聚醯胺酸或聚醯亞胺，其含有由酸酐所衍生之酸酐單元、由具有含有光官能基及氟之側鏈的二胺所衍生之光配向二胺單元、由具有含有垂直配向性官能基之側鏈之二胺所衍生之垂直配向性二胺單元，且上述酸酐單元與上述光配向二胺單元及上述垂直配向性二胺單元之任一單元交替配置而成。
如此，上述液晶配向膜形成用材料較好的是含有共聚物，更具體而言，上述液晶配向膜形成用材料中之共聚物較好的是具有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺及聚矽氧烷所組成群中之至少一種之主鏈結構。又，上述液晶配向膜形成用材料中之共聚物較好的是使用二胺而形成者。進而好的是上述液晶配向膜形成用材料中之共聚物係含有二胺、與酸酐及二羧酸之至少一種的單體成分之共聚物。
上述液晶配向膜形成用材料中之共聚物亦可為聚醯胺醯亞胺，就提高液晶配向膜之耐熱性及電氣特性之觀點而言，更好的是，上述液晶配向膜形成用材料中之共聚物具有聚醯胺酸及聚醯亞胺之至少一種之主鏈結構。即，更好的是，上述液晶配向膜形成用材料中之共聚物為含有二胺及酸酐之單體成分的共聚物。
再者，上述液晶配向膜形成用材料中之2種二胺之比率並無特別限定，進行適當設定即可。具體而言，(垂直配向性二胺單元)/(光配向二胺單元)可於0~1之間進行任意設定。
又，上述液晶配向膜形成用材料中之共聚物之構成單位的分布並無特別限定，可為交替共聚物、嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物之任一種。
進而，上述液晶配向膜形成用材料中之共聚物之分子量並無特別限定，較好的是與先前之液晶配向膜形成用材料中所含之共聚物同樣地具有可用作液晶配向膜之程度的分子量。
又，於本說明書中，若光官能基為藉由光照射而表現出配向控制液晶分子之特性的官能基，則並無特別限定，較好的是如下之基，即，藉由照射光、較好的是紫外線、更好的是偏光紫外線，可產生交聯反應(包括二聚反應)、分解反應、異構化反應及光再配向之至少一種，更好的是可產生交聯反應(包括二聚反應)、異構化反應及光再配向之至少一種之基。
進而，於本說明書中，若垂直配向性官能基為表現出垂直配向控制液晶分子之特性的官能基，則並無特別限定，較好的是未作處理或藉由摩擦處理，更好的是未作處理、即不施以配向處理，即可表現出垂直配向控制液晶分子之特性的官能基。
又，若上述2種二胺之另一種(例如，具有含有垂直配向性官能基之側鏈的二胺)為具有含有配向性官能基(不藉由光照射即表現出配向控制液晶分子之特性的官能基)之側鏈的二胺，則並無特別限定，可為具有含有水平配向性官能基之側鏈的二胺。
再者，若上述水平配向性官能基為表現出水平配向控制液晶分子之特性的官能基，則並無特別限定，較好的是未作處理或藉由摩擦處理而表現出水平配向控制液晶分子之特性的官能基。
又，作為上述液晶配向膜形成用材料，可使用選自由上述光配向性材料以外之聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群中之至少一種聚合物。如此，上述液晶配向膜形成用材料中之共聚物可為含有二胺以及酸酐之單體成分的共聚物，該二胺具有含有配向性官能基(不藉由光照射即表現出配向控制液晶分子之特性的官能基)之側鏈。
[四羧酸二酐]
作為用於上述聚醯胺酸之合成之酸酐，較好的是四羧酸二酐。作為上述四羧酸二酐，例如可列舉：丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7- 甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、分別由下述式(III)及(IV)所表示之化合物等脂肪族及脂環式四羧酸二酐； (式(III)及(IV)中，R7 及R9 表示具有芳香環之2價有機基，R8 及R10 表示氫原子或烷基，存在複數個之R8 及R10 可分別相同，亦可不同。)
均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基碸四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四甲酸二酐、1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對苯雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間苯雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、丙二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、1,4-丁二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、1,6-己二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、1,8-辛二醇-雙偏苯三甲酸酐酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙偏苯三甲酸酐酯、由下述式(27)~(30)所表示之化合物等芳香族四羧酸二酐。該等可單獨使用1種或將2種以上加以組合而使用。
再者，上述芳香族酸二酐之苯環可被一個或二個以上之碳數為1~4之烷基(較好的是甲基)取代。
[化4]
於該等之中，就可表現出良好之液晶配向性之觀點而言，較好的是丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四 氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、由上述式(III)所表示之化合物中之由下述式(31)~(33)所表示的化合物及由上述式(IV)所表示之化合物中之由下述式(34)所表示的化合物。
作為特別好者，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘幷[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四甲酸二酐及由下述式(31)所表示之化合物。
[二胺]
作為用於合成上述聚醯胺酸之二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯乙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、3,4'-二胺基二苯 基醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-二甲基-2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、雙(4-胺基-2-氯苯基)甲烷、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-(對苯二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間苯二異亞丙基)雙苯胺、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；1,1-間苯二甲基二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲基伸二氫茚基二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]-十一烯二亞甲基二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族及脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺 基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-均三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-均三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3,8-二胺基-6-苯基啡啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、N,N'-雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基-聯苯胺、及分別由下述式(V)~(VI)所表示之化合物等於分子內具有2個一級胺基及該一級胺基以外之氮原子的二胺； (於式(V)中，R11 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶及哌之具有含有氮原子之環結構的1價有機基，X1 表示2價有機基。)
