TW201330023A - 永久磁石及永久磁石之製造方法 - Google Patents

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Keisuke Taihaku
Takashi Ozaki
Katsuya Kume
Toshiaki Okuno
Izumi Ozeki
Tomohiro Omure
Takashi Yamamoto
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本發明提供一種於燒結後之磁石之主相與晶界相之間不產生空隙且可將磁石整體燒結緻密之永久磁石及永久磁石之製造方法。對粉碎之釹磁石之細粉末加入添加有M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為包含烴之取代基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)所表示之有機金屬化合物的有機金屬化合物溶液，使有機金屬化合物均勻地附著於釹磁石之粒子表面。其後，藉由將乾燥之磁石粉末於加壓至高於大氣壓之壓力之氫氣環境下在200℃~900℃下保持數小時而進行氫中預燒處理，進而，藉由將經氫中預燒處理預燒之粉末狀預燒體於真空環境下在200℃~600℃下保持數小時而進行脫氫處理。

Description

永久磁石及永久磁石之製造方法
本發明係關於一種永久磁石及永久磁石之製造方法。
近年來，對於油電混合車或硬碟驅動器等所使用之永久磁石馬達，要求有小型輕量化、高輸出化、高效率化。並且，於使上述永久磁石馬達實現小型輕量化、高輸出化、高效率化時，對於埋設於永久磁石馬達中之永久磁石要求有磁特性之進一步提昇。再者，作為永久磁石，有鐵氧磁石、Sm-Co系磁石、Nd-Fe-B系磁石、Sm2Fe17Nx系磁石等，尤其是剩餘磁通密度較高之Nd-Fe-B系磁石可用作永久磁石馬達用永久磁石。
此處，作為永久磁石之製造方法，通常使用粉末燒結法。此處，關於粉末燒結法，係首先將原材料粗粉碎，利用噴射磨機(乾式粉碎)進行細粉碎而製造磁石粉末。其後，將該磁石粉末放入模具中，一面自外部施加磁場一面加壓成形為所需之形狀。繼而，於特定溫度(例如為Nd-Fe-B系磁石時，為800℃~1150℃)下對成形為所需形狀之固體狀磁石粉末進行燒結。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開第3298219號公報(第4頁、第5頁)
另一方面，Nd-Fe-B等Nd系磁石存在耐熱溫度較低之問題。因此，於將Nd系磁石用於永久磁石馬達之情形時，若連續驅動該馬達，則磁石之剩餘磁通密度會逐漸降低。又，亦會產生不可逆退磁。因此，於將Nd系磁石用於永久磁石馬達之情形時，為了提高Nd系磁石之耐熱性，謀求添加磁各向異性較高之Dy(鏑)或Tb(鋱)而進一步提高磁石之矯頑磁力。
此處，作為添加Dy或Tb之方法，先前有使Dy或Tb附著於燒結磁石之表面並使其擴散之晶界擴散法、及分別製造與主相及晶界相對應之粉末並混合(乾摻)之二合金法。前者對於板狀或小片有效，但對於大型磁石，存在Dy或Tb之擴散距離無法延伸至內部之晶界相之缺點。後者由於摻合2種合金並進行壓製而製作磁石，故而存在Dy或Tb向晶內擴散而無法偏存於晶界中之缺點。
又，Dy或Tb係稀有金屬，產地亦受限制，故而較理想為儘可能減少Dy或Tb相對於Nd之使用量。進而，若添加大量Dy或Tb，則亦存在表示磁石之強度之剩餘磁通密度降低之問題。因此，期待藉由使微量之Dy或Tb高效地偏存於晶界中而於不降低剩餘磁通密度之情況下大幅提高磁石之矯頑磁力的技術。
又，亦考慮藉由將Dy或Tb於有機金屬化合物之狀態下添加於Nd系磁石中而將Dy或Tb偏向配置於磁石之晶界中。然而，通常若將有機金屬化合物添加於磁石中，則含 C物會殘留於磁石內。並且，由於Nd與碳之反應性非常高，故而若於燒結步驟中殘留含C物直至高溫，則形成碳化物。其結果，存在因所形成之碳化物而於燒結後之磁石之主相與晶界相之間產生空隙，無法將磁石整體燒結緻密而磁性能明顯降低之問題。又，即便於未產生空隙之情形時，亦存在因所形成之碳化物而導致αFe於燒結後之磁石之主相內析出，使磁石特性大幅降低之問題。
又，為了於不使用上述Dy或Tb之情況下提高永久磁石之磁特性而進行如下步驟：將V或Nb等高熔點金屬元素或Al、Cu等添加至磁石粉末中。然而，若於有機金屬化合物之狀態下添加該等金屬元素，則同樣存在含C物殘留於磁石內而大幅降低磁石特性之問題。
本發明係為了解決上述先前之問題而完成者，其目的在於提供如下永久磁石及永久磁石之製造方法：藉由將添加有有機金屬化合物之磁石粉末於燒結前在加壓至高於大氣壓之壓力之氫氣環境下預燒，可預先降低磁石粒子所含有之碳量，其結果，於燒結後之磁石之主相與晶界相之間不產生空隙，又，可將磁石整體燒結緻密。
為了達成上述目的，本發明之永久磁石之特徵在於藉由如下步驟而製造：將磁石原料粉碎為磁石粉末之步驟；於上述粉碎之磁石粉末中添加以下之結構式M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為包含烴之取代基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整 數)所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末的粒子表面之步驟；將於粒子表面附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末在加壓至高於大氣壓之壓力的氫氣環境下預燒而獲得預燒體之步驟；藉由使上述預燒體成形而形成成形體之步驟；及燒結上述成形體之步驟。
