TWI378477B - - Google Patents

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1378477 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種永久磁石及永久磁石之製造方法。 【先前技術】 近年來’對於油電混合車或硬碟驅動器等中使用之永久

磁石電動機而言，要求小型輕量化、高輸出化及高效率 化。而且，於上述永久磁石電動機實現小型輕量化、高輸 出化及高效率化時，對埋設於永久磁石電動機中之永久磁 石而言’要求磁特性之進一步提高。再者，作為永久磁 石’有鐵氧體磁石、Sm-Co系磁石、Nd-Fe-B系磁石

Sn^FepN^^磁石等，尤其係殘留磁通密度較高之Nd_Fe B 系 磁石適於作為永久磁石電動機用之永久磁石。 於此，作為永久磁石之製造方法，豸常係使用粉末燒結 法。於此，粉末燒結法係首先將原材料進行粗粉碎，並利 用噴射磨機（乾式粉碎）或濕式珠磨機（濕式粉碎）製造已微 粉碎之磁石粉末。其後，將該磁石粉末放入模具，一面自 外部施加磁場，一面擠壓成形為所需之形狀。繼而，將成 形為所需形狀之固形狀之磁石粉末以特定溫度（例如Nd_

Fe-B系磁石為80(TC〜115(rc)進行燒結，藉此製造永久磁 石。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利第3298219號公報（第4頁、第5頁） 【發明内容】 164208.doc 1378477 [發明所欲解決之問題] 又’眾所周知永久磁石係藉由接近化學計量組成（例如 Nd-Fe-B系磁石中，Nd2Fe丨4B)而提高磁石特性。因此’進 行將製造永久磁石時之磁石原料之各元素之含量設為基於 化學計量組成之含量（例如Nd:26.7 wt%，Fe(電解鐵）： 72.3 wt%，B:l.〇 wt%)之處理。 於此’作為Nd-Fe-B系磁石之製造中產生之問題，可列 舉已燒結之合金中生成aFe之情況。作為原因’可列舉於 使用包含基於化學計量組成之含量之磁石原料合金而製造 永久磁石之情形時，製造過程中稀土類元素與碳或氧結 合’導致稀土類元素相對化學計量組成不夠之狀態。進 而’若aFe在燒結後亦殘存於磁石中，則會導致磁石之磁 特性之下降。 因此’考慮使磁石原料中所含之稀土類元素之含量預先 多於基於化學計量組成之含量，然而，於該方法中，於粉 碎磁石原料後磁石組成產生大幅變動，故而粉碎後需要改 變磁石組成。 另一方面’眾所周知對於永久磁石之磁特性而言，由於 磁石之磁特性係根據單磁疇微粒子理論而導出，故若使燒 結體之晶體粒徑變微小，則基本上會提高磁性能。而且， 為了使燒結體之晶體粒徑變微小，需要使燒結前之磁石原 料之粒徑亦微小。 的濕式 添加將 於此’作為粉碎磁石原料時使用之粉碎方法之一 珠磨粉碎係於容器中填充珠粒（介質）並使其旋轉， I64208.doc 1378477 原料混合至溶劑而成之聚料，將原料儀碎而使其粉碎之方 .、法。繼而’藉由進行濕式珠磨粉碎，可將磁石原料粉碎至 微小之粒徑範圍（例如0.1 μπι〜5.0 μιη)為止。 然而，於如上述濕式珠磨粉碎般之濕式粉碎中，作為混 入磁石原料之溶劑’使用曱$、環己烷、乙酸乙酯、甲醇 ㈣機溶劑1此，即便於粉碎後進行真空乾燥等而使有 機溶劑揮發，亦會使C含有物殘留於磁石内。而且，因Nd _ 與奴之反應性非常高，故而若燒結步驟中C含有物殘留到 高溫為止，則會形成碳化物。其、结果，存在因所形成之碳 化物而於燒結後之磁石之主相與晶界相之間產生空隙無 法緻密地燒結磁石整體，使得磁性能顯著下降的問題‘。 又，即便於未產生空隙之情形時，亦存在因所形成之碳化 物而於燒結後之磁石之主相内析出aFe，使得磁石特性大 幅下降之問題。 本發明係為解決上述先前之問題點開發而成者其目的 • 在於提供一種永久磁石及永久磁石之製造方法，將濕式粉 碎中混入有有機溶劑之磁石粉末在燒結之前於氫氣環境下 進行預燒，藉此可預先減少磁石粒子所含之碳量，另一方 - 面，即便製造過程中稀土類元素與氧或碳結合，亦不會使 稀土類元素相對化學計量組成不夠，可抑制燒結後之永久 磁石中生成aFe，從而可提高磁性能。 [解決問題之技術手段] 為達成上述目的，本發明之永久磁石之特徵在於其係藉 由如下步驟製造而成：將由結構式中，M包括 I64208.doc 1378477 稀土類元素Nd' Pr、Dy、Tb内之至少一種，R係含有烴之 取代基，既可為直鍵亦可為支鏈，x係任意之整數）所表示 之有機金屬化合物與磁石原料一併於有機溶劑中進行濕式 粉碎，獲得將上述磁石原料粉碎而成之磁石粉末，並且使 上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；藉 由將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉 末成形而形成成形體；將上述成形體於氫氣環境下進行預 燒而獲得預燒體；以及對上述預燒體進行燒結。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，形成上述有機金屬 化ό物之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式Μ· (〇R)x2R係烷基。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式μ· (〇R)x之R係碳數為2~6之炫基中之任一者。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，燒結後所殘存之碳 量未達0.2 wt%。 又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於包含如下 步驟：將由結構式M-(〇R)x(式中，括稀土類元素Nd、

