KR20120049347A

KR20120049347A - 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120049347A
Application number: KR1020127007161A
Authority: KR
Inventors: 이즈미 오제끼; 가쯔야 구메; 게이스께 히라노; 도모히로 오무레; 게이스께 다이하꾸; 다까시 오자끼
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2012-05-16
Also published as: TWI378477B; US20120181475A1; JP2012119693A; JP2011228664A; JP4923152B2; TW201212058A; TW201241846A; EP2503563A4; KR101201021B1; CN102549680A; JP4923163B1; TWI378476B; EP2503563B1; US9053846B2; WO2011125591A1; EP2503563A1

Abstract

습식 분쇄를 이용한 경우이더라도, 소결 전에 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시키는 것을 가능하게 한 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법을 제공한다. 조분쇄된 자석 분말을, M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)에 해당하는 유기 금속 화합물과 함께 용매 중에서 비즈 밀에 의해 분쇄하고, 자석 입자 표면에 대하여 균일하게 유기 금속 화합물을 부착시킨다. 그 후, 압분 성형한 성형체를 수소 분위기에서 200℃ 내지 900℃에서 수시간 유지함으로써 수소 중 가소 처리를 행한다. 계속해서, 소성을 행함으로써 영구 자석(1)을 제조한다.

Description

영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법{PERMANENT MAGNET AND MANUFACTURING METHOD FOR PERMANENT MAGNET}

본 발명은 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 하이브리드카나 하드디스크 드라이브 등에 사용되는 영구 자석 모터에서는 소형 경량화, 고출력화, 고효율화가 요구되고 있다. 그리고, 상기 영구 자석 모터에 있어서 소형 경량화, 고출력화, 고효율화를 실현하는데 있어서, 영구 자석 모터에 매설되는 영구 자석에 대해서 더욱 자기 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 영구 자석으로서는 페라이트 자석, Sm-Co계 자석, Nd-Fe-B계 자석, Sm₂Fe₁₇N_x계 자석 등이 있는데, 특히 잔류 자속 밀도가 높은 Nd-Fe-B계 자석이 영구 자석 모터용의 영구 자석으로서 사용된다.

여기서, 영구 자석의 제조 방법으로서는, 일반적으로 분말 소결법이 사용된다. 여기서, 분말 소결법은 우선 원재료를 조분쇄하고, 제트 밀(건식 분쇄)이나 습식 비즈 밀(습식 분쇄)에 의해 미분쇄한 자석 분말을 제조한다. 그 후, 그 자석 분말을 틀에 넣고, 외부로부터 자장을 인가하면서 원하는 형상으로 프레스 성형한다. 그리고, 원하는 형상으로 성형된 고형상의 자석 분말을 소정 온도(예를 들어 Nd-Fe-B계 자석에서는 800℃ 내지 1150℃)에서 소결함으로써 제조한다.

일본 특허 제3298219호 공보(제4 페이지, 제5 페이지)

또한, 영구 자석은 화학양론 조성(예를 들어 Nd-Fe-B계 자석에서는 Nd₂Fe₁₄B)에 근접함으로써, 자석 특성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 영구 자석을 제조할 때의 자석 원료의 각 원소의 함유량은 화학양론 조성에 기초한 함유량(예를 들어 Nd: 26.7wt％, Fe(전해철): 72.3wt％, B: 1.0wt％)으로 하는 것이 행해지고 있었다.

여기서, Nd-Fe-B계 자석의 제조에 있어서 발생하는 문제로서, 소결된 합금 중에 αFe가 생성되는 것을 들 수 있다. 원인으로서는, 화학양론 조성에 기초한 함유량으로 이루어지는 자석 원료 합금을 사용해서 영구 자석을 제조한 경우에, 제조 과정에서 희토류 원소가 탄소나 산소와 결부되어, 화학양론 조성에 대하여 희토류 원소가 부족한 상태가 되는 것을 들 수 있다. 또한, αFe가 소결 후에도 자석 중에 잔존하면 자석의 자기 특성의 저하를 초래한다.

이에, 자석 원료에 포함되는 희토류 원소의 함유량을 미리 화학양론 조성에 기초한 함유량보다도 많게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 그 방법에서는 자석 원료를 분쇄한 후에 자석 조성이 크게 변동하게 되어, 분쇄 후에 자석 조성을 변경할 필요가 발생하였다.

한편, 영구 자석의 자기 특성은 자석의 자기 특성이 단자구 미립자 이론에 의해 유도되기 때문에, 소결체의 결정 입경을 미소하게 하면 자기 성능이 기본적으로 향상되는 것으로 알려져 있다. 그리고, 소결체의 결정 입경을 미소하게 하기 위해서는, 소결 전의 자석 원료의 입경도 미소하게 할 필요가 있다.

여기서, 자석 원료를 분쇄할 때에 사용되는 분쇄 방법의 하나인 습식 비즈 밀 분쇄는 용기 중에 비즈(매질)를 충전하여 회전시키고, 원료를 용매에 혼입한 슬러리를 첨가하여, 원료를 갈아 으깨어 분쇄하는 방법이다. 그리고, 습식 비즈 밀 분쇄를 행함으로써, 자석 원료를 미소한 입경 범위(예를 들어 0.1μm 내지 5.0μm)까지 분쇄하는 것이 가능하게 된다.