又，本發明之永久磁石之特徵在於：形成上述有機金屬化合物之金屬於燒結後偏存於上述永久磁石之晶界中。
又，本發明之永久磁石之特徵在於：上述結構式M-(OR)x之R為烷基。
又，本發明之永久磁石之特徵在於：上述結構式M-(OR)x之R為碳數2~6之烷基中之任一種。
又，本發明之永久磁石之特徵在於：燒結後所殘留之碳量為600 ppm以下。
又，本發明之永久磁石之特徵在於：預燒上述成形體之步驟係於200℃~900℃之溫度範圍內將上述成形體保持特定時間。
又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於包括：將磁石原料粉碎為磁石粉末之步驟；於上述粉碎之磁石粉末中添加以下之結構式M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為包含烴之取代基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末的粒子表面之步驟；將於粒子表面附著有上述有機金 屬化合物之上述磁石粉末在加壓至高於大氣壓之壓力之氫氣環境下預燒而獲得預燒體之步驟；藉由使上述預燒體成形而形成成形體之步驟；及燒結上述成形體之步驟。
又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於：上述結構式M-(OR)x之R為烷基。
又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於：上述結構式M-(OR)x之R為碳數2~6之烷基中之任一種。
進而，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於：預燒上述成形體之步驟係於200℃~900℃之溫度範圍內將上述成形體保持特定時間。
根據具有上述構成之本發明之永久磁石，可使有機金屬化合物中所含之Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb高效地偏存於磁石之晶界中。其結果，可提高永久磁石之磁性能。又，由於可使Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb之添加量與先前相比成為少量，故而可抑制剩餘磁通密度之降低。又，藉由將添加有有機金屬化合物之磁石於燒結前在加壓至高於大氣壓之壓力之氫氣環境下預燒，可預先降低磁石粒子所含有之碳量。其結果，於燒結後之磁石之主相與晶界相之間不產生空隙，又，可將磁石整體燒結緻密，可防止矯頑磁力降低。又，αFe不會於燒結後之磁石之主相內大量析出，因此不會大幅降低磁石特性。
進而，由於對粉末狀之磁石粒子進行預燒，故而與對成 形後之磁石粒子進行預燒之情形相比，可更容易地對磁石粒子整體進行有機金屬化合物之熱分解。即，可更確實地降低預燒體中之碳量。
又，根據本發明之永久磁石，若使作為高熔點金屬之V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb於燒結後偏存於磁石之晶界中，則偏存於晶界中之V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb可抑制燒結時之磁石粒子之晶粒成長，並且可藉由切斷燒結後之磁石粒子間之交換交互作用而阻礙各磁石粒子之磁通反轉，提高磁性能。
又，若磁各向異性較高之Dy或Tb於燒結後偏存於磁石之晶界中，則可藉由偏存於晶界中之Dy或Tb抑制晶界之逆磁區之形成而提高矯頑磁力。
又，若Cu或Al於燒結後偏存於磁石之晶界中，則可使富相均勻地分散，可提高矯頑磁力。
又，根據本發明之永久磁石，由於使用包含烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末中之有機金屬化合物，故而於氫氣環境下預燒磁石粉末時，可較容易地進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，可更確實地降低預燒體中之碳量。
又，根據本發明之永久磁石，由於使用包含碳數2~6之烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末中之有機金屬化合物，故而於氫氣環境下預燒磁石粉末時，可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，可更容易地對磁石粉末整體進行有機金屬化合物之熱分解。即，藉由預燒 處理，可更確實地降低預燒體中之碳量。
又，根據本發明之永久磁石，由於燒結後所殘留之碳量為600 ppm以下，故而於磁石之主相與晶界相之間不產生空隙，又，可成為將磁石整體燒結緻密之狀態，可防止剩餘磁通密度降低。又，αFe不會於燒結後之磁石之主相內大量析出，因此不會大幅降低磁石特性。