Pr、Dy、Tb内之至少一種，R係含有烴之取代基既可為 直键亦可為錢，X係任意之整數）所纟示之有機金屬化合 物與磁石原料一併於有機溶劑中進行濕式粉碎，獲得將上 述磁石原料粉碎而成之磁石粉末，並且使上述有機金屬化 合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；藉由將粒子表面上 附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末成形而形成成 164208.doc -6 - 1378477 形體；將上述成形體於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒 體；以及對上述預燒體進行燒結。 又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述結 構式M-(0R)X2R係烷基。 進而’本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述 結構式M-(〇R)x2 R係碳數為2〜6之炫基中之任一者。 [發明之效果] 根據具有上述構成之本發明之永久磁石，將作為永久磁 石之製造步驟之濕式粉碎中混入有有機溶劑之磁石粉末之 成形體在燒結之前於氫氣環境下進行預燒，藉此可預先減 少磁石粒子所含之碳量。其結果，於燒結後之磁石之主相 與晶界相之間不會產生空隙，又，可緻密地燒結磁石整 體，且可防止保磁力下降。又，於燒結後之磁石之主相内 不會析出很多aFe，不會大幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石，即便製造過程中稀土類元 素與氧或碳結合，亦不會使稀土類元素相對化學計量組成 不夠’可抑制燒結後之永久磁石中生成aFe。又，由於粉 碎前後磁石組成不產生大幅變動，因此粉碎後不需要改變 磁石组成，可使製造步驟簡化。 又’根據本發明之永久磁石，例如於使用Dy、Tb作為Μ 之情形時，由於磁各向異性較高之Dy4Tb在燒結後偏在 於磁石之晶界，因此偏在於晶界之D)^tTb抑制晶界之逆 磁脅之生成’藉此可提高保磁力。又，可使W或η之添 加里少於先前’可抑制殘留磁通密度之下降。 164208.doc 1378477 又’根據本發明之永久磁石，由於使用含有烷基之有機 金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化合物因此 於氫氣環境下將磁石粉末進行預燒時，可容易進行有機金 屬化合物之熱分解‘其結果，可更確實地減少預燒體中之 碳量。 又’根據本發明之永久磁石，由於使用含有碳數為2〜6 之烧基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬 化合物，因此於氫氣環境下將磁石粉末進行預燒時，可於 低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，對於磁石 粉末整體而言可更容易進行有機金屬化合物之熱分解。 又，根據本發明之永久磁石，由於燒結後所殘存之碳量 未達0.2 wt%，因此於磁石之主相與晶界相之間不會產生 空隙，又，可成為緻密地燒結磁石整體之狀態，且可防止 殘留磁通密度下降《又，於燒結後之磁石之主相内不會析 出很多aFe，不會大幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，將濕式粉碎中 混入有有機/谷劑之磁石粉末之成形體在燒結之前於氫氣環 境下進行預燒，藉此可預先減少磁石粒子.所含之碳量。其 結果，於燒結後之磁石之主相與晶界相之間不會產生空 隙又，可缴达、地燒結磁石整體，且可防止保磁力下降。 又，於燒結後之磁石之主相内不會析出报多aFe，不會大 幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，即便製造過程 中稀土類元素與氧或碳結合，亦不會使稀土類元素相對化 J64208.doc 1378477 學計量組成不夠’可抑制燒結後之永久磁石中生成aFe。 又’由於粉碎前後磁石組成不產生大幅變動，因此粉碎後 不需要改變磁石组成，可使製造步驟簡化。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用含有 烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化 合物，因此於氫氣環境下將磁石粉末進行預燒時，可容易 進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，可更確實地減少 預燒體中之碳量。 進而，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用含 有碳數為2〜6之烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉 末之有機金屬化合物，因此於氫氣環境下將磁石粉末進行 預燒時’可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。其结 果’對於磁石粉末整體而言可更容易進行有機金屬化合物 之熱分解。 【實施方式】 以下，關於本發明之永久磁石及永久磁石之製造方法經 具體化之實施形態，下面參照圖式而進行詳細說明。 [永久磁石之構成] 首先，對本發明之永久磁石1之構成進行說明。圖1係表 示本發明之永久磁石1之整體圖。再者，圖1所示之永久磁 石1具有圓柱形狀’但永久磁石1之形狀係根據成形時使用 之模腔之形狀而產生變化。 作為本發明之永久磁石1 ’例如使用Nd-Fe-B系磁石。 又，如圖2所示，永久磁石1係作為有助於磁化作用之磁性 164208.doc -9- 1378477 相之主相11與非磁性且稀土類元素濃縮而成之低熔點之富 Μ相12(M包括作為稀土類元素之Nd、Pr、Dy、Tb内之至 少一種）共存之合金。圖2係將構成永久磁石1之Nd磁石粒 子放大表示之圖。 於此’主相11成為作為化學計量組成之Nd2Fe14B金屬間 化合物相（Fe之一部分亦可被Co取代）佔較高之體積比例之 狀態。另一方面，富Μ相12包含較相同之作為化學計量組 成之M2FeuB(Fe之一部分亦可被c〇取代）相比μ之组成比率 更多之金屬間化合物相（例如’ M2.0~3.QFe14B金屬間化合物 相）。又，於富Μ相12中，為提高磁特性，亦可少量含有 Co、Cu、Al、Si等其他元素。 而且，於永久磁石1中，富^^相丨2承擔如下所述之作 用。 (1)熔點較低（約60(TC)，燒結時成為液相，有助於磁石 之高密度化、即磁化之提高。（2)消除晶界之凹凸，減少逆 磁疇之新產生點（new creati〇n Site)而提高保磁力。（3)將主 相磁性絕緣並增加保磁力。 因此，若燒結後之永久磁石丨中之富12之分散狀態 不良，則會導致局部燒結不良 '磁性之下降，故而於燒結 後之永久磁石1中均句地分散有富1^1相12將變得重要。 又，作為Nd-Fe-B系磁石之製造中產生之問題，可列舉 已燒、之s金中生成aFe之情況。作為原因，可列舉於使 用包含基於化學計量組成之含量之磁石原料合金而製造永 久磁石之情形時，製造過程中稀土㈣素與氧或碳結合， -!〇- 164208.doc 1378477 導致稀土類元素相對化學計量組成不夠之狀態。於此， aFe係具有變形能且未被粉碎而殘存於粉碎機中，故而不 僅降低粉碎合金時之粉碎效率，而且亦對粉碎前後之組成 變動、粒度分佈造成影響。進而，若aFe在燒結後亦殘存 於磁石中，則會導致磁石之磁特性之下降。 而且，上述永久磁石1中之含有Nd或Μ之全稀土類元素 之含量較理想的是較基於上述化學計量組成之含量（26 7 wt%)多0.1 wt%〜1〇.〇 wt%、更佳多〇」wt%〜5 〇 wt%之範圍 内。具體而言，將各成分之含量設為如下，即，Nd:25〜37 wt°/。’ Μ:0·1 〜1〇·〇 wt% ’ B:1 〜2 Wt%，Fe(電解鐵）：60 〜75 wt/。。將永久磁石1中之稀土類元素之含量設為上述範 圍，藉此可使富Μ相12均勻地分散至燒結後之永久磁石j 中。又，即便製造過程中稀土類元素與氧或碳結合，亦不 會使稀土類元素相對化學計量組成不夠，可抑制燒結後之 永久磁石1中生成aFe。 再者，於永久磁石1中之稀土類元素之含量少於上述範 圍之情形時，難以形成富]^相12。又，無法充分抑制^^以 之生成。另一方面，於永久磁石丨中之稀土類元素之組成 多於上述範圍之情形時，保磁力之增加停滯，且導致殘留 磁通密度下降，故不實用。 又，於本發明中，將粉碎開始時之磁石原料中之含有 或Μ之全稀土類元素之含量設為基於上述化學計量組成之 含量（26.7 wt%)、或者較基於化學計量組成之含量更多之 量。繼而，如下所述利用珠磨機等將磁石原料進行濕式粉 164208.doc 碎時，於溶劑中添加由M_(0 (〇R)x(式中，Μ包括作為稀土類 Γ Dy、Tb内之至少-種’ R係含有烴之取代 ^既可為直鏈亦可為支鏈，x係任意之整數）所表示之= 有Μ之有機金屬化合物（例 ⑴ 、正丙賴、乙醇試 等)’並於濕式狀態下現合於磁石粉末。其結果，添加有 機金屬化合物後之磁石粉末中所含之稀土類元素之含量成 為較基於上述化學計量組成之含量(Μ .)多〇1