그러나, 상기 습식 비즈 밀 분쇄와 같은 습식 분쇄에서는 자석 원료를 혼입하는 용매로서 톨루엔, 시클로헥산, 아세트산에틸, 메탄올 등의 유기 용매가 사용된다. 따라서, 분쇄 후에 진공 건조 등을 행함으로써 유기 용매를 휘발시켰다고 해도 C 함유물이 자석 내에 잔류하게 된다. 그리고, Nd와 탄소의 반응성이 매우 높기 때문에, 소결 공정에 있어서 고온까지 C 함유물이 남으면, 카바이드를 형성한다. 그 결과, 형성된 카바이드에 의해 소결 후의 자석의 주상과 입계상 사이에 공극이 발생하여, 자석 전체를 치밀하게 소결할 수 없어 자기 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있었다. 또한, 공극이 발생하지 않은 경우에도, 형성된 카바이드에 의해 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 석출되어, 자석 특성을 크게 저하시키는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 종래에서의 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것으로서, 습식 분쇄에 있어서 유기 용매가 혼입된 자석 분말을, 소결 전에 수소 분위기에서 가소함으로써, 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있고, 한편으로, 제조 과정에서 희토류 원소가 산소나 탄소와 결부되었다고 해도, 화학양론 조성에 대하여 희토류 원소가 부족하지 않아, 소결 후의 영구 자석 중에 αFe가 생성되는 것을 억제하는 것이 가능하게 되어, 자기 성능을 향상시키는 것이 가능한 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 영구 자석은, 화학식 M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물을 자석 원료와 함께 유기 용매 중에서 습식 분쇄하여, 상기 자석 원료를 분쇄한 자석 분말을 얻음과 함께 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과, 상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 상기 성형체를 수소 분위기에서 가소하여 가소체를 얻는 공정과, 상기 가소체를 소결하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석은, 화학식 M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물을 자석 원료와 함께 유기 용매 중에서 습식 분쇄하여, 상기 자석 원료를 분쇄한 자석 분말을 얻음과 함께 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과, 상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 수소 분위기에서 가소하여 가소체를 얻는 공정과, 상기 가소체를 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석은 상기 유기 금속 화합물을 형성하는 금속이 소결 후에 상기 영구 자석의 입계에 편재해 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석은 상기 화학식 M-(OR)_x의 R이 알킬기인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석은 상기 화학식 M-(OR)_x의 R이 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석은 소결 후에 잔존하는 탄소량이 0.2wt％ 미만인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법은, 화학식 M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물을 자석 원료와 함께 유기 용매 중에서 습식 분쇄하여, 상기 자석 원료를 분쇄한 자석 분말을 얻음과 함께 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과, 상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 상기 성형체를 수소 분위기에서 가소하여 가소체를 얻는 공정과, 상기 가소체를 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법은, 화학식 M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물을 자석 원료와 함께 유기 용매 중에서 습식 분쇄하여, 상기 자석 원료를 분쇄한 자석 분말을 얻음과 함께 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과, 상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 수소 분위기에서 가소하여 가소체를 얻는 공정과, 상기 가소체를 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법은 상기 화학식 M-(OR)_x의 R이 알킬기인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법은 상기 화학식 M-(OR)_x의 R이 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 구성을 갖는 본 발명에 따른 영구 자석에 의하면, 영구 자석의 제조 공정인 습식 분쇄에 있어서 유기 용매가 혼입된 자석 분말의 성형체를 소결 전에 수소 분위기에서 가소함으로써, 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상과 입계상 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능하게 되어, 보자력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아, 자석 특성을 크게 저하시키는 경우가 없다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석에 의하면, 제조 과정에서 희토류 원소가 산소나 탄소와 결부되었다고 해도, 화학양론 조성에 대하여 희토류 원소가 부족하지 않아, 소결 후의 영구 자석 중에 αFe가 생성되는 것을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 분쇄 전후에서 자석 조성이 크게 변동하지 않으므로 분쇄 후에 자석 조성을 변경할 필요없이, 제조 공정을 간략화할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석에 의하면, 영구 자석의 제조 공정인 습식 분쇄에 있어서 유기 용매가 혼입된 자석 분말을 소결 전에 수소 분위기에서 가소함으로써, 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상과 입계상 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능하게 되어, 보자력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아, 자석 특성을 크게 저하시키는 경우가 없다.

또한, 분말상의 자석 입자에 대하여 가소를 행하므로, 성형 후의 자석 입자에 대하여 가소를 행하는 경우와 비교하여, 유기 화합물의 열분해를 자석 입자 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다. 즉, 가소체 중의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석에 의하면, 예를 들어 M으로서 Dy, Tb을 사용한 경우에는, 자기 이방성이 높은 Dy이나 Tb이 소결 후에 자석의 입계에 편재하므로, 입계에 편재된 Dy이나 Tb이 입계의 역자구의 생성을 억제함으로써, 보자력의 향상이 가능하게 된다. 또한, Dy이나 Tb의 첨가량을 종래에 비하여 적게 할 수 있어, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석에 의하면, 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하므로, 수소 분위기에서 자석 분말을 가소할 때에 유기 금속 화합물의 열분해를 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 가소체 중의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석에 의하면, 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하므로, 수소 분위기에서 자석 분말을 가소할 때에 저온에서 유기 금속 화합물의 열분해를 행하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 분말 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석에 의하면, 소결 후에 잔존하는 탄소량이 0.2wt％ 미만이므로, 자석의 주상과 입계상 사이에 공극이 발생하지 않고, 또한 자석 전체를 치밀하게 소결한 상태로 하는 것이 가능하게 되어, 잔류 자속 밀도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아, 자석 특성을 크게 저하시키는 경우가 없다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 습식 분쇄에 있어서 유기 용매가 혼입된 자석 분말의 성형체를 소결 전에 수소 분위기에서 가소함으로써, 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상과 입계상 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능하게 되어, 보자력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아, 자석 특성을 크게 저하시키는 경우가 없다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 제조 과정에서 희토류 원소가 산소나 탄소와 결부되었다고 해도, 화학양론 조성에 대하여 희토류 원소가 부족하지 않아, 소결 후의 영구 자석 중에 αFe가 생성되는 것을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 분쇄 전후에서 자석 조성이 크게 변동하지 않으므로 분쇄 후에 자석 조성을 변경할 필요없이, 제조 공정을 간략화할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 습식 분쇄에 있어서 유기 용매가 혼입된 자석 분말을 소결 전에 수소 분위기에서 가소함으로써, 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상과 입계상 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능하게 되어, 보자력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아, 자석 특성을 크게 저하시키는 경우가 없다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하므로, 수소 분위기에서 자석 분말을 가소할 때에 유기 금속 화합물의 열분해를 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 가소체 중의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 따른 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하므로, 수소 분위기에서 자석 분말을 가소할 때에 저온에서 유기 금속 화합물의 열분해를 행하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 분말 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 영구 자석을 도시한 전체도이다.
도 2는 본 발명에 따른 영구 자석의 입계 부근을 확대하여 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 영구 자석의 제1 제조 방법에서의 제조 공정을 도시한 설명도이다.
도 4는 본 발명에 따른 영구 자석의 제2 제조 방법에서의 제조 공정을 도시한 설명도이다.
도 5는 수소 중 가소 처리를 행한 경우와 행하지 않은 경우의 산소량의 변화를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 영구 자석의 영구 자석 중의 잔존 탄소량을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 1의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 1의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 SEM 사진과 동일 시야에서 Dy 원소의 분포 상태를 맵핑한 도면이다.
도 9는 실시예 2의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 3의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 3의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 SEM 사진과 동일 시야에서 Tb 원소의 분포 상태를 맵핑한 도면이다.
도 12는 비교예 1의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진을 도시한 도면이다.
도 13은 비교예 2의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진을 도시한 도면이다.
도 14는 비교예 3의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진을 도시한 도면이다.
도 15는 실시예 4와 비교예 4, 5의 영구 자석에 대해서 가소 온도의 조건을 변경해서 제조한 복수의 영구 자석 중의 탄소량을 도시한 도면이다.

