TWI375708B - Emulsion based polymer adhesive - Google Patents

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TWI375708B
TWI375708B TW096147831A TW96147831A TWI375708B TW I375708 B TWI375708 B TW I375708B TW 096147831 A TW096147831 A TW 096147831A TW 96147831 A TW96147831 A TW 96147831A TW I375708 B TWI375708 B TW I375708B
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Ralph Craig Even
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Rohm & Haas
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Description

U/!)708 九、發明說明： [發明所屬之技術領域】
奴驭i孔孜型感壓黏著物件。 【先前技術】 藉感屋黏著劑（PSA)對水白化， ’特別為熱水白化之高唐
使用乳液PSA可達成此種及更高的 途。但環境 抗性為 _子置於 透明。過去溶劑系黏著 ^考量以去除溶劑為佳
〇 J 塗覆速度有利其用來取代溶劑系pSA。 礼液系PSA聚合物係於界面活性劑及其它水溶性電 解f諸如起始劑存在下製造。此外，諸如不飽和缓酸之共 聚單體用來提供或增_著性f，且其傾向於存在於乳膠_ _粒子界面並㈣卿成過程巾維持於該處。由此等乳液所 7塑之薄膜對水敏感，當一滴水置於薄膜上即讓薄膜完全 變混濁。當水為熱水，例如水溫為7〇t>c或以上時，也幾一 總是會發生水白化問題。 長久以來本技術領域已解決丙烯酸系乳液聚合物膜之 耐水性，特別是針對塗膜。本技術領域觀察到水溶性電解 質、界面活性劑及聚電解質（諸如聚曱基丙烯酸鈉）的存 在造咸水敏感或增強水敏感度（「合成樹脂乳液之施用 (The Applications of Synthetic Resin Emulsions) j > h. 94178 5 U75708
Warson，Ernest Berm Ltd.，倫敦，1972 年，以引用方式併 入本文）。也眾所周知界面活性劑為遊走物種，其隨著^ = .朝向薄膜表面移動，且瀋出（bloom)至薄膜表面，而讓薄膜 -表面變成水敏感。 、 - 本技術領域已教示使用低量界面活性劑、減少或去除 .可溶性電解質，以及乳液粒子間之交聯皆可用來改良或= 供耐水性。 m 其它有M PSA品質之重要性質為剝離與剪切平衡。剪 切強度係有關黏著劑如何回應由於某種東西拉扯其側邊所 造成之橫向應力。此項特性直接影響黏著劑可承载多少重 ^。剝離強度係有關黏著劑於一給定纟自所㈣之連結有 —多強，換言之，黏著劑對於從一給定表面撕離有多少抗性。 美國專利案6,060,532揭示經由二階段式方法及組成 物所形·成之水不溶性乳膠聚合物之水性吩散液，其可用作 為可撓性基材或剛性基材之塗層。雖然美國專利案 馨6，_，532試圖解決與剝離/剪切平衡相關聯之問題，但未 能解決水白化問題。 【發明内容】 入本發明提供一種經由二階段式聚合法所形成之乳膠聚 合物，其中聚合物於一第一階段聚合係使用一種或多種軟 式親水非離子單體製備，以及然後進行第二階段聚合。本 發月之聚合物於第一 ^皆段，具有較佳剝離程度’以及於第 ——&，建立起剪切性質而未喪失剥離性質。此外於整個 處理過程中維持對水白化抗性。 94178 6
