KR20140081843A

KR20140081843A - 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140081843A
Application number: KR1020147011140A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 다이하쿠; 다카시 오자키; 가츠야 구메; 도시아키 오쿠노; 이즈미 오제키; 도모히로 오무레; 다카시 야마모토
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2014-07-01
Also published as: JP2013080739A; WO2013047469A1; JP5908247B2; TW201330023A; EP2763146A4; EP2763146A1; US20140301885A1; CN103827988A

Abstract

소결 후의 자석의 주상과 입계상의 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한, 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능해진 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법을 제공한다. 분쇄된 네오디뮴 자석의 미분말에 대하여 M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄화수소로 이루어지는 치환기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물이 첨가된 유기 금속 화합물 용액을 첨가하고, 네오디뮴 자석의 입자 표면에 대하여 균일하게 유기 금속 화합물을 부착시킨다. 그 후, 건조시킨 자석 분말을 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 200℃ 내지 900℃에서 수시간 유지함으로써 수소중 하소 처리를 행하고, 또한, 수소중 하소 처리에 의해 하소된 분말 상태의 하소체를 진공 분위기에서 200℃ 내지 600℃에서 수시간 유지함으로써 탈수소 처리를 행한다.

Description

영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법{PERMANENT MAGNET AND PRODUCTION METHOD FOR PERMANENT MAGNET}

본 발명은 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 하이브리드카나 하드디스크 드라이브 등에 사용되는 영구 자석 모터에서는, 소형 경량화, 고출력화, 고효율화가 요구되고 있다. 그리고, 상기 영구 자석 모터에서 소형 경량화, 고출력화, 고효율화를 실현함에 있어서, 영구 자석 모터에 매설되는 영구 자석에 대해서, 한층 더 자기 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 영구 자석으로서는 페라이트 자석, Sm-Co계 자석, Nd-Fe-B계 자석, Sm₂Fe₁₇N_x계 자석 등이 있지만, 특히 잔류 자속 밀도가 높은 Nd-Fe-B계 자석이 영구 자석 모터용의 영구 자석으로서 사용된다.

여기서, 영구 자석의 제조 방법으로서는, 일반적으로 분말 소결법이 이용된다. 여기서, 분말 소결법은, 우선 원재료를 조분쇄하고, 제트 밀(건식 분쇄)에 의해 미분쇄한 자석 분말을 제조한다. 그 후, 그 자석 분말을 틀에 넣어 외부로부터 자장을 인가하면서 원하는 형상으로 프레스 성형한다. 그리고, 원하는 형상으로 성형된 고형 형상의 자석 분말을 소정 온도(예를 들어, Nd-Fe-B계 자석에서는 800℃ 내지 1150℃)에서 소결함으로써 제조한다.

일본 특허 공개 제3298219호 공보(제4 페이지, 제5 페이지)

한편, Nd-Fe-B 등의 Nd계 자석은, 내열 온도가 낮은 것이 문제이었다. 따라서, Nd계 자석을 영구 자석 모터에 사용할 경우에는, 상기 모터를 연속 구동시키면 자석의 잔류 자속 밀도가 서서히 저하되게 되었다. 또한, 불가역 감자도 발생하게 되었다. 따라서, Nd계 자석을 영구 자석 모터에 사용할 경우에는, Nd계 자석의 내열성을 향상시키기 위해서, 자기 이방성이 높은 Dy(디스프로슘)이나 Tb(테르븀)를 첨가하여 자석의 보자력을 더욱 향상시키는 것이 도모되고 있다.

여기서, Dy나 Tb를 첨가하는 방법으로서는, 종래부터 소결 자석의 표면에 Dy나 Tb를 부착시켜서 확산시키는 입계 확산법과, 주상과 입계상에 대응하는 분말을 따로따로 제조하여 혼합(드라이 블렌드)하는 2합금법이 있다. 전자는, 판상이나 소편에는 유효하지만, 대형의 자석에서는 내부의 입계상까지 Dy나 Tb의 확산 거리를 늘릴 수 없는 결점이 있다. 후자는, 2개의 합금을 블렌드하고 프레스하여 자석을 제작하므로, Dy나 Tb가 입자 내에 확산되어버려서 입계에 편재시킬 수 없는 결점이 있다.

또한, Dy나 Tb는 희소 금속이며, 산출지도 한정되어 있는 점에서, Nd에 대한 Dy나 Tb의 사용량은 조금이라도 억제하는 것이 바람직하다. 또한, Dy나 Tb를 다량으로 첨가하면, 자석의 강도를 나타내는 잔류 자속 밀도가 저하되어버리는 과제도 있다. 따라서, 미량의 Dy나 Tb를 효율적으로 입계에 편재시킴으로써 잔류 자속 밀도를 저하시키지 않고 자석의 보자력을 크게 향상시키는 기술이 요망되고 있었다.

또한, Dy나 Tb를 유기 금속 화합물의 상태에서 Nd계 자석에 첨가함으로써, Dy나 Tb를 자석의 입계에 대하여 편재 배치하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 일반적으로 유기 금속 화합물을 자석에 첨가하면 C함유물이 자석 내에 잔류하게 된다. 그리고, Nd와 탄소의 반응성이 매우 높으므로, 소결 공정에서 고온까지 C함유물이 남으면, 카바이드를 형성한다. 그 결과, 형성된 카바이드에 의해 소결 후의 자석의 주상과 입계상의 사이에 공극이 발생하고, 자석 전체를 치밀하게 소결하지 못하고 자기 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있었다. 또한, 공극이 발생하지 않은 경우에도, 형성된 카바이드에 의해 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 석출되어 자석 특성을 크게 저하시키는 문제가 있었다.