이하, 본 발명에 따른 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법에 대해서 구체화한 실시 형태에 대해서 이하에 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

[영구 자석의 구성]

우선, 본 발명에 따른 영구 자석(1)의 구성에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 영구 자석(1)을 도시한 전체도이다. 또한, 도 1에 도시한 영구 자석(1)은 원기둥 형상을 구비하지만, 영구 자석(1)의 형상은 성형에 사용하는 캐비티의 형상에 따라 변화한다.

본 발명에 따른 영구 자석(1)으로서는 예를 들어 Nd-Fe-B계 자석을 사용한다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 영구 자석(1)은 자화 작용에 기여하는 자성상인 주상(11)과, 비자성이고 희토류 원소가 농축한 저융점의 M 리치상(12)(M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함함)이 존재하는 합금이다. 도 2는 영구 자석(1)을 구성하는 Nd 자석 입자를 확대해서 도시한 도면이다.

여기서, 주상(11)은 화학양론 조성인 Nd₂Fe₁₄B 금속간 화합물상(Fe는 부분적으로 Co로 치환해도 됨)이 높은 체적 비율을 차지한 상태로 된다. 한편, M 리치상(12)은 동일하게 화학양론 조성인 M₂Fe₁₄B(Fe는 부분적으로 Co로 치환해도 됨)보다 M의 조성 비율이 많은 금속간 화합물상(예를 들어, M₂ _.0∼3.0Fe₁₄B 금속간 화합물상)으로 이루어진다. 또한, M 리치상(12)에는 자기 특성 향상을 위해 Co, Cu, Al, Si 등의 타 원소를 소량 포함해도 좋다.

그리고, 영구 자석(1)에 있어서, M 리치상(12)은 이하와 같은 역할을 담당하고 있다.

(1) 융점이 낮아(약 600℃), 소결시에 액상이 되어, 자석의 고밀도화, 즉 자화의 향상에 기여한다. (2) 입계의 요철을 없애어, 역자구의 핵형성 부위(nucleation site)를 감소시켜 보자력을 높인다. (3) 주상을 자기적으로 절연하여 보자력을 증가시킨다.

따라서, 소결 후의 영구 자석(1) 중에서의 M 리치상(12)의 분산 상태가 나쁘면, 국부적인 소결 불량, 자성의 저하를 초래하기 때문에, 소결 후의 영구 자석(1) 중에는 M 리치상(12)이 균일하게 분산되어 있는 것이 중요하게 된다.

또한, Nd-Fe-B계 자석의 제조에 있어서 발생하는 문제로서, 소결된 합금 중에 αFe가 생성되는 것을 들 수 있다. 원인으로서는, 화학양론 조성에 기초한 함유량으로 이루어지는 자석 원료 합금을 사용해서 영구 자석을 제조한 경우에, 제조 과정에서 희토류 원소가 산소나 탄소와 결부되어, 화학양론 조성에 대하여 희토류 원소가 부족한 상태가 되는 것을 들 수 있다. 여기서, αFe는 변형능을 갖고, 분쇄되지 않고 분쇄기 중에 잔존하기 때문에, 합금을 분쇄할 때의 분쇄 효율을 저하시킬 뿐만 아니라, 분쇄 전후에서의 조성 변동, 입도 분포에도 영향을 미친다. 또한, αFe가 소결 후에도 자석 중에 잔존하면, 자석의 자기 특성의 저하를 초래한다.

그리고, 상술한 영구 자석(1)에서의 Nd나 M을 포함하는 전체 희토류 원소의 함유량은 상기 화학양론 조성에 기초한 함유량(26.7wt％)보다도 0.1wt％ 내지 10.0wt％, 보다 바람직하게는 0.1wt％ 내지 5.0wt％ 많은 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 각 성분의 함유량은 Nd: 25 내지 37wt％, M: 0.1 내지 10.0wt％, B: 1 내지 2wt％, Fe(전해철): 60 내지 75wt％로 한다. 영구 자석(1) 중의 희토류 원소의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 소결 후의 영구 자석(1) 중에 M 리치상(12)을 균일하게 분산시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 제조 과정에서 희토류 원소가 산소나 탄소와 결부되었다고 해도, 화학양론 조성에 대하여 희토류 원소가 부족하지 않아, 소결 후의 영구 자석(1) 중에 αFe가 생성되는 것을 억제하는 것이 가능하게 된다.

또한, 영구 자석(1) 중의 희토류 원소의 함유량이 상기 범위보다도 적은 경우에는, M 리치상(12)이 형성되기 어려워진다. 또한, αFe의 생성을 충분히 억제할 수 없다. 한편, 영구 자석(1) 중의 희토류 원소의 조성이 상기 범위보다 많은 경우에는, 보자력의 증가가 둔화되고, 또한 잔류 자속 밀도가 저하되어 버려, 실용적이지 않다.

또한, 본 발명에서는 분쇄 개시 시의 자석 원료 중에서의 Nd나 M을 포함하는 전체 희토류 원소의 함유량은 상기 화학양론 조성에 기초한 함유량(26.7wt％), 또는 화학양론 조성에 기초한 함유량보다도 많은 양으로 한다. 그리고, 후술하는 바와 같이 자석 원료를 비즈 밀 등으로 습식 분쇄할 때에 용매 중에 M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)로 표시되는 M을 포함하는 유기 금속 화합물(예를 들어, 디스프로슘 에톡시드, 디스프로슘 n-프로폭시드, 테르븀 에톡시드 등)을 첨가하고, 습식 상태에서 자석 분말에 혼합한다. 그 결과, 유기 금속 화합물 첨가 후의 자석 분말에 포함되는 희토류 원소의 함유량은 상기 화학양론 조성에 기초한 함유량(26.7wt％)보다도 0.1wt％ 내지 10.0wt％, 보다 바람직하게는 0.1wt％ 내지 5.0wt％ 많은 범위 내가 된다. 또한, 용매 중에 첨가함으로써, M을 포함하는 유기 금속 화합물을 용매 중에서 분산시키고, Nd 자석 입자의 입자 표면에 M을 포함하는 유기 금속 화합물을 균일 부착하는 것이 가능하게 되어, 소결 후의 영구 자석(1)에 있어서 M 리치상(12)을 균일하게 분산시키는 것이 가능하게 된다.

여기서, 상기 M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)의 화학식을 만족시키는 유기 금속 화합물로서 금속 알콕시드가 있다. 금속 알콕시드란, 화학식 M(OR)_n(M: 금속 원소, R: 유기기, n: 금속 또는 반금속의 가수)으로 표시된다. 또한, 금속 알콕시드를 형성하는 금속 또는 반금속으로서는, Nd, Pr, Dy, Tb, W, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sb, Y, 란타나이드(lanthanide) 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서는 특히, 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb을 사용한다.