丄WTO .「如本文使用，後面接有另一個術語例如丙烯酸酯之 (甲基）」-詞，係指丙婦酸醋類及f基丙婦酸醋類二者。 砂.（甲基）丙缔酸酯」一詞係指丙烯酸醋或甲基丙婦酸 /.(甲基）丙缔酸系」-詞係指丙婦酸系或甲基丙婦酸 ’、（甲基）丙烯腈」係指丙烯腈或甲基丙烯腈；以及「（甲 基）丙婦酿胺」-詞係指丙婦酿胺或甲基丙稀酿胺。 ▲如本文使用，「破璃轉換溫度」或「TgJ係指於位於或 馨=於時玻璃狀聚合物將進行聚合物鏈之分節移動之溫度。 聚口物之玻璃轉換溫度可藉福-克斯（FGX)方程式[美國物理 ^M_uiletin〇ftheAmericanphysicals〇ciet^，u _ P. 123 (1956)]估計如下： ’ ’ - 丄= TE Tg(D Tg(2) θ對共聚物而言，Wl及W2係指.兩種共聚單體之重量分 里，Tg⑴及Tg(2)係指兩種相對應之均聚物之玻璃轉換溫 馨度’以飢氏度數表示。對含有三種或多種單體之聚合物而 言，加上額外術語（Wn/Tg⑻）。聚合物相之％也可使用均聚 物之玻璃轉換溫度之.適當數值計算.，均聚物之玻璃轉換溫 度之適當數值例如可參考由L Brandrup及Ε. Η· Immergut 所、，爲輯之l合物手冊中（户吻脱广丹⑽办⑽灸，Interscience Publishers 期])。本文報告之^值係使用福克斯方程式 计异。當計异有多種重量平均粒徑分布之水性聚合物分散 液之總Tg時，應用分散液各部分之計算所得之Tg。更特 別是，聚合物分散液之總Tg可基於分散液中全部單體，使 94178 7 1375708 (ey ’ 1975)中。習知乳液聚合技術可用來製備本發明之 水不溶性乳躍聚合物之第一階段。乳液聚合之實務也討論 於H. WarS〇n，合成樹脂乳液應用（The Application of .Synthes Resin Emulsions)，第 2 章阳細 ^，倫 •敦，1972 年）。 ./如此’單體可與陰離子性、陽離子性或非離子性分散 劑乳化，胃以單體總重為基準，例如使用由約〇25重量㈨) 儀^至5重量％之分散劑。也使用陰離子性乳化劑與非離子性 乳化劑之組合。高分子量聚合物諸如經基乙基纖維素、甲 土纖、·隹素及t乙歸醇可用作為乳液安定劑及保護性膠體， .=同聚電解質諸如聚丙烯酸般。酸性單體，特別是低分子 .量酸性單體，諸如㈣酸及甲基丙料，係為水溶性，因 此可作為協助乳化其它所使用之單體之分散劑。 適當的陽離子性分散劑包括氯化月桂基吡啶鑌、乙酸-魟蠟基二甲基胺及烷基二甲苄基氯化銨 馨（alkylchmethylbenzylammonium chl〇dde)，其中該烧基含 8 至18個碳原子。 L ¥陰離子性为散劑包括例如高碳脂肪醇硫酸醋類諸 如月桂基硫馱鈉等，烷基芳基磺酸酯類諸如異丙基苯磺酸 納或卸或異丙基萘確酸鈉或斜等；驗金屬高碳烧基續基丁 二酸鹽諸如辛基續基丁 HN.甲基，N_棕搁醯基牛續酸 鈉、油基異羥乙確酸納（s〇dium oleyl isethi〇nate)等；及烷 基^•基聚乙氧基乙醇硫酸酯或石黃酸酯之驗金屬鹽諸如含1 至5個氧基伸乙基單位之第三辛基苯氧基聚乙氧乙基硫酸 94178 9 鈉等。 適當非離子性分散劑包且 燒基及约6至約6〇個氧伸乙基單位3約7至18個碳原子之 乙醇諸如庚基苯氧基聚二之坑基本氧基聚乙氧基 氧基乙醇等;聚 至約6。莫耳環氧乙;與=; 一烷基‘醇荨縮合或與烷基硫酚（其6 $ mm 碳原子)縮合所製成之含硫化學劑':、/=基：有丄至16個 生物’長鏈羧酸諸如月桂酸酸^之裱虱乙烷衍 或酸之、、曰人舲呻1 〇丑寇酸、棕櫚酸、油酸等， 右〜物諸如於女爾油（ta„⑹）中所發現之每分子含 至60個氧伸乙基單位者；長鍵醇（諸如辛醇、癸醇、 月桂醇、或_醇)之類似的環氧乙燒縮合產物、有斥水炉 鍵之_化或目旨化多隸化合物之縣乙_生物，諸如含 有6至60個氧伸-乙基單位之山梨糖醇肝單硬脂酸醋 (septan monostearate);此外，含有6至6〇個氧伸乙基單 位之長鏈或分支鏈胺類（諸如十二院基胺、十六燒基胺、及 十八烷基胺）之環氧乙烷縮合產物；環氧乙烷段與一個或多 個斥水架氧丙餘之喪段共聚物。