(於式(VI)中，R12 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶及哌之具有含有氮原子之環結構的2價有機基，X2 表示2價有機基，存在複數個之X2 可相同，亦可不同。)
由下述式(VII)所表示之單取代苯二胺類；由下述式(VIII)所表示之二胺基有機矽氧烷； (於式(VII)中，R13 表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-及-CO-之2價鍵結基，R14 表示具有類固醇骨架、選自三氟甲基及氟基之基的1價有機基或碳數為6~30之烷基。此處，所謂類固醇骨架，係指由環戊烷幷十氫菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)核所構成之骨架或其碳-碳鍵之一個或二個以上形成雙鍵之骨架。)
(於式(VIII)中，R15 表示碳數為1~12之烴基，存在複數個之R15 可分別相同，亦可不同，p為1~3之整數，q為1~20之整數。)
由下述式(35)~(39)所表示之化合物等。該等二胺可單獨使用，或將2種以上加以組合而使用。
上述芳香族二胺之苯環可被一個或二個以上之碳數為1~4之烷基(較好的是甲基)取代。
(於式(38)中，y為2~12之整數，於式(39)中，z為1~5之整 數。)
於該等之中，較好的是對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對苯二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間苯二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、由上述式(35)~(69)所表示之化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、由上述式(V)所表示之化合物中之由下述式(70)所表示的化合物、由上述式(VI)所表示之化合物中之由下述式(71)所表示的化合物、由上述式(VII)所表示之化合物中之十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、由下述式(72)~(83)所表示之化合物、及由上述式(VIII)所表示之化合物中之1,3-雙(3-胺基丙基)-四 甲基二矽氧烷。
[化16]
-聚醯胺酸之合成-
作為供於聚醯胺酸之合成反應之四羧酸二酐與二胺之使用比例，相對於二胺中所含之胺基1當量，較好的是四羧酸二酐之酸酐基成為0.5~2當量之比例，更好的是成為0.7~1.2當量之比例。
聚醯胺酸之合成反應較好的是於有機溶劑中，較好的是於-20~150℃、更好的是於0~100℃之溫度條件下進行。反應時間較好的是2~24小時，更好的是2~12小時。此處，作為有機溶劑，若為可溶解所合成之聚醯胺酸者，則並無特別限定，較好的是N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子系極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等苯酚系溶劑(以下稱為「特定有機溶劑」。)。至於特定有機溶劑之使用量(a)，較好的是四羧酸二酐及二胺化合物之總量(b)相對於反應溶液之總量(a+b)而為0.1~30重量%之量。再者，將特定有機溶劑與於接下來所說明之其他有機溶劑進行併用之情形時，應理解為上述特定有機溶劑之使用量(a)係特定有機溶劑與其他有機溶劑之總使用量。
作為上述其他有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲 烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚。
其他有機溶劑之使用比例相對於特定有機溶劑與其他有機溶劑之總計，較好的是80重量%以下，更好的是50重量%以下，進而好的是40重量%以下。
以上述方式可獲得溶解聚醯胺酸而成之反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑之製備，亦可對反應溶液中所含之聚醯胺酸進行離析後再供於液晶配向劑之製備，或對所離析之聚醯胺酸進行純化後再供於液晶配向劑之製備。聚醯胺酸之離析可藉由如下方法而進行：將上述反應溶液注入至大量不良溶劑中，獲得析出物，並於減壓下對該析出物進行乾燥之方法；或利用蒸發器對反應溶液進行減壓蒸餾除去之方法。又，可藉由如下方法對聚醯胺酸進行純化：再次將該聚醯胺酸溶解於有機溶劑，繼而利用不良溶劑進行析出之方法；或進行1次或數次之利用蒸發器來減壓蒸餾除去之步驟之方法。
-聚醯亞胺之合成-
上述聚醯亞胺可藉由對以上述方式而得之聚醯胺酸進行脫水閉環而合成。此時，可對醯胺酸結構之全部進行脫水閉環而完全醯亞胺化；或亦可僅對醯胺酸結構中之一部分進行脫水閉環而形成醯胺酸結構與醯亞胺結構併存之部分醯亞胺化物。聚醯亞胺之醯亞胺化率較好的是40%以上，更好的是80%以上。此處，所謂「醯亞胺化率」，係指以 百分率表示聚醯亞胺中醯亞胺環結構數相對於醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數之總計的比例之數值。此時，醯亞胺環之一部分可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸之脫水閉環反應可藉由如下方法而進行：(i)對聚醯胺酸進行加熱之方法；或(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，並視需要進行加熱之方法。
上述(i)之對聚醯胺酸進行加熱之方法中的反應溫度較好的是50~200℃，更好的是60~170℃。若反應溫度未達50℃，則脫水閉環反應不會充分進行，若反應溫度超過200℃，則存在所得之聚醯亞胺之分子量降低之問題。對聚醯胺酸進行加熱之方法中的反應時間較好的是0.5~48小時，更好的是2~20小時。
另一方面，上述(ii)之於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之使用量較好的是相對於聚醯胺酸結構單位之1莫耳而為0.01~20莫耳。又，作為脫水閉環觸媒，例如可使用吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺等三級胺。但並不限定於此。脫水閉環觸媒之使用量較好的是相對於所使用之脫水劑1莫耳而為0.01~10莫耳。作為用於脫水閉環反應之有機溶劑，可列舉作為用於合成聚醯胺酸者而例示之有機溶劑。脫水閉環反應之反應溫度較好的是0~180℃，更好的是10~150℃，反應時間較好的是0.5~20小時， 更好的是1~8小時。
在上述方法(i)中所得之聚醯亞胺可直接供於液晶配向劑之製備，或對所得之聚醯亞胺進行純化後再供於液晶配向劑之製備。另一方面，於上述方法(ii)中，可獲得含有聚醯亞胺之反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑之製備，亦可自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環觸媒後再供於液晶配向劑之製備，亦可對聚醯亞胺進行離析後再供於液晶配向劑之製備，或亦可對所離析之聚醯亞胺進行純化後再供於液晶配向劑之製備。自反應溶液除去脫水劑及脫水閉環觸媒時，例如可應用溶劑置換等方法。聚醯亞胺之離析、純化可藉由進行與上述聚醯胺酸之離析、純化方法相同之操作而進行。
-末端改性型聚合物-
上述聚醯胺酸及聚醯亞胺分別可為分子量經調節之末端改性型聚合物。上述末端改性型聚合物可藉由在合成聚醯胺酸時，於反應系中添加酸一酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等適當之分子量調節劑而合成。此處，作為酸一酐，例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，例如可列舉：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷 基胺等。作為單異氰酸酯化合物，例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