또한, 알콕시드의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, 탄소수 4 이상의 알콕시드 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 저온 분해에서 잔탄(殘炭)을 억제할 목적에서 저분자량의 것을 사용한다. 또한, 탄소수 1의 메톡시드에 대해서는 분해되기 쉬워 취급이 곤란하므로, 특히 R에 포함되는 탄소수가 2 내지 6인 알콕시드인 에톡시드, 메톡시드, 이소프로폭시드, 프로폭시드, 부톡시드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 특히 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서 M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 알킬기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물, 보다 바람직하게는, M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 본 발명에서는, 자석 원료를 비즈 밀 등으로 습식 분쇄할 때에 용매 중에 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 희토류 원소의 함유량을 증가시킨다. 이 방법에서는 분쇄 전에 자석 원료에 포함되는 희토류 원소의 함유량을 미리 화학양론 조성에 기초한 함유량보다도 많게 하는 방법과 비교하여, 분쇄 전후에서 자석 조성이 크게 변동하지 않는 이점이 있다. 따라서, 분쇄 후에 자석 조성을 변경할 필요가 없다.

또한, 압분 성형에 의해 성형된 성형체를 적절한 소성 조건에서 소성하면, M이 주상(11) 내로 확산 침투(고용화)하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 M을 첨가했다고 해도 M에 의한 치환 영역을 외각 부분만으로 할 수 있다. 그 결과, 결정립 전체적으로는(즉, 소결 자석 전체적으로는), 코어의 Nd₂Fe₁₄B 금속간 화합물상이 높은 체적 비율을 차지한 상태가 된다. 이에 따라, 그 자석의 잔류 자속 밀도(외부 자장의 강도를 0으로 했을 때의 자속 밀도)의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 유기 금속 화합물을 유기 용매에 혼입하여 자석 분말에 습식 첨가하면, 나중에 진공 건조 등을 행함으로써 유기 용매를 휘발시켰다고 해도 유기 금속 화합물이나 유기 용매 등의 유기 화합물이 자석 내에 잔류하게 된다. 그리고, Nd와 탄소의 반응성이 매우 높기 때문에, 소결 공정에 있어서 고온까지 C 함유물이 남으면, 카바이드를 형성한다. 그 결과, 형성된 카바이드에 의해 소결 후의 자석의 주상과 입계상(Nd 리치상) 사이에 공극이 발생하여, 자석 전체를 치밀하게 소결할 수 없어 자기 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서는 소결 전에 후술하는 수소 가소 처리를 행함으로써, 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다.

또한, 주상(11)의 결정 입경은 0.1μm 내지 5.0μm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 주상(11)과 M 리치상(12)의 구성은, 예를 들어 SEM이나 TEM이나 3차원 아톰 프로브법에 의해 확인할 수 있다.

또한, M으로서 Dy 또는 Tb을 포함시키면, 자석 입자의 입계에 Dy 또는 Tb을 편재화하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 입계에 편재된 Dy이나 Tb이 입계의 역자구의 생성을 억제함으로써, 보자력의 향상이 가능하게 된다. 또한, Dy이나 Tb의 첨가량을 종래에 비하여 적게 할 수 있어, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제할 수 있다.

[영구 자석의 제조 방법 1]

이어서, 본 발명에 따른 영구 자석(1)의 제1 제조 방법에 대해서 도 3을 사용해서 설명한다. 도 3은 본 발명에 따른 영구 자석(1)의 제1 제조 방법에서의 제조 공정을 도시한 설명도이다.

우선, 소정 분율의 Nd-Fe-B(예를 들어 Nd: 32.7wt％, Fe(전해철): 65.96wt％, B: 1.34wt％)로 이루어지는 잉곳을 제조한다. 그 후, 잉곳을 스탬프 밀이나 크러셔 등에 의해 200μm 정도의 크기로 조분쇄한다. 혹은, 잉곳을 용해시켜, 스트립 캐스트법으로 플레이크를 제작하고, 수소 해쇄법으로 조분화한다. 이에 따라, 조분쇄 자석 분말(31)을 얻는다.

계속해서, 조분쇄 자석 분말(31)을 비즈 밀에 의한 습식법으로 소정 범위의 입경(예를 들어 0.1μm 내지 5.0μm)으로 미분쇄함과 함께 용매 중에 자석 분말을 분산시켜 슬러리(42)를 제작한다. 또한, 습식 분쇄는 자석 분말 0.5kg에 대하여 톨루엔 4kg을 용매로서 사용한다. 또한, 습식 분쇄 중에 자석 분말에 대하여, 희토류 원소를 포함하는 유기 금속 화합물을 첨가한다. 이에 따라, 희토류 원소를 포함하는 유기 금속 화합물을 자석 분말과 함께 용매 중에서 분산시킨다. 또한, 용해시키는 유기 금속 화합물로서는, M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)에 해당하는 유기 금속 화합물(예를 들어, 디스프로슘 에톡시드, 디스프로슘 n-프로폭시드, 테르븀 에톡시드 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 희토류 원소를 포함하는 유기 금속 화합물의 양은 특별히 제한되지 않지만, 상기한 바와 같이 영구 자석에 포함되는 희토류 원소의 함유량이 화학양론 조성에 기초한 함유량(26.7wt％)보다도 0.1wt％ 내지 10.0wt％, 보다 바람직하게는 0.1wt％ 내지 5.0wt％ 많아지는 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물은 습식 분쇄를 행한 후에 첨가해도 된다.

또한, 상세한 분산 조건은 이하와 같다.

·분산 장치: 비즈 밀

·분산 매질: 지르코니아 비즈

또한, 분쇄에 사용하는 용매는 유기 용매이지만, 용매의 종류에 특별히 제한은 없고, 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 펜탄, 헥산 등의 저급 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 방향족류, 케톤류, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

그 후, 생성한 슬러리(42)를 성형 전에 진공 건조 등으로 사전에 건조시키고, 건조한 자석 분말(43)을 취출한다. 그 후, 건조한 자석 분말을 성형 장치(50)에 의해 소정 형상으로 압분 성형한다. 또한, 압분 성형에는, 상기의 건조한 미분말을 캐비티에 충전하는 건식법과, 슬러리(42)를 건조시키지 않고 캐비티에 충전하는 습식법이 있지만, 본 발명에서는 건식법을 사용하는 경우를 예시한다. 또한, 유기 용매나 유기 금속 화합물 용액은 성형 후의 소성 단계에서 휘발시키는 것도 가능하다.

도 3에 도시한 바와 같이, 성형 장치(50)는 원통 형상의 몰드(51)와, 몰드(51)에 대하여 상하 방향으로 미끄럼 이동하는 하 펀치(52)와, 동일하게 몰드(51)에 대하여 상하 방향으로 미끄럼 이동하는 상 펀치(53)를 갖고, 이들에 둘러싸인 공간이 캐비티(54)를 구성한다.