可使用院基苯續酸醋與 乙氧化烷基酚之混合物。 自由基類聚合起始劑諸如過硫酸銨或過硫酸鉀可單獨 使用或作為氧化還原系統之氧化成分使用，該氧化還原系 統也包括一個還原成分，諸如偏亞硫酸氫鉀、硫代.硫酸鈉、 或次硫酸曱醛鈉。該還原成分經常稱作為加速劑。該起如 劑及加速劑俗稱為催化劑、催化劑系統或氧化還原系統， 94178 10 1375708 以欲共聚合之單體重量為基準各自可以由約〇 〇1重量％或 低於^重量％之比例使用。氧化還原催化劑系統之實例包 •括第第二丁基過氧氫/次硫酸甲醛鈉/Fe(II)及過硫酸銨/亞 -硫酸氫納/低亞硫酸氯鋼/Fe(n)。聚合溫度可如習知由室溫 至90 C或以上’或可為了所使用之催化系统最佳化。乳液 .聚合可播晶種或未播晶種。以播晶種之聚合為佳，播晶種 之聚合比較未播晶種之聚纟，前者可獲得具有車交為一致之 _^物理性質之乳膠聚合物分散液。 在聚合混合物中包括硫醇類、多硫醇類及多齒素化合 物之鏈轉移劑偶爾是理想的，以用來調節聚合物分子量。 ..有用之鏈轉移劑之實例包括長舰基硫賴諸如第三級十 二烷基硫醇；醇類諸如異丙醇、異丁醇、月桂醇、或第三 辛醇；四氣化碳、四氣乙稀及三氯漠乙燒。以用來形成第 -階段聚合物之單體混合物重量為基準，通常使用由〇 重篁％至0.5重量％或由〇.05重量％至〇 25重量〇/。之鍵轉移 •劑。 聚合程序可為熱型或氧化還原型；換言之，自由基可 單獨藉起始劑物種之熱解離來產生’或可使用氧化還原系 統。含有全部或部分欲聚合單體之單體乳液可❹單體、 水及乳化劑製備。另外可分開製備於水中含催化劑之催化 劑溶液。單體乳液及催化劑溶液可於乳液聚合過程中，.政 同進給入聚合容器内。反應容器本身最初可含水。反應ς 器也可額外含有晶種乳液’進一步可額外含有聚合催化劑 之初次進料。乳液聚合過程中，反應容器之溫度可藉冷卻 31 彳 94178 1375708 來去除聚合反應所產生之熱或藉加熱反應容器而予以控 制。若干單體乳液可同時進給入反應容器。當多種單體乳 液係共同進給時’該等單體乳液可具有不同的單體組成 物。^樣化單體乳液共同進給之順序及速率可於乳液聚合 過程中改變。於單體乳液或是乳液之添加完成後，聚合反 應混合物可經驅趕來減少未反應單體及未反應聚合催化劑 物種之濃度。反應容器内容物之pH也可於乳液聚合過程 中變更。可採用熱聚合法及氧化還原聚合法.二者。 製備第一階段聚合物所使用之單體可為合成樹脂乳液 技術領域中所習知使用之任一種單體。用於製備欲用於黏 著劑塗覆組成物之乳膠聚合物，以丙烯酸系單體為佳。丙 •烯酸系單體之實例包括丙烯酸及甲基丙烯酸之（Ci_c24)烷 基酯類。可用於形成本發明所使用之第一階段聚合物之丙 稀I S曰及甲·基丙稀酸酯之（cKC24)烧基之實例包括：曱基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊 孀•基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、2-乙基己基、辛 基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、硬脂基等。特例 包括.甲基丙烯酸甲醋、丙浠酸乙g旨、或丙烯酸正丁醋、 丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸月桂酯、〒基丙烯酸異癸 酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸第二丁酯及甲 基丙烯酸第三丁酯。