CN116497455A - 一种调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法。本发明利用氮化物铁电半导体在二维晶体与衬底上生长时成核密度的差异，通过在氮化物铁电半导体与衬底之间插入多层图形化的二维晶体复合结构，实现铁电畴尺寸可调制的高效氮化物铁电半导体，并避免了失效层的形成；同时利用二维晶体的层间范德瓦尔斯力作用结合力弱的特点，有效释放单个铁电畴中的应力，同时释放铁电畴与衬底之间异质界面的强耦合作用，进一步提升铁电性的稳定性和可靠性；更进一步，采用本发明的方法外延生长的氮化物铁电半导体，能够用于制备高性能电子器件、铁电存储器、光电器件、声学器件和非线性光子器件等。
Description
技术领域
本发明涉及氮化物铁电半导体生长技术，具体涉及一种调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法。
背景技术
以钪铝氮（ScAlN）为代表的新型氮化物铁电半导体，具有强自发极化、高压电系数、稳定的铁电相、高居里温度、宽带隙可调等特点，是制备下一代电子器件、铁电存储器、光电器件、声波器件和非线性光子器件的关键材料之一。
氮化物铁电半导体是一类人工合成材料，相关研究尚处于起步阶段，当前还没有可用的同质外延衬底，需要在传统氮化物模板例如氮化镓（GaN）模板、硅（Si）、碳化硅（SiC）、金属等异质衬底上进行薄膜生长。目前氮化物铁电半导体的生长技术主要包括磁控溅射、分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）等。但是，氮化物铁电半导体与衬底间由强耦合的共价键进行连接，导致界面处形成难以反转的失效层（dead layer），严重限制了氮化物铁电半导体工作电压的降低和尺寸微缩；同时，传统的直接外延法获得具有高度一致性的大尺度单晶，提高了氮化物铁电半导体铁电畴的反转能垒，从而提高矫顽场。另一方面，与异质衬底之间的晶格失配和热膨胀系数失配导致氮化物铁电半导体外延膜中存在较大应力，在外延中引入高密度的晶格缺陷，形成漏电通道，降低击穿场强，或使氮化物铁电半导体的击穿场强低于矫顽场强，从而制约器件性能和可靠性的提升。
因此，寻找一种调控氮化物铁电半导体异质外延界面耦合强度的方法，实现铁电畴尺寸可调制的外延模式，调控薄膜应力，对于提高新型氮化物铁电半导体的铁电性和可靠性，实现尺寸微缩，并进一步开发下一代铁电半导体器件至关重要。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明提出了一种调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法。
本发明的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法，包括以下步骤：
1）提供能够外延生长氮化物铁电半导体的衬底，衬底具有三重或者六重对称性；
2）在衬底上通过转移或直接生长多个原子层厚的二维晶体，获得二维晶体基础层；二维晶体与要外延生长的氮化物铁电半导体具有相同的面内对称性，具有三方或者六方对称性；
3）按照设定的图形，采用光刻、掩膜和反应离子刻蚀技术图形化二维晶体基础层，并精确控制通孔的深度、尺寸和周期，在二维晶体基础层形成二维通孔阵列，通孔的水平尺寸为100nm~1μm，通孔至衬底的上表面，通孔将衬底从二维晶体基础层暴露出来，形成图形化二维晶体层；
4）对图形化二维晶体层表面进行化学清洗，去除表面的污染；
5）在图形化二维晶体层上形成一层或多层随机孔洞二维晶体层，图形化二维晶体层和一层或多层随机孔洞二维晶体层构成二维晶体复合结构，部分衬底的表面从二维通孔阵列和随机孔洞中暴露出来；其中，一层随机孔洞二维晶体层的制备方法如下：
a）在表面通过转移或直接生长一个原子层厚的二维晶体，获得单层二维晶体层；二维晶体与要外延生长的氮化物铁电半导体具有相同的面内对称性，具有三方或者六方对称性；
