TWI379021B - Method for forming group-iii nitride semiconductor epilayer on silicon substrate - Google Patents

Description

1379021 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為一種形成三族氮化物半導體的方法，特別是 一種於矽基板上形成三族氮化物半導體磊晶層的方法。 【先前技術】 傳統上在藍寶石（Sapphire)或矽（Si)基板上成長 三族氮化物發光二極體（LED)，或進行高電子遷移率電晶 體（High Electron Mobility Transistor, HEMT)遙晶結 構時’為降低通道層（Channel layer)或作用層（Active layer)中的缺陷密度，可在藍寶石或矽基板上成長大於 1 //m的氮化鎵緩衝層。 由於矽的熱膨脹係數為2. 59χ1(Γ6 Γ1，而氮化鎵的熱 膨脹係數為5. 59x10 6 K1 ’故而兩者的熱膨脹係數差異很 大’導致所成長的氮化鎵厚度在超過時，容易發生裂 痕（Crack)，因此無法J寻到—無裂痕（Crac—k fr§e)具具A面積 之三族氮化物半導體磊晶層。 而在長成三族氮化物半導體材料所用的氮來源（N source)為氨（Ammonia)與氮氣（N2)。但梦容易與氨產 生氮化石夕絕緣層，進而阻止氮化鎵成長。當利用金屬有機 氣相化學沉積法以成長氮化鎵磊晶層時則極為明顯。 此外，在矽基板上利用金屬有機氣相化學沉積法 (M0CVD )以成長氮化鎵磊晶層時’則需克服回融腐钮 (MeltbackEtching)現象。此現象是因為在高溫時，鎵與 1379021 / 矽易形成合金，且產生極快的腐蝕反應，將矽基板及所成 - 長的結晶層摧毁，最後產生粗糙表面及在矽基板上產生深 间而利用氣化紹（A1N)當緩衝層，則可以得到較佳的結 果。但使用金屬有機氣相化學沉積法的成長溫度高，因: 在遙晶層及石夕基板介面之間，會產生非常嚴重的内部擴散 現象，形成非刻意的高摻雜濃度，以及非刻意摻雜所產生 的缺陷影響，皆都會嚴重影響磊晶層的品質。 . 因此傳統上曾利用分子線磊晶（M〇lecular以⑽ ePitaxy，MBE)活性氮氣電漿，於高溫矽基板上形成單晶 氮化矽擴散阻障層（Barrier layer)以抑制内部鋁、矽擴 • 散現象。此技術係利用高能（450W)活性氮氣電漿直接轟擊 矽基板以形成單晶的氮化矽，但易造成表面缺陷，產生高 缺陷在、度的氮化鎵遙晶層。而後續氮化銘的形成則是利用 高溫回火使鋁的預原子層與下層氮化矽反應所產生，因此 氮化矽結構改變，而其擴散阻障功能會下降。此外，因高 鲁溫所產生免雜質也會影響甚後的蠢晶乓質。而典镇術的= 缺點為成長氣化錄蠢晶層的速率每小時只有Q 微乎 (私m)，而不利於塊材的氮化鎵成長。 經檢索中華民國專利編號1272730「在石夕底材成長= 族氮化物半導體異質磊晶結構的方法」，其中提出利用 - 高能（45〇W)活性氮氣電漿於高溫矽基板上形成單晶的万型 ' 氮化石夕擴散阻障層（/3-SisN4 Barrier layer)以抑制内部的 - 銘、矽擴散現象。此乃因利用高能活性氮氣電聚直接^擊 石夕基板表面易損傷矽基板產生缺陷，造成高缺陷密度的氣 1379021 化鎵蠢晶層》但此技術的另一困難點為：在厚度丨.5奈米 * (nm)的召型氮化矽（/5-Si3N4)上沉積鋁預沉積原子層， 然後施以高溫回火得到氮化鋁，在鋁與万型氮化矽（万 ' _si3N4)高溫反應所形成氮化鋁的同時，也會改變召型氮化 矽的結構’使得擴散阻障層功能降低。且長時間的高溫回 火步驟會使腔體中的雜質擴散，破壞超高真空的環境，影 響蟲晶品質。故利用此技術成長氮化鎵磊晶層時，其成長 速率每小時只有0.08微米（//m)，不利於氮化鎵塊材的成 # 長。 此外 ’ Cong, ei a/ 在文獻 Journal of Crystal Growth 276 ( 2005) 381-388中提出利用金屬有機氣相化學沉積法 於108(TC時成長厚度為30微米的氮化鋁緩衝層，因鋁和 — 矽的共熔（Eutectic)溫度為577°C，而氮化鎵成長溫度為 1030 C，因此在氮化鋁/石夕、氮化鎵/氮化銘介面，因内部 的擴散現象，造成高濃度摻雜’從而影響磊晶品質。 — 电如美國專利第J，001，毋7號丄J^rystai growtlimethodi ® crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-111 nitride semiconductor device」專利中雖提出三 族氮化物晶體的相關成長方法與形成三族氮化物晶體的元 . 件，但並未於硬基半導體基板上施作，亦未提出任何控制 或是提高三族氮化物晶體品質的方法。 