用於製備本乳膠聚合物，以丙烯酸及 曱基丙烯酸之（CrCn)烷基酯為佳。本發明之第一階段聚合 物包含占總組.成物至少40重量％之至少一種具有均聚物 Tg低於-40C之單體’以及1〇重量％至50重量％之至少一 94178 12 1375708 丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2_羥基乙酯、？基丙烯酸3· 羥基丙酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸3_氯_2_羥基丙酯、丙 烯酸2-羥基丙酯、及甲基丙烯酸2_羥基丙酯。有用之單體 -之額外貫例包括不飽和脂肪族二羧酸之部分酯類，特別為 -此等酸之烷基半酯類。此等部分酯類之實例為衣康酸、反 .丁烯二酸及順丁烯二酸之烷基半酯類，其中該烷基含有! 至6個碳原子。這組群的化合物之代表性成員包括酸性衣 •康酸甲酯、酸性衣康酸丁醋、酸性反丁烯二酸乙酯、酸性 反丁烯二酸丁酯、及酸性順丁烯二酸甲酯。也可使用小量 其它共聚單體，諸如黏著促進共聚單體。此等單體可與丙 .烯系單體共聚合來獲得第一階段聚合物。 « 可與丙婦酸系單體及其它單體共聚合用來形成本發明 ^第—階段聚合物之n烯屬不飽和㈣之實例包括丙 甲基丙烯酸、丙埽酿氧基丙酸及丙烯酸之高碳寡 聚物及其混合物、乙基丙婦酸、衣康酸、烏頭酸、巴豆酸、 鲁f康酸、順丁烯二酸、反n、a •氯_酸、桂皮酸、 康酸:及其混合物。以丙烯酸及甲基丙稀酸為佳，而以 °°二ώ烯騃為特佳。較佳以第一階段聚合物單雔組成物之 早〜重為基準，α，沒-稀屬不飽和致酸之含量範圍係由 〇胃重1/〇、5重量％或3.5重量％至下限重量〇/〇、 ‘ 5重量％或〇 $重量％。 除^單烯屬不飽和單體外，小量比例之具有至少兩個 ^ =屬不飽和位置之Μ·烯屬不飽和單體（亦即二_ 或夕々屬不飽和單體）可用作為製備第—階段聚合物之共 94178 14 1375708 聚單體。但無需使用任何多-婦屬不餘和單體。 較佳選用之單體組成物可獲得具有低於_2〇 、-30 ’ C、-40 C之隨機共聚物之玻璃轉換溫度（Tg)特性之第一階 - 段聚合物。選用此等T g值，讓配製後之黏著劑具有良好 •低溫效能。可使用有較高Tg之第一階段聚合物；但於此 .種情況下也期望含括降低配製後黏著劑之Tg之材料，諸 如單體增塑劑及聚合物增塑劑。恰於添加額外αβ _晞屬 不飽和單體前可製備起始乳膠聚合物。替代地，第一階段 β聚合物本身可為實質上由移除添加額外單體之在某個時間 所製備之市售乳液。 於若干較佳實施例中，於可聚合界面活性劑存在下可 形成第一階段聚合物。適當烯屬不飽和界面活性劑單體包 括但非限於例如鹽類或第四氮（quaternary nitrogen)化合 '物，包含至少一種酸以及至少一種含氮驗，其中該酸為橫 酸、缓酸、或填酸或其混合物，以及包含至少一個舍氮驗， 塌·其中該含氮驗含有至少一個IL原子以及至少一個烯屬不飽 和部分。其它適當實例係說明於美國專利公告案 2003/0149119 ° 其它適當可聚合界面活性劑單體包括壬基苯氧基丙烯 基聚乙氧化硫酸醋（例如為得自Daiichi Corp之海地諾 (HitenolTM));烧基丙豨基續基丁二酸納（sodium alkyl ailyl sulphosuccinate)(例如得自 Henkel Corp 之 TremTM LF-40);二-(三環（5.2.1.0 2,6)癸-3-烯-(8或9)氧基乙基磺 丁二酸敍（ammonium di(tricyclo(5.2.1.0.2,6)dec-3_en(8 or 15 94178 1375708 9)(^611^131111'〇511(^1^6));及二-(三環（5.2.1.0 2,6)癸-3-稀-(8或9)磺丁二酸銨。