作為分子量調節劑之使用比例，相對於合成聚醯胺酸時所使用之四羧酸二酐及二胺之總計，較好的是5重量%以下，更好的是2重量%以下。
上述液晶配向膜形成用組合物較好的是固體成分(通常，液晶配向膜形成用材料)之濃度為2~5重量%(更好的是2.5~4.5重量%)。藉此，可實現藉由噴墨印刷裝置之更均勻的印刷。其結果可有效地抑制顯示不均之產生。再者，若固體成分之濃度未達2重量%，則存在黏度變得過低，藉由噴墨印刷裝置無法穩定地噴出液晶配向膜形成用組合物之問題。又，即便固體成分之濃度超過5重量%，亦存在黏度變得過高，藉由噴墨印刷裝置無法穩定地噴出液晶配向膜形成用組合物之問題。
上述液晶配向膜形成用組合物較好的是於24℃下之表面張力為28~32 mN/m(更好的是29~31 mN/m)。藉由使用上述低表面張力之液晶配向膜形成用組合物，對基板之液體擴散變得良好，因此可實現藉由噴墨印刷裝置之更均勻的印刷。其結果可有效地抑制顯示不均之產生。再者，若於24℃下之表面張力未達28 mN/m，或超過32 mN/m，則存在液晶配向膜形成用組合物不會自噴墨印刷裝置之噴頭噴出，藉由噴墨印刷裝置無法穩定地噴出液晶配向膜形成用組合物之問題。
上述液晶配向膜形成用組合物較好的是於24℃下之黏度 為5~10 mPa．s(更好的是6~8 mN/m)。藉此可實現藉由噴墨印刷裝置之更均勻的印刷。其結果可有效地抑制顯示不均之產生。再者，若於24℃下之黏度未達5 mPa．s，則存在黏度變得過低，藉由噴墨印刷裝置無法穩定地噴出液晶配向膜形成用組合物之問題。又，若於24℃下之黏度超過10 mPa．s，則存在黏度變得過高，藉由噴墨印刷裝置無法穩定地噴出液晶配向膜形成用組合物之問題。
上述液晶配向膜形成用組合物較好的是於常壓下之溶劑的沸點為160~220℃(更好的是180~210℃)。藉此，可於液晶配向膜形成用組合物均勻地擴散於母玻璃後，於母玻璃面內，以均勻之速度乾燥液晶配向膜形成用組合物，因此可實現藉由噴墨印刷裝置之更均勻的印刷。其結果可有效地抑制顯示不均之產生。再者，若於常壓下之溶劑的沸點未達160℃，則存在於噴墨印刷裝置之噴嘴處產生堵塞之問題。
上述液晶配向膜形成用組合物較好的是於液體擴散測試中之液體擴散為13 mm以上，且於液體收縮測試中之液體收縮為100 nm以下。藉此可實現藉由噴墨印刷裝置之更均勻的印刷。其結果可更有效地抑制顯示不均之產生。特別是於垂直配向液晶模式中，可防止產生亮點缺陷。再者，若液體擴散未達13 mm，則存在產生與噴墨印刷裝置之噴嘴間距相對應之條紋狀顯示不均之問題。另一方面，若液體收縮超過100 nm，則存在產生與像素(pixel)或子像素之間距相對應之顯示不均之問題。
又，就同樣的觀點而言，較好的是上述液晶配向膜形成用組合物進而含有二戊醚。藉此亦可實現藉由噴墨印刷裝置之更均勻的印刷。其結果可更有效地抑制顯示不均之產生。特別是可於垂直配向液晶模式中防止產生亮點缺陷。
作為上述液晶配向膜形成用組合物之塗佈方法，並無特別限定，較好的是噴墨印刷。即，上述液晶配向膜形成用組合物較好的是藉由噴墨印刷而噴出至液晶顯示裝置用基板上。
上述液晶配向膜形成用材料較好的是藉由光照射而表現出配向控制液晶分子之特性者。藉此，可實現塗佈性優異之光配向膜形成用組合物，因此可形成平坦性優異之光配向膜作為液晶配向膜。
再者，作為光配向法之優點，例如可列舉：藉由以不接觸之方式進行配向處理，可抑制配向處理中之污垢、污物等之產生；或者可抑制如摩擦法之機械配向處理中之顯示缺陷(例如摩擦條紋)之產生；藉由使用形成有具有所需圖案之透光部的光罩對配向膜進行曝光，而可容易地將各像素配向分割成具有所需設計(平面形狀)之複數個域等。
如上所述，又，本發明亦係使用本發明之液晶配向膜形成用組合物而形成，且具有施以藉由光照射之配向處理的液晶配向膜之液晶顯示裝置。藉此可形成平坦性優異之光配向膜作為液晶配向膜，因此可一面享受光配向法之優點，一面有效地抑制顯示不均之產生。
作為本發明之液晶顯示裝置之構成，只要為使上述液晶 顯示裝置之標準構成要素為必需者，則對其他構成要素並無特別限定。
再者，本發明之液晶顯示裝置通常具有於一對基板間夾持有含有液晶分子之液晶層的構成，於至少一片(就提高顯示品質及響應性之觀點而言，較好的是兩片)基板之液晶層側表面具有上述液晶配向膜。
又，本發明之液晶顯示裝置可為單純矩陣型液晶顯示裝置，較好的是主動矩陣型液晶顯示裝置。如上所述，本發明之液晶顯示裝置較好的是具有成矩陣狀配置之像素，該像素係含有於一片基板之液晶層側成矩陣狀配置之像素電極、以及配置於另一片基板之液晶層側之共通電極。又，本發明之液晶顯示裝置亦可具有含有於一片基板之液晶層側形成為梳齒狀之像素電極及共通電極而構成的成矩陣狀配置之像素。
由於上述液晶配向膜被施以藉由光照射(較好的是紫外線照射)之配向處理，故上述液晶配向膜較好的是對光、尤其是紫外光敏感，更具體而言，較好的是以更小之曝光能量且於短時間內，對光、尤其是紫外光進行反應。又，就縮短製造製程中之產距時間(takt time)之觀點而言，較好的是對上述液晶配向膜之光照射的曝光能量為100 mJ/cm2 以下，更好的是50 mJ/cm2 以下。又，於使用遮光罩(光罩)等進行將各像素內加以分割曝光之分割配向處理之情形時，進而好的是20 mJ/cm2 以下。
上述液晶配向膜較好的是預煅燒後之膜厚為40~150 nm(更好的是90~110 nm)。再者，若膜厚未達40 nm，則存在膜厚過薄，而無法均勻地塗佈液晶配向膜形成用組合物之問題。另一方面，若膜厚超過150 nm，則存在膜厚過厚，而無法均勻地塗佈液晶配向膜形成用組合物之問題。
又，所謂「預煅燒步驟」，係指將液晶配向膜形成用組合物塗佈於基板上後，為了防止灰塵附著於塗佈膜，及於正式煅燒前進行預備煅燒而於40~100℃下對塗佈膜進行乾燥(預煅燒)之步驟。再者，作為預煅燒之方法，並無特別限定，可列舉真空乾燥法、使用加熱板之方法等。
一方面，所謂「正式煅燒步驟」，係指使用聚醯胺酸溶液作為用以形成液晶配向膜之溶液(液晶配向膜形成用組合物)之情形時，為了藉由加熱脫水縮合使預乾燥之聚醯胺酸溶液之塗佈膜進行醯亞胺化而於120~250℃下進行乾燥(正式煅燒)之步驟。另一方面，使用聚醯亞胺之溶液作為用以形成配向膜之溶液(液晶配向膜形成用組合物)之情形時，為了完全除去聚醯亞胺塗佈膜中之溶劑，而於120~250℃下對預乾燥之塗佈膜進行乾燥(正式煅燒)之步驟。
上述液晶配向膜較好的是對使用液晶配向膜形成用組合物所形成之膜施以藉由光照射之配向處理而成者，上述液晶配向膜形成用組合物含有以第一構成單元以及第二構成單元為必需構成單元之共聚物，上述第一構成單元藉由光照射而表現出配向控制液晶分子之特性，上述第二構成單元不藉由光照射即表現出配向控制液晶分子之特性。如此 較好的是，上述液晶配向膜形成用組合物含有以第一構成單元以及第二構成單元為必需構成單元之共聚物，上述第一構成單元藉由光照射而表現出配向控制液晶分子之特性，上述第二構成單元不藉由光照射即表現出配向控制液晶分子之特性；上述液晶配向膜係對使用上述液晶配向膜形成用組合物所形成之膜施以藉由光照射之配向處理而成者。藉此，可使用塗佈性優異，且含有包含光配向膜之單體成分、通常之配向膜(藉由摩擦法進行配向處理之配向膜或未經配向處理之配向膜)之單體成分而構成的聚合物之液晶配向膜形成用材料，而形成液晶配向膜。
來源於上述液晶配向膜中之2種二胺之構成單位(例如，光配向二胺單元及垂直配向性二胺單元)，較好的是配向控制方向為相同方向。藉此，可形成VATN(Vertical Alignment Twisted Nematic，垂直配向扭轉向列)模式、TN(Twisted Nematic，扭轉向列)模式、ECB(Electrically Controlled Birefringence，電控雙折射)模式、IPS(In-Place Switching，共平面切換)模式等單一液晶模式，而有效地驅動本發明之液晶顯示裝置，。
再者，所謂配向控制方向為相同方向，無須配向控制方向嚴格相同，於可實現單一液晶模式之程度上為相同方向即可。
又，於本說明書中，VATN模式可為稱為RTN(反向扭轉(reverse twisted)TN；垂直配向之TN)模式者。又，於本說明書中，ECB模式可為在未施加電壓時為垂直配向，在施 加電壓時為水平配向之類型(VAECB)者；亦可為在未施加電壓時為水平配向，在施加電壓時為垂直配向之類型者。
又，就同樣的觀點而言，較好的是上述液晶顯示裝置中之液晶配向膜於液晶配向膜面內均勻地配向控制液晶分子。藉此，亦可形成VATN模式、ECB模式、IPS模式等單一液晶模式，而有效地驅動本發明之液晶顯示裝置。
再者，於本說明書中，所謂均勻地配向控制，無須嚴格均勻地配向控制，於可實現單一液晶模式之程度上為均勻即可。