【發明内容】 本發明可降低在矽基板上成長氮化鎵時，因晶格不匹 配所導致產生的大量缺陷密度，進而解決因氮化矽絕緣層 1379021 形成於矽基板表面而降低氮化鎵成長率的問題。 • 本發明之於矽基板上形成三族氮化物半導體磊晶層的 : 較佳方法，其步驟包括了： - 首先提供一矽基板。接著同時形成擴散阻障層以及成 核層於該梦基板上。繼續長成成核層以形成金屬氣化層。 最後，形成三族氮化物層於金屬氮化物層表面上，以成為 三族氮化物半導體磊晶層。 本發明之於矽基板上形成三族氮化物半導體磊晶層的 • 另一較佳方法，其步驟包括了： 首先提供一矽基板。接著同時形成擴散阻障層以及成 核層於該石夕基板上。繼續長成成核層以形成第一金屬氮化 層。然後形成第一三族氮化物層於第一金屬氮化物層表面 • 上。跟著形成第二金屬氮化物層於第一三族氮化物層表面 上。再形成第二三族氮化物層於第二金屬氮化物層表面 上。接著形成第三金屬氮化物層於該第二三族氮化物層表 黾上。最後J彡成第三乒族氮化物層猃第乓金履氮化物層秦 • 面上，藉以成為三族氮化物半導體磊晶層。 本發明以百分之十（10%)濃度的氫氟酸溶液去除矽 基板氧化物，以超高真空熱處理進一步去除氟離子及污染 . 物，產生平坦及重構之石夕表面。 本發明以低溫沉積鋁原子層於矽基板上；且在適當條 - 件下，以低射頻功率、低溫梯度變化單一步驟而形成單晶 . 氮化矽絕緣層以及氮化鋁成核層。 本發明在富含鎵（Ga-rich)的條件下，以每小時長成 8 1379021 0.5微米（㈣之厚度，且以高溫成長氮化鎵緩衝声。 本發明在適當比例的濃度條件下，利用低射頻㈣功 率:低溫梯度變化成長單晶氮化銘成核層。由於低低射頻 功率及低溫梯度的變化，因此在紹原子層下方會先步成單 晶=石夕絕緣層，同時紹原子層與活性氮氣電聚反應形成 成核層。當到達氮㈣成長温度時，氮化㈣長速 率邊快。而低溫氮化紹層有利於降低線缺陷密度，且成長 適當厚度的氮化銘有利鎵表面终結氣化縣晶層的成長。 【實施方式】 個步^發明的主要目的在於利㈣長溫度梯度變化的， 板 ㈣錢切擴散阻障層及氮化㉙成核層於石户基 缺陷=氣化物半導體切基板上低成長速率及高 依據上述目的，本發明除提供— 層“=上題外降障 的方ίΠ之广基板上形成三錢化物半導體蟲晶廣 下圖：第一實施例如第1A s至第1D圖所示，詳細步雜如 面，^^圖所7"，首先提供♦基板101之（111)晶向表 面氧η板10卜包括先利用氫氟酸移除其表 氣化物，且使其表面受氣離子覆蓋 1379021 物，再藉高溫去除氟離子移除污染物。 #著如第1B ®所示，進行以單-步驟形成擴散阻障 .層及低溫成核層於石夕基板101上；主要乃利用成長溫度的 梯度變化，同時於石夕基板101上形成氮化石夕（s⑷擴散 阻障層以及低溫氮化銘（A1N)的成核層。首先，控制溫度 約在500〇C，以進行沉積铭原子層（A1N nucleati〇n layer) 103A於#基板1G1表面上，其目的為減少#活性氮氣電衆 癱 A擊梦基板101後所產生之缺陷。當在低成長溫度時，此 時溫度約為60ITC ’通入適當五三比例的活性氮氣電聚及 鋁源，此時活性氮氣電漿會氮化位於前述所沉積鋁原子層 103A下方的矽基板層1〇1，從而反應形成氮化矽層1〇2, 而如第1C圖所示。 如第1C圖所示，起初鋁原子層（成核層）1〇3A成長 速率會非㊉慢，但同時活性氮氣電漿也會與鋁原子層形成 II化銘（A1PO層103。經反射式高能量電子繞射儀（rheed) • 分析結果顯示其圖案為點狀。—當到ί氮化―銘成長溫度-時， 鋁原子層103A成長速率會變快，開始趨向二維成長，經反 射式高能量電子繞射儀分析結果顯示其圖案變成線條狀。隨 後，約於溫度550°C至65(TC間，較佳溫度600°C ,以成長 以形成適當厚度的低溫氮化鋁層1〇3。 - 最後，如第1D圖所示，此時溫度約為74〇°c，每小時 長成0.5微米（μ m)之厚度，形成氮化鎵層104成長於氮 化鋁層103表面上，以成為半導體結構。 本發明之於矽基板上形成三族氮化物半導體磊晶層的 1379021 方法的第二實施例如第2A圖至第2D圖所示，詳細步驟如 •下圖： • 如第2A圖所示’重複前述第1A圖至第1D圖之步驟， ' 使得結構具有矽基板201 ’氮化矽層202於矽基板201上， 低溫氮化銘層（第1氣化紹層）203於氮化>5夕層202上， 且氮化鎵層204於氮化鋁層203上之半導體結構；接著， 約於溫度740 C至800 C間，較佳溫度780°C，以形成高溫 氮化銘層（第2氣化銘層）205於氮化鎵層（第1氣化鎵 • 層）204表面上。 繼續如第2B圖所示，約於溫度740〇C，每小時長成〇. 5 微米（era)之厚度，形成氮化鎵層（第2氮化鎵層）2〇6 於氮化鋁層205表面上。 跟著如第2C圖所示，約於溫度74(TC至8〇(rc^a1，較 佳溫度780〇C，以形成高溫氮化鋁層（第3氮化鋁層）2〇7 於氮化鎵層206表面上。