Wt%〜1〇·〇 Wt%、更佳多0·1秦5.0 wt%之範圍内。又， 藉由添加至溶劑中，可使含有M之有機金屬化合物分散於 溶劑中’從而可使含有Μ之有機金屬化合物均句附著於⑹ 磁石粒子之粒子表面，可於燒結後之永久磁石^均句地 分散有富Μ相12。 於此，作為滿足上述M_(0R)x(式令，㈣括作為稀土類 元素之Nd、Pr、Dy、Tb内之至少一種，尺係含有烴之取代 基’既可為直鏈亦可為支鍵，χ係任意之整數）之結構式之 有機金屬化合物’有金屑醇鹽。 M(OR)n(M :金屬元素，R:有機基 金属醇鹽係由通式 n:金屬或半金屬之 價數）所表示。又，作為形成金屬醇鹽之金屬或半金屬， 可列舉 Nd、Pr、Dy、Tb、W、Μ。、V、Nb、Ta、Ti、Ζι* Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、A卜 Ga、ln、Ge、Sb Y、“加以以心等。其令，於本發明中，尤其係宜使用作為 稀土類元素之Nd、Pr、Dy、Tb。

又’對於醇鹽之種類，並無特別限定， 、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽' 丁醇鹽 例如可列舉宁醇 、碳數為4以上 164208.doc -12- 1378477 之醇鹽等。其中，於本發明中，如下所述根據利用低溫分 解抑制殘碳之目的，而使用低分子量者。又’由於碳數為 1之甲醇鹽容易分解且難以操作，因此尤其宜使用r中所含 之碳數為2〜6之醇鹽即乙醇鹽' 甲醇鹽、異丙醇鹽、丙醇 鹽、丁醇鹽等。即，於本發明中，尤其是作為添加至磁石 粕末之有機金屬化合物，較理想的是使用由⑴(式 中，Μ包括作為稀土類元素2Nd、pr、Dy、内之至少— 種’ R係烧基，既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數） 所表不之有機金屬化合物，更佳為使用由式中’ 河包括作為稀土類元素之Nd、Pr、Dy、Tb内之至少一種， R係碳數為2〜6之烷基中之任一者，既可為直鏈亦可為支 鏈，X係任意之整數）所表示之有機金屬化合物。 如上所述，於本發明中，於利用珠磨機等將磁石原料進 行濕式粉碎時，藉由溶劑中添加有機金屬化合物而增加稀 土類元素之含量。該方法係與粉碎前使磁石原料中所含之 稀土類元素之含量預先多於基於化學計量組成之含量之方 法相比，具有粉碎前後磁石組成不產生大幅變動之優點。 因此，粉碎後不需要改變磁石組成。 又，若於適當之煅燒條件下煅燒藉由壓粉成形所成形之 成形體，則可防止Μ擴散滲透（固溶化）至主相〗丨内。藉 此，於本發明中，即便添加Μ，亦可將藉由Μ之取代區域 僅設為外殼部分。其結果，晶體粒整體（即，作為燒結磁 石整體）成為核心之Nd2FeMB金屬間化合物相佔較高之體 積比例之狀態。藉此，可抑制該磁石之殘留磁通密度（將 I64208.doc •13· 外部磁場之強度設為0時之磁通密度）之下降β 又’若將有機金屬化合物混入有機溶劑中而濕式添加至 磁石粉末’則即便藉由隨後進行真空乾燥等而使有機溶劑 揮發，亦會使有機金屬化合物或有機溶劑等有機化合物殘 留於磁石内。而且，因Nd與碳之反應性非常高，故而若燒 結步驟中C含有物殘留到高溫為止’則會形成碳化物。其 結果’存在因所形成之碳化物而於燒結後之磁石之主相與 晶界相（富Nd相）之間產生空隙’無法緻密地燒結磁石整 體’使付磁性此顯者下降的問題。然而，於本發明中，在 燒結之前進行下述氫預燒處理，藉此可預先減少磁石粒子 所含之碳量。 又，較理想的是將主相丨丨之晶體粒徑設為〇1 μηι〜5 〇 μηι。再者，主相11與富1^相12之構成係可藉由例如 SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡） 或 TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯 微鏡）或二維原子探針法（3D Atom Probe method)而確認。 又，若含有Dy或Tb作為Μ，則可使Dy*Tb偏在於磁石 粒子之晶界。而且，偏在於晶界之Dy或Tb抑制晶界之逆 磁®#之生成’藉此可提高保磁力。又，可使或U之添 加量少於先前’可抑制殘留磁通密度之下降。 [永久磁石之製造方法” 其次，對本發明之永久磁石丨之第丨製造方法，使用圖] 進行說明。圖3係表示本發明之永久磁石丨之第丨製造方法 中之製造步驟之說明圖。 164208.doc • 14 · 工378477 首先製造包含特定分率之Nd-Fe-B(例如Nd:32.7