又，根據本發明之永久磁石，由於預燒磁石粉末之步驟係藉由於200℃~900℃之溫度範圍內將磁石粉末保持特定時間而進行，故而可使有機金屬化合物確實地熱分解而將所含有之所需量以上之碳燒掉。
又，根據本發明之永久磁石之製造方法，可製造使有機金屬化合物中所含之Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb高效地偏存於磁石之晶界中之永久磁石。其結果，可提高永久磁石之磁性能。又，由於使Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb之添加量與先前相比成為少量，故而可抑制剩餘磁通密度之降低。又，藉由將添加有有機金屬化合物之磁石於燒結前在加壓至高於大氣壓之壓力之氫氣環境下預燒，可預先降低磁石粒子所含有之碳量。其結果，於燒結後之磁石之主相與晶界相之間不產生空隙，又，可將磁石整體燒結緻密，可防止矯頑磁力降低。又，αFe不會於燒結後之磁石之主相內大量析出，因此不會大幅降低磁石特性。
進而，由於對粉末狀磁石粒子進行預燒，故而與對成形後之磁石粒子進行預燒之情形相比，可更容易地對磁石粒 子整體進行有機金屬化合物之熱分解。即，可更確實地降低預燒體中之碳量。
又，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用包含烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末中之有機金屬化合物，故而於氫氣環境下預燒磁石粉末時，可容易地進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，可更確實地降低預燒體中之碳量。
又，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用包含碳數2~6之烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末中之有機金屬化合物，故而於氫氣環境下預燒磁石粉末時，可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，可更容易地對磁石粉末整體進行有機金屬化合物之熱分解。即，藉由預燒處理，可更確實地降低預燒體中之碳量。
進而，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於預燒磁石粉末之步驟係藉由於200℃~900℃之溫度範圍內將磁石粉末保持特定時間而進行，故而可使有機金屬化合物確實地熱分解而將所需量以上之所含有之碳燒掉。
以下，一面參照圖式一面對本發明之永久磁石及永久磁石之製造方法的具體之實施形態進行詳細說明。
[永久磁石之構成]
首先，對本發明之永久磁石1之構成進行說明。圖1係表示本發明之永久磁石1之整體圖。再者，雖然圖1所示之永久磁石1具有圓柱形狀，但永久磁石1之形狀根據成形中所 使用模腔之形狀而變化。
作為本發明之永久磁石1，例如使用Nd-Fe-B系磁石。又，於形成永久磁石1之各晶粒之界面(晶界)，偏向存在用以提高永久磁石1之矯頑磁力的Cu、Al、Dy(鏑)、Tb(鋱)、Nb(鈮)、V(釩)、Mo(鉬)、Zr(鋯)、Ta(鉭)、Ti(鈦)或W(鎢)。再者，各成分之含量係設為Nd：25~37 wt%，Cu、Al、Dy、Tb、Nb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W中之任一者(以下稱為Nb等)：0.01~5 wt%，B：0.8~2 wt%，Fe(電解鐵)：60~75 wt%。又，為了提高磁特性，亦可含有少量Co、Si等其他元素。
具體而言，本發明之永久磁石1係如圖2所示般於構成永久磁石1之Nd晶粒10之晶粒之表面部分(外殼)形成由Nb等取代Nd之一部分之層11(以下稱為金屬偏存層11)，藉此使Nb等偏存於Nd晶粒10之晶界。圖2係放大表示構成永久磁石1之Nd晶粒10之圖。再者，金屬偏存層11較佳為非磁性。
此處，於本發明中，Nb等之取代係藉由以如下方式於使粉碎之磁石粉末成形前添加包含Nb等之有機金屬化合物而進行。具體而言，於對添加有包含Nb等之有機金屬化合物之磁石粉末進行燒結時，藉由濕式分散而均勻地附著於Nd晶粒10之粒子表面之該有機金屬化合物中之Nb等向Nd晶粒10之晶體成長區域擴散侵入而進行取代，形成圖2所示之金屬偏存層11。再者，Nd晶粒10例如包含Nd2Fe14B金屬間化合物，金屬偏存層11例如包含NbFeB金屬間化合物。
又，於本發明中，尤其是如下述般將M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為包含烴之取代基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)所表示之包含Nb等之有機金屬化合物(例如乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、正己醇鈮等)添加至有機溶劑中，於濕式狀態下混合至磁石粉末中。藉此，可使包含Nb等之有機金屬化合物分散至有機溶劑中，將包含Nb等之有機金屬化合物均勻地附著於Nd晶粒10之粒子表面。