一最後奴〜第2D圖所示，約於溫度74〇t，每小時長成〇 5 微=(")之厚度，形成氮化鎵層（第3 U鎵層） 於氮化鋁層207表面上。 本發明於上述結構中插人數層氮化㈣絲氮化紹 介面層UlNinterlayer)，藉由介面應力將線缺陷侷限於 介面，讓其無法繼續往外傳遞’達到降低上層三族氮化物 遙晶層缺陷密度之目的。 析圖 第3圖為氮化銘介面層樣品的X 可看出本發明所成長的單晶氮化 光繞射分析圖。由分 #於矽基板與氮化鋁 1379021 # 層之間’而氮化鎵的磊晶品質相當好，由雙晶軸X光繞射 • 分析其晶面（002)半高寬約12〇〇 arcsec。 • 第4圖為氮化鋁介面層樣品的13K光激螢光分析圖。 由光譜圖可知其中性施子束缚激子半高寬為20meV，根據 蝕刻方式，其缺陷密度約lxl〇9cnT2,跟長在藍寶石基板上 之結果相近。 长舍本發明之特點在於矽基板可在百分之十（1〇%)濃度的 I*氟酸（HF)中去除氧化物’以氟離子保護石夕基板不受氧 化且本發明在超高真空環境中，以高溫進-步去除氟離 子及污染物。 本發月在石夕基板上低溫成長銘（Μ)原子層，用於降^ ，性氮氣電漿轟擊破壞料板表面，提供氮化㈣成幻 制矽與鋁共熔現象。 〜以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以 請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示: f吃现元成之f效疼變或修身應包含在下述 导利範圍内。 ~ 【圖式簡單說明】 :1A圖至第1D圖所示為本發明之第一實施例。 2A圖至_第2D圖所示為本發明之第二實施例。 =圖所示為IUW介面層樣品的χ光繞射分析圖。 圖所不為氮化銘介面層樣品的13Κ光激螢光分析圖。 1379021 【主要元件符號說明】 101矽基板 ' 102氮化矽層 ' 103A鋁原子層 103氮化鋁層 104氮化鏍層 201矽基板 202氮化矽層 • 203氮化鋁層 204氮化鎵層 205氮化紹層 * 206氮化鎵層 ^ 207氮化鋁層 208氮化鏍層 (s ：) 13