또한, 성형 장치(50)에는 한 쌍의 자계 발생 코일(55, 56)이 캐비티(54)의 상하 위치에 배치되어 있고, 자력선을 캐비티(54)에 충전된 자석 분말(43)에 인가한다. 인가시키는 자장은 예를 들어 1MA/m으로 한다.

그리고, 압분 성형을 행할 때에는, 우선 건조한 자석 분말(43)을 캐비티(54)에 충전한다. 그 후, 하 펀치(52) 및 상 펀치(53)를 구동하고, 캐비티(54)에 충전된 자석 분말(43)에 대하여 화살표(61) 방향으로 압력을 가하여 성형한다. 또한, 가압과 동시에 캐비티(54)에 충전된 자석 분말(43)에 대하여, 가압 방향과 평행한 화살표(62) 방향으로 자계 발생 코일(55, 56)에 의해 펄스 자장을 인가한다. 이에 따라, 원하는 방향으로 자장을 배향시킨다. 또한, 자장을 배향시키는 방향은 자석 분말(43)로 성형되는 영구 자석(1)에 요구되는 자장 방향을 고려하여 결정할 필요가 있다.

또한, 습식법을 사용하는 경우에는, 캐비티(54)에 자장을 인가하면서 슬러리를 주입하고, 주입 도중 또는 주입 종료 후에, 당초의 자장보다 강한 자장을 인가하여 습식 성형해도 된다. 또한, 가압 방향에 대하여 인가 방향이 수직으로 되도록 자계 발생 코일(55, 56)을 배치해도 된다.

이어서, 압분 성형에 의해 성형된 성형체(71)를 수소 분위기에서 200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 900℃(예를 들어 600℃)에서 수시간(예를 들어 5시간) 유지함으로써 수소 중 가소 처리를 행한다. 가소 중의 수소의 공급량은5L/min으로 한다. 이 수소 중 가소 처리에서는 잔존하는 유기 화합물을 열분해시켜서 가소체 중의 탄소량을 저감시키는 소위 탈카본이 행해진다. 또한, 수소 중 가소 처리는 가소체 중의 탄소량을 0.2wt％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1wt％ 미만으로 하는 조건에서 행하기로 한다. 이에 따라, 그 후의 소결 처리에서 영구 자석(1) 전체를 치밀하게 소결시키는 것이 가능하게 되어, 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 경우가 없다.

여기서, 상술한 수소 중 가소 처리에 의해 가소된 성형체(71)에는 NdH₃이 존재하여, 산소와 결부되기 쉬워지는 문제가 있지만, 제1 제조 방법에서는 성형체(71)는 수소 가소 후에 외기와 접촉시키지 않고 후술하는 소성으로 이동되기 때문에 탈수소 공정은 불필요하게 된다. 소성 중에 성형체 중의 수소는 빠지게 된다.

계속해서, 수소 중 가소 처리에 의해 가소된 성형체(71)를 소결하는 소결 처리를 행한다. 또한, 성형체(71)의 소결 방법으로서는, 일반적인 진공 소결 이외에 성형체(71)를 가압한 상태에서 소결하는 가압 소결 등도 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 진공 소결로 소결을 행하는 경우에는, 소정의 승온 속도에서 800℃ 내지 1080℃ 정도까지 승온하고, 2시간 정도 유지한다. 이 동안에는 진공 소성이 되는데 진공도로서는 10^-4Torr 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 후 냉각하고, 다시 600℃ 내지 1000℃에서 2시간 열처리를 행한다. 그리고, 소결의 결과, 영구 자석(1)이 제조된다.

한편, 가압 소결로서는, 예를 들어 핫 프레스 소결, 열간 정수압 가압(HIP) 소결, 초고압 합성 소결, 가스 가압 소결, 방전 플라즈마(SPS) 소결 등이 있다. 단, 소결 시의 자석 입자의 입자 성장을 억제함과 함께 소결 후의 자석에 발생하는 휘어짐을 억제하기 위해서 1축 방향으로 가압하는 1축 가압 소결이며 또한 통전 소결에 의해 소결하는 SPS 소결을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, SPS 소결로 소결을 행하는 경우에는, 가압값을 30MPa로 하고 수 Pa 이하의 진공 분위기에서 940℃까지 10℃/분으로 상승시키고, 그 후 5분 유지하는 것이 바람직하다. 그 후 냉각하고, 다시 600℃ 내지 1000℃에서 2시간 열처리를 행한다. 그리고, 소결의 결과, 영구 자석(1)이 제조된다.

[영구 자석의 제조 방법 2]

이어서, 본 발명에 따른 영구 자석(1)의 다른 제조 방법인 제2 제조 방법에 대해서 도 4를 사용해서 설명한다. 도 4는 본 발명에 따른 영구 자석(1)의 제2 제조 방법에서의 제조 공정을 나타낸 설명도이다.

또한, 슬러리(42)를 생성할 때까지의 공정은 도 3을 사용해서 이미 설명한 제1 제조 방법에서의 제조 공정과 동일하므로 설명은 생략한다.

우선, 생성한 슬러리(42)를 성형 전에 진공 건조 등으로 사전에 건조시키고, 건조한 자석 분말(43)을 취출한다. 그 후, 건조한 자석 분말(43)을 수소 분위기에서 200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 900℃(예를 들어 600℃)에서 수시간(예를 들어 5시간) 유지함으로써 수소 중 가소 처리를 행한다. 가소 중의 수소의 공급량은 5L/min으로 한다. 이 수소 중 가소 처리에서는 잔존하는 유기 화합물을 열분해시켜서 가소체 중의 탄소량을 저감시키는 소위 탈카본이 행해진다. 또한, 수소 중 가소 처리는 가소체 중의 탄소량을 0.2wt％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1wt％ 미만으로 하는 조건에서 행하기로 한다. 이에 따라, 그 후의 소결 처리에서 영구 자석(1) 전체를 치밀하게 소결시키는 것이 가능하게 되어, 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 경우가 없다.

이어서, 수소 중 가소 처리에 의해 가소된 분말상의 가소체(82)를 진공 분위기에서 200℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 600℃에서 1 내지 3시간 유지함으로써 탈수소 처리를 행한다. 또한, 진공도로서는 0.1Torr 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 상술한 수소 중 가소 처리에 의해 가소된 가소체(82)에는 NdH₃이 존재하여, 산소와 결부되기 쉬워지는 문제가 있다.