또한, 상기 Dy나 Tb 이외에도 영구 자석의 자기 특성을 향상시키기 위해서, V나 Nb 등의 고융점 금속 원소나 Al, Cu 등을 자석 분말에 첨가하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 유기 금속 화합물의 상태에서 이들 금속 원소를 첨가하면, 마찬가지로 C함유물이 자석 내에 잔류하여 자석 특성을 크게 저하시키는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 종래에서의 문제점을 해소하기 위하여 이루어진 것이며, 유기 금속 화합물이 첨가된 자석 분말을, 소결 전에 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 하소함으로써, 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있고, 그 결과, 소결 후의 자석의 주상과 입계상의 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한, 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능해진 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 관한 영구 자석은, 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과, 상기 분쇄된 자석 분말에 이하의 화학식 M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄화수소로 이루어지는 치환기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물을 첨가함으로써, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과, 상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 하소하여 하소체를 얻는 공정과, 상기 하소체를 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석은, 상기 유기 금속 화합물을 형성하는 금속이, 소결 후에 상기 영구 자석의 입계에 편재되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석은, 상기 화학식 M-(OR)_x의 R이 알킬기인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석은, 상기 화학식 M-(OR)_x의 R이 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석은, 소결 후에 잔존하는 탄소량이 600ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석은, 상기 성형체를 하소하는 공정은, 200℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 상기 성형체를 소정 시간 유지하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 방법은, 자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과, 상기 분쇄된 자석 분말에 이하의 화학식 M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄화수소로 이루어지는 치환기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물을 첨가함으로써, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과, 상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 하소하여 하소체를 얻는 공정과, 상기 하소체를 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 방법은, 상기 화학식 M-(OR)_x의 R이 알킬기인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 방법은, 상기 화학식 M-(OR)_x의 R이 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 방법은, 상기 성형체를 하소하는 공정은, 200℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 상기 성형체를 소정 시간 유지하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성을 갖는 본 발명에 관한 영구 자석에 의하면, 유기 금속 화합물에 포함되는 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb를 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재시킬 수 있다. 그 결과, 영구 자석의 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb의 첨가량을 종래에 비하여 소량으로 할 수 있으므로, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 유기 금속 화합물이 첨가된 자석을, 소결 전에 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 하소함으로써, 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상과 입계상의 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한, 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능해져서, 보자력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아서 자석 특성을 크게 저하시키는 일이 없다.

또한, 분말 상태의 자석 입자에 대하여 하소를 행하므로, 성형 후의 자석 입자에 대하여 하소를 행하는 경우와 비교하여, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 입자 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다. 즉, 하소체 내의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석에 의하면, 고융점 금속인 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb가 소결 후에 자석의 입계에 편재되면, 입계에 편재된 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb가 소결 시의 자석 입자의 입성장을 억제함과 함께, 소결 후에서의 자석 입자간에서의 교환 상호 작용을 분단함으로써 각 자석 입자의 자화 반전을 방해하여 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 자기 이방성이 높은 Dy나 Tb가 소결 후에 자석의 입계에 편재되면, 입계에 편재된 Dy나 Tb가 입계의 역자구의 생성을 억제함으로써, 보자력의 향상이 가능해진다.

또한, Cu나 Al이 소결 후에 자석의 입계에 편재되면, 리치상을 균일하게 분산할 수 있어 보자력의 향상이 가능해진다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석에 의하면, 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서, 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하므로, 수소 분위기에서 자석 분말을 하소할 때, 유기 금속 화합물의 열분해를 용이하게 행하는 것이 가능해진다. 그 결과, 하소체 내의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석에 의하면, 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서, 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하므로, 수소 분위기에서 자석 분말을 하소할 때, 저온에서 유기 금속 화합물의 열분해를 행하는 것이 가능해진다. 그 결과, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 분말 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다. 즉, 하소 처리에 의해, 하소체 내의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석에 의하면, 소결 후에 잔존하는 탄소량이 600ppm 이하이므로, 자석의 주상과 입계상의 사이에 공극이 발생하지 않고, 또한, 자석 전체를 치밀하게 소결한 상태로 하는 것이 가능해져서 잔류 자속 밀도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아서 자석 특성을 크게 저하시키는 일이 없다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석에 의하면, 자석 분말을 하소하는 공정은, 200℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 자석 분말을 소정 시간 유지함으로써 행하므로, 유기 금속 화합물을 확실하게 열분해시켜서 함유하는 탄소를 필요량 이상 소실시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 유기 금속 화합물에 포함되는 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb를 자석의 입계에 대하여 효율적으로 편재시킨 영구 자석을 제조하는 것이 가능해진다. 그 결과, 영구 자석의 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb의 첨가량을 종래에 비하여 소량으로 할 수 있으므로, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 유기 금속 화합물이 첨가된 자석을, 소결 전에 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 하소함으로써, 자석 입자가 함유하는 탄소량을 미리 저감시킬 수 있다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상과 입계상의 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한, 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능해져서 보자력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아서 자석 특성을 크게 저하시키는 일이 없다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서, 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하므로, 수소 분위기에서 자석 분말을 하소할 때, 유기 금속 화합물의 열분해를 용이하게 행하는 것이 가능해진다. 그 결과, 하소체 내의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서, 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하므로, 수소 분위기에서 자석 분말을 하소할 때, 저온에서 유기 금속 화합물의 열분해를 행하는 것이 가능해진다. 그 결과, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 분말 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다. 즉, 하소 처리에 의해, 하소체 내의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 관한 영구 자석의 제조 방법에 의하면, 자석 분말을 하소하는 공정은, 200℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 자석 분말을 소정 시간 유지함으로써 행하므로, 유기 금속 화합물을 확실하게 열분해시켜서 함유하는 탄소를 필요량 이상 소실시킬 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관한 영구 자석을 도시한 전체도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 영구 자석의 입계 부근을 확대하여 도시한 모식도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 영구 자석의 입계 부근을 확대하여 도시한 모식도이다.
도 4는, 본 발명에 관한 영구 자석의 제1 제조 방법에서의 제조 공정을 나타낸 설명도이다.
도 5는, 본 발명에 관한 영구 자석의 제2 제조 방법에서의 제조 공정을 나타낸 설명도이다.
도 6은, 수소중 하소 처리를 행한 경우와 행하지 않은 경우의 산소량의 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은, 실시예 1, 2와 비교예 1의 영구 자석의 영구 자석 내의 잔존 탄소량을 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명에 관한 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법에 대하여 구체화한 실시 형태에 대하여 이하에 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

[영구 자석의 구성]

우선, 본 발명에 관한 영구 자석(1)의 구성에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 관한 영구 자석(1)을 도시한 전체도이다. 또한, 도 1에 도시하는 영구 자석(1)은 원기둥 형상을 구비하지만, 영구 자석(1)의 형상은 성형에 사용하는 캐비티의 형상에 따라 변화한다.