b）对单层二维晶体层进行等离子体辐照，辐照能够分解二维晶体，在单层二维晶体层形成多个随机分解的随机孔洞，随机孔洞的水平尺寸为纳米量级，小于步骤3）中通过刻蚀获得的通孔的水平尺寸，并且辐照能够在保留下来的二维晶体的表面形成悬挂键，作为成核位点，形成随机孔洞二维晶体层；通过控制辐照时间和辐照功率，调控随机孔洞的水平尺寸和密度；
c）对随机孔洞二维晶体层表面进行化学清洗，去除表面的污染；
6）在二维晶体复合结构表面沿着外延晶向为c方向上外延生长氮化物铁电半导体：
氮化物铁电半导体外延生长在保留下来的二维晶体的表面以及从二维通孔阵列和随机孔洞中暴露出来的部分衬底的表面；
衬底的表面具有大量游离的悬挂键作为成核位点，晶核成核密度高，直接生长在衬底表面的氮化物铁电半导体，与衬底为共价键结合，晶核在经历初期的二维层状模式生长后，逐渐向三维生长模式转变，形成高密度且小尺寸的铁电畴结构；
二维晶体的层间以范德瓦尔斯作用力连接，比共价键结合的结合力低，二维晶体的表面具有的悬挂键比衬底少，晶核成核密度低，直接生长在二维晶体表面的氮化物铁电半导体，直接形成大尺度晶核，并逐步演变为大尺寸的铁电畴，同时避免了初期失效层的形成；
并且，保留下来的二维晶体的表面呈现出多个不同区域，这些区域具有不同原子层厚度的二维晶体；在不同原子层厚度的二维晶体上，悬挂键存在差异：原子层厚度越厚，悬挂键数目越少，成核密度越低，晶核尺度和铁电畴尺度就越大，反之，原子层厚度越薄，悬挂键数目越多，成核密度越高，晶核尺度和铁电畴尺度就越小；
利用二维晶体表面的悬挂键与衬底表面的悬挂键的密度差异，通过设计图形化二维晶体层的厚度、二维通孔阵列的通孔的水平尺寸和周期，以及随机孔洞二维晶体层的层数、随机孔洞的水平尺寸和密度，对铁电畴的尺寸进行调控；
并且，二维晶体的层内通过共价键或离子键连接，结合力强，从而成键不易断裂，二维晶体的层间通过作用力较弱的范德瓦尔斯力连接，结合力弱；引入二维晶体能够有效释放单个铁电畴中的应力，同时释放铁电畴与衬底之间异质界面的强耦合作用，进一步提升氮化物铁电半导体的铁电性的稳定性和可靠性。
氮化物铁电半导体的晶格结构为纤锌矿（Wurtzite, WZ）结构，空间群P63mc，仅在c方向（WZ结构[0001]方向）上具有铁电性；因此，如无特殊说明，氮化物铁电半导体的外延晶向为c方向。本发明的面内特指垂直于c方向的{0001}晶面族，面内对称性特指垂直于c方向的面内对称性，氮化物铁电半导体具有六重面内对称性。
在步骤1）中，衬底采用氮化镓模板（GaN template）、氮化铝模板（AlNtemplate）、氧化钪（Sc2O3）模板、蓝宝石（Al2O3）、硅（Si）、碳化硅（SiC）、钼（Mo）、铂（Pt）、铜（Cu）或铝（Al）衬底。
在步骤2）中，二维晶体采用六方氮化硼（h-BN）、二维石墨烯（Graphene）和过渡金属硫化物（TMDCs）中的一种。二维晶体基础层通过转移法或外延生长获得，转移法是将已制备的二维晶体从其他衬底转移到异质衬底上；外延生长采用磁控溅射（MagnetronSputtering）、氢化物气相外延（HVPE）、MOCVD、MBE或脉冲激光沉积（PLD）技术。二维晶体基础层的厚度为2~10个原子层。
在步骤4）中，对图形化二维晶体层表面进行化学清洗依次采用通过丙酮、无水乙醇和去离子水漂洗，以去除二维晶体表面的杂质与污染，保证后续外延过程中界面的洁净。
在步骤5）的b）中，采用氧或氮离子体辐照，能够在二维晶体表面形成悬挂键，作为成核位点。等离子体辐照时，采用直接辐照，或制备掩膜进行选区辐照。辐照时间5~30 min，辐照功率300~500 W。辐照时间越长、功率越大，随机孔洞的水平尺寸和密度越大；辐照时间越短、功率越小，随机孔洞的水平尺寸和密度就越小。
在步骤5）中，随机孔洞二维晶体层的层数为1~3。
在步骤6）中，外延生长氮化物铁电半导体的方法采用分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、氢化物气相外延（HVPE）、磁控溅射、原子层沉积（ALD）或物理气相沉积（PVD），外延生长的厚度在10 nm至500 nm之间。外延条件选择富氮条件生长，有助于铁电畴的形成。外延生长的温度为400~800℃，兼顾氮化物外延条件以及互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容温度。