就形成VATN模式等垂直配向模式而有效地驅動本發明之液晶顯示裝置之觀點而言，較好的是上述液晶顯示裝置中之液晶配向膜為垂直配向控制液晶分子之垂直配向膜。
再者，於本說明書中，所謂垂直配向控制液晶分子，無須將液晶分子配向控制成為與液晶配向膜表面嚴格垂直之方向，於可實現VATN模式等垂直配向模式之程度上，將液晶分子配向控制為與液晶配向膜表面垂直之方向即可。
更具體而言，於形成VATN模式等垂直配向模式而有效地驅動本發明之液晶顯示裝置之情形時，上述液晶顯示裝置中之液晶配向膜較好的是，配向控制液晶分子使液晶層之平均預傾角成為87~89.5°，更好的是成為87.5~89°者。藉此，可實現視角特性、響應性及透光率優異之VATN模式之液晶顯示裝置。
又，於形成VATN模式等垂直配向模式而有效地驅動本發明之液晶顯示裝置之情形時，如上所述，上述液晶配向 膜形成用材料中之共聚物較好的是包含具有含有垂直配向性官能基之側鏈的構成單位(例如，垂直配向性二胺單元)。藉此，可容易實現VATN模式等垂直配向模式之液晶顯示裝置。
再者，於本說明書中，所謂液晶層之平均預傾角，係指未對基板間施加電壓之狀態下液晶層之厚度方向的液晶分子之平均分布(profile)(指向矢(director))方向(極角方向)與基板表面所形成之角。作為用以測定液晶層之平均預傾角之裝置，並無特別限定，例如可列舉市售之傾斜角測定裝置(Shintec公司製造，商品名：Optipro)。該傾斜角測定裝置由於將基板表面設為0°，與基板表面垂直之方向設為90°，將液晶層厚度方向上的液晶分子之平均分布設為預傾角，故適合作為用以測定液晶層之平均預傾角之裝置。 再者，一般認為，決定液晶層之平均預傾角之因子係液晶配向膜附近(界面)的液晶分子之分布，界面之液晶分子會對液晶層主體(中層)之液晶分子造成彈性變形。又，一般認為，由於液晶配向膜附近(界面)與液晶層主體(中層)之液晶分子之分布不同，故界面及中層之各液晶分子之分布方向(極角方向)嚴格不同。
就形成VATN模式而有效地驅動本發明之液晶顯示裝置，並使液晶層之平均預傾角穩定於對VATN模式較好之87~89.5°，進而，進一步抑制AC留痕(因AC(交流)模式引起之留痕現象)之觀點而言，較好的是以下之形態。即，上述液晶配向膜形成用材料中之光配向二胺單元較好的是 具有含有選自由香豆素基、肉桂酸酯基、查耳酮基、偶氮苯基及二苯乙烯基所組成群中之至少一種光官能基的側鏈。上述液晶配向膜形成用材料中之垂直配向性二胺單元較好的是具有含有類固醇骨架之側鏈。又，上述液晶配向膜形成用材料中之垂直配向性二胺單元亦可具有如下側鏈，該側鏈含有選自1,4-伸環己基及1,4-伸苯基之任一種的3~4個環直接或經由1,2-伸乙基而鍵結成直線狀之結構。即，上述液晶配向膜形成用材料中之垂直配向性二胺單元具有含有3~4個環鍵結成直線狀之結構的側鏈，上述3~4個環相互分別獨立，選自1,4-伸環己基及1,4-伸苯基之任一種，上述3~4個環間之鍵結相互分別獨立可為單鍵或1,2-伸乙基。
上述液晶顯示裝置具有成矩陣狀配置之像素，該像素具備於一片基板之液晶層側成矩陣狀配置之像素電極、以及配置於另一片基板之液晶層側之共通電極，上述像素較好的是具有鄰接配置之2個以上域。藉此，可一面有效地抑制顯示不均之產生，一面實現寬視角化。再者，就實現對全方位方向而言為寬視角之觀點而言，較好的是上述像素具有4個域。上述像素亦可為像元(子像素)。
如此，上述液晶顯示裝置較好的是藉由分割曝光(光照射)各像素區域而配向分割。作為所配向分割之液晶模式，較好的是VATN模式及ECB模式。上述像素區域亦可為像元(子像素)區域。
根據本發明之液晶配向膜形成用組合物，即便用於噴墨印刷，亦可發揮優異之塗佈性，並且可形成平坦性優異之液晶配向膜，其結果可實現顯示不均之產生得到抑制之液晶顯示裝置。如此，本發明之液晶配向膜形成用組合物適合於藉由噴墨印刷之液晶配向膜形成用油墨，並可有效地抑制在噴墨印刷時產生液體縮起或液體收縮。
以下揭示實施形態，參照圖式對本發明加以更詳細說明，但本發明並非僅限於該等實施形態。又，於本實施形態中，對VATN模式進行詳細闡述，但本發明亦可適用於水平配向型之TN模式、IPS模式、ECB模式等。即，將本發明應用於水平配向型模式之情形時，作為配向膜材料(液晶配向膜形成用材料)中所含之聚合物，使用於側鏈部未導入垂直配向性官能基之構成單位(例如二胺)或於側鏈部導入親水性官能基或水平配向官能基之構成單位(例如二胺)、與具有水平配向型之光官能基之構成單位(例如二胺)的共聚物(copolymer)即可。
<實施形態1>
以如下順序對本實施形態加以說明：1.配向膜材料(液晶配向膜形成用材料)、2.配向膜之製作方法、3.液晶配向膜形成用組合物、4.液晶顯示裝置之基本動作。
1.配向膜材料
本實施形態之配向膜材料(液晶配向膜形成用材料)含有以第一構成單元以及第二構成單元為必需構成單元之聚合 物(共聚物)，上述第一構成單元藉由光照射而表現出配向控制液晶分子之特性，上述第二構成單元不藉由光照射即表現出配向控制液晶分子之特性。更具體而言，第一構成單位具有含有光官能基之側鏈，另一方面，第二構成單位具有含有垂直配向性官能基之側鏈。如此，第二構成單位於側鏈上具有垂直配向控制液晶分子之官能基，即與配向膜表面大致垂直地配向控制液晶分子之官能基。又，配向膜材料中之聚合物之必需構成單位(第一構成單位及第二構成單位)之配向控制方向為相同方向(於可實現VATN模式之程度上為相同方向)，對使用本實施形態之配向膜材料所形成之膜施以藉由光照射之配向處理而成的本實施形態之配向膜，可於配向膜面內均勻地(於可實現VATN模式之程度上均勻地)配向控制液晶分子。如此，本實施形態之配向膜係將液晶分子配向控制為與配向膜表面大致垂直之方向的垂直配向膜，較好的是配向控制液晶分子使液晶層之平均預傾角成為87~89.5°，更好的是成為87.5~89°。
本實施形態之配向膜材料中之聚合物的必需構成單位係由二胺而形成。即，必需構成單位之單體成分為二胺。又，本實施形態之聚合物係含有二胺及酸酐之單體成分的共聚物，本實施形態之聚合物具有聚醯胺酸及聚醯亞胺之至少一種之主鏈結構。藉此，可形成VATN模式而有效地驅動使用本實施形態之配向膜材料形成配向膜之液晶顯示裝置，並且可使液晶層之平均預傾角穩定於對VATN模式較好之87~89.5°(更好的是87.5~89°)。又，對抑制AC留痕 亦有效。
此處，利用圖4對本實施形態之聚合物加以說明。圖4表示本實施形態之配向膜材料中之聚合物的基本結構。再者，於圖4中，以實線圈住之部分係由酸酐所衍生之單元(酸酐單元)，以虛線圈住之部分係由用於光配向膜之二胺、即具有含有光官能基之側鏈21的二胺所衍生之單元(光配向二胺單元)，以單點虛線圈住之部分係由用於垂直配向膜之二胺、即具有含有垂直配向性官能基之側鏈22的二胺所衍生之單元(垂直配向性二胺單元)。如此，本實施形態之聚合物係由作為第一及第二構成單位之單體成分的2種二胺與酸酐進行聚合而形成之共聚物，2種二胺分別為具有含有光官能基之側鏈21的二胺以及具有含有垂直配向性官能基之側鏈22的二胺。又，本實施形態之聚合物係酸酐單元與光配向二胺單元(第一構成單位)及垂直配向性二胺單元(第二構成單位)之任一單元交替配置而成的聚醯胺酸或聚醯亞胺。
再者，作為第一及第二構成單位之單體成分的2種二胺之比率(第二構成單位)/(第一構成單位)可於0~1之間進行任意設定。即，本實施形態之聚合物係由作為第一或第二構成單位之單體成分的1種二胺與酸酐進行聚合而形成之共聚物，並且1種二胺可為具有含有光官能基之側鏈21的二胺，或具有含有垂直配向性官能基之側鏈22的二胺。
圖5表示本實施形態之配向膜材料中之聚合物的其他基本結構。再者，於圖5中，以實線圈住之部分係由酸酐所 衍生之單元(酸酐單元)，以單點虛線圈住之部分係由用於光配向膜之二胺、即具有含有光官能基之側鏈21的二胺所衍生之單元(光配向二胺單元)，或由用於垂直配向膜之二胺、即具有含有垂直配向性官能基之側鏈22之二胺所衍生之單元(垂直配向性二胺單元)。如圖5所示，本實施形態之聚合物亦可為由具有光官能基或垂直配向性官能基之1種以上的二胺、與1種以上的酸酐進行聚合而形成之聚合物或共聚物。
並且，光配向二胺單元(第一構成單位)之側鏈於末端含有氟。另一方面，垂直配向性二胺單元(第二構成單位)之側鏈於末端可含有氟，亦可不含氟，垂直配向性二胺單元通常表現疏水性。因此，於本實施形態之聚合物中，光配向二胺單元及垂直配向性二胺單元成為疏水性部位，酸酐單元成為親水性部位。並且，一般認為，該疏水性部位妨礙噴墨印刷之塗佈性。