도 5는 수소 중 가소 처리를 한 Nd 자석 분말과 수소 중 가소 처리를 하지 않은 Nd 자석 분말을, 산소 농도 7ppm 및 산소 농도 66ppm의 분위기에 각각 폭로 했을 때에, 폭로 시간에 대한 자석 분말 내의 산소량을 도시한 도면이다. 도 5에 도시한 바와 같이 수소 중 가소 처리한 자석 분말은 고 산소 농도 66ppm 분위기에 놓이면, 약 1000sec에서 자석 분말 내의 산소량이 0.4％로부터 0.8％까지 상승한다. 또한, 저 산소 농도 7ppm 분위기에 놓이더라도, 약 5000sec에서 자석 분말 내의 산소량이 0.4％로부터 동일하게 0.8％까지 상승한다. 그리고, Nd가 산소와 결부되면, 잔류 자속 밀도나 보자력의 저하의 원인이 된다.

따라서, 상기 탈수소 처리에서는, 수소 중 가소 처리에 의해 생성된 가소체(82) 중의 NdH₃(활성도 대)을 NdH₃(활성도 대)→NdH₂(활성도 소)로 단계적으로 변화시킴으로써, 수소 가소 중 처리에 의해 활성화된 가소체(82)의 활성도를 저하시킨다. 이에 따라, 수소 중 가소 처리에 의해 가소된 가소체(82)를 그 후에 대기 중으로 이동시킨 경우이더라도, Nd이 산소와 결부되는 것을 방지하여, 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 경우가 없다.

그 후, 탈수소 처리가 행해진 분말상의 가소체(82)를 성형 장치(50)에 의해 소정 형상으로 압분 성형한다. 성형 장치(50)의 상세에 대해서는 도 3을 사용하여 이미 설명한 제1 제조 방법에 있어서의 제조 공정과 동일하므로 설명은 생략한다.

그 후, 성형된 가소체(82)를 소결하는 소결 처리를 행한다. 또한, 소결 처리는 상술한 제1 제조 방법과 마찬가지로 진공 소결이나 가압 소결 등에 의해 행한다. 소결 조건의 상세에 대해서는 이미 설명한 제1 제조 방법에 있어서의 제조 공정과 동일하므로 설명은 생략한다. 그리고, 소결의 결과, 영구 자석(1)이 제조된다.

또한, 상술한 제2 제조 방법에서는 분말상의 자석 입자에 대하여 수소 중 가소 처리를 행하므로, 성형 후의 자석 입자에 대하여 수소 중 가소 처리를 행하는 상기 제1 제조 방법과 비교하여, 잔존하는 유기 화합물의 열분해를 자석 입자 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있는 이점이 있다. 즉, 상기 제1 제조 방법과 비교해서 가소체 중의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능하게 된다.

한편, 제1 제조 방법에서는, 성형체(71)는 수소 가소 후에 외기와 접촉시키지 않고 소성으로 이동되기 때문에, 탈수소 공정은 불필요하게 된다. 따라서, 상기 제2 제조 방법과 비교해서 제조 공정을 간략화하는 것이 가능하게 된다. 단, 상기 제2 제조 방법에 있어서도, 수소 가소 후에 외기로 접촉시키지 않고 소성을 행하는 경우에는 탈수소 공정은 불필요하게 된다.

<실시예>

이하에, 본 발명의 실시예에 대해서 비교예와 비교하면서 설명한다.

(실시예 1)

실시예 1의 네오디뮴 자석 분말의 합금 조성은 화학양론 조성에 기초한 분율(Nd: 26.7wt％, Fe(전해철): 72.3wt％, B: 1.0wt％)보다도 Nd의 비율을 높게 하고, 예를 들어 wt％로 Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34로 한다. 또한, 비즈 밀 분쇄 시에 있어서 용매에 첨가하는 유기 금속 화합물로서 디스프로슘 n-프로폭시드를 5wt％ 첨가하였다. 또한, 습식 분쇄를 행할 때의 유기 용매로서 톨루엔을 사용하였다. 또한, 가소 처리는 성형 전의 자석 분말을 수소 분위기에서 600℃에서 5시간 유지함으로써 행하였다. 가소 중의 수소의 공급량은 5L/min으로 한다. 또한, 성형된 가소체의 소결은 SPS 소결에 의해 행하였다. 또한, 다른 공정은 상술한 [영구 자석의 제조 방법 2]와 동일한 공정으로 한다.

(실시예 2)

첨가하는 유기 금속 화합물을 테르븀 에톡시드로 하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.

(실시예 3)

첨가하는 유기 금속 화합물을 디스프로슘 에톡시드로 하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.

(실시예 4)

성형된 가소체의 소결을 SPS 소결 대신 진공 소결에 의해 행하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.

(비교예 1)

첨가하는 유기 금속 화합물을 디스프로슘 n-프로폭시드로 하고, 수소 중 가소 처리를 행하지 않고 소결하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.

(비교예 2)

첨가하는 유기 금속 화합물을 테르븀 에톡시드로 하고, 수소 중 가소 처리를 행하지 않고 소결하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.

(비교예 3)

첨가하는 유기 금속 화합물을 디스프로슘 아세틸아세토네이트로 하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.

(비교예 4)

가소 처리를 수소 분위기가 아닌 He 분위기에서 행하였다. 또한, 성형된 가소체의 소결을 SPS 소결 대신에 진공 소결에 의해 행하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.

(비교예 5)

가소 처리를 수소 분위기가 아닌 진공 분위기에서 행하였다. 또한, 성형된 가소체의 소결을 SPS 소결 대신에 진공 소결에 의해 행하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.

(실시예와 비교예의 잔탄소량의 비교 검토)

도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 영구 자석의 영구 자석 중의 잔존 탄소량[wt％]을 각각 도시한 도면이다.

도 6에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3과 비교해서 자석 입자 중에 잔존하는 탄소량을 크게 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 3에서는 자석 입자 중에 잔존하는 탄소량을 0.2wt％ 미만으로 할 수 있다.

또한, 실시예 1, 3과 비교예 1, 2를 비교하면, 동일한 유기 금속 화합물을 첨가하고 있음에도 불구하고, 수소 중 가소 처리를 행한 경우에는, 수소 중 가소 처리를 행하지 않는 경우와 비교하여, 자석 입자 중의 탄소량을 크게 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 수소 중 가소 처리에 의해 유기 화합물을 열분해시켜서 가소체 중의 탄소량을 저감시키는 소위 탈카본을 행하는 것이 가능하게 되는 것을 알 수 있다. 그 결과로서, 자석 전체의 치밀 소결이나 보자력의 저하를 방지하는 것이 가능하게 된다.