此處，作為滿足上述M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為包含烴之取代基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)之結構式之有機金屬化合物，有金屬烷氧化物。所謂金屬烷氧化物，係由通式M(OR)n(M：金屬元素、R：有機基、n：金屬或半金屬之價數)表示。又，作為形成金屬烷氧化物之金屬或半金屬，可列舉：W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sb、Y、鑭系元素等。其中，本發明尤其使用Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb以提高永久磁石1之磁性能。
又，烷氧化物之種類並無特別限定，例如可列舉：甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、碳數4以上之烷氧化物等。其中，於本發明中，為了如下述般利用低溫分解抑制殘碳，係使用低分子量者。又，由於碳數1之甲醇鹽容易分解而難以處理，故而尤佳為使用作為R中所含 之碳數為2~6之烷氧化物的乙醇鹽、甲醇鹽、異丙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽等。即，於本發明中，尤其理想為使用M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為烷基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)所表示之有機金屬化合物、更佳為M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為碳數2~6之烷基中之任一種，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)所表示之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末中之有機金屬化合物。
又，若將藉由壓粉成形而成形之成形體於較佳之煅燒條件下煅燒，則可防止Nb等向Nd晶粒10內擴散滲透(固溶化)。藉此，於本發明中，即便添加Nb等，亦可於燒結後使Nb等僅偏存於晶界中。其結果，作為晶粒整體(即，作為燒結磁石整體)，係成為核之Nd2Fe14B金屬間化合物相佔較高之體積比例之狀態。藉此，可抑制該磁石之剩餘磁通密度(使外部磁場之強度為0時之磁通密度)之降低。
又，通常若燒結後之各Nd晶粒10於緻密之狀態，則可認為交換交互作用於各Nd晶粒10間傳播。其結果，於自外部施加磁場之情形時，容易產生各晶粒之磁通反轉，即便假設能夠使燒結後之晶粒分別成為單磁區結構，矯頑磁力亦會降低。然而，於本發明中，藉由塗敷於Nd晶粒10之表面之非磁性金屬偏存層11而切斷Nd晶粒10間之交換交互作用，即便於自外部施加有磁場之情形時，亦阻礙各晶粒之磁通反轉。
又，若藉由尤其是包含作為高熔點金屬之V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb之層構成金屬偏存層11，則塗敷於Nd晶粒10之表面之金屬偏存層11亦於永久磁石1之燒結時作為抑制Nd晶粒10之平均粒徑增加之所謂晶粒成長的機構而發揮功能。
另一方面，若藉由尤其是包含磁各向異性較高之Dy或Tb之層構成金屬偏存層11，則亦作為抑制逆磁區之形成並提高矯頑磁力之(阻止磁通反轉)機構而發揮功能。
又，若藉由尤其是包含Cu或Al之層構成金屬偏存層11，則亦作為使燒結後之永久磁石1中之富相均勻地分散並提高矯頑磁力之機構而發揮功能。
又，Nd晶粒10之粒徑D較理想為設為0.2 μm~1.2 μm、較佳為0.3 μm左右。又，若金屬偏存層11之厚度d為2 nm左右，則可獲得由金屬偏存層11產生之效果(對晶粒成長之抑制、交換交互作用之切斷、矯頑磁力之提高等)。但若金屬偏存層11之厚度d變得過大，則不表現磁性之非磁性成分之含有率變大，故而剩餘磁通密度降低。
再者，作為使Nb等偏存於Nd晶粒10之晶界之構成，亦可為如圖3所示般使包含Nb等之粒12散佈於Nd晶粒10之晶界的構成。即便為圖3所示之構成，亦可獲得相同之效果(對晶粒成長之抑制、交換交互作用之切斷、矯頑磁力之提高等)。再者，關於Nb等以何種方式偏存於Nd晶粒10之晶界之問題，例如可藉由SEM(Scanning Electron Microscopy，掃描電子顯微法)、TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透電子顯微法)或立體原子探針法而確認。
又，金屬偏存層11並非必需為僅包含Cu化合物、Al化合物、Dy化合物、Tb化合物、Nb化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ta化合物、Ti化合物或W化合物(以下，稱為Nb等化合物)之層，亦可為包含Nb等化合物及Nd化合物之混合體之層。於該情形時，藉由添加Nd化合物而形成包含Nb等化合物及Nd化合物之混合體之層。其結果，可促進Nd磁石粉末之燒結時之液相燒結。再者，作為所添加之Nd化合物，較理想為NdH2、乙酸釹水合物、乙醯丙酮酸釹(III)三水合物、2-乙基己酸釹(III)、六氟乙醯丙酮酸釹(III)二水合物、異丙醇釹、磷酸釹(III)n水合物、三氟乙醯丙酮酸釹、三氟甲磺酸釹等。