Wt/〇 ’ 叫電解鐵）：65,96 wt%，BM.34 wt%)之籍鍵。其 後’藉由捣碎機或粉碎機等而將铸錠粗粉碎成200 左右 之大小。或者，溶解鑄鍵，利用薄片連鑄法(Strip Casting 此Μ製作薄片，利用氨厘碎法進行粗粉化。藉此，獲 得粗粉碎磁石粉末31。 著藉由利用珠磨機之濕式法而將粗粉碎磁石粉末31 微粉碎成特定範圍之粒徑（例如〇.1μηι〜5〇μπι)，並且將磁 ::末:分散至溶劑中’從而製作浆料42。再者，於濕式粉 .目對於磁石粉末0.5 kg，使用甲苯4 kg作為溶劑。 又’於濕式粉碎中，向磁 #、 石杨末添加含有稀土類元素之有 物。藉此，可使含有稀土類元素之有機金屬化 :、磁石粉末-併分散至溶劑中。再者，作為需溶解之 ==屬化合物’較理想的是使用相當想⑽)χ(式中， \作為稀土類元素之Nd、Pr、Dy、ΤΜ之至少 R係碳數為2〜6之烷基中之任一者 从 ^ 嘗既可為直鏈亦可Λ古 鍵，Χ係任意之整數）之有機金屬化合物（例如，乙醇鏑…正 ㈣鏑' 乙料等）。又，對於需添加之 ' 之有機金屬化人物夕曰稀土類7L素 將…/ 別限制’但如上所述較佳 將水久磁石_所含夕接 丨4平乂住 量組含量設為較基於化學計 3 里（26.7 wt%)多 〇1 wt%〜1〇 〇 wt% 了/w。之範圍内。進而，有機金 多〇] 進行濕式粉碎後添加。 物係亦可於 再者’詳细的分散條件為如下。 164208,doc 15 1378477 但對於溶劑之種類 曱醇等醇類，乙酸 苯、甲笨、二甲苯 •分散裝置：珠磨機 •分散介質：氧化鍅珠粒 又，粉碎時使用之溶劑係有機溶劑， 並無特別限制，可使用異丙醇、乙醇' 乙δ曰等酷類’戊烷、己烷等低級烴類， 等芳香族類，_類，彼等之混合物等。 义其後，將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾燥等事 前進行乾燥，取出已乾燥之磁石粉末43。其後，藉由成形 裝置50而將已乾燥之磁石粉末壓粉成形為特定形狀。再 者，於壓粉成形時，存在將上述已乾燥之微粉末填充至模 腔之乾式法、以及未將漿料42乾燥而填充至模腔之濕式 法，於本發明中，例示使用乾式法之情形。又，亦可使有 機溶劑或有機金屬化合物溶液於成形後之煅燒階段揮發。 如圖3所示，成形裝置5〇包括圓筒狀之鑄模51、相對於 鑄模5 1沿上下方向滑動之下衝頭52、以及相對於相同之鑄 模5 1沿上下方向滑動之上衝頭53，由該等包圍之空間構成 模腔54。 又’於成形裝置50 _，將一對磁場產生線圈55、56配置 於模腔54之上下位置’對填充至模腔54之磁石 粉末43施加 磁力線。將需施加之磁場設為例如i MA/m » 繼而’於進行壓粉成形時，首先將已乾燥之磁石粉末43 填充至模腔54。其後，驅動下衝頭52及上衝頭53，對填充 至模腔54之磁石粉末43沿箭頭61方向施加壓力而使其成 形。又’於加壓之同時，對填充至模腔54之磁石粉末43， 164208.doc -16- 1378477 藉由磁場產线圈55、56沿與加財向平行之箭頭62方向 施加脈衝磁場。藉此’沿所需之方向定向磁場。再者，定 向磁場之方向係必須考慮對由磁石粉末43成形之永久磁石 1要求之磁場方向而決定。 又，於使用濕式法之情形時，亦可一面對模腔54施加磁 場，-面注入漿料，於注入途中或注入結束後，施加較最 初磁場更強之磁場而進行濕式成形β χ，亦可以使施加方 向垂直於加壓方向之方式’配置磁場產生線圈55、5“ 其次，於氫氣環境下以200t〜90(rc、更佳為以4〇〇艺〜 9〇(TC(例如_。〇將藉由麼粉成形所成形之成形體7i保持 數小時（例如5小時），藉此進行氫中預燒處理。將預燒中之 氫供給量設為5 L/min。於該氫中預燒處理中，進行使殘 存之有機化合物熱分解而減少預燒體中之碳量之所謂脫碳 (decarbonizing)。又，氫中預燒處理係於使預燒體中之碳 量未達0.2 wt%、更佳為未達〇」wt%之條件下進行。藉 此，藉由隨後之燒結處理而可緻密地燒結永久磁石1整 體’不會降低殘留磁通密度或保磁力。 於此，存在藉由上述氫中預燒處理進行預燒之成形體71 中存在NdH3而容易與氧結合之問題，但於第j製造方法 中，成形體71係於氫預燒後不與外部氣體相接觸地移至下 述洛燒，故而不需要脫氫步驟。於般燒中，脫去成形體中 之氫。 接著，進行將藉由氫中預燒處理進行預燒之成形體71進 行燒結之燒結處理。再者，作為成形體71之燒結方法，除 164208.doc -17· 1378477 一般之真空燒結以外’亦可利用將成形體7 1加壓之狀態下 進行燒結之加壓燒結等。例如，於利用真空燒結進行燒結 之情形時，以特定之升溫速度升溫至800。(：〜108CTC左右為 止，並保持2小時左右。