第一構成單位具有選自由肉桂酸酯基(下述式(1))、查耳酮基(下述式(2))、偶氮苯基(下述式(3))、二苯乙烯基(下述式(4))、肉桂醯基及香豆素基所組成群中之至少一種光官能基。該等光官能基藉由光照射會產生交聯反應(亦包括二聚反應)、異構化及光再配向之任一種，因此具有藉由照射角度等之光照射之條件，將配向膜表面之液晶分子配向控制為所需之方向的功能。作為香豆素衍生物，可列舉由下述式(5)所表示之化合物等。其中，第一構成單位較好的是於側鏈上具有選自由肉桂酸酯基(吸收波長(λmax) 為270 nm)、查耳酮基(吸收波長(λmax)為300 nm)、偶氮苯基(吸收波長(λmax)為350 nm)及二苯乙烯基(吸收波長(λmax)為295 nm)所組成群中之至少一種光官能基。藉此，可形成VATN模式而有效地驅動本發明之液晶顯示裝置，並且可使液晶層之平均預傾角穩定於對VATN模式較好之87~89.5°(更好的是87.5~89°)。又，對抑制AC留痕亦有效。再者，該等光官能基可單獨使用，亦可將2種以上加以組合而使用。
第二構成單位為具有先前之垂直配向膜中所含之垂直性官能基者即可，其中較好的是由下述式(7)、式(8)或式(9)所表示之二胺而形成者。再者，該等可單獨使用，亦可將2種以上加以組合而使用。
(於式(7)中，X為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或伸芳基，R4 係碳數為10~20之烷基、具有碳數為4~40之脂環式骨架之1價有機基或碳數為6~20之具有氟原子之1價有機基。)
(於式(8)中，X為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或伸芳基，R5 係具有碳數為4~40之脂環式 骨架之2價有機基。)
(於式(9)中，A1 、A2 及A3 分別獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基；A4 為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基或單鍵；B1 、B2 及B3 分別獨立為單鍵或1,2-伸乙基；R6 係碳數為1~20之烷基，於該烷基中，1個-CH2 -可被-O-取代。)
於上述式(7)中，作為以R4 所表示之碳數為10~20之烷基，例如可列舉：正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
又，作為以上述式(7)中之R4 及上述式(8)中之R5 所表示的具有碳數為4~40之脂環式骨架之有機基，例如可列舉：具有來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等環烷烴之脂環式骨架之基；具有膽固醇、二氫膽固醇等類固醇骨架之基；具有降烯、金剛烷等有橋脂環式骨架之基等。於該等之中，特別好的是具有類固醇骨架之基。具有上述脂環式骨架之有機基可為被鹵素原子、較好的是氟原子，或氟烷基、較好的是三氟甲基取代之基。
進而，作為以上述式(7)中之R4 所表示的碳數為6~20之 具有氟原子之基，例如可列舉：正己基、正辛基、正癸基等碳數為6以上之直鏈狀烷基；環己基、環辛基等碳數為6以上之脂環式烴基；苯基、聯苯基等碳數為6以上之芳香族烴基等有機基中的氫原子之一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟烷基取代之基。
又，上述式(7)及上述式(8)中之X為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或伸芳基，作為伸芳基，可列舉：伸苯基、伸甲苯基、伸聯苯基、伸萘基等。於該等之中，特別好的是以-O-、-COO-、-OCO-所表示之基。
作為具有以上述式(7)所表示之基的二胺之具體例，可列舉：十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、以下述式(10)~(15)所表示之化合物作為較好者。
又，作為具有以上述式(8)所表示之基的二胺之具體例，可列舉分別以下述式(16)~(18)所表示之二胺作為較好者。
於上述式(9)中，R6 任意選自碳數為1~20之烷基，可為直鏈亦可為分支。又，1個-CH2 -可被-O-取代。具體例為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、異己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、2,4-二甲基己基、 2,3,5-三乙基庚基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、乙氧基己基、己氧基甲基、己氧基乙基、己氧基丙基、己氧基丁基、己氧基戊基、己氧基己基等。於該等之中，較好之例為：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
又，於上述式(9)中，B1 、B2 及B3 分別獨立選自單鍵或1,2-伸乙基，較好的是上述式(9)中之1,2-伸乙基之個數為0或1。
進而，於上述式(9)中，其中作為特別好的化合物，可列舉具有以下表1~3中所例示之R6 、A1 、A2 、A3 、A4 、B1 、B2 及B3 之組合的化合物。再者，於各表中，B表示1,4-伸苯基，Ch表示1,4-伸環己基，-表示單鍵，E表示1,2-伸乙基。1,4-伸環己基之順式/反式異構物可混合存在，較好的是反式異構物。
又，作為具有以上述式(9)所表示之基的二胺之具體例，可列舉以下述式(19)所表示之二胺作為較好者。
[化24]
如此，第二構成單位較好的是，具有含有類固醇骨架之側鏈，或具有含有選自1,4-伸環己基及1,4-伸苯基之任一種之3~4個環直接或經由1,2-伸乙基鍵結成直線狀的結構之側鏈。即，第二構成單位具有含有3~4個環鍵結成直線狀的結構之側鏈，上述3~4個環相互分別獨立，選自1,4-伸環己基及1,4-伸苯基之任一種，上述3~4個環間之鍵結相互分別獨立，可為單鍵或1,2-伸乙基之形態，或具有含有類固醇骨架之側鏈之形態。藉此，可形成VATN模式而有效地驅動本發明之液晶顯示裝置，並且可使液晶層之平均預傾角穩定於對VATN模式較好之87~89.5°(更好的是87.5~89°)。又，對抑制AC留痕亦有效。
作為本實施形態之共聚物所用之酸酐，較好的是：以下述式(20)所表示之酸酐(PMDA)、以下述式(21)所表示之酸酐(CBDA)、以下述式(22)所表示之酸酐(BPDA)、以下述式(23)所表示之酸酐(exoHDA)、以下述式(24)所表示之酸酐(BTDA)、以下述式(25)所表示之酸酐(TCA)、以下述式 (26)所表示之酸酐(NDA)等。再者，該等可單獨使用，亦可將2種以上加以組合而使用。
本實施形態之共聚物可為聚醯胺、聚醯胺醯亞胺或聚矽氧烷。即，本實施形態之共聚物可具有聚醯胺之主鏈結構。此時，本實施形態之共聚物可由上述第一構成單位及第二構成單位與二羧酸進行聚合而形成。又，本實施形態之共聚物可具有聚矽氧烷之主鏈結構，即含有矽氧烷鍵(≡Si-O-Si≡)之主鏈結構。
又，本實施形態之共聚物可含有具有藉由光照射而引起分解反應之光官能基的第一構成單位，就抑制預傾角之偏差之觀點而言，較好的是如上所述，於第一構成單位中具有藉由光照射會產生交聯反應(亦包括二聚反應)、異構化及光再配向之任一種的光官能基。再者，作為產生光分解反應(由光引起之分解反應)使液晶預傾斜之配向膜材料，例如可列舉聚乙烯醇、聚醯胺、聚醯亞胺等。
又，根據本實施形態之配向膜材料，與先前之光配向膜相比，亦可期待藉由旋塗法、柔版印刷、噴墨印刷等方法進行印刷時之塗佈性的提高。如上所述，於光配向二胺單元中，為了提高VHR(Voltage Holding Ratio，電壓保持率)或直流殘留(direct current residue)等電氣特性而於側鏈末端含有氟元素，因此表現較強之疏水性。即，先前之僅含光配向二胺單元之均聚物通常對基板之塗佈性不好。另一方面，於光配向二胺單元與垂直配向性二胺單元共聚合而成之本實施形態之共聚物中，由於光配向二胺單元減少，因此可使聚合物整體之氟密度降低。又，垂直配向性二胺單元之疏水性通常比氟低。因此，垂直配向性二胺單元之導入率越提高，則對基板之塗佈性可越提高。
再者，本發明並不限定於本實施形態，亦可適用於TN模式、ECB模式、IPS模式等水平配向型之用途，此時，形成含有具有光官能基之醯亞胺、醯胺等之衍生物、與不具有光官能基之醯亞胺、醯胺等之衍生物的共聚物(copolymer)之水平配向膜即可。
2.配向膜之製作方法
以下，對本實施形態之配向膜之製作方法加以說明。
首先，藉由先前公知之方法，使第一構成單位及第二構成單位之單體成分與酸酐進行聚合(共聚物化)。