[永久磁石之製造方法1]
繼而，使用圖4對本發明之永久磁石1之第1製造方法進行說明。圖4係表示本發明之永久磁石1之第1製造方法之製造步驟的說明圖。
首先，製造包含特定分率之Nd-Fe-B(例如Nd：32.7 wt%、Fe(電解鐵)：65.96 wt%、B：1.34 wt%)之晶錠。其後，藉由搗碎機或破碎機等而將晶錠粉碎為200 μm左右之大小。或者，溶解晶錠並藉由薄帶連鑄法而製作薄片並藉由氫解碎法使其粗粉化。
繼而，藉由噴射磨機41將粗粉碎之磁石粉末於(a)包含氧含量實質為0%之氮氣、Ar氣體、He氣體等惰性氣體之環 境中、或於(b)包含氧含量為0.0001~0.5%之氮氣、Ar氣體、He氣體等惰性氣體之環境中細粉碎，製成具有特定尺寸以下(例如0.1 μm~5.0 μm)之平均粒徑之細粉末。再者，所謂氧濃度實質為0%，並不限定於氧濃度完全為0%之情形，亦可含有於細粉之表面極少地形成氧化膜之程度的量之氧。
另一方面，製作添加至經噴射磨機41細粉碎之細粉末中之有機金屬化合物溶液。此處，於有機金屬化合物溶液中預先添加包含Nb等之有機金屬化合物並溶解。再者，作為所溶解之有機金屬化合物，較理想為使用符合M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R為碳數2~6之烷基中之任一種，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)之有機金屬化合物(例如乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、正己醇鈮等)。又，所溶解之包含Nb等之有機金屬化合物之量並無特別限制，較佳為設為Nb等相對於燒結後之磁石之含量為0.001 wt%~10 wt%、較佳為0.01 wt%~5 wt%之量。
繼而，對經噴射磨機41分級之細粉末添加上述有機金屬化合物溶液。藉此，形成混合有磁石原料之細粉末及有機金屬化合物溶液之漿料42。再者，有機金屬化合物溶液之添加係於包含氮氣、Ar氣體、He氣體等惰性氣體之環境下進行。
其後，於成形前藉由真空乾燥等使所製成之漿料42預先乾燥，取出乾燥之磁石粉末43。其後，藉由成形裝置50使 乾燥之磁石粉末壓粉成形為特定形狀。再者，於壓粉成形中，有將上述乾燥之細粉末填充於模腔中之乾式法、及利用溶劑等製成漿料狀後填充於模腔中之濕式法，於本發明中，例示使用乾式法之情形。又，有機金屬化合物溶液亦可於成形後之煅燒步驟中揮發。
如圖4所示，成形裝置50包括圓筒狀之模具51、相對於模具51而沿上下方向滑動之下衝頭52、及同樣地相對於模具51而沿上下方向滑動之上衝頭53，且該等所包圍之空間構成模腔54。
又，於成形裝置50中，於模腔54之上下位置配置有一對磁場產生線圈55、56，對填充於模腔54中之磁石粉末43施加磁力線。所施加之磁場例如設為1 MA/m。
並且，於進行壓粉成形時，首先將乾燥之磁石粉末43填充於模腔54中。其後，驅動下衝頭52及上衝頭53，沿箭頭61方向對填充於模腔54中之磁石粉末43施加壓力而成形。又，於加壓之同時，藉由磁場產生線圈55、56而沿與加壓方向平行之箭頭62方向對填充於模腔54中之磁石粉末43施加脈衝磁場。藉此，將磁場配向為所需之方向。再者，磁場配向之方向必需考慮自磁石粉末43成形之永久磁石1所需之磁場方向而決定。
又，於使用濕式法之情形時，亦可一面對模腔54施加磁場一面注入漿料，於注入過程中或注入結束後施加較最初之磁場更強之磁場而進行濕式成形。又，亦可以施加方向垂直於加壓方向之方式配置磁場產生線圈55、56。
又，亦可藉由生片成形而並非上述壓粉成形而使成形體成形。再者，作為藉由生片成形而使成形體成形之方法，例如有如下方法。作為第1方法，係形成混合有粉碎之磁石粉末、有機溶劑及黏合劑樹脂之漿料，藉由刮刀板方式、模嘴方式或缺角輪塗佈方式等各種塗佈方式而將所形成之漿料以特定厚度塗佈於基材上，藉此使生片成形的方法。又，作為第2方法，係藉由熱熔塗佈而將混合有磁石粉末及黏合劑樹脂之粉體混合物塗佈於基材上，藉此使生片成形的方法。又，於藉由第1方法而使生片成形之情形時，藉由於所塗佈之漿料乾燥前施加磁場而進行磁場配向。另一方面，於藉由第2方法而使生片成形之情形時，藉由於將暫時成形之生片加熱之狀態下施加磁場而進行磁場配向。
繼而，將藉由壓粉成形等而成形之成形體71於加壓至高於大氣壓之壓力(例如0.5 MPa或1.0 MPa)之氫氣環境下在200℃~900℃、更佳為400℃~900℃(例如600℃)下保持數小時(例如5小時)，藉此進行氫中預燒處理。預燒中之氫之供給量係設為5 L/min。於該氫中預燒處理中，進行使有機金屬化合物熱分解而降低預燒體中之碳量的所謂脫碳。又，氫中預燒處理係於預燒體中之碳量為1000 ppm以下、更佳為600 ppm以下之條件下進行。藉此，可於其後之燒結處理中將永久磁石1整體燒結緻密，且不降低剩餘磁通密度或矯頑磁力。
此處，於上述經氫中預燒處理預燒之成形體71中存在 NdH3，因此有容易與氧結合之問題，於第1製造方法中，由於成形體71於氫預燒後不與外部空氣接觸而轉移至下述煅燒中，故而無需脫氫步驟。於煅燒中去除成形體中之氫。又，進行上述氫中預燒處理時之加壓條件只要為高於大氣壓之壓力即可，較理想為設為15 MPa以下。