此外不飽和〇6至c3G有機酸之銨 .鹽及金屬鹽可單獨使用或於前述界面活性劑組合使用。此 -荨酸之貫例為.α曱基桂皮酸、〇；苯基桂皮酸、油酸、亞 .油酸（例如述於美國專利案5,362,832)、蓖麻油酸、妥爾油 .松香及脂肪酸類之不飽和部分、不對稱（dispr〇p〇rti〇nated) 松香酸、大豆油脂肪酸類、撖欖油脂肪酸類、葵花油脂肪 酸類、亞麻仁油脂肪酸類、紅花油脂肪酸類、山梨醇酐單 油酸酯、松脂酸、聚（氧伸乙基）山梨糖醇倍半油酸酯、及 安普（EmpolTM) 1010二元酸。也可包括其它適當可聚合界 面活性劑單體例如順丁烯二酸酯衍生物（說明於美國專利 案 4,246,387)及烷基酚乙氧基化物（aikylphen〇1 eth〇xylate) 之丙烯基衍生物（說明於曰本專利案62_227435)。以單體總 重為基準，界面活性劑之用量典型係由0.1重量至重量. 6%。 Φ 此外，以第一階段聚合物重量為基準，2至50 wt%且 較佳5至30wt%之具有低於約35,000之數目平均分子量及 至少4(TC之軟化點之低分子量聚合物成分（如美國專利案 4,912，169所述）可呈獨立之分散液摻混進去，或於第一 ^ 段聚合物及/或第二階段聚合物存在下以獨立之聚合步^ 形成。或者，可於低分子量聚合物成分存在下形成第2阡 段聚合物。 白 於第一階段聚合物製備後而於第二階段之前，可添加 聚合抑制劑，或者，可進行本發明組成物之製備方法之第 94178 16 二階段而無添加抑制劑。 _ .含具有至少兩個”严 第二階段中，係將包 ，石-稀屬不飽和位置之至少一 i其和^該Λ外單體具有低水中轉度）之額外以-稀屬不 飽早體刀散於水不溶性膠乳聚合物之第一階段水性分散 液。具有至少兩個。，爲·烯屬不飽和位置之n瑪屬不飽 和早_例包括二甲基丙稀酸乙二醇醋、二甲基丙稀酸 二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚 乙H二甲基丙職聚丙二㈣、二甲基丙埽酸新戊 一醇酉曰一丙烯西夂1,3·丁二醇醋、二丙稀酸新戊二醇醋、 三甲基丙烯酸三經甲基乙酉旨、三丙婦酸二季戊四醇西旨、四 丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、氯菌酸二 甲代烯丙醋（dimethallyl chlorendate)、.氣菌酸二烯丙黯 (diallyl chlorendate )、反丁烯二酸二烯丙酯、衣康酸二烯 丙酯、鄰苯二曱酸二烯丙酯、間苯二曱酸二丙烯酯、.異氰 酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、二丙烯酸i，6_&豨二 馨醇醋（l，6-hexenediol diacrylate)、二曱基丙烯酸 μ·丁二醇 酉曰、二甲基丙.烯酸三輕甲基丙醋、三丙稀酸三羥甲基丙醋、 二丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸二丙烯酯及二乙烯苯。 較佳額外α，石·烯屬不飽和單體之含量以第一階段聚 合物總重為基準係包含由上限10重量％或7·5重量％至下 限0.25重量％或0.5重量％之範圍。全部單體含量範圍皆 為包含上下限值且可組合。較佳地，具有至少兩個α，沒_ 歸屬不飽和位置之單體係選自於由具有兩個〇：，/3-烯屬不 飽和位置之單體及具有三個稀屬不飽和位置之單體 94178 17 1375708 •厅、ΐ之、且群。亦較佳地，具有兩個α，沒-烯屬不飽和位 單體係選自於二丙婦酸g旨類及二甲基丙婦酸醋類。亦 軏仫地，具有二個α，沒_烯屬不飽和位置之單體係選自於 —丙烯I酉曰類及二甲基丙稀酸酯類。