본 발명에 관한 영구 자석(1)으로서는, 예를 들어 Nd-Fe-B계 자석을 사용한다. 또한, 영구 자석(1)을 형성하는 각 결정 입자의 계면(입계)에는, 영구 자석(1)의 보자력을 높이기 위한 Cu, Al, Dy(디스프로슘), Tb(테르븀), Nb(니오븀), V(바나듐), Mo(몰리브덴), Zr(지르코늄), Ta(탄탈륨), Ti(티타늄) 또는 W(텅스텐)이 편재된다. 또한, 각 성분의 함유량은 Nd: 25 내지 37wt％, Cu, Al, Dy, Tb, Nb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 중 어느 하나(이하, Nb 등이라고 함): 0.01 내지 5wt％, B: 0.8 내지 2wt％, Fe(전해철): 60 내지 75wt％로 한다. 또한, 자기 특성 향상을 위해서, Co, Si 등의 다른 원소를 소량 포함해도 된다.

구체적으로, 본 발명에 관한 영구 자석(1)은, 도 2에 도시한 바와 같이 영구 자석(1)을 구성하는 Nd 결정 입자(10)의 결정립의 표면 부분(외각)에 있어서, Nd의 일부를 Nb 등으로 치환한 층(11)(이하, 금속 편재층(11)이라고 함)을 생성함으로써, Nb 등을 Nd 결정 입자(10)의 입계에 대하여 편재시킨다. 도 2는 영구 자석(1)을 구성하는 Nd 결정 입자(10)를 확대하여 도시한 도면이다. 또한, 금속 편재층(11)은 비자성으로 되는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에서는 Nb 등의 치환은, 후술하는 바와 같이 분쇄된 자석 분말을 성형하기 전에 Nb 등을 포함하는 유기 금속 화합물이 첨가됨으로써 행해진다. 구체적으로는, Nb 등을 포함하는 유기 금속 화합물을 첨가한 자석 분말을 소결할 때, 습식 분산에 의해 Nd 결정 입자(10)의 입자 표면에 균일 부착된 상기 유기 금속 화합물 중의 Nb 등이, Nd 결정 입자(10)의 결정 성장 영역으로 확산 침입하여 치환이 행해지고, 도 2에 도시하는 금속 편재층(11)을 형성한다. 또한, Nd 결정 입자(10)는 예를 들어 Nd₂Fe₁₄B 금속간 화합물로 구성되고, 금속 편재층(11)은 예를 들어 NbFeB 금속간 화합물로 구성된다.

또한, 본 발명에서는, 특히 후술하는 바와 같이 M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄화수소로 이루어지는 치환기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)로 표시되는 Nb 등을 포함하는 유기 금속 화합물(예를 들어, 니오븀에톡시드, 니오븀n-프로폭시드, 니오븀n-부톡시드, 니오븀n-헥속시드 등)을 유기 용매에 첨가하여 습식 상태에서 자석 분말에 혼합한다. 그에 의해, Nb 등을 포함하는 유기 금속 화합물을 유기 용매 내에서 분산시키고, Nd 결정 입자(10)의 입자 표면에 Nb 등을 포함하는 유기 금속 화합물을 균일 부착하는 것이 가능해진다.

여기서, 상기 M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄화수소로 이루어지는 치환기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)의 화학식을 만족하는 유기 금속 화합물로서 금속 알콕시드가 있다. 금속 알콕시드란, 화학식 M(OR)_n(M: 금속 원소, R: 유기기, n: 금속 또는 반금속의 가수)로 표시된다. 또한, 금속 알콕시드를 형성하는 금속 또는 반금속으로서는, W, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sb, Y, 란타나이드 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서는 특히, 영구 자석(1)의 자기 성능을 향상시키기 위하여 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb를 사용한다.

또한, 알콕시드의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, 탄소수 4 이상의 알콕시드 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 저온 분해로 잔탄을 억제할 목적에서, 저분자량의 것을 사용한다. 또한, 탄소수 1의 메톡시드에 대해서는 분해되기 쉬워서 취급이 곤란하므로, 특히 R에 포함되는 탄소수가 2 내지 6인 알콕시드인 에톡시드, 메톡시드, 이소프로폭시드, 프로폭시드, 부톡시드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 특히 자석 분말에 첨가하는 유기 금속 화합물로서 M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 알킬기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물, 보다 바람직하게는 M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 압분 성형에 의해 성형된 성형체를 적절한 소성 조건에서 소성하면, Nb 등이 Nd 결정 입자(10) 내에 확산 침투(고용화)하는 것을 방지할 수 있다. 그에 의해, 본 발명에서는, Nb 등을 첨가했다고 해도 소결 후에 입계에만 Nb 등을 편재시킬 수 있다. 그 결과, 결정립 전체적으로는(즉, 소결 자석 전체적으로는), 코어의 Nd₂Fe₁₄B 금속간 화합물상이 높은 체적 비율을 차지한 상태가 된다. 그에 의해, 그 자석의 잔류 자속 밀도(외부 자장의 강도를 0으로 했을 때의 자속 밀도)의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 일반적으로, 소결 후의 각 Nd 결정 입자(10)가 밀한 상태에 있으면, 각 Nd 결정 입자(10) 사이에서 교환 상호 작용이 전반하는 것을 생각할 수 있다. 그 결과, 외부로부터 자장이 가해진 경우에 각 결정 입자의 자화 반전이 용이하게 발생하고, 가령 소결 후의 결정 입자를 각각 단자구 구조로 할 수 있었다고 해도, 보자력은 저하된다. 그러나, 본 발명에서는, Nd 결정 입자(10)의 표면에 코팅된 비자성의 금속 편재층(11)에 의해, Nd 결정 입자(10) 사이에서의 교환 상호 작용이 분단되고, 외부로부터 자장이 가해진 경우에도 각 결정 입자의 자화 반전을 방해한다.