此期間成為真空锻燒，但真空度 較佳設為1〇_4 Torr以下。其後進行冷卻，並再次以6〇〇eC〜 1000°C進行熱處理2小時。繼而，燒結之結果，製造永久 磁石1 » 另一方面，作為加壓燒結’例如有熱壓燒結、熱均壓 (HIP, Hot Isostatic Pressing)燒結、超高壓合成燒結、氣 體加壓繞結、放電等離子（SPS ’ Spark Plasma Sintering)燒 結等。其中，為抑制燒結時之磁石粒子之晶粒成長並且抑 制燒結後之磁石中產生之翹曲，較佳為利用沿單轴方向加 壓之單軸加壓燒結且藉由通電燒結進行燒結之sps燒結。 再者，於利用SPS燒結進行燒結之情形時，較佳為將加壓 值設為30 MPa，於數Pa以下之真空氣體環境下以1〇t：/min 上升至940 C為止，其後保持5分鐘。其後進行冷卻，並再 次以600。(：〜1000t進行熱處理2小時。繼而，燒結之結 果，製造永久磁石1。 [永久磁石之製造方法2] 其次，對本發明之永久磁石丨之其他製造方法即第2製造 方法，使用圖4進行說明。圖4係表示本發明之永久磁石i 之第2製造方法中之製造步驟之說明圖。 再者，直至生成漿料42為止之步驟係與使用圖3既已說 明之第1製造方法中之製造步驟相同，因此省略說明。 I64208.doc •18· 1378477 首先’將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾燥等事 前進行乾燥，取出已乾燥之磁石粉末43。其後，於氳氣環 境下以20〇。〇〜900〇C、更佳為以400。〇900。〇(例如600。〇將 已乾燥之磁石粉末43保持數小時（例如5小時），藉此進行氫 中預燒處理》將預燒中之氫供給量設為5 L/min。於該氫 中預燒處理中，進行使殘存之有機化合物熱分解而減少預 燒體中之碳量之所謂脫碳。又，氫中預燒處理係於使預燒 體中之碳量未達0.2 wt°/。、更佳為未達〇.1 wt%之條件下進 行。藉此，藉由隨後之燒結處理而可緻密地燒結永久磁石 1整體’不會降低殘留磁通密度或保磁力。 其次’於真空氣體環境下以2〇〇〇c〜6〇〇ac、更佳為以 400 C〜600°C1〜3小時保持藉由氫中預燒處理進行預燒之粉 末狀之預燒體82，藉此進行脫氫處理。再者，作為真空 度，較佳設為0.1 Torr以下。 於此’存在於藉由上述氫中預燒處理進行預燒之預燒體 82中存在NdH3而容易與氧結合之問題。 圖5係將進行氫中預燒處理之Nd磁石粉末及未進行氫中 預燒處理之Nd磁石粉末分別暴露於氧濃度7 ppm及氧濃度 66 ppm之氣體環境時，表示相對於暴露時間之磁石粉末内 之氧量的圖。如圖5所示，若將進行氫中預燒處理之磁石 粉末放置於高氧濃度66 ppm之氣體環境，則以約1〇〇〇 sec 磁石粉末内之氧量自0_4%上升至〇8%為止。又’即便放置 於低氧濃度7 ppm之氣體環境，亦以約5〇〇〇 sec磁石粉末内 之氧量自0.4。/〇相同地上升至〇 8%為止。繼而，若則與氧 164208.doc •19- 1378477 結合，則成為殘留磁通密度或保磁力下降之原因。 因此，於上述脫風處理中，將藉由氫中預燒處理所生成 之預燒體82中之NdH^(活性度大）階段性地變成NdH3(活性 度大）—NdH2(活性度小），藉此降低藉由氫中預燒處理而活 化之預燒體82之活性度。藉此，即便於將藉由氫中預燒處 理進行預燒之預燒體82於隨後移動到大氣中之情形時，亦 可防止Nd與氧結合，且不會降低殘留磁通密度或保磁力。 其後，藉由成形裝置50而將進行脫氫處理之粉末狀之預 燒體82壓粉成形為特定形狀。由於成形裝置5〇之詳細情況 與使用圖3既已說明之第丨製造方法中之製造步驟相同，因 此省略說明。 其後，進行將已成形之預燒體82進行燒結之燒結處理。 再者，燒結處理係與上述第丨製造方法相同地，藉由真空 燒結或加壓燒結等進行。由於燒結條件之詳細内容與既已 說明之第1製造方法中之製造步驟相同，目此省略說明。 繼而，燒結之結果，製造永久磁石1。 再者於上述第2製造方法中，由於對粉末狀之磁石粒 子進行氫巾賴處理’因此與對成形後之磁^粒子進行氮 中預燒處理之上述第1製造方法相比，具有對於殘存之磁 石粒子整體而言可更容易進行有機化合物之熱分解之優 點。即’與上述^製造方法相比，可更確實地減少預燒 體中之碳量》 另-方面，於第i製造方法中，成形體”係於氫預燒後 不與外部氣體相接觸地移錢燒，故而不需要脫氫步驟。 164208.doc -20· 1378477 因此，與上述第2製造方法相比，可使製造步驟簡化。其 中，於上述第2製造方法申，亦於氫預燒後不與外部氣體 相接觸地進行锻燒之情形時，不需要脫氫步驟。 [實施例] 以下’對本發明之實施例面與比較例進行比較，一 面進行說明。 (實施例1)