於另一個實施例中， 較佳地具有兩個α，/9 -烯屬不飽和位置之單體係選自於 二乙烯苯及脂肪族共軛二烯類。較佳之二丙烯酸酯類及二 甲基丙烯酸酯類中，以二.曱基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基 丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丨，6_己烯二醇酯 '二甲基丙烯 酸1，3-丁二醇酯、及二丙婦酸三丙二醇酯為特佳。較佳之 三丙烯酸酯類及三甲基丙烯酸酯類中，以三丙烯酸三羥甲 基丙醋及三曱基丙烯酸三羥甲基丙酯為特佳。 可用作為具有至少兩個α，石-烯屬不飽和位置之單體 之其它單體包括選自於二異氰酸酯及三異氰酸酯之至少一 種化合物與選自於丙烯酸羥基（Ci_C6)烷酯及曱.基丙烯酸 經基（CrC6)烷酯中之至少一種化合物之反應產物。此等反 •應產物之實例包括甲基丙烯酸3-羥基丙酯與二異氰酸2,4· 曱苯酯之反應產物’及丙烯酸2-羥基乙酯與二異氰酸六亞 曱酯之反應產物。同理，可使用選自於二環氧官能基化合 物及三環氧官能基化合物中之至少一種化合物與選自於丙 烯酸及甲基丙烯酸中之至少一種化合物之反應產物。此 外，可使用選自於二（(：广(：4)烷氧化（c2-c8)烷二醇類、三 (Ci-C4)烷氧化（CVC12)烷三醇類及二（CVC4)烷氧化雙酚A 中之至少一種化合物與選自於丙烯酸及甲基丙烯酸中之至 少一種化合物之反應產物。也可使用三經甲基丙烧與3 - 18 94178 1375708 丙婦醒氧基丙酸之反應產物。 有至少兩個（2,沒-烯屬不飽和位 和單體可稱作為「多官能單體⑽Μ) :冬烯屬不飽 成物之製備方法之第二步驟期間，將多二处：於本發明組 -階段聚合物之外，單烯屬不飽單；：體添加至第 鹛一把田认*哲_止、 々早體也可與該多官能單 斑夕官-驟。這可㈣製備單歸屬不飽和單體 /、夕s此早體之k合物且將該混合物添加至第—階段 =來達成。替代地’可添加多官能單體及單烯屬不飽和: 體。可使用之單利不飽和單體之實例包括丙烯酸之 (C&)烷醋1基丙稀酸之（Ci_Ci2)烧醋、及甲基丙 異莰酯。 須對所使用之額外單體做選擇，以讓該額外單體包含 相，比例之具有低水中溶解度之單體。具有低水中溶解度 之單體將偏好分布於水性分散液之斥水相，.換言之，分散 入水不溶性乳膠聚合物中，於其中其隨後進行聚合。因此， 期望使用具有低水中溶解度之單體作為額外單體。於該額 外單體中可含括低含量，低於約5 wt%之水溶性單體，諸 如烯屬不飽和幾酸，諸如曱基丙烯酸或丙烯酸。具有低水 中溶解度之多官能單體之實例包括三甲基丙烯酸三羥甲基 丙酯（於25。(：之水中溶解度：<〇·〇ι克/100克水=0.01wt%)、 二甲基.丙烯酸1,3-丁二醇酯（<〇.〇iwt%)、二甲基丙烯酸ι,4_ 丁 二醇酯（0.07wt%)、二丙烯酸 i，6-己烯二醇酯（0.05wt%)、 三丙烯酸三羥曱基丙酯（0.17wt%)、二曱基丙烯酸乙二醇酯 (0.28 wt°/〇)、及二曱基丙烯酸二乙二醇酯（〇.33wt%)。 19 94178 1375708 於若：較佳實施例中，具有高於象均聚 之 非離子性單體諸如甲美兩陡 τ暴丙烯酸甲酯或苯乙烯，或其
締糸單體或具有低於3 〇。广·》S 虿低於3〇C之均聚物Tg及於25°C之水中、宏 解度為2重量％或以卜 & / ^ ^ 上之軟式親水單體，諸如丙烯酸乙 3丙烯酉夂甲酉曰、乙酸乙烯酯可添加至該第二階段聚合物。 如本文使用，軟式親水單體具有低於約机之均聚物 及於2rc之水令溶解度為2重量％或以上。而丙婦酸乙 酉旨、丙稀酸甲酯及乙酸乙烯g旨為軟式親水單體之實例。 此外’聚合物可含有額外增塑劑、沾黏劑、交聯劑、 夕h金屬離子鹽、消泡劑、增稠劑、黏度改性劑、及 濕潤劑。 / 本發明特定之沾黏劑包括高軟化點沾黏劑。