또한, 금속 편재층(11)을 특히 고융점 금속인 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb를 포함하는 층으로 구성하면, Nd 결정 입자(10)의 표면에 코팅된 금속 편재층(11)은, 영구 자석(1)의 소결 시에는 Nd 결정 입자(10)의 평균 입경이 증가하는 소위 입성장을 억제하는 수단으로서도 기능한다.

한편, 금속 편재층(11)을 특히 자기 이방성이 높은 Dy 또는 Tb를 포함하는 층으로 구성하면, 역자구의 생성을 억제하여 보자력을 높이는(자화 반전을 저지하는) 수단으로서도 기능한다.

또한, 금속 편재층(11)을 특히 Cu 또는 Al을 포함하는 층으로 구성하면, 소결 후의 영구 자석(1) 내에서의 리치상을 균일하게 분산시켜서 보자력을 높이는 수단으로서도 기능한다.

또한, Nd 결정 입자(10)의 입경(D)은 0.2㎛ 내지 1.2㎛, 바람직하게는 0.3㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 편재층(11)의 두께(d)가 2nm 정도 있으면, 금속 편재층(11)에 의한 효과(입성장 억제, 교환 상호 작용의 분단, 보자력 향상 등)를 얻는 것이 가능해진다. 단, 금속 편재층(11)의 두께(d)가 너무 커지면, 자성을 발현하지 않는 비자성 성분의 함유율이 커지므로, 잔류 자속 밀도가 저하되게 된다.

또한, Nb 등을 Nd 결정 입자(10)의 입계에 대하여 편재시키는 구성으로서는, 도 3에 도시한 바와 같이 Nd 결정 입자(10)의 입계에 대하여 Nb 등으로 이루어지는 입자(12)를 점재시키는 구성으로 하여도 된다. 도 3에 도시하는 구성이어도, 마찬가지의 효과(입성장 억제, 교환 상호 작용의 분단, 보자력 향상 등)를 얻는 것이 가능해진다. 또한, Nb 등이 Nd 결정 입자(10)의 입계에 대하여 어떻게 편재되어 있는지는, 예를 들어 SEM이나 TEM이나 3차원 아톰 프로브법으로 확인할 수 있다.

또한, 금속 편재층(11)은 Cu 화합물, Al 화합물, Dy 화합물, Tb 화합물, Nb 화합물, V 화합물, Mo 화합물, Zr 화합물, Ta 화합물, Ti 화합물 또는 W 화합물(이하, Nb 등 화합물이라고 함)만으로 구성되는 층일 필요는 없고, Nb 등 화합물과 Nd 화합물의 혼합체로 이루어지는 층이어도 된다. 그 경우에는, Nd 화합물을 첨가함으로써, Nb 등 화합물과 Nd 화합물의 혼합체로 이루어지는 층을 형성한다. 그 결과, Nd 자석 분말의 소결 시의 액상 소결을 조장할 수 있다. 또한, 첨가하는 Nd 화합물로서는, NdH₂, 아세트산 네오디뮴 수화물, 네오디뮴(III)아세틸아세토네이트 3수화물, 2-에틸헥산산 네오디뮴(III), 네오디뮴(III)헥사플루오로아세틸아세토네이트 2수화물, 네오디뮴이소프로폭시드, 인산 네오디뮴(III) n수화물, 네오디뮴트리플루오로아세틸아세토네이트, 트리플루오로메탄 술폰산 네오디뮴 등이 바람직하다.

[영구 자석의 제조 방법1]

이어서, 본 발명에 따른 영구 자석(1)의 제1 제조 방법에 대하여 도 4를 사용하여 설명한다. 도 4는 본 발명에 관한 영구 자석(1)의 제1 제조 방법에서의 제조 공정을 나타낸 설명도이다.

우선, 소정 분율의 Nd-Fe-B(예를 들어, Nd: 32.7wt％, Fe(전해철): 65.96wt％, B: 1.34wt％)를 포함하는 잉곳을 제조한다. 그 후, 잉곳을 스탬프 밀이나 크러셔 등에 의해 200㎛ 정도의 크기로 조분쇄한다. 또는, 잉곳을 용해하여, 스트립 캐스트법으로 플레이크를 제작하고, 수소 해쇄법으로 조분화한다.

계속해서, 조분쇄한 자석 분말을, (a)산소 함유량이 실질적으로 0％인 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스로 이루어지는 분위기중, 또는 (b)산소 함유량이 0.0001 내지 0.5％인 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스로 이루어지는 분위기중에서, 제트 밀(41)에 의해 미분쇄하고, 소정 크기 이하(예를 들어, 0.1㎛ 내지 5.0㎛)의 평균 입경을 갖는 미분말로 한다. 또한, 산소 농도가 실질적으로 0％란, 산소 농도가 완전히 0％인 경우에 한정되지 않고, 미분의 표면에 지극히 약간 산화 피막을 형성할 정도의 양의 산소를 함유해도 되는 것을 의미한다.