Claims (1)

1379021 I 申請補充、修正之日期：民國ΐφ年2月7日 ’十、申請專利範圍： 1. 一種於矽基板上形成三族氮化物半導體磊晶層的方法， 至少包含： 提供一碎基板； 同時通入一活性氮氣電漿及一铭源沉積一铭原子 層於該矽基板上，以形成一氮化矽層於該矽基板上以及形 成該鋁原子層於該氮化矽層上； 繼續通入該活性氮氣電漿以成長該鋁原子層形成 癱一第一氮化銘層； 形成一第一氮化錄層於該第一氮化紹層表面上； 形成一第二氮化鋁層於該第一氮化鎵層表面上； 形成一第二氮化錄層於該第二氨1化紹層表面上； 形成一第三氮化鋁層於該第二氮化鎵層表面上； 以及 形成一第三氮*化錄層於該第三氮化紹層表面上以 成為該二族氮化物半_導體蠢晶層。 * 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中形成該鋁原子 層於該氮化矽層上的溫度約於550°C至650°C間。 3.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中形成該第一氮 - 化鋁、該第二氮化鋁與該第三氮化鋁層的溫度約於740 °(：至 800°C 間。 1379021 申請補充 '修正之曰期：民國101年2月7曰 - ' -I---圖式： 月q日修正替換頁

第1B圖 1 1379021 申請補充、修正之日期：民國丨〇1年2月7曰

參 第1C圖

第1D圖 2 1379021

_月γ修止替換頁 申請補充、修正之日期：民國101年2月7曰

第2Α圖

第2Β圖 3 1379021

/年v月对4頁 申請補充、修ΐ之日期：101年2月7曰

第2C圖

第2D圖 4 1379021 申請補充、修正之曰期：民國101年2月7曰

參 Φ U!un qs}ΛΙΙ-ld 06 -- , 9 4 3 ο ο ο {sd°> A;i2ul - 0!

50 ΤΑ/ΤΗΕΓ 2THETA/THETA (deg) 第3圖

-5000 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 Photo energy (e. V) 第4圖 5