實施例1之鈦磁石粉末之合金組成係較基於化學計量組 成之分率（Nd:26.7 wt%，Fe(電解鐵）：72 3 ”％，β:ι 〇 相比更提高Nd之比率’例如以wt%計設為蘭_ = 32.7/65,96/1_34。λ，作為珠磨粉碎時添加至溶劑之有機 金屬化合物’添加正丙醇鏑5 wt%e又，作為進行濕式粉 碎時之有機溶劑，㈣甲苯。又，預燒處理係藉由於氫氣 環境下以60(TC將成形前之磁石粉末保持5小時而進行。將 預燒中之氫供給量設為5 L/min。又，已成形之預燒體之

燒結係藉由SPS燒結而進行。再者，將其他步驟設為與上 述[永久磁石之製造方法2]相同之步驟。 ^ (實施例2) 將需添加之有機金屬化合物設為乙醇試。其他 盘 實施例1相同。 ”、 (實施例3)

乙醇鋼。JL 〃他條件係與 將需添加之有機金屬化合物設為 實施例1相同。 (實施例4) 164208.doc 21 代替SPS燒結，藉由真空燒結進行已成形之預燒體之繞 結。其他條件係與實施例1相同。 (比較例1) 將需添加之有機金屬化合物設為正丙醇鏑，不進行氫中 預燒處理而進行燒結。其他條件係與實施例1相同。 (比較例2) 將需添加之有機金屬化合物設為乙醇铽，不進行氫中預 燒處理而進行燒結。其他條件係與實施例丨相同。 (比較例3) 將需添加之有機金屬化合物設為乙醢丙酮鏑。其他條件 係與實施例1相同。 (比較例4) 於He氣體環境下進行預燒處理而非氫氣環境。又，代替 SPS燒結，藉由真空燒結進行已成形之預燒體之燒結。其 他條件係與實施例1相同。 (比較例5) 於真空氣體環境下進行預燒處理而非氫氣環境。又，代 替SPS燒結，藉由真空燒結進行已成形之預燒體之燒結。 其他條件係與實施例1相同。 (實施例與比較例之殘碳量之比較討論） 圖6係分別表示實施例1〜3及比較例1〜3之永久磁石之永 久磁石中之殘存碳量[wt%]之圖。 如圖6所示，可知實施例1 ~3係與比較例1〜3相比可大幅 度減少殘存於磁石粒子中之碳量。尤其是，於實施例1〜3 164208.doc • 22· 1378477 中’可使殘存於磁石粒子中之碳量未達0.2 wt0/〇» 又’若將實施例1、3與比較例1、2進行比較，則可知儘 管添加相同之有機金屬化合物，但進行氫中預燒處理之情 形係與未進行氫中預燒處理之情形相比，可大幅度減少磁 石粒子中之碳量。即，可知能夠進行藉由氫中預燒處理而 使有機化合物熱分解’從而減少預燒體中之碳量的所謂脫 碳。作為其結果，可防止磁石整體之緻密燒結或保磁力之 下降。

又，若將實施例1〜3與比較例3進行比較，則可知於添加 由M (〇R)x(式中，μ包括作為稀土類元素之N(1、pr、Dy、

Tb内之至少—種，R係含有烴之取代基既可為直鏈亦可 為支鏈，X係任意之整數）所表示之有機金屬化合物之情形 時’較添加其他有機金屬化合物之情形相&，可大幅度減 乂磁石粒子中之碳m。，可知藉由將需添加之有機金屬 化合物設為由M-(叫（式+，Μ包括作為稀土類元素之