한편, 제트 밀(41)로 미분쇄된 미분말에 첨가하는 유기 금속 화합물 용액을 제조한다. 여기서, 유기 금속 화합물 용액에는 미리 Nb 등을 포함하는 유기 금속 화합물을 첨가하여 용해시킨다. 또한, 용해시키는 유기 금속 화합물로서는, M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이며, R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)에 해당하는 유기 금속 화합물(예를 들어, 니오븀에톡시드, 니오븀n-프로폭시드, 니오븀n-부톡시드, 니오븀n-헥속시드 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용해시키는 Nb 등을 포함하는 유기 금속 화합물의 양은 특별히 제한되지 않지만, 소결 후의 자석에 대한 Nb 등의 함유량이 0.001wt％ 내지 10wt％, 바람직하게는 0.01wt％ 내지 5wt％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

계속해서, 제트 밀(41)로 분급된 미분말에 대하여 상기 유기 금속 화합물 용액을 첨가한다. 그에 의해, 자석 원료의 미분말과 유기 금속 화합물 용액이 혼합된 슬러리(42)를 생성한다. 또한, 유기 금속 화합물 용액의 첨가는, 질소 가스, Ar 가스, He 가스 등 불활성 가스로 이루어지는 분위기에서 행한다.

그 후, 생성한 슬러리(42)를 성형 전에 진공 건조 등으로 사전에 건조시키고, 건조한 자석 분말(43)을 취출한다. 그 후, 건조한 자석 분말을 성형 장치(50)에 의해 소정 형상으로 압분 성형한다. 또한, 압분 성형에는, 상기의 건조한 미분말을 캐비티에 충전하는 건식법과, 용매 등으로 슬러리상으로 하고나서 캐비티에 충전하는 습식법이 있지만, 본 발명에서는 건식법을 이용하는 경우를 예시한다. 또한, 유기 금속 화합물 용액은 성형 후의 소성 단계에서 휘발시키는 것도 가능하다.

도 4에 도시한 바와 같이, 성형 장치(50)는, 원통 형상의 몰드(51)와, 몰드(51)에 대하여 상하 방향으로 미끄럼 이동하는 하부 펀치(52)와, 동일하게 몰드(51)에 대하여 상하 방향으로 미끄럼 이동하는 상부 펀치(53)를 갖고, 이들에 둘러싸인 공간이 캐비티(54)를 구성한다.

또한, 성형 장치(50)에는 한 쌍의 자계 발생 코일(55, 56)이 캐비티(54)의 상하 위치에 배치되어 있고, 자력선을 캐비티(54)에 충전된 자석 분말(43)에 인가한다. 인가시키는 자장은, 예를 들어 1MA/m로 한다.

그리고, 압분 성형을 행할 때에는, 우선 건조한 자석 분말(43)을 캐비티(54)에 충전한다. 그 후, 하부 펀치(52) 및 상부 펀치(53)를 구동하고, 캐비티(54)에 충전된 자석 분말(43)에 대하여 화살표(61) 방향으로 압력을 가하여 성형한다. 또한, 가압과 동시에 캐비티(54)에 충전된 자석 분말(43)에 대하여 가압 방향과 평행한 화살표(62) 방향으로 자계 발생 코일(55, 56)에 의해 펄스 자장을 인가한다. 그에 의해, 원하는 방향으로 자장을 배향시킨다. 또한, 자장을 배향시키는 방향은, 자석 분말(43)로부터 성형되는 영구 자석(1)에 요구되는 자장 방향을 고려하여 결정할 필요가 있다.

또한, 습식법을 이용할 경우에는, 캐비티(54)에 자장을 인가하면서 슬러리를 주입하고, 주입 도중 또는 주입 종료 후에 당초의 자장보다 강한 자장을 인가하여 습식 성형해도 된다. 또한, 가압 방향에 대하여 인가 방향이 수직이 되도록 자계 발생 코일(55, 56)을 배치해도 된다.

또한, 상기 압분 성형이 아니라 그린 시트 성형에 의해 성형체를 성형해도 된다. 또한, 그린 시트 성형에 의해 성형체를 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 이하와 같은 방법이 있다. 제1 방법으로서는, 분쇄된 자석 분말과 유기 용매와 바인더 수지를 혼합하여 슬러리를 생성하고, 생성한 슬러리를 닥터 블레이드 방식이나 다이 방식이나 콤마 도포 시공 방식 등의 각종 도포 시공 방식에 의해 기재 상에 소정 두께로 도포 시공함으로써 그린 시트에 성형하는 방법이다. 또한, 제2 방법으로서는, 자석 분말과 바인더 수지를 혼합한 분체 혼합물을 핫 멜트 도포 시공에 의해 기재 상에 도포 시공함으로써 그린 시트에 성형하는 방법이다. 또한, 제1 방법으로 그린 시트를 성형할 경우에는, 도포 시공한 슬러리가 건조되기 전에 자장을 인가함으로써 자장 배향을 행한다. 한편, 제2 방법으로 그린 시트를 성형할 경우에는, 일단 성형된 그린 시트를 가열한 상태에서 자장을 인가함으로써 자장 배향을 행한다.

이어서, 압분 성형 등에 의해 성형된 성형체(71)를 대기압보다 높은 압력(예를 들어, 0.5MPa나 1.0MPa)으로 가압한 수소 분위기 하에서 200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 900℃(예를 들어, 600℃)에서 수시간(예를 들어, 5시간) 유지함으로써 수소중 하소 처리를 행한다. 하소중인 수소의 공급량은 5L/min으로 한다. 이 수소중 하소 처리에서는, 유기 금속 화합물을 열분해시켜서 하소체 내의 탄소량을 저감시키는 소위 탈카본이 행해진다. 또한, 수소중 하소 처리는, 하소체 내의 탄소량이 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 600ppm 이하로 하는 조건에서 행하기로 한다. 그에 의해, 그 후의 소결 처리에서 영구 자석(1) 전체를 치밀하게 소결시키는 것이 가능해져서 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 일이 없다.

여기서, 상술한 수소중 하소 처리에 의해 하소된 성형체(71)에는, NdH₃이 존재하고, 산소와 결부되기 쉬워지는 문제가 있지만, 제1 제조 방법에서는, 성형체(71)는 수소 하소 후에 외기와 접촉시키지 않고 후술하는 소성으로 이동하므로, 탈수소 공정은 불필요해진다. 소성중에 성형체 내의 수소는 빠지게 된다. 또한, 상술한 수소중 하소 처리를 행할 때의 가압 조건은 대기압보다 높은 압력이면 되지만, 15MPa 이하로 하는 것이 바람직하다.