繼而，進行對經氫中預燒處理預燒之成形體71進行燒結之燒結處理。再者，作為成形體71之燒結方法，除了通常之真空燒結以外，亦可使用於加壓之狀態下燒結成形體71之加壓燒結等。例如，於藉由真空燒結而進行燒結之情形時，以特定之升溫速度升溫至800℃~1080℃左右並保持2小時左右。其間係真空煅燒，作為真空度，設為5 Pa以下，較佳為設為10-2 Pa以下。其後冷卻並再次於600℃~1000℃下進行2小時熱處理。並且，燒結之結果係製造出永久磁石1。
另一方面，作為加壓燒結，例如有熱壓燒結、熱均壓加壓(HIP，Hot Isostatic Pressing)燒結、超高壓合成燒結、氣體加壓燒結、放電電漿燒結(SPS，Spark Plasma Sintering)等。其中，為了抑制燒結時之磁石粒子之晶粒成長並且抑制燒結後之磁石所產生之翹曲，較佳為使用為沿單軸方向加壓之單軸加壓燒結且藉由通電燒結進行燒結的SPS燒結。再者，於藉由SPS燒結而進行燒結之情形時，較佳為將加壓值設為30 MPa，於數Pa以下之真空環境下以10℃/分鐘上升至940℃為止，其後保持5分鐘。其後冷卻並再次於600℃~1000℃下進行2小時熱處理。繼而，燒結 之結果係製造出永久磁石1。
[永久磁石之製造方法2]
繼而，使用圖5對作為本發明之永久磁石1之其他製造方法之第2製造方法進行說明。圖5係表示本發明之永久磁石1之第2製造方法之製造步驟的說明圖。
再者，製成漿料42為止之步驟與已使用圖4說明之第1製造方法之製造步驟相同，故而省略說明。
首先，於成形前藉由真空乾燥等而將所形成之漿料42預先乾燥，取出乾燥之磁石粉末43。其後，將乾燥之磁石粉末43於加壓至高於大氣壓之壓力(例如0.5 MPa或1.0 MPa)之氫氣環境下在200℃~900℃、更佳為400℃~900℃(例如600℃)下保持數小時(例如5小時)，藉此進行氫中預燒處理。預燒中之氫之供給量係設為5 L/min。於該氫中預燒處理中，進行使殘留之有機金屬化合物熱分解而降低預燒體中之碳量的所謂脫碳。又，氫中預燒處理係於使預燒體中之碳量為1000 ppm以下、更佳為600 ppm以下之條件下進行。藉此，可於其後之燒結處理中將永久磁石1整體燒結緻密，且不降低剩餘磁通密度或矯頑磁力。
繼而，將經氫中預燒處理預燒之粉末狀之預燒體82於真空環境下在200℃~600℃、更佳為400℃~600℃下保持1~3小時，藉此進行脫氫處理。再者，作為真空度，較佳為設為0.1 Torr以下。
此處，於上述經氫中預燒處理預燒之預燒體82中存在NdH3，因此有容易與氧結合之問題。
圖6係表示將經氫中預燒處理之Nd磁石粉末及未經氫中預燒處理之Nd磁石粉末分別暴露於氧濃度7 ppm及氧濃度66 ppm之環境下時，相對於暴露時間之磁石粉末內的氧量之圖。如圖6所示，於將經氫中預燒處理之磁石粉末置於高氧濃度66 ppm環境下時，磁石粉末內之氧量於約1000 sec內自0.4%上升至0.8%。又，即便置於低氧濃度7 ppm環境下，磁石粉末內之氧量亦於約5000 sec內自0.4%同樣上升至0.8%。繼而，若Nd磁石粒子與氧結合，則成為剩餘磁通密度或矯頑磁力降低之原因。
因此，於上述脫氫處理中，使藉由氫中預燒處理而形成之預燒體82中之NdH3(活性度大)自NdH3(活性度大)向NdH2(活性度小)階段性地變化，藉此使氫中預燒處理而活化之預燒體82之活性度降低。藉此，即便於使經氫中預燒處理預燒之預燒體82於其後向大氣中移動之情形時，亦可防止Nd磁石粒子與氧結合，且不降低剩餘磁通密度或矯頑磁力。
其後，藉由成形裝置50而將經脫氫處理之粉末狀預燒體82壓粉成形為特定形狀。成形裝置50之詳細情況與已使用圖4說明之第1製造方法之製造步驟相同，故而省略說明。
其後，進行對所成形之預燒體82進行燒結之燒結處理。再者，燒結處理係與上述第1製造方法同樣地藉由真空燒結或加壓燒結等而進行。燒結條件之詳細情況與已說明之第1製造方法之製造步驟相同，故而省略說明。並且，燒結之結果係製造出永久磁石1。
再者，於上述第2製造方法中，對粉末狀磁石粒子進行氫中預燒處理，故而與對成形後之磁石粒子進行氫中預燒處理之上述第1製造方法相比，有可更容易地對磁石粒子整體進行有機金屬化合物之熱分解之優點。即，與上述第1製造方法相比，可更確實地降低預燒體中之碳量。
另一方面，於第1製造方法中，由於成形體71於氫預燒後不與外部空氣接觸而移至煅燒，故而無需脫氫步驟。因此，與上述第2製造方法相比，可簡化製造步驟。但是，即便於上述第2製造方法中，於氫預燒後不與外部空氣接觸而進行煅燒之情形時，亦無需脫氫步驟。
實施例
以下，一面與比較例進行比較，一面說明本發明之實施例。
(實施例1)
實施例1之釹磁石粉末之合金組成係使Nd之比率高於基於化學計量組成之分率(Nd：26.7 wt%、Fe(電解鐵)：72.3 wt%、B：1.0 wt%)，例如以wt%計設為Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34。又，於粉碎之釹磁石粉末中添加5 wt%之正丙醇鈮作為有機金屬化合物。又，預燒處理係藉由將成形前之磁石粉末於加壓至高於大氣壓(再者，於本實施例中，尤其是假定製造時之大氣壓為標準大氣壓(約0.1 MPa))之0.5 MPa之氫氣環境下在600℃下保持5小時而進行。並且，預燒中之氫之供給量係設為5 L/min。又，所成形之預燒體之燒結係藉由真空燒結而進行。再者，其他 步驟與上述[永久磁石之製造方法2]相同。