典型地， 以聚合物總重為基準，沾黏劑之存在量係由5〇…㈧及乃 wt%之.上限至〇·5以％至！ wt%之下限之範圍。全部含量範 圍白為包含上下限值且可組合。如本文使用’高軟化點沾 黏月]疋義為具有軟化點為1 〇〇〇C或以上之沾黏劑。典型地 此等化合物係呈水性分散液添加。 於額外烯屬不飽和單體添加至第一階段聚合物後，允 許足夠時間來讓額外單體膨脹乳醪粒子。使用之額外單體 可選擇為只包括具有低水中溶解度之該等單體。低水中溶 解度一詞表示於周圍溫度之水中之溶解度係低於約2克 /100克水（2 wt%)。較佳地，允許額外單體膨脹第一階段聚 合物直到經單體所膨脹之第一階段聚合物已經膨脹成大致 上與該額外烯屬不飽和單體平衡為止。於膨脹過程 c 20 94178 1375708 中’水性分散液可經攪動。 於第一階段聚合物已經膨脹至大致上平衡後，額外單 _體於經過單體膨脹之起始乳膠聚合物中聚合。此第二階段 •聚合反應可藉f知自由基產生性起始射、統來起始。= -起始係藉氧化還原起始而發生。 . 舉例言之，乳液聚合法為熱型或氧化還原型；換言之， 自由基可單獨藉起始劑物種之熱解離而產生，或可使用氧 化還原系統。自由基類型聚合起始劑（諸如過硫酸錄或過硫 酸卸）可單獨使用或作為氧化還原系統之氧化成分使用，氧 化還原系統也包括-個還原成分’諸如偏亞硫酸氫卸、硫 代硫酸納、或攻硫酸甲_。該還原成分經常稱作為加速 $。該起始劑及加速劑俗稱為催化劑、催化劑系統或氧化 還原系統，以欲共聚合之單體重量為基準各自可以由約 請重量％或低於3重量％之比例使用。氧化還原催化劑 系、、先之只例包括第二丁基過氧氫（t_butyi hydroperoxide)/ 囊|次硫酸甲醛鈉/Fe(II)及過硫酸銨/亞硫酸氫鈉（s〇dium bisulfite)/低亞硫酸氫鈉（s〇dium hydr〇sulfite)/Fe(n)。其它 適备起始劑包括偶氮化合物。聚合温度可由1〇£>c至9〇。〇或 更高溫’或如習知般可針對所使用之催化系統最佳化聚合 溫度。乳液聚合可播晶種或未播晶種。 藉本發明方法所形成之乳膠聚合物可用於多項黏著劑 產物用途。應用領域實例包括膠帶、標藏及圖形。例如膠 可可於一側或多側上塗覆以本發明之乳膠聚合物。此等黏 著劑之製法為熟諳技藝人士一般已知。 21 94178 1375708 實例 環境室剪切實驗測試方法 對各乳液而言’使用0.038毫米（mm)博得（Bird)施用 裔將礼液以可達成約〇 〇2毫米乾塗覆厚度塗覆速率塗覆 ^ 〇.0508毫米厚度聚對苯二甲酸乙二醋（PET)上，並於82 。。於強制通風烤爐内乾燥5分鐘。塗覆後之薄膜使用輥輪 層合至透明聚酯薄膜離型襯上，讓其於22。〇及5〇%相對渴 度平衡隔夜。 透明且經過拋光之不鏽鋼片及黏著劑薄膜於72卞及
50%相對濕度至少平衡4小時。將黏著劑薄膜切成寬W .厘米之長條，以每分鐘61厘米（cm)速度使用i 82千克幸昆 ，層合至不鏽鋼片上兩次（一次來以及一次回）。使用鑽 模，於不鏽鋼片上切割以垂片由鋼片底部凸起之2.54厘米 X 2.54厘米接觸面積，可附接重量至該垂片。此等試樣^ 97=及80%相對濕度調理24小時。由各試樣懸吊！千克 ‘重量。記錄2.54厘米χ 2.54厘米垂片完全由不鐵鋼片移 之時間長度。 水白化測試方法 對各乳液而言，乳液以氨中和至ρΗ 8 2至8 6，且。 液使用0.038毫米博得施用器將乳液以可達成約〇的毫= 乾塗覆厚度塗覆速率塗覆於〇.〇5〇8毫米厚度對鼋米 酸乙二醋（PET)上，並於82t;於強制通風烤爐内乾燥= 鐘。塗覆後之薄膜使用輥輪層合至透明聚酯薄膜離刀 上，Λ其於22°C及50%相對濕度平衡隔夜。 龜 94178 22 1375708 此原始層合物之不透明度 ⑽nidyne Corporation)型號财