繼而，製備用以將經共聚物化之聚合物塗佈(印刷)於基板上之清漆(油墨、液晶配向膜形成用組合物)。作為清漆中所含之溶劑(menstruum)，較好的是含有γ-丁內酯(BL)、N-甲基吡咯啶酮(N-甲基-2-吡咯啶酮、NMP)、丁基溶纖劑(BC)、二乙二醇二乙醚(DEDG)、二異丁基酮(DIBK)、二戊醚(DPE)等溶劑之混合溶劑。
繼而，藉由噴墨印刷將清漆塗佈於基板上。
繼而，將清漆印刷後，利用預煅燒用加熱板進行預煅燒，接著利用正式煅燒用加熱板進行正式煅燒。再者，預煅燒及正式煅燒中之加熱溫度及加熱時間可進行適當設定，加熱時間較好的是考慮裝置產距而設定，加熱溫度較好的是考慮配向膜材料之電氣特性的溫度依賴性及裝置能力而設定。另一方面，本實施形態之配向膜預煅燒後之膜厚較好的是40~150 nm(更好的是90~110 nm)。
繼而，對形成於基板上之配向膜施以藉由光照射之配向處理。配向膜之照射條件可進行適當設定，對配向膜進行照射(曝光)之光較好的是含有紫外光，更好的是紫外光。又，就縮短製造製程中之產距時間之觀點而言，光照射之曝光能量較好的是100 mJ/cm2 以下，更好的是50 mJ/cm2 以下，使用遮光罩(光罩)等進行將各像素(像元)內分割曝光 之分割配向處理之情形時，進而好的是20 mJ/cm2 以下。再者，其他照射條件(例如，有無偏光、照射角度等)可進行適當設定。
如上所述，形成本實施形態之配向膜，及對其進行配向處理。藉此，本實施形態之配向膜具有來源於光官能基之結構，較好的是選自由光官能基之鍵結結構、光異構化結構及光再配向結構所組成群中之至少一種結構。並且，於配向膜面內表現出大致均勻之預傾角。
再者，光官能基之鍵結結構係光官能基彼此藉由光照射鍵結而成之結構，較好的是藉由交聯反應(亦包括二聚反應)所形成者。
又，光官能基之光異構化結構係光官能基藉由光照射而異構化之結構。因此，上述第一構成單位例如具有：藉由光照射順式異構物(或反式異構物)之光官能基經過激發態，而變化成反式異構物(或順式異構物)之光官能基的結構。
進而，光官能基之光再配向結構係光官能基進行光再配向而成之結構。再者，所謂光再配向，係指光官能基不異構化而藉由光照射僅改變其光官能基之方向者。因此，上述第一構成單位例如具有：藉由光照射順式異構物(或反式異構物)之光官能基經過激發態，而於其異構之狀態下改變光官能基之方向的結構。
3.液晶配向膜形成用組合物
以下，對油墨(清漆、液晶配向膜形成用組合物)之製備 方法加以更具體說明。
作為可藉由噴墨印刷裝置而均勻塗佈之油墨，已知：黏度為5~10 mPa．s，表面張力為28~32 mN/m者，但即便油墨之物性處於該範圍內，亦無法獲得與實際噴墨印刷之結果的相關性。因此，必須於更接近實際噴墨印刷之狀態下，對各物性及液體擴散、液體收縮進行評價。
[油墨之液體擴散之評價；液體擴散測試]
油墨之液體擴散之評價方法如下所示。圖6係表示液體擴散測試中油墨滴加步驟之立體示意圖。
(基板之準備)
以如下流程對基板進行處理，並準備滴加用基板(TFT基板)。
(a)利用準分子燈乾燥清洗裝置處理150秒。
(b)於2重量%之NaOH水溶液中，進行20分鐘之超音波清洗。
(c)藉由純水霧浴，以3分鐘進行沖洗。
(d)於各自槽中進行2次純水中之超音波清洗(3分鐘)。
(e)利用旋轉式乾燥器對基板進行乾燥。
(油墨滴加以及擴散尺寸之測定)
以如下流程對完成上述處理之滴加用基板滴加油墨，並且測定液體擴散。
(a)對滴加用基板吹N2 。
(b)於電子控制微量移液管(micropipettor)(Biohit．Japan公司製造，商品名：Proline電子移液管，產品編碼： 710520)之前端裝著拋棄式Spitz(Biohit．Japan公司製造，商品名：Proline電子移液管適合晶片，產品編碼：790010)。
(c)於spitz內填充配向劑(油墨)。
(d)將電子控制微量移液管設置於支架(Biohit．Japan公司製造，商品名：單充電支架，產品編碼：510004)上。(spitz前端與滴加用基板之距離約5 cm)
(e)如圖6所示，自電子控制微量移液管41分別向滴加用基板42上之3個部位各滴加10 μl之配向劑(油墨)32。為了避免所滴加之液體擴散而連接在一起，使各滴加部位之間隔為10 cm左右。又，於滴加用基板之任意位置上進行滴加。
(f)自然乾燥後，以游標卡尺對各部位之液體擴散尺寸進行測定，並求出平均值。
再者，於TFT基板上，受佈線圖案之影響，液體擴散存在方向性，因此對與閘極線垂直及平行之方向上的液體擴散進行測定，並求出平均值。
[油墨之液體收縮之評價；液體收縮測試]
油墨之液體收縮之評價方法如下所示。
(a)於完成上述處理之滴加用基板(TFT基板)上進行旋塗(5秒/500 rpm、20秒/2000 rpm)後，等待一分鐘左右，然後於設定為80℃之加熱板上預煅燒60秒。再者，預煅燒後之膜厚為100 nm。
(b)於對油墨照射單色光(550 nm)之狀態下，利用顯微鏡 (50倍)觀察干涉條紋之條數，使用如下式計算階差d。將該階差d作為液體收縮之評價值。
d=m×λ/(2×n)
再者，將m設為干涉條紋條數，λ設為550，n設為1.5。
關於在噴墨印刷中可實現非常均勻之塗佈的先前垂直配向膜形成用油墨，其液體擴散為13 mm以上，液體收縮為100 nm以下。
[油墨對溶劑種類之依賴性]
就配向膜材料之溶解性之觀點而言，可研究作為液晶配向膜形成用油墨之溶劑為如下者。並且，對不同組成之複數種油墨在完成上述處理之滴加用基板上的液體擴散及液體收縮進行評價。作為良溶劑(可較好地溶解配向膜聚合物之溶劑，例如，固體成分濃度為2~10重量%時，於24℃下完全溶解配向膜材料者)，對γ-丁內酯(BL)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)進行了研究。又，作為不良溶劑(只可溶解少量配向膜聚合物之溶劑，例如，固體成分濃度為2~10重量%時，於24℃下未完全溶解配向膜材料者)，對丁基溶纖劑(BC)、二乙二醇二乙醚(DEDG)、乙酸丁酯(BA)、乙酸戊酯(PA)、二異丁基酮(DIBK)、乙酸己酯(HA)及二戊醚(DPE)進行了研究。再者，以下所示之各溶劑之比只要無特別規定，則表示重量比。
[DEDG及BC之比較]
圖7表示對油墨之液體擴散及液體收縮進行評價及比較之結果，該油墨係將良溶劑設為BL/NMP=20/30之混合溶 劑，且將不良溶劑設為BC、DEDG、BC/BC及DEDG以外之不良溶劑(PA、HA或DIBK)=40/10之混合溶劑，或DEDG/BC及DEDG以外之不良溶劑(PA、HA、DIBK)=40/10之混合溶劑。
液體擴散係混合了DEDG之系較大，進而，含有DIBK之系的油墨8最好。液體收縮係混合了DEDG之系較小，BL/NMP/DEDG=20/30/40之油墨2最好。因此，一面維持油墨1之液體收縮，一面改善液體擴散者為油墨8。
於垂直配向液晶模式中，為了防止亮點缺陷，重要的是油墨之液體擴散為13 mm以上。因此，液體擴散為13 mm以上，且液體收縮更小者為油墨8。該油墨8為DEDG系，且含有DIBK。然而，液體收縮特性仍有改善餘地。
[油墨對BL比率之依賴性]
關於上述油墨對溶劑種類之依賴性之實驗中的油墨2、液體擴散及液體收縮特性良好之油墨8，調查其對BL比率之依賴性。圖8表示將油墨之液體擴散及液體收縮對BL比率之依賴性進行評價及比較之結果。已知BL之表面張力大於其他構成溶劑，因此認為較好的是降低比率，如上所述，若提高BL比率則液體擴散為減少傾向，液體收縮於BL比率為25%時最小。然而，由於液體擴散為13 mm以下，因此可預想到於垂直配向液晶模式中會產生亮點。
[添加1重量%之DPE之效果]
將上述油墨對溶劑種類之依賴性之實驗中的油墨8與油墨9進行比較(參照下述圖9)，藉此可知，DPE雖可顯著改 善液體擴散，但會使液體收縮惡化。為了進一步改善液體擴散及液體收縮特性，對在油墨8、23中添加1重量%之DPE所產生之效果進行調查。圖9表示將油墨之液體擴散及液體收縮對添加1重量%之DPE的依賴性進行評價及比較之結果。關於在油墨8中添加1重量%之DPE而成之油墨26、在油墨23中添加1重量%之DPE而成之油墨27，其液體擴散及液體收縮得到改善。於油墨26及油墨27之液體擴散為13 mm以上，且液體收縮為100 nm以下之條件下進行添加，可藉由噴墨印刷裝置進行均勻塗佈。又，即便於削減1重量%之DIBK之構成比而相應地添加DPE之情形時，即，在BL/NMP/DEDG/DIBK/DPE=20/30/40/9/1或BL/NMP/DEDG/DIBK/DPE=30/20/40/9/1之油墨中，亦可獲得同等之結果。
[油墨對固體成分濃度之依賴性]