또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 3을 비교하면, M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)으로 표시되는 유기 금속 화합물을 첨가한 경우에는, 그 밖의 유기 금속 화합물을 첨가한 경우와 비교하여, 자석 입자 중의 탄소량을 크게 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 첨가하는 유기 금속 화합물을, M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물로 함으로써, 수소 중 가소 처리에 있어서 탈카본을 용이하게 행하는 것이 가능하게 되는 것을 알 수 있다. 그 결과로서, 자석 전체의 치밀 소결이나 보자력의 저하를 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 특히 첨가하는 유기 금속 화합물로서 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하면, 수소 분위기에서 자석 분말을 가소할 때에 저온에서 유기 금속 화합물의 열분해를 행하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 입자 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다.

(실시예의 영구 자석에서의 XMA에 의한 표면 분석 결과 검토)

실시예 1 내지 3의 영구 자석에 대해서 XMA에 의한 표면 분석을 행하였다. 도 7은 실시예 1의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 도면이다. 도 8은 실시예 1의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 SEM 사진과 동일 시야에서 Dy 원소의 분포 상태를 맵핑한 도면이다. 도 9는 실시예 2의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 도면이다. 도 10은 실시예 3의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 도면이다. 도 11은 실시예 3의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진 및 SEM 사진과 동일 시야에서 Tb 원소의 분포 상태를 맵핑한 도면이다.

도 7, 도 9, 도 10에 도시한 바와 같이 실시예 1 내지 3의 각 영구 자석에서는 입계상으로부터 산화물 또는 비산화물로서의 Dy가 검출되고 있다. 즉, 실시예 1 내지 3의 영구 자석에서는 입계상으로부터 주상으로 Dy가 확산되어, 주상 입자의 표면 부분(외각)에 있어서, Nd의 일부를 Dy로 치환한 상이 주상 입자의 표면(입계)에 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 도 8의 맵핑도는 흰 부분이 Dy 원소의 분포를 나타내고 있다. 도 8의 SEM 사진과 맵핑도를 참조하면, 맵핑도의 흰 부분(즉, Dy 원소)은 주상의 주위 부근에 편재화되어 분포하고 있다. 즉, 실시예 1의 영구 자석은 자석의 입계에 Dy가 편재화되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 11의 맵핑도는 흰 부분이 Tb 원소의 분포를 나타내고 있다. 도 11의 SEM 사진과 맵핑도를 참조하면, 맵핑도의 흰 부분(즉, Tb 원소)은 주상의 주위 부근에 편재화되어 분포하고 있다. 즉, 실시예 3의 영구 자석은 자석의 입계에 Tb이 편재화되어 있는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에서는 자석의 입계에 Dy이나 Tb을 편재시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다.

(실시예와 비교예의 SEM 사진의 비교 검토)

도 12는 비교예 1의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진을 도시한 도면이다. 도 13은 비교예 2의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진을 도시한 도면이다. 도 14는 비교예 3의 영구 자석의 소결 후의 SEM 사진을 도시한 도면이다.

또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 각 SEM 사진을 비교하면, 잔류탄소량이 일정량 이하(예를 들어 0.2wt％ 이하)인 실시예 1 내지 3이나 비교예 1에서는, 기본적으로 네오디뮴 자석의 주상(Nd₂Fe₁₄B)(91)과 흰 반점 형상으로 보이는 입계상(92)으로부터 소결 후의 영구 자석이 형성되어 있다. 또한, 소량이긴 하지만 αFe상에 대해서도 형성되어 있다. 그에 반해, 실시예 1 내지 3이나 비교예 1에 비하여 잔류 탄소량이 많은 비교예 2, 3은 주상(91)이나 입계상(92) 외에 흑색 띠 형상으로 보이는 αFe상(93)이 다수 형성되어 있다. 여기서, αFe는 소결 시에 있어서 잔류해 있는 카바이드에 의해 생성되는 것이다. 즉, Nd와 C의 반응성이 매우 높기 때문에, 비교예 2, 3과 같이 소결 공정에 있어서 고온까지 유기 화합물 중의 C 함유물이 남으면 카바이드를 형성한다. 그 결과, 형성된 카바이드에 의해 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 석출되어, 자석 특성을 크게 저하시키게 된다.

한편, 실시예 1 내지 3에서는, 상술한 바와 같이 적절한 유기 금속 화합물을 사용하고, 또한 수소 중 가소 처리를 행함으로써 유기 화합물을 열분해시켜, 함유하는 탄소를 미리 소실(탄소량을 저감)시킬 수 있다. 특히, 가소할 때의 온도를200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 900℃로 함으로써 함유하는 탄소를 필요량 이상 소실시킬 수 있고, 소결 후에 자석 내에 잔존하는 탄소량을 0.2wt％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1wt％ 미만으로 하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 자석 내에 잔존하는 탄소량이 0.2wt％ 미만인 실시예 1 내지 3에서는 소결 공정에서 카바이드가 거의 형성되지 않아, 비교예 2, 3과 같이 αFe상(93)이 다수 형성될 우려가 없다. 그 결과, 도 7 내지 도 11에 도시한 바와 같이, 소결 처리에서 영구 자석(1) 전체를 치밀하게 소결시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아, 자석 특성을 크게 저하시키는 경우가 없다. 또한, 보자력 향상에 기여하는 Dy 또는 Tb만을 선택적으로 주상 입계에 편재시키는 것도 가능하게 된다. 또한, 본 발명은 이렇게 저온 분해에서 잔탄을 억제한다는 관점에서, 첨가하는 유기 금속 화합물로서는 저분자량의 것(예를 들어, 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 구성되는 것)이 바람직하게 사용된다.

(수소 중 가소 처리의 조건에 기초한 실시예와 비교예의 비교 검토)

도 15는 실시예 4와 비교예 4, 5의 영구 자석에 대해서 가소 온도의 조건을 변경해서 제조한 복수의 영구 자석 중의 탄소량[wt％]을 도시한 도면이다. 또한, 도 15에서는 가소 중의 수소 및 헬륨의 공급량을 1L/min으로 하여 3시간 유지한 결과를 나타낸다.

도 15에 도시한 바와 같이, He 분위기나 진공 분위기에서 가소한 경우와 비교하여, 수소 분위기에서 가소한 경우에는 자석 입자 중의 탄소량을 보다 크게 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 15로부터는, 자석 분말을 수소 분위기에서 가소할 때의 가소 온도를 고온으로 하면 탄소량이 보다 크게 저감하고, 특히 400℃ 내지 900℃로 함으로써 탄소량을 0.2wt％ 미만으로 하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.