(比較例1)
將所添加之有機金屬化合物設為正丙醇鈮且於大氣壓(0.1 MPa)之氫氣環境下進行氫中預燒處理。其他條件與實施例1相同。
(比較例2)
將所添加之有機金屬化合物設為乙醇鈮且不進行氫中預燒處理而燒結。其他條件與實施例1相同。
(實施例與比較例之殘碳量之比較研究)
圖7係分別表示實施例1及比較例1、2之永久磁石之永久磁石中之殘碳量[ppm]之圖。
如圖7所示，比較實施例1與比較例1、2，可知：與不進行氫中預燒處理之情形相比，進行氫中預燒處理之情形可大幅降低磁石粒子中之碳量。尤其是於實施例1中，可使磁石粒子中所殘留之碳量成為600 ppm以下。即，可知：藉由進行氫中預燒處理，可進行使有機金屬化合物熱分解而降低預燒體中之碳量的所謂脫碳。其結果，可防止磁石整體之緻密燒結或矯頑磁力之降低。
又，比較實施例1與比較例1，可知：即便添加同一有機金屬化合物，與於大氣壓下進行氫中預燒處理之情形相比，於高於大氣壓之加壓環境下進行氫中預燒處理之情形亦可進一步降低磁石粒子中之碳量。即，可知：藉由進行氫中預燒處理，可進行使有機金屬化合物熱分解而降低預燒體中之碳量的所謂脫碳，並且藉由於高於大氣壓之加壓 環境下進行該氫中預燒處理，可更容易地在氫中預燒處理中進行脫碳。其結果，可防止磁石整體之緻密燒結或矯頑磁力之降低。
再者，雖然上述實施例1及比較例1、2係使用[永久磁石之製造方法2]之步驟中所製造之永久磁石，但即便於使用[永久磁石之製造方法1]之步驟中所製造之永久磁石之情形時，亦可獲得相同之結果。
如以上所說明般，於本實施形態之永久磁石1及永久磁石1之製造方法中，對經粉碎之釹磁石之細粉末加入添加有M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為包含烴之取代基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)所表示之有機金屬化合物之有機金屬化合物溶液，使有機金屬化合物均勻地附著於釹磁石之粒子表面。其後，將壓粉成形之成形體於加壓至高於大氣壓之壓力之氫氣環境下在200℃~900℃下保持數小時，藉此進行氫中預燒處理。其後，藉由進行真空燒結或加壓燒結而製造永久磁石1。藉此，即便使Nb等之添加量與先前相比成為少量，亦可使所添加之Nb等高效地偏存於磁石之晶界中。其結果，可提高永久磁石1之磁性能。又，與添加其他有機金屬化合物之情形相比，可較容易地進行脫碳，且無因燒結後之磁石內所含之碳而降低矯頑磁力之虞，又，可將磁石整體燒結緻密。
進而，若作為高熔點金屬之V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb於燒結後偏存於磁石之晶界中，則偏存於晶界中之V、 Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb可抑制燒結時之磁石粒子之晶粒成長，並且藉由切斷燒結後之磁石粒子間之交換交互作用，可阻礙各磁石粒子之磁通反轉，提高磁性能。
又，若磁各向異性較高之Dy或Tb於燒結後偏存於磁石之晶界中，則可藉由偏存於晶界中之Dy或Tb抑制晶界之逆磁區之形成而提高矯頑磁力。
又，若Cu或Al於燒結後偏存於磁石之晶界中，則可均勻地分散富相，可提高矯頑磁力。
又，藉由將添加有有機金屬化合物之磁石於燒結前在加壓至高於大氣壓之壓力之氫氣環境下預燒，可使有機金屬化合物熱分解而預先燒掉(降低碳量)磁石粒子中所含有之碳，於燒結步驟中幾乎不形成碳化物。其結果，於燒結後之磁石之主相與晶界相之間不產生空隙，又，可將磁石整體燒結緻密，可防止矯頑磁力降低。又，αFe不會於燒結後之磁石之主相內大量析出，因此不會大幅降低磁石特性。
又，尤其是若使用包含烷基之有機金屬化合物、更佳為包含碳數2~6之烷基之有機金屬化合物作為所添加之有機金屬化合物，則於在氫氣環境下預燒磁石粉末或成形體時，可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。藉此，可更容易地對磁石粉末整體或成形體整體進行有機金屬化合物之熱分解。
進而，預燒磁石粉末或成形體之步驟尤其是藉由於200℃~900℃、更佳為400℃~900℃之溫度範圍內將成形體 保持特定時間而進行，故而可將磁石粒子中所含有之所需量以上之碳燒掉。
其結果，磁石中所殘留之碳量於燒結後變為600 ppm以下，故而不會於磁石之主相與晶界相之間產生空隙，又，可成為將磁石整體燒結緻密之狀態，可防止剩餘磁通密度降低。又，αFe不會於燒結後之磁石之主相內大量析出，因此不會大幅降低磁石特性。
又，尤其是於第2製造方法中，由於對粉末狀之磁石粒子進行預燒，故而與對成形後之磁石粒子進行預燒之情形相比，可更容易地對磁石粒子整體進行有機金屬化合物之熱分解。即，可更確實地降低預燒體中之碳量。又，藉由於預燒處理後進行脫氫處理，可使藉由預燒處理而活化之預燒體之活性度降低。藉此，防止於其後磁石粒子與氧結合且不會降低剩餘磁通密度或矯頑磁力。
又，由於進行脫氫處理之步驟係藉由於200℃~600℃之溫度範圍內將磁石粉末保持特定時間而進行，故而即便於在已進行氫預燒中處理之Nd系磁石中生成活性度較高之NdH3之情形時，亦可使NdH3不殘留地轉變為活性度較低之NdH2。