在步骤6）中，图形化二维晶体层的厚度越薄、二维通孔阵列的通孔的水平尺寸越大、周期越小，以及随机孔洞二维晶体层的层数越少、随机孔洞的水平尺寸和密度越大，铁电畴尺寸越小；反之，图形化二维晶体层的厚度越厚、二维通孔阵列的水平尺寸越小、周期越大，以及随机孔洞二维晶体层的层数越多、随机孔洞的水平尺寸和密度越小，则铁电畴尺寸越大。
本发明的优点：
本发明利用氮化物铁电半导体在二维晶体与衬底上生长时成核密度的差异，通过在氮化物铁电半导体与衬底之间插入多层图形化的二维晶体复合结构，实现铁电畴尺寸可调制的高效氮化物铁电半导体，并避免了失效层的形成；同时利用二维晶体的层间范德瓦尔斯力作用结合力弱的特点，有效释放单个铁电畴中的应力，同时释放铁电畴与衬底之间异质界面的强耦合作用的强耦合作用，进一步提升铁电性的稳定性和可靠性；更进一步，采用本发明的方法外延生长的氮化物铁电半导体，能够用于制备高性能电子器件、铁电存储器、光电器件、声学器件和非线性光子器件等。
附图说明
图1为根据本发明的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法的一个实施例得到二维晶体基础层的剖面图；
图2为根据本发明的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法的一个实施例得到图形化二维晶体层的剖面图；
图3为根据本发明的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法的一个实施例得到第一层单层二维晶体层的剖面图；
图4为根据本发明的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法的一个实施例得到第一层随机孔洞二维晶体层的剖面图；
图5为根据本发明的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法的一个实施例得到第二层单层二维晶体层的剖面图；
图6为根据本发明的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法的一个实施例得到第二层随机孔洞二维晶体层的剖面图；
图7为根据本发明的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法的一个实施例得到氮化物铁电半导体的剖面图；
图8为根据本发明的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法的一个实施例得到的ScAlN薄膜的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
本实施例的调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法，包括以下步骤：
1）根据要外延生长的外延的氮化物铁电半导体Sc0.3Al0.7N的晶格结构，采用同样具有六重对称性的纤锌矿（WZ）结构氮化铝（AlN）模板作为衬底1；
2）根据要外延生长的氮化物铁电半导体Sc0.3Al0.7N的面内对称性，采用具有相同的面内对称性的六方氮化硼（h-BN），在衬底上通过转移或直接生长五个原子层厚的六方氮化硼，获得二维晶体基础层2，如图1所示：
首先将氮化铝模板（AlNtemplate）进行化学清洗，依次经过5至10分钟丙酮超声清洗，5至10分钟无水乙醇超声清洗，去离子水漂洗，氮气吹净；生长前将氮化铝模板（AlNtemplate）升至300℃预除气，再加热至500℃进行热处理，在900℃生长5 ML六方氮化硼（h-BN），取出后在1700℃氮气氛围热退火一小时，获得六方氮化硼（h-BN）；
3）采用光刻、掩膜和反应离子刻蚀技术图形化二维晶体基础层，并精确控制通孔的深度、水平尺寸和周期，在二维晶体基础层形成二维通孔阵列，通孔的形状为圆形，通孔的直径为200 nm，周期为500 nm，通孔至衬底的上表面，通孔将衬底从二维晶体基础层暴露出来，形成图形化二维晶体层，如图2所示；通孔还可以为其他规则的形状；