계속해서, 수소중 하소 처리에 의해 하소된 성형체(71)를 소결하는 소결 처리를 행한다. 또한, 성형체(71)의 소결 방법으로서는, 일반적인 진공 소결 이외에 성형체(71)를 가압한 상태에서 소결하는 가압 소결 등도 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 진공 소결로 소결을 행할 경우에는, 소정의 승온 속도로 800℃ 내지 1080℃ 정도까지 승온하여 2시간 정도 유지한다. 이 동안에는 진공 소성이 되지만 진공도로서는 5Pa 이하, 바람직하게는 10^-2Pa 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 냉각하고, 다시 600℃ 내지 1000℃에서 2시간 열처리를 행한다. 그리고, 소결한 결과, 영구 자석(1)이 제조된다.

한편, 가압 소결로서는, 예를 들어 핫 프레스 소결, 열간 정수압 가압(HIP) 소결, 초고압 합성 소결, 가스 가압 소결, 방전 플라즈마(SPS) 소결 등이 있다. 단, 소결 시의 자석 입자의 입성장을 억제함과 함께 소결 후의 자석에 발생하는 휨을 억제하기 위해서, 1축 방향으로 가압하는 1축 가압 소결이며 또한 통전 소결에 의해 소결되는 SPS 소결을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, SPS 소결로 소결을 행할 경우에는, 가압값을 30MPa로 하고, 수Pa 이하의 진공 분위기에서 940℃까지 10℃/분에서 상승시키고, 그 후, 5분 유지하는 것이 바람직하다. 그 후, 냉각하고, 다시 600℃ 내지 1000℃에서 2시간 열처리를 행한다. 그리고, 소결한 결과, 영구 자석(1)이 제조된다.

[영구 자석의 제조 방법2]

이어서, 본 발명에 관한 영구 자석(1)의 다른 제조 방법인 제2 제조 방법에 대하여 도 5를 사용하여 설명한다. 도 5는 본 발명에 관한 영구 자석(1)의 제2 제조 방법에서의 제조 공정을 나타낸 설명도이다.

또한, 슬러리(42)를 생성할 때까지의 공정은, 도 4를 사용하여 이미 설명한 제1 제조 방법에서의 제조 공정과 마찬가지이므로 설명은 생략한다.

우선, 생성한 슬러리(42)를 성형 전에 진공 건조 등으로 사전에 건조시키고, 건조한 자석 분말(43)을 취출한다. 그 후, 건조한 자석 분말(43)을 대기압보다 높은 압력(예를 들어, 0.5MPa나 1.0MPa)으로 가압한 수소 분위기 하에서 200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 900℃(예를 들어, 600℃)에서 수시간(예를 들어, 5시간) 유지함으로써 수소중 하소 처리를 행한다. 하소중인 수소의 공급량은 5L/min으로 한다. 이 수소중 하소 처리에서는, 잔존하는 유기 금속 화합물을 열분해시켜서 하소체 내의 탄소량을 저감시키는 소위 탈카본이 행해진다. 또한, 수소중 하소 처리는, 하소체 내의 탄소량이 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 600ppm 이하로 하는 조건에서 행하기로 한다. 그에 의해, 그 후의 소결 처리에서 영구 자석(1) 전체를 치밀하게 소결시키는 것이 가능해져서 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 일이 없다.

이어서, 수소중 하소 처리에 의해 하소된 분말 상태의 하소체(82)를 진공 분위기에서 200℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 600℃에서 1 내지 3시간 유지함으로써 탈수소 처리를 행한다. 또한, 진공도로서는 0.1Torr 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 상술한 수소중 하소 처리에 의해 하소된 하소체(82)에는, NdH₃이 존재하여 산소와 결부되기 쉬워지는 문제가 있다.

도 6은 수소중 하소 처리를 한 Nd 자석 분말과 수소중 하소 처리를 하지 않은 Nd 자석 분말을, 산소 농도 7ppm 및 산소 농도 66ppm의 분위기에 각각 폭로했을 때, 폭로 시간에 대한 자석 분말 내의 산소량을 나타낸 도면이다. 도 6에 나타낸 바와 같이 수소중 하소 처리한 자석 분말은, 고산소 농도 66ppm 분위기에 놓이면, 약 1000sec에 자석 분말 내의 산소량이 0.4％부터 0.8％까지 상승한다. 또한, 저산소 농도 7ppm 분위기에 놓여도, 약 5000sec에서 자석 분말 내의 산소량이 0.4％부터 동일하게 0.8％까지 상승한다. 그리고, Nd 자석 입자가 산소와 결부되면, 잔류 자속 밀도나 보자력의 저하의 원인이 된다.

따라서, 상기 탈수소 처리에서는, 수소중 하소 처리에 의해 생성된 하소체(82) 내의 NdH₃(활성도 큼)을 NdH₃(활성도 큼)→NdH₂(활성도 작음)으로 단계적으로 변화시킴으로써, 수소 하소중 처리에 의해 활성화된 하소체(82)의 활성도를 저하시킨다. 그에 의해, 수소중 하소 처리에 의해 하소된 하소체(82)를 그 후에 대기 중으로 이동시킨 경우에도, Nd 자석 입자가 산소와 결부되는 것을 방지하여 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 일이 없다.

그 후, 탈수소 처리가 행해진 분말 상태의 하소체(82)를 성형 장치(50)에 의해 소정 형상으로 압분 성형한다. 성형 장치(50)의 상세에 대해서는 도 4를 사용하여 이미 설명한 제1 제조 방법에서의 제조 공정과 마찬가지이므로 설명은 생략한다.

그 후, 성형된 하소체(82)를 소결하는 소결 처리를 행한다. 또한, 소결 처리는, 상술한 제1 제조 방법과 마찬가지로, 진공 소결이나 가압 소결 등에 의해 행한다. 소결 조건의 상세에 대해서는 이미 설명한 제1 제조 방법에서의 제조 공정과 마찬가지이므로 설명은 생략한다. 그리고, 소결한 결과, 영구 자석(1)이 제조된다.