再者，本發明並不限定於上述實施例，當然可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種改良、變形。
又，磁石粉末之粉碎條件、混練條件、預燒條件、脫氫條件、燒結條件等並不限定於上述實施例中所記載之條件。例如，上述實施例雖然係於加壓至0.5 MPa之氫氣環 境下進行預燒處理，但只要為高於大氣壓之加壓環境下，則亦可設定為其他壓力值。又，實施例雖然係藉由真空燒結而進行燒結，但亦可藉由SPS燒結等加壓燒結而進行燒結。
又，上述實施例雖然係使用乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、正己醇鈮作為添加至磁石粉末中之包含Nb等之有機金屬化合物，但只要為M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為包含烴之取代基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)所表示之有機金屬化合物，則亦可為其他有機金屬化合物。例如，亦可使用包含碳數為7以上之烷基之有機金屬化合物、或包含烷基以外的含有烴之取代基之有機金屬化合物。又，亦可為包含上述金屬元素以外之元素(例如Nd、Ag等)作為M之構成。
1‧‧‧永久磁石
10‧‧‧Nd晶粒
11‧‧‧金屬偏存層
41‧‧‧噴射磨機
42‧‧‧漿料
43‧‧‧磁石粉末
50‧‧‧成形裝置
51‧‧‧模具
52‧‧‧下衝頭
53‧‧‧上衝頭
54‧‧‧模腔
55‧‧‧磁場產生線圈
56‧‧‧磁場產生線圈
61‧‧‧箭頭
62‧‧‧箭頭
71‧‧‧成形體
82‧‧‧預燒體
圖1係表示本發明之永久磁石之整體圖。
圖2係放大表示本發明之永久磁石之晶界附近的示意圖。
圖3係放大表示本發明之永久磁石之晶界附近的示意圖。
圖4係表示本發明之永久磁石之第1製造方法之製造步驟的說明圖。
圖5係表示本發明之永久磁石之第2製造方法之製造步驟的說明圖。
圖6係表示進行氫中預燒處理之情形及未進行氫中預燒處理之情形的氧量之變化之圖。
圖7係表示實施例1、2及比較例1之永久磁石之永久磁石中的殘碳量之圖。
41‧‧‧噴射磨機
42‧‧‧漿料
43‧‧‧磁石粉末
50‧‧‧成形裝置
51‧‧‧模具
52‧‧‧下衝頭
53‧‧‧上衝頭
54‧‧‧模腔
55‧‧‧磁場產生線圈
56‧‧‧磁場產生線圈
61‧‧‧箭頭
62‧‧‧箭頭
82‧‧‧預燒體

Claims (10)

  1. 一種永久磁石，其特徵在於藉由如下步驟而製造：將磁石原料粉碎為磁石粉末之步驟；於上述粉碎之磁石粉末中添加以下之結構式M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為包含烴之取代基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末的粒子表面之步驟；將於粒子表面附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末在加壓至高於大氣壓之壓力之氫氣環境下預燒而獲得預燒體之步驟；藉由使上述預燒體成形而形成成形體之步驟；及燒結上述成形體之步驟。
  2. 如請求項1之永久磁石，其中形成上述有機金屬化合物之金屬於燒結後偏存於上述永久磁石之晶界。
  3. 如請求項1之永久磁石，其中上述結構式中之R為烷基。
  4. 如請求項3之永久磁石，其中上述結構式中之R為碳數2~6之烷基中之任一種。
  5. 如請求項1之永久磁石，其中燒結後所殘留之碳量為600 ppm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之永久磁石，其中預燒上述磁石粉末之步驟係於200℃~900℃之溫度範圍內將上述磁石 粉末保持特定時間。
  7. 一種永久磁石之製造方法，其特徵在於包括：將磁石原料粉碎為磁石粉末之步驟；於上述粉碎之磁石粉末中添加以下之結構式M-(OR)x(式中，M為Cu、Al、Dy、Tb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb；R為包含烴之取代基，可為直鏈，亦可分支；x為任意之整數)所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末的粒子表面之步驟；將於粒子表面附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末在加壓至高於大氣壓之壓力之氫氣環境下預燒而獲得預燒體的步驟；藉由使上述預燒體成形而形成成形體之步驟；及燒結上述成形體之步驟。
  8. 如請求項7之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中之R為烷基。
  9. 如請求項8之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中之R為碳數2~6之烷基中之任一種。
  10. 如請求項7至9中任一項之永久磁石之製造方法，其中預燒上述磁石粉末之步驟係於200℃~900℃之溫度範圍內將上述磁石粉末保持特定時間。
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