4）对图形化二维晶体层表面进行化学清洗，去除表面的污染；
5）在图形化二维晶体层上形成两层随机孔洞二维晶体层，图形化二维晶体层和两层随机孔洞二维晶体层构成二维晶体复合结构，部分衬底的表面从二维通孔阵列和随机孔洞中暴露出来：
a）在表面通过转移或直接生长一个原子层厚的六方氮化硼（h-BN）的二维晶体，获得第一层单层二维晶体层3，如图3所示，外延温度900℃，取出后在1700℃氮气氛围热退火一小时；
b）对二维晶体进行氧等离子体辐照10 min，辐照能够随机分解二维晶体，在第一层单层二维晶体层形成多个随机孔洞，随机孔洞的水平尺寸为纳米量级，小于步骤3）中通过刻蚀获得的孔洞的水平尺寸，并且辐照能够在保留下来的二维晶体的表面形成悬挂键，作为成核位点，形成随机孔洞二维晶体层，如图4所示；
c）对第一层随机孔洞二维晶体层表面进行化学清洗，依次经过5至10分钟丙酮清洗，5至10分钟无水乙醇清洗，去离子水漂洗，氮气吹净，去除表面的污染；
d）在表面通过转移或直接生长一个原子层厚的六方氮化硼（h-BN）二维晶体，获得第二层单层二维晶体层4，如图5所示，外延温度900℃，取出后在1700℃氮气氛围热退火一小时；
e）对第二层单层二维晶体层进行氧等离子体辐照10 min，辐照能够分解二维晶体，在第二层单层维晶体层形成多个随机孔洞，随机孔洞的水平尺寸为纳米量级，小于步骤3）中通过刻蚀获得的通孔的直径，并且辐照能够在保留下来的二维晶体的表面形成悬挂键，作为成核位点，形成第二层随机孔洞二维晶体层，如图6所示；
f）对第二层随机孔洞二维晶体层表面进行化学清洗，依次经过5至10分钟丙酮清洗，5至10分钟无水乙醇清洗，去离子水漂洗，氮气吹净，去除表面的污染；
6）通过分子束外延方法在二维晶体复合结构表面沿着外延晶向为c方向上外延生长Sc0.3Al0.7N形成氮化物铁电半导体5，如图7所示，生长温度600℃，氮束流1.2 sccm、等离子体源工作功率400 W，Sc0.3Al0.7N表面粗糙度小于1nm，Sc0.3Al0.7N的原子力显微镜图如图8所示。
在本实施例中，通过图形化六方氮化硼，获得了可控铁电畴尺寸的ScAlN外延薄膜，阻止了失效层的形成，有效释放单个铁电畴中的应力，提升了铁电性的稳定性和可靠性。透射电子显微镜平面样测试表明，铁电畴的尺寸在15 nm左右，得到了精确调控；原子力显微镜和X射线衍射测试表明，Sc0.3Al0.7N晶体质量显著提升；铁电极化-电压（P-V）测试表明，Sc0.3Al0.7N氮化物铁电半导体有更小的寄生电容。
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种调控铁电畴尺寸的氮化物铁电半导体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）提供能够外延生长氮化物铁电半导体的衬底，衬底具有三重或者六重对称性；
2）在衬底上通过转移或直接生长多个原子层厚的二维晶体，获得二维晶体基础层；二维晶体与要外延生长的氮化物铁电半导体具有相同的面内对称性，具有三方或者六方对称性；
3）按照设定的图形，采用光刻、掩膜和反应离子刻蚀技术图形化二维晶体基础层，并精确控制通孔的深度、尺寸和周期，在二维晶体基础层形成二维通孔阵列，通孔的水平尺寸为100nm~1μm，通孔至衬底的上表面，通孔将衬底从二维晶体基础层暴露出来，形成图形化二维晶体层；
4）对图形化二维晶体层表面进行化学清洗，去除表面的污染；
5）在图形化二维晶体层上形成一层或多层随机孔洞二维晶体层，图形化二维晶体层和一层或多层随机孔洞二维晶体层构成二维晶体复合结构，部分衬底的表面从二维通孔阵列和随机孔洞中暴露出来；其中，一层随机孔洞二维晶体层的制备方法如下：
a）在表面通过转移或直接生长一个原子层厚的二维晶体，获得单层二维晶体层；二维晶体与要外延生长的氮化物铁电半导体具有相同的面内对称性，具有三方或者六方对称性；
b）对单层二维晶体层进行等离子体辐照，辐照能够分解二维晶体，在单层二维晶体层形成多个随机分解的随机孔洞，随机孔洞的水平尺寸为纳米量级，小于步骤3）中通过刻蚀获得的通孔的水平尺寸，并且辐照能够在保留下来的二维晶体的表面形成悬挂键，作为成核位点，形成随机孔洞二维晶体层；通过控制辐照时间和辐照功率，调控随机孔洞的水平尺寸和密度；