또한, 상술한 제2 제조 방법에서는, 분말 상태의 자석 입자에 대하여 수소중 하소 처리를 행하므로, 성형 후의 자석 입자에 대하여 수소중 하소 처리를 행하는 상기 제1 제조 방법과 비교하여, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 입자 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있는 이점이 있다. 즉, 상기 제1 제조 방법과 비교하여 하소체 내의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능해진다.

한편, 제1 제조 방법에서는, 성형체(71)는 수소 하소 후에 외기와 접촉시키지 않고 소성으로 이동하므로, 탈수소 공정은 불필요해진다. 따라서, 상기 제2 제조 방법과 비교하여 제조 공정을 간략화하는 것이 가능해진다. 단, 상기 제2 제조 방법에 있어서도, 수소 하소 후에 외기와 접촉시키지 않고 소성을 행할 경우에는, 탈수소 공정은 불필요해진다.

(실시예)

이하에, 본 발명의 실시예에 대하여 비교예와 비교하면서 설명한다.

(실시예 1)

실시예 1의 네오디뮴 자석 분말의 합금 조성은, 화학양론 조성에 기초하는 분율(Nd: 26.7wt％, Fe(전해철): 72.3wt％, B: 1.0wt％)보다도 Nd의 비율을 높게 하고, 예를 들어 wt％로 Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34로 한다. 또한, 분쇄한 네오디뮴 자석 분말에 유기 금속 화합물로서 니오븀n-프로폭시드를 5wt％ 첨가하였다. 또한, 하소 처리는, 성형 전의 자석 분말을 대기압(또한, 본 실시예에서는 특히 제조 시의 대기압이 표준 대기압(약 0.1MPa)이다라고 가정함)보다 높은 0.5MPa로 가압한 수소 분위기 하에서 600℃에서 5시간 유지함으로써 행하였다. 그리고, 하소중인 수소의 공급량은 5L/min으로 한다. 또한, 성형된 하소체의 소결은 진공 소결에 의해 행하였다. 또한, 다른 공정은 상술한 [영구 자석의 제조 방법2]와 동일한 공정으로 한다.

(비교예 1)

첨가하는 유기 금속 화합물을 니오븀n-프로폭시드로 하고, 수소중 하소 처리를 대기압(0.1MPa)의 수소 분위기 하에서 행하였다. 다른 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.

(비교예 2)

첨가하는 유기 금속 화합물을 니오븀에톡시드로 하고, 수소중 하소 처리를 행하지 않고 소결하였다. 다른 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.

(실시예와 비교예의 잔 탄소량의 비교 검토)

도 7은 실시예 1과 비교예 1, 2의 영구 자석의 영구 자석 내의 잔존 탄소량[ppm]을 각각 나타낸 도면이다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1, 2를 비교하면, 수소중 하소 처리를 행한 경우에는, 수소중 하소 처리를 행하지 않는 경우와 비교하여, 자석 입자 내의 탄소량을 크게 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1에서는, 자석 입자 내에 잔존하는 탄소량을 600ppm 이하로 할 수 있다. 즉, 수소중 하소 처리에 의해 유기 금속 화합물을 열분해시켜서 하소체 내의 탄소량을 저감시키는 소위 탈카본을 행하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다. 그 결과로서, 자석 전체의 치밀 소결이나 보자력의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.

또한, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 동일한 유기 금속 화합물을 첨가하고 있음에도 불구하고, 수소중 하소 처리를 대기압보다 높은 가압 분위기 하에서 행한 경우에는, 대기압 하에서 행한 경우와 비교하여, 자석 입자 내의 탄소량을 더욱 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 수소중 하소 처리를 행함으로써, 유기 금속 화합물을 열분해시켜서 하소체 내의 탄소량을 저감시키는 소위 탈카본을 행하는 것이 가능해짐과 함께, 그 수소중 하소 처리를 대기압보다 높은 가압 분위기 하에서 행함으로써, 수소중 하소 처리에서 탈카본을 보다 용이하게 행하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다. 그 결과로서, 자석 전체의 치밀 소결이나 보자력의 저하를 방지하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2는, [영구 자석의 제조 방법2]의 공정에서 제조된 영구 자석을 사용했지만, [영구 자석의 제조 방법1]의 공정에서 제조된 영구 자석을 사용한 경우에서도 동일한 결과가 얻어진다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 영구 자석(1) 및 영구 자석(1)의 제조 방법에서는, 분쇄된 네오디뮴 자석의 미분말에 대하여 M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄화수소로 이루어지는 치환기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물이 첨가된 유기 금속 화합물 용액을 첨가하고, 네오디뮴 자석의 입자 표면에 대하여 균일하게 유기 금속 화합물을 부착시킨다. 그 후, 압분 성형한 성형체를 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 200℃ 내지 900℃에서 수시간 유지함으로써 수소중 하소 처리를 행한다. 그 후, 진공 소결이나 가압 소결을 행함으로써 영구 자석(1)을 제조한다. 그에 의해, 종래에 비하여 Nb 등이 첨가하는 양을 소량으로 했다고 해도, 첨가된 Nb 등을 자석의 입계에 효율적으로 편재시킬 수 있다. 그 결과, 영구 자석(1)의 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 다른 유기 금속 화합물을 첨가하는 경우와 비교하여 탈카본을 용이하게 행하는 것이 가능하고, 소결 후의 자석 내에 포함되는 탄소에 의해 보자력이 저하될 우려가 없고, 또한, 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능해진다.