또한, 알콕시드를 무첨가로, 습식 비즈 밀을 행하고, 수소 가소를 하지 않고 소결하면, 잔존 탄소는 용매로서 톨루엔을 사용한 경우에서 12000ppm, 시클로헥산을 사용한 경우에서 31000ppm이 된다. 한편, 수소 가소하면, 톨루엔이나 시클로헥산 모두 300ppm 정도로 잔존 탄소량을 저하시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5는 [영구 자석의 제조 방법2]의 공정에서 제조된 영구 자석을 사용했지만, [영구 자석의 제조 방법 1]의 공정에서 제조된 영구 자석을 사용한 경우에서도 동일한 결과를 얻어진다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 영구 자석(1) 및 영구 자석(1)의 제조 방법에서는, 조분쇄된 자석 분말을, M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)에 해당하는 유기 금속 화합물과 함께 용매 중에서 비즈 밀에 의해 분쇄하고, 자석 입자 표면에 대하여 균일하게 유기 금속 화합물을 부착시킨다. 그 후, 압분 성형한 성형체를 수소 분위기에서 200℃ 내지 900℃에서 수시간 유지함으로써 수소 중 가소 처리를 행한다. 계속해서, 진공 소결이나 가압 소결을 행함으로써 영구 자석(1)을 제조한다. 이에 따라, 자석 원료를 유기 용매를 사용해서 습식 분쇄한 경우라도, 소결 전에 잔존하는 유기 화합물을 열분해시켜서 자석 입자 중에 함유하는 탄소를 미리 소실(탄소량을 저감)시킬 수 있어, 소결 공정에서 카바이드가 거의 형성되는 일이 없다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상과 입계상 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능하게 되어, 보자력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아, 자석 특성을 크게 저하시키는 경우가 없다.

또한, 특히 첨가하는 유기 금속 화합물로서 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하면, 수소 분위기에서 자석 분말이나 성형체를 가소할 때에 저온에서 유기 금속 화합물의 열분해를 행하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 분말 전체나 성형체 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다.

또한, 성형체나 자석 분말을 가소하는 공정은, 특히 200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 성형체를 소정 시간 유지함으로써 행하므로, 자석 입자 중에 함유하는 탄소를 필요량 이상 소실시킬 수 있다.

그 결과, 소결 후에 자석에 잔존하는 탄소량이 0.2wt％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1wt％ 미만이 되므로, 자석의 주상과 입계상 사이에 공극이 발생하지 않고, 또한 자석 전체를 치밀하게 소결한 상태로 하는 것이 가능하게 되어, 잔류 자속 밀도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아, 자석 특성을 크게 저하시키는 경우가 없다.

또한, 비즈 밀에 의한 습식 분쇄 시에 있어서, 자석 분말에 대하여 M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)으로 표시되는 유기 금속 화합물을 습식 상태로 첨가함으로써, 자석의 입자 표면에 대하여 균일하게 유기 금속 화합물을 부착시킨 후에 성형 및 소결을 행하므로, 제조 과정에서 희토류 원소가 산소나 탄소와 결부되었다고 해도, 화학양론 조성에 대하여 희토류 원소가 부족하지 않아, 소결 후의 영구 자석 중에 αFe가 생성되는 것을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 분쇄 전후에서 자석 조성이 크게 변동하지 않으므로 분쇄 후에 자석 조성을 변경할 필요없이, 제조 공정을 간략화할 수 있다.

또한, 특히 제2 제조 방법에서는, 분말상의 자석 입자에 대하여 가소를 행하므로, 성형 후의 자석 입자에 대하여 가소를 행하는 경우와 비교하여, 잔존하는 유기 화합물의 열분해를 자석 입자 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다. 즉,가소체 중의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 가소 처리 후에 탈수소 처리를 행함으로써, 가소 처리에 의해 활성화된 가소체의 활성도를 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 그 후에 자석 입자가 산소와 결부되는 것을 방지하여, 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 경우가 없다.

또한, 본 발명은 상기 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 개량, 변형이 가능한 것은 물론이다.

또한, 자석 분말의 분쇄 조건, 혼련 조건, 가소 조건, 탈수소 조건, 소결 조건 등은 상기 실시예에 기재한 조건으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 탈수소 공정에 대해서는 생략해도 좋다.

또한, 상기 실시예에서는 자석 분말을 습식 분쇄하는 수단으로서 습식 비즈 밀을 사용하고 있지만, 다른 습식 분쇄 방식을 사용해도 좋다. 예를 들어, 나노마이저 등을 사용해도 좋다.

또한, 상기 실시예 1 내지 4에서는 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서 디스프로슘 n-프로폭시드, 디스프로슘 에톡시드, 또는 테르븀 에톡시드를 사용하고 있지만, M-(OR)_x(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물이면, 다른 유기 금속 화합물이어도 좋다. 예를 들어, 탄소수가 7 이상인 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물이나, 알킬기 이외의 탄화수소를 포함하는 치환기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용해도 좋다.

1: 영구 자석
11: 주상
12: M 리치상
91: 주상
92: 입계상
93: αFe상

Claims

화학식 M-(OR)_x
(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)
로 표시되는 유기 금속 화합물을 자석 원료와 함께 유기 용매 중에서 습식 분쇄하여, 상기 자석 원료를 분쇄한 자석 분말을 얻음과 함께 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과,
상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 수소 분위기에서 가소하여 가소체를 얻는 공정과,
상기 가소체를 소결하는 공정
에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
화학식 M-(OR)_x
(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)
로 표시되는 유기 금속 화합물을 자석 원료와 함께 유기 용매 중에서 습식 분쇄하여, 상기 자석 원료를 분쇄한 자석 분말을 얻음과 함께 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과,
상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 수소 분위기에서 가소하여 가소체를 얻는 공정과,
상기 가소체를 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 소결하는 공정
에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물을 형성하는 금속이 소결 후에 상기 영구 자석의 입계에 편재해 있는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 중의 R은 알킬기인 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제4항에 있어서, 상기 화학식 중의 R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 후에 잔존하는 탄소량이 0.2wt％ 미만인 것을 특징으로 하는 영구 자석.
화학식 M-(OR)_x
(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)
로 표시되는 유기 금속 화합물을 자석 원료와 함께 유기 용매 중에서 습식 분쇄하여, 상기 자석 원료를 분쇄한 자석 분말을 얻음과 함께 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과,
상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 수소 분위기에서 가소하여 가소체를 얻는 공정과,
상기 가소체를 소결하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
화학식 M-(OR)_x
(화학식 중, M은 희토류 원소인 Nd, Pr, Dy, Tb 중 적어도 1종을 포함하고, R은 탄화수소를 포함하는 치환기이며, 직쇄이거나 분지여도 되고, x는 임의의 정수임)
로 표시되는 유기 금속 화합물을 자석 원료와 함께 유기 용매 중에서 습식 분쇄하여, 상기 자석 원료를 분쇄한 자석 분말을 얻음과 함께 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과,
상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 수소 분위기에서 가소하여 가소체를 얻는 공정과,
상기 가소체를 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 소결하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 화학식 중의 R은 알킬기인 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 화학식 중의 R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.