㈣、Pr、Dy、Tb内之至少一種，R係含有烴之取代基既 可為直鍵亦可為支鍵， 糸任意之整數）所表示之有機金屬 化合物’可於氫中預燒處理中容易進行脫碳。作為其結 果，可防止磁石整體之緻密燒結或保磁力之下降…尤 “機㈣化合物，若使用含有院基之有 機金屬化合物、更佳為含有 ^ 屄数為2〜6之烷基之有機金屬 化ό物，則於氫氣環境下預燒 ^ ^ . s ^ 燒磁石籾末時，可於低溫下進 一 精此’對於磁石粒子整體而 吕更谷^行有機金屬化合物之熱分解。 164208.doc •23- 1378477 (實施例之永久磁石令之藉由XMA(X-ray MicroAnalyzer， X射線微量分析儀）之表面分析結果討論） 對實施例1〜3之永久磁石，利用XMA進行表面分析。圖7 係表示實施例1之永久磁石之燒結後之SEM照片及晶界相 之元素分析結果之圖。圖8係實施例1之永久磁石之燒結後 之SEM照片及以與SEM照片相同之視野測繪Dy元素之分佈 狀態之圖。圖9係表示實施例2之永久磁石之燒結後之SEM 照片及晶界相之元素分析結果之圖。圖1 〇係表示實施例3 之永久磁石之燒結後之SEM照片及晶界相之元素分析結果 之圖。圖11係實施例3之永久磁石之燒結後之SEM照片及 以與SEM照片相同之視野測繪Tb元素之分佈狀態之圖。 如圖7、圖9、圖1〇所示，於實施例u之各永久磁石 中’自晶界相檢測出作為氧化物或非氧化物之Dy。即，可 知實施例1〜3之永久磁石中，Dy自晶界相擴散到主相，於 主相粒子之表面部分（外殼），由Dy取代Nd之一部分而成之 相生成於主相粒子之表面（晶界）。 又，於圖8之測繪圖中，白色部分表示Dy元素之分佈。 若參照圖8之SEM照片與測繪圖，則測繪圖之白色部分 (即’ Dy元素）偏在分佈於主相之周圍附近。即’可知實施 例1之永久磁石中，Dy偏在於磁石之晶界。另一方面，於 圖11之測繪圖中，白色部分表示几元素之分佈》若參照圖 11之SEM照片與測繪圖，則測繪圖之白色部分（即，Tb元 素）偏在分佈於主相之周圍附近。即，可知實施例3之永久 磁石中，Tb偏在於磁石之晶界。 164208.doc •24- 1378477 根據上述結果’可知實施例1〜3中，可使Dy或Tb偏在於 磁石之晶界。 (實施例與比較例之SEM照片之比較討論） 圖12係表示比較例1之永久磁石之燒結後之sem照片之 圖。圖13係表示比較例2之永久磁石之燒結後之SEM照片 之圖。圖14係表不比較例3之永久磁石之燒結後之sem照 片之_。 又’若將實施例1〜3與比較例1〜3之各SEM照片進行比 較’則於殘留碳量為固定量以下（例如0.2 wt%以下）之實施 例1〜3或比較例1中，基本上由鉉磁石之主相（Nd2Fei4B)91 及看作白色斑點狀之晶界相9 2形成有燒結後之永久磁石。 又’雖然少量，但亦形成有aFe相。與此相對，於較實施 例1〜3或比較例1相比殘留碳量更多之比較例2、3中，除主 相91或晶界相92以外，形成有複數個看作黑色帶狀之ape 相93。於此，aFe係由於燒結時殘留之碳化物所產生者。 即’因Nd與C之反應性非常高，故而如比較例2、3般，若 燒結步驟令有機化合物中之C含有物殘留到高溫為止，則 形成碳化物。其結果，由於所形成之碳化物而於燒結後之 磁石之主相内析出aFe ’大幅度降低磁石特性。 另一方面，於實施例1〜3中，如上所述使用適當之有機 金屬化合物’且進行氫中預燒處理，藉此可使有機化合物 熱分解而預先燒去（減少碳量）所含之碳。尤其是，將預燒 時之溫度設為200。(：〜900°C、更佳為設為40〇t：〜900。(：，藉 此可燒去必要量以上之所含碳，可使燒結後殘存於磁石内 164208.doc -25- 1378477 之碳量未達0·2 wt% ’更佳為未達o.i wt。/。。繼而，於殘存 於磁石内之碳量未達0·2 wt%之實施例1〜3中，於燒結步驟 中幾乎不會形成有碳化物，不存在如比較例2、3般形成複 數個ctFe相93之虞。其結果，如圖7〜圖u所示，可藉由燒 結處理緻密地燒結永久磁石i整體。又，於燒結後之磁石 之主相内不會析出很多aFe ’不會大幅度降低磁石特性。 進而’亦可僅使有助於提高保磁力之Dy或Tb選擇性地偏 在於主相晶界。再者，於本發明中，根據如此藉由低溫分 解抑制殘碳之觀點而言，作為需添加之有機金屬化合物， 較佳使用低分子量者（例如，含有碳數為2〜6之烷基者）。 (基於氫中預燒處理之條件之實施例與比較例之比較討論） 圖15係表示對實施例4及比較例4 ' 5之永久磁石，變更 預燒溫度之條件而製造之複數個永久磁石中之碳量卜1〇/〇] 之圖。再者，於圖15_表示將預燒中之氫及氦之供給量設 為1 L/min並保持3小時之結果。 如圖15所示，可知與He氣體環境或真空氣體環境下進行 預燒之情形相比，於氫氣環境下進行預燒之情形時，可更 大幅度減少磁石粒子令之碳量。又，根據圖15，可知若將 於氫氣環境下預燒磁石粉末時之預燒溫度設為高溫，則可 更大幅度減少碳量，尤其是藉由設為4〇〇°c~9〇〇t>c而可使 碳量未達0.2 wt%。 再者，若未添加醇鹽而進行濕式珠磨，並未進行氫預燒 而進行燒結，則殘存碳係於使用甲苯作為溶劑之情形時成 為12000 ppm，於使用環己烷作為溶劑之情形時成為31〇⑼ I64208.doc •26- 1378477 ppm »另一方面’若進行氬預燒，則於使用曱苯或環己烷 之情形時，均可將殘存碳量降低至3〇〇 ppm左右。 再者’於上述實施例及比較例丨〜5中，使用[永久磁 石之製造方法2]之步驟中製造之永久磁石，但於使用[永久 磁石之製造方法1]之步驟中製造之永久磁石之情形時，亦 可獲得相同之結果。

如上說明般’於本實施形態之永久磁石1及永久磁石1之 製k方法中，將已粗粉碎之磁石粉末與相當於M(〇R)x(式 中，Μ包括作為稀土類元素之Nd、卜、Dy、内之至少一 種’ R#含有烴之取代基’既可為直鍵亦可m x係任 意之整數）之有機金屬化合物一併於溶劑中藉由珠磨機 行私碎’使有機金屬化合物均句地附著於磁石粒子表面 其後，於氫氣環境下以200t〜90(rc將已壓粉成形之成形 體保持數小時，藉此進行氫中預燒處理。接著，藉由進行 真空燒結或加壓燒結而製造永久磁石卜藉此’即便於使