c）对随机孔洞二维晶体层表面进行化学清洗，去除表面的污染；
6）在二维晶体复合结构表面沿着外延晶向为c方向上外延生长氮化物铁电半导体：
氮化物铁电半导体外延生长在保留下来的二维晶体的表面以及从二维通孔阵列和随机孔洞中暴露出来的部分衬底的表面；
衬底的表面具有大量游离的悬挂键作为成核位点，晶核成核密度高，直接生长在衬底表面的氮化物铁电半导体，与衬底为共价键结合，晶核在经历初期的二维层状模式生长后，逐渐向三维生长模式转变，形成高密度且小尺寸的铁电畴结构；
二维晶体的层间以范德瓦尔斯作用力连接，比共价键结合的结合力低，二维晶体的表面具有的悬挂键比衬底少，晶核成核密度低，直接生长在二维晶体表面的氮化物铁电半导体，直接形成大尺度晶核，并逐步演变为大尺寸的铁电畴，同时避免了初期失效层的形成；
并且，保留下来的二维晶体的表面呈现出多个不同区域，这些区域具有不同原子层厚度的二维晶体；在不同原子层厚度的二维晶体上，悬挂键存在差异：原子层厚度越厚，悬挂键数目越少，成核密度越低，晶核尺度和铁电畴尺度就越大，反之，原子层厚度越薄，悬挂键数目越多，成核密度越高，晶核尺度和铁电畴尺度就越小；
利用二维晶体表面的悬挂键与衬底表面的悬挂键的密度差异，通过设计图形化二维晶体层的厚度、二维通孔阵列的通孔的水平尺寸和周期，以及随机孔洞二维晶体层的层数、随机孔洞的水平尺寸和密度，对铁电畴的尺寸进行调控；
并且，二维晶体的层内通过共价键或离子键连接，结合力强，从而成键不易断裂，二维晶体的层间通过作用力较弱的范德瓦尔斯力连接，结合力弱；引入二维晶体能够有效释放单个铁电畴中的应力，同时释放铁电畴与衬底之间异质界面的强耦合作用，进一步提升氮化物铁电半导体的铁电性的稳定性和可靠性。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，衬底采用氮化镓模板、氮化铝模板、氧化钪模板、蓝宝石、硅、碳化硅、钼、铂、铜或铝衬底。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，二维晶体采用六方氮化硼、二维石墨烯和过渡金属硫化物中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，外延生长采用磁控溅射、氢化物气相外延、金属有机化学气相沉积、分子束外延或脉冲激光沉积技术。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，二维晶体基础层的厚度为2~10个原子层。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，对图形化二维晶体层表面进行化学清洗依次采用通过丙酮、无水乙醇和去离子水漂洗。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤5）的b）中，采用氧或氮离子体，在二维晶体表面形成悬挂键，作为成核位点。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤5）中，随机孔洞二维晶体层的层数为1~3。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤6）中，外延生长氮化物铁电半导体的方法采用分子束外延、金属有机化学气相沉积、氢化物气相外延、磁控溅射、原子层沉积或物理气相沉积，厚度为10 nm~500 nm。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤6）中，图形化二维晶体层的厚度越薄、二维通孔阵列的通孔的水平尺寸越大、周期越小，以及随机孔洞二维晶体层的层数越少、随机孔洞的水平尺寸和密度越大，铁电畴尺寸越小；反之，图形化二维晶体层的厚度越厚、二维通孔阵列的水平尺寸越小、周期越大，以及随机孔洞二维晶体层的层数越多、随机孔洞的水平尺寸和密度越小，则铁电畴尺寸越大。
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