또한, 고융점 금속인 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb가 소결 후에 자석의 입계에 편재되면, 입계에 편재된 V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb가 소결 시의 자석 입자의 입성장을 억제함과 함께, 소결 후에서의 자석 입자간에서의 교환 상호 작용을 분단함으로써 각 자석 입자의 자화 반전을 방해하여 자기 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 유기 금속 화합물이 첨가된 자석을, 소결 전에 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 하소함으로써, 유기 금속 화합물을 열분해시켜서 자석 입자 내에 함유하는 탄소를 미리 소실(탄소량을 저감)시킬 수 있어서 소결 공정에서 카바이드가 대부분 형성될 일이 없다. 그 결과, 소결 후의 자석의 주상과 입계상의 사이에 공극을 발생시키지 않고, 또한, 자석 전체를 치밀하게 소결하는 것이 가능해져서 보자력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아서 자석 특성을 크게 저하시키는 일이 없다.

또한, 특히 첨가하는 유기 금속 화합물로서 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용하면, 수소 분위기에서 자석 분말이나 성형체를 하소할 때, 저온에서 유기 금속 화합물의 열분해를 행하는 것이 가능해진다. 그에 의해, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 분말 전체나 성형체 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다.

또한, 자석 분말이나 성형체를 하소하는 공정은, 특히 200℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 성형체를 소정 시간 유지함으로써 행하므로, 자석 입자 내에 함유하는 탄소를 필요량 이상 소실시킬 수 있다.

그 결과, 소결 후에 자석에 잔존하는 탄소량이 600ppm 이하가 되므로, 자석의 주상과 입계상의 사이에 공극이 발생하지 않고, 또한, 자석 전체를 치밀하게 소결한 상태로 하는 것이 가능해져서 잔류 자속 밀도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소결 후의 자석의 주상 내에 αFe가 다수 석출되지 않아서 자석 특성을 크게 저하시키는 일이 없다.

또한, 특히 제2 제조 방법에서는, 분말 상태의 자석 입자에 대하여 하소를 행하므로, 성형 후의 자석 입자에 대하여 하소를 행하는 경우와 비교하여, 유기 금속 화합물의 열분해를 자석 입자 전체에 대하여 보다 용이하게 행할 수 있다. 즉, 하소체 내의 탄소량을 보다 확실하게 저감시키는 것이 가능해진다. 또한, 하소 처리 후에 탈수소 처리를 행함으로써, 하소 처리에 의해 활성화된 하소체의 활성도를 저하시킬 수 있다. 그에 의해, 그 후에 자석 입자가 산소와 결부되는 것을 방지하여 잔류 자속 밀도나 보자력을 저하시키는 일이 없다.

또한, 탈수소 처리를 행하는 공정은, 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 자석 분말을 소정 시간 유지함으로써 행하므로, 수소 하소중 처리를 행한 Nd계 자석 내에 활성도가 높은 NdH₃이 생성된 경우에도, 남김없이 활성도가 낮은 NdH₂로 이행시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 개량, 변형이 가능한 것은 물론이다.

또한, 자석 분말의 분쇄 조건, 혼련 조건, 하소 조건, 탈수소 조건, 소결 조건 등은 상기 실시예에 기재한 조건에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 실시예에서는 하소 처리를 0.5MPa로 가압한 수소 분위기 하에서 행하고 있지만, 대기압보다 높은 가압 분위기 하이면 다른 압력값으로 설정해도 된다. 또한, 실시예에서는 진공 소결에 의해 소결을 행하고 있지만, SPS 소결 등의 가압 소결에 의해 소결해도 된다.

또한, 상기 실시예에서는 자석 분말에 첨가하는 Nb 등을 포함하는 유기 금속 화합물로서 니오븀에톡시드, 니오븀n-프로폭시드, 니오븀n-부톡시드, 니오븀n-헥속시드를 사용하고 있지만, M-(OR)_x(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄화수소로 이루어지는 치환기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)로 표시되는 유기 금속 화합물이면, 다른 유기 금속 화합물이어도 된다. 예를 들어, 탄소수가 7 이상인 알킬기로 구성되는 유기 금속 화합물이나, 알킬기 이외의 탄화수소로 이루어지는 치환기로 구성되는 유기 금속 화합물을 사용해도 된다. 또한, M으로서는 상기 금속 원소 이외의 원소(예를 들어, Nd, Ag 등)를 포함하는 구성으로 하여도 된다.

1 : 영구 자석
10 : Nd 결정 입자
11 : 금속 편재층
42 : 슬러리
43 : 자석 분말
71 : 성형체
82 : 하소체

Claims

자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과,
상기 분쇄된 자석 분말에 이하의 화학식
M-(OR)_x
(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄화수소로 이루어지는 치환기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)
로 표시되는 유기 금속 화합물을 첨가함으로써, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과,
상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 하소하여 하소체를 얻는 공정과,
상기 하소체를 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 소결하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물을 형성하는 금속이, 소결 후에 상기 영구 자석의 입계에 편재되어 있는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 화학식 중의 R은 알킬기인 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제3항에 있어서, 상기 화학식 중의 R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항에 있어서, 소결 후에 잔존하는 탄소량이 600ppm 이하인 것을 특징으로 하는 영구 자석.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자석 분말을 하소하는 공정은, 200℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 상기 자석 분말을 소정 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 영구 자석.
자석 원료를 자석 분말로 분쇄하는 공정과,
상기 분쇄된 자석 분말에 이하의 화학식
M-(OR)_x
(화학식 중 M은 Cu, Al, Dy, Tb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W 또는 Nb이다. R은 탄화수소로 이루어지는 치환기이며, 직쇄이어도 분지이어도 된다. x는 임의의 정수임)
로 표시되는 유기 금속 화합물을 첨가함으로써, 상기 자석 분말의 입자 표면에 상기 유기 금속 화합물을 부착시키는 공정과,
상기 유기 금속 화합물이 입자 표면에 부착된 상기 자석 분말을 대기압보다 높은 압력으로 가압한 수소 분위기 하에서 하소하여 하소체를 얻는 공정과,
상기 하소체를 성형함으로써 성형체를 형성하는 공정과,
상기 성형체를 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 화학식 중의 R은 알킬기인 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 화학식 중의 R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자석 분말을 하소하는 공정은, 200℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 상기 자석 분말을 소정 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 영구 자석의 제조 방법.