圖10表示將油墨對固體成分濃度之依賴性進行評價及比較之結果。隨著固體成分(配向膜材料，於本實施形態中為聚合物)濃度自3重量%或4重量%減少至2.8重量%及2重量%，液體收縮及液體擴散得到改善。然而，已知：於固體成分濃度為2重量%之油墨中，黏度過低，藉由噴墨印刷裝置無法穩定地噴出，而造成亮點產生。又，為了藉由噴墨印刷裝置穩定地噴出油墨，油墨之黏度較好的是5~10 mPa．s。
[黏度調整之研究]
因此，對將油墨之黏度調整為7 mPa．s而成者之液體擴 散、液體收縮進行評價。圖11表示對油墨之黏度調整進行研究之結果。油墨B及油墨F之組成相同，係變更作為固體成分的聚合物之反應條件，並調整聚合度而成者。更具體而言，油墨B於24℃下之黏度為5 mPa．s，另一方面，油墨F於24℃下之黏度為7 mPa．s。溶劑種類固定為BL/NMP/DEDG/DIBK=20/30/40/10。
又，確認：於NMP/DEDG/DIBK=30/50/20之溶劑系中，液體擴散為13 mm以上，液體收縮亦為100 nm以下。進而，確認：於油墨8之系中，藉由將黏度調整為7 mPa．s，液體擴散成為13 mm以上，且液體收縮亦成為100 nm以下。
根據上述結果可知：液體擴散及液體收縮特性較好之系係(1)含有DEDG/DIBK=40/10作為不良溶劑之油墨。又，可知：(2)藉由在油墨中添加1重量%之DPE，液體擴散及液體收縮特性得到進一步改善。進而，可知：(3)較好的是含有至少NMP作為良溶劑之油墨。
[配向膜材料對塗佈性之影響]
使(第二構成單位)/(第一構成單位)之比設為0/100、8/92、15/85、25/75、40/60、50/50之各配向膜材料(聚合物)溶解於BL/NMP/DEDG/DIBK=20/30/40/10之溶劑中，對液體擴散及液體收縮特性進行評價，結果存在以下傾向：藉由降低含氟之第一構成單位(光配向二胺單元)之構成比，塗佈性得到改善。可認為其原因在於，由於聚合物中之氟濃度下降，因此界面活性效果降低，其結果微胞形成 力降低。
4.液晶顯示裝置之基本動作
以下，對本實施形態之液晶顯示裝置之基本動作加以說明。
圖12係表示實施形態1中光配向處理方向與液晶分子之預傾斜方向之關係的立體示意圖。圖13(a)係表示實施形態1之液晶顯示裝置具有單域之情形時，一像素(1 pixel或1 subpixel)內之液晶指向矢方向以及對一對基板(上下基板)之光配向處理方向的平面示意圖，(b)係表示圖13(a)所示之設置於液晶顯示裝置上之偏光板的吸收軸方向之示意圖。
再者，圖13(a)表示光配向處理方向於一對基板之間正交，且於一對基板之間施加臨限值以上的AC電壓之狀態。又，於圖13(a)中，實線箭頭表示對下基板之光照射方向(光配向處理方向)，虛線箭頭表示對上基板之光照射方向(光配向處理方向)。圖14(a)係表示實施形態1之液晶顯示裝置具有單域之情形時，一像素(1 pixel或1 subpixel)內之液晶指向矢方向以及對一對基板(上下基板)之光配向處理方向的平面示意圖，(b)係表示圖14(a)所示之設置於液晶顯示裝置上之偏光板的吸收軸方向之示意圖。再者，圖14(a)表示光配向處理方向於一對基板之間反平行，且於一對基板之間施加臨限值以上的AC電壓之狀態。又，於圖14(a)中，實線箭頭表示對下基板之光照射方向(光配向處理方向)，虛線箭頭表示對上基板之光照射方向(光配向處 理方向)。
參照圖12~14，對本實施形態之液晶顯示裝置之動作原理加以說明。
本實施形態之液晶顯示裝置係於一對基板(上下基板)之間夾持有含有介電常數異向性為負之液晶分子(向列液晶)的液晶層。一對基板具有包含玻璃等絕緣性透明基板，一對基板與液晶層接觸之側的面上分別形成有透明電極，進而，於透明電極上分別形成表現垂直配向性之上述配向膜。又，一對基板分別發揮作為如下基板之功能：每一像素(子像素)形成有驅動元件(開關元件)之驅動元件基板(例如TFT基板)；對應於驅動元件基板之各像素(子像素)而形成有彩色濾光片之彩色濾光片基板。即，於本實施形態之液晶顯示裝置中，於一對基板(上下基板)中，一片基板為彩色濾光片基板，另一片基板為驅動元件基板。又，於驅動元件基板中，連接於驅動元件，且形成矩陣狀之透明電極發揮作為像素電極之功能。另一方面，於彩色濾光片基板中，在顯示區域之整個面上以相同方式所形成之透明電極發揮作為對向電極(共通電極)之功能。進而，於一對基板之與液晶層相反側之面上，各偏光板例如以正交偏光之方式進行配置，並且於一對基板之間，用以將單元厚度保持固定之單元厚度保持體(間隔件)配置於特定位置(非顯示區域)上。再者，作為基板及透明電極之材質、液晶分子之材料等，並無特別限定。
至於本實施形態之配向膜10，如圖12所示，若以平行於 入射面之方式發生偏光之紫外線(UV光、圖12中之中空箭頭)，自基板面法線方向傾斜例如40°進行照射，則如圖12所示，可於其UV照射方向側產生液晶分子11之預傾角。再者，配向膜10之曝光可藉由一次性曝光而進行，亦可藉由掃描曝光而進行。即，可於固定基板及光源之狀態下照射配向膜10，如圖12中之虛線箭頭所示，可一面沿著UV掃描方向掃描UV光，一面照射配向膜10。
至於本實施形態之液晶顯示裝置，如圖13(a)所示，以對一對基板(上下基板12)之光線照射方向在俯視基板時分別大致正交之方式，進行配向膜之曝光以及基板之貼合，又，分別設置於上下基板12的配向膜附近之液晶分子之預傾角大致相同，進而，亦可於液晶層中注入不含手性材料之液晶材料。此時，若於上下基板12之間施加臨限值以上之AC電壓，則液晶分子具有於上下基板12間之基板面法線方向彎扭90°之結構，並且施加AC電壓時之平均液晶指向矢方向17如圖13所示，於俯視基板時，成為將對上下基板12之光照射方向一分為二之方向。又，如圖13(b)所示，配置於上基板側之偏光板(上偏光板)之吸收軸方向與上基板之光配向處理方向一致，另一方面，配置於下基板側之偏光板(下偏光板)之吸收軸方向與下基板之光配向處理方向一致。如此，進行配向膜之配向處理與偏光板之配置之情形時，本實施形態之液晶顯示裝置具有所謂的VATN模式。
又，至於本實施形態之液晶顯示裝置，如圖14(a)所示， 以對上下基板12之光線照射方向在俯視基板時分別大致平行，且為反向(反平行)之方式，進行配向膜之曝光以及基板之貼合，又，分別設置於上下基板12的光配向膜附近之液晶分子之預傾角大致相同，進而，亦可於液晶層中注入不含手性材料之液晶材料。此時，於上下基板12之間不施加電壓時，上下基板與液晶層之界面附近之液晶分子形成預傾角為88.5°左右之水平結構(水平配向)，施加AC電壓時之平均液晶指向矢方向17如圖14(a)所示，於俯視基板時成為沿著對上下基板12之光線照射方向之方向。又，如圖14(b)所示，配置於上基板側之偏光板(上偏光板)與配置於下基板側之偏光板(下偏光板)之吸收軸方向於俯視基板時，與上下基板之光配向處理方向偏離45°。如此，於進行配向膜之配向處理與偏光板之配置之情形時，本實施形態之液晶顯示裝置具有光配向處理方向於上下基板之間成為反平行方向，且液晶分子垂直配向之所謂的VAECB(Vertical Alignment Electrically Controlled Birefringence)模式。再者，於圖14中，實線箭頭表示對下基板之光照射方向(光配向處理方向)，虛線箭頭表示對上基板之光照射方向(光配向處理方向)。
再者，於本實施形態之液晶顯示裝置中，可將液晶分子之配向方向分割為4個方向以上，此時，可實現寬視角顯示。
以下揭示實施例，對本發明加以更詳細說明，但本發明並非僅限於該等實施例。
於各實施例中，對在實施形態中液體擴散及液體收縮特性最優異之油墨實施藉由噴墨印刷之塗佈，使其液晶面板化，並確認顯示品質。
<實施例1>
油墨係使用溶劑系為NMP/DEDG/DIBK=30/50/20者。再者，油墨之固體成分濃度為2.8重量%，於24℃下之表面張力為31 mN/m，於24℃下之黏度為4 mPa．s，液體擴散測試中之液體擴散為15 mm，液體收縮測試中之液體收縮為100 nm。又，作為噴墨印刷裝置，使用噴頭之噴嘴間距為0.75 mm，噴嘴數為64個者，將載物台速度(stage speed)設定為400 mm/sec。並且，作為基板，使用藉由通常之清洗方法進行清洗，水之接觸角為0~3°之位準的TFT基板及CF基板。
在TFT基板及CF基板上進行噴墨印刷後，於加熱板上，於80℃下實施1分鐘之預烘烤(預煅燒)，繼而，於200℃下實施40分鐘之後烘烤(正式煅燒)。繼而，藉由分配器將密封材料塗佈於CF基板之特定位置上，然後滴加液晶材料。繼而，在處於減壓狀態之相同的腔室內重疊TFT及CF基板，藉此進行貼合，然後恢復至常壓，再藉由烘箱於130℃下煅燒1小時。其後，經通常之模組組裝步驟，而完成本實施例之液晶顯示面板。
<實施例2>