用有機溶劑而將磁石原料進行濕式粉碎之情形時，亦可在 燒、、。之讀殘存之有機化合物熱分解而贱燒去（減少碳 m石λ子所含之碳’故而燒結步驟中幾乎不會形成有 :座决結果，於燒結後之磁石之主相與晶界相之間不 隙，又’可敏密地燒結磁石整體，且可防止保磁 …，不會：’於燒結後之磁石之主相内不會析出很多 不會大幅度降低磁石特性。 若使用含有 之烷基之 八疋作為需添加之有機金屬化合彩 烷基之有機金屬化合物、更佳為含有碳數」 I64208.doc •27· 1378477 有機金属化合物’則於氫氣環境下預燒磁石粉末或成形體 時，可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。藉此對 於磁石粉末整體或成形體整體而言可更容易進行有機金屬 化合物之熱分解。 進而’將成形體或磁石粉末進行預燒之步驟係藉由於尤 佳為200 C 900 C、更佳為4〇〇〇c〜9〇(rc之溫度範圍内將成 形體保持特定時間而進行，因此可燒去必要量以上之磁石 粒子中之所含碳。 其結果’燒結後殘存於磁石之碳量未達G 2心、更佳 為未達0.1 wt%，因此於磁石之主相與晶界相之間不會產 生空隙’ X ’可設為緻密地燒結磁石整體之狀態，且可防 止殘留磁通密度下降。x，於燒結後之磁石之主相内不會 析出很多aFe，不會大幅度降低磁石特性。 又’於利用珠磨機進行濕式粉碎時，向磁石粉末以濕式 狀態添加由M-(OR)x(式巾，吨括作為稀土類元素之w、 Pr、Dy、Tb内之至少-種’ R係含有烴之取代基既可為 直鏈亦可為支鏈’ X係任意之整數)所表示之有機金屬化合 物，藉此使有機金屬化合物均勻地附著於磁石之粒子表面 後’進打成形及燒結’因此即便製造過程+稀土類元素與 氧或碳結合，亦不會使稀土類元素相對化學計量組成不 夠，可抑制燒結後之永久磁石中生成aFe。又，由於粉碎 前後磁石組成不產生大幅變動，因此粉碎後不需要改變磁 石組成，可使製造步驟簡化。 又，尤其是第2製造方法中，由於對粉末狀之磁石粒子 164208.doc •28- 1378477 _預燒因此與對成形後之磁石粒子進行預燒之情形相 比，對於殘存之磁石粒子整體而言可更容易進行有機化合 务之熱分解。V，可更確實地減少預燒體中之碳量。又， 於預燒處理後進行脫氫處理，藉此可降低藉由預燒處理而 =化之預燒體之活性度。藉此’防止隨後磁石粒子與氧結 合’且不會降低殘留磁通密度或保磁力。 再者，S然本發明並不限定於上述實施例，於不脫離本 發月之主旨之範圍内可進行各種改良、變形。 又，磁石粉末之粉碎條件、混煉條件、預燒條件、脫氫 條件、燒結條件等並不限定於上述實施例所揭示之條件。 又，關於脫氩步驟，亦可省略。 再者，於上述實施例中，作為將磁石粉末進行濕式粉碎 之手段，使用濕式珠磨機，但亦可使用其他濕式粉碎方 式。例如，亦可使用Nanomizer等。 又，於上述實施例1〜4中，作為添加至磁石粉末之有機 金屬化合物，使用正丙醇鏑、乙醇鏑或乙醇铽，但若係由 Μ·(〇Κ)χ(式中’ Μ包括作為稀土類元素之則、Pr、Dy、Tb 内之至少一種，R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為 支鍵，X係任意之整數）所表示之有機金屬化合物，則亦可 為其他有機金屬化合物《例如，亦可使用含有碳數為7以 上之烷基之有機金屬化合物或包含除烷基以外之含有烴之 取代基之有機金屬化合物。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之永久磁石之整體圖； 164208.doc •29· 1378477 圖2係將本發明之永久磁石之晶界附近放大表示之模式 ISI · 團》 圖3係表示本發明之永久磁石之第1製造方法中之製造步 驟之說明圖； 圖4係表示本發明之永久磁石之第2製造方法中之製造步 驟之說明圖； 圖5係表示進行氫中預燒處理之情形與未進行之情形時 之氧量變化之圖； 圖ό係表示實施例1〜3及比較例1〜3之永久磁石之永久磁 _ 石中之殘存碳量之圖； 圖7係表示實施例1之永久磁石之燒結後之Sem照片及晶 界相之元素分析結果之圖； 圖8係實施例1之永久磁石之燒結後之SEM照片及以與 SEM照片相同之視野測繪Dy元素之分佈狀態之圖； 圖9係表示實施例2之永久磁石之燒結後之SEM照片及晶 界相之元素分析結果之圖； 圖10係表示實施例3之永久磁石之燒結後之SEM照片及 晶界相之元素分析結果之圖； 圖11係實施例3之永久磁石之燒結後之SEM照片及以與 SEM照片相同之視野測繪Tb元素之分佈狀態之圖； 圖12係表不比較例1之永久磁石之燒結後之sem照片之 圖； 圖13係表示比較例2之永久磁石之燒結後之讓照片之 rS) · 園， 164208.doc -30· 圖14係表示比較例 圊；及 3之永久磁石之燒結後 之SEM照片之 圖15係表承對實施例4及比較例4、5之永久磁石，變更 預燒溫度之條件而製造之複數個永久磁石中之碳量之圖。 【主要元件符號說明】 永久磁石 主相 富Μ相

粗粉碎磁石粉末 漿料 磁石粉末 成形裝置 鎮模 下衝頭 上衝頭 模腔

1 11 12 31 42 43 50 51 52 53 54 55 ' 56 磁場產生線圈 61、 62 箭頭 71 成形體 82 預燒體 91 主相 92 晶界相 93 aFe相 D 粒徑 d 厚度 16420S.doc -31 -

Claims (1)

1378477 七、申請專利範圍： 驟製造而 種永久磁石，其特徵在於其係藉由如下步 成： 將由結搆式M-(〇r)x (式中，Μ包括稀土類元素Nd、pr、Dy、几内之至少一 種，IU系含有煙之取代基，既可為直鍵亦可為支鍵，x係 任意之整數） 所表示之有⑯金屬〖合物與磁石原料一併於有機溶劑 中進行濕式粉碎，獲得將上述磁石原料粉碎而成之磁石 粉末，並且使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末 之粒子表面； 藉由將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體； 將上述成形體於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒體； 以及 * 對上述預燒體進行燒結。 2，如請求項1之永久磁石，其中形成上述有機金屬化合物 之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 3. 如請求項丨之永久磁石，其中上述結構式中之尺係烷基。 4. 如請求項3之永久磁石，其中上述結構式中之尺係碳數為 2〜6之烷基中之任一者。 5. 如請求項1至4中任一項之永久磁石，纟中燒结後所殘存 之碳量未達0.2 wt°/〇。 6_ 一種永久磁石之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： I64208.doc 1378477 將由結構式M-(〇R)x (式中’ Μ包括稀土類元素Nd ' Pr、Dy、Tb内之至少一 種，R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，乂係 任意之整數） 所表示之有機金屬化合物與磁石原料一併於有機溶劑 中進行濕式粉碎，獲得將上述磁石原料粉碎而成之磁石 粉末，並且使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末 之粒子表面； 藉由將粒子表面上附著右卜、+, ‘， 、 衣町者有上述有機金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體； 將上述成形體於氩氣環境下 _ 兄下進仃預燒而獲得預燒體； 以及 對上述預燒體進行燒結。 其中上述結構式中 其中上述結構式中 如請求項6之永久磁石之製造方法 之R係烷基。 8.如請求項7之永久磁石之製造方法 之R係碳數為2〜6之烷基中之任一者 I64208.doc