使用溶劑系為BL/NMP/DEDG/DIBK/DPE=20/30/39/10/1者作為油墨，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作 實施例2之液晶顯示面板。再者，油墨之固體成分濃度為2.8重量%，於24℃下之表面張力為29 mN/m，於24℃下之黏度為4 mPa．s，液體擴散測試中之液體擴散為22 mm，液體收縮測試中之液體收縮為100 nm。
<實施例3>
使用溶劑系為BL/NMP/DEDG/DIBK=20/30/40/10者作為油墨，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作實施例3之液晶顯示面板。再者，油墨之固體成分濃度為2.8重量%，於24℃下之表面張力為31 mN/m，於24℃下之黏度為5 mPa．s，擴散測試中之液體擴散為14 mm，液體收縮測試中之液體收縮為100 nm。
<比較例1>
使用溶劑系為NMP/BC=50/50者作為油墨，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作比較例1之液晶顯示面板。再者，油墨之固體成分濃度為2.8重量%，於24℃下之表面張力為33 mN/m，於24℃下之黏度為5 mPa．s。
<比較例2>
使用溶劑系為BL/NMP/BC=20/30/50者作為油墨，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作比較例2之液晶顯示面板。再者，油墨之固體成分濃度為2.8重量%，於24℃下之表面張力為33 mN/m，於24℃下之黏度為5 mPa．s。
於表4中表示對實施例1~3及比較例1、2之噴墨印刷之塗佈性、以及顯示品質進行比較之結果。再者，顯示品質係於將各實施例及比較例之液晶顯示面板全部點亮之狀態下 進行確認。
其結果，實施例1~3中所使用之油墨之藉由噴墨印刷之塗佈性良好，可均勻地塗佈於TFT基板及CF基板上，另一方面，比較例1、2中所使用之油墨於TFT基板及CF基板上產生縮起，而無法均勻地塗佈。
又，實施例1~3之液晶顯示面板可實現均勻之顯示(白顯示)，另一方面，於比較例1、2之液晶顯示面板中產生顯示不均。
本案係以2008年2月28日所申請之日本國專利申請2008-48307號為基礎，主張基於巴黎條約乃至轉移國之法規之優先權者。其整體在本案中作為參照而加以合併。
10‧‧‧配向膜
11‧‧‧液晶分子
12‧‧‧上下基板
17‧‧‧施加AC電壓時之平均液晶指向矢方向
21‧‧‧含有光官能基之側鏈
22‧‧‧含有垂直配向性官能基之側鏈
31‧‧‧固體基質(基板)
32‧‧‧液體(油墨、配向劑)
33‧‧‧親水親油性物質(液晶配向膜之聚合物之固體成分)
34‧‧‧疏水性部位
35‧‧‧親水性部位
36‧‧‧微胞
41‧‧‧電子控制微量移液管
42‧‧‧滴加用基板
圖1係用以說明油墨之液體擴散之機制的剖面示意圖。
圖2係表示液晶配向膜形成用聚合物於溶劑中之狀態的概念圖，(a)表示低濃度之情形，(b)表示高濃度之情形。
圖3(a)~(c)係表示噴附於基板上之油墨滴之行為的剖面示意圖。
圖4表示本實施形態之配向膜材料中的聚合物之基本結構。
圖5表示本實施形態之配向膜材料中的聚合物之其他基本結構。
圖6係表示液體擴散測試中之油墨滴加步驟之立體示意圖。
圖7表示對油墨之液體擴散及液體收縮進行評價及比較之結果，該油墨係將良溶劑設為BL/NMP=20/30之混合溶劑，且將不良溶劑設為BC、DEDG、BC/BC及DEDG以外之不良溶劑(PA、HA或DIBK)=40/10之混合溶劑，或DEDG/BC及DEDG以外之不良溶劑(PA、HA、DIBK)=40/10之混合溶劑。
圖8表示將油墨之液體擴散及液體收縮對BL比率之依賴性進行評價及比較之結果。
圖9表示將油墨之液體擴散及液體收縮對添加1重量%之DPE之依賴性進行評價及比較之結果。
圖10表示將油墨對固體成分濃度之依賴性進行評價及比較之結果。
圖11表示對油墨之黏度調整進行研究之結果。
圖12係表示實施形態1中之光配向處理方向與液晶分子 之預傾斜方向之關係的立體示意圖。
圖13(a)係表示實施形態1之液晶顯示裝置具有單域之情形時，一像素(1 pixel或1 subpixel)內之液晶指向矢方向以及對一對基板(上下基板)之光配向處理方向的平面示意圖，(b)係表示圖13(a)所示之設置於液晶顯示裝置之偏光板的吸收軸方向之示意圖。
圖14(a)係表示實施形態1之液晶顯示裝置具有單域之情形時，一像素(1 pixel或1 subpixel)內之液晶指向矢方向以及對一對基板(上下基板)之光配向處理方向的平面示意圖，(b)係表示(a)所示之設置於液晶顯示裝置之偏光板的吸收軸方向之示意圖。

Claims (17)

  1. 一種液晶配向膜形成用組合物，其特徵在於，其係含有液晶配向膜形成用材料，用以形成液晶配向膜者，且該液晶配向膜形成用組合物含有γ-丁內酯及N-甲基-2-吡咯啶酮之至少一種、以及二乙二醇二乙醚及二異丁基酮。
  2. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用組合物含有上述γ-丁內酯及上述N-甲基-2-吡咯啶酮之至少一種，作為針對上述液晶配向膜形成用材料之良溶劑。
  3. 如請求項1或2之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用組合物含有上述二乙二醇二乙醚及上述二異丁基酮，作為針對上述液晶配向膜形成用材料之不良溶劑。
  4. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用材料含有藉由使2種二胺與酸酐進行聚合而形成之共聚物。
  5. 如請求項4之液晶配向膜形成用組合物，其中上述2種二胺之一種係具有含有光官能基及氟之側鏈的二胺，上述2種二胺之另一種係具有含有垂直配向性官能基之側鏈的二胺。
  6. 如請求項4或5之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用材料係含有由酸酐衍生之酸酐單元、由具有含有光官能基及氟之側鏈的二胺衍生之光配向二胺 單元、由具有含有垂直配向性官能基之側鏈的二胺衍生之垂直配向性二胺單元，且為該酸酐單元與該光配向二胺單元及該垂直配向性二胺單元之任一單元交替配置而成之聚醯胺酸或聚醯亞胺。
  7. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用組合物之固體成分之濃度為2~5重量%。
  8. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用組合物於24℃下之表面張力為28~32 mN/m。
  9. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用組合物於24℃下之黏度為5~10 mPa．s。
  10. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用組合物於常壓下之溶劑之沸點為160~220℃。
  11. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用組合物於液體擴散測試中之液體擴散為13 mm以上，且於液體收縮測試中之液體收縮為100 nm以下。
  12. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用材料係藉由光照射而表現出配向控制液晶分子之特性者。
  13. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶配向膜形成用組合物進而含有二戊醚。
  14. 如請求項1之液晶配向膜形成用組合物，其中上述液晶 配向膜形成用組合物藉由噴墨印刷而噴出至液晶顯示裝置用基板。
  15. 一種液晶顯示裝置，其特徵在於，其係使用如請求項1至14中任一項之液晶配向膜形成用組合物而形成，且具有施以藉由光照射之配向處理之液晶配向膜。
  16. 如請求項15之液晶顯示裝置，其中上述液晶配向膜在預煅燒後之膜厚為40~150 nm。
  17. 如請求項15或16之液晶顯示裝置，其中上述液晶配向膜形成用組合物含有將第一構成單元以及第二構成單元作為必需構成單元之共聚物，上述第一構成單元係藉由光照射而表現出配向控制液晶分子之特性者，上述第二構成單元係不藉由光照射即表現出配向控制液晶分子之特性者；上述液晶配向膜係對使用該液晶配向膜形成用組合物所形成之膜施以藉由光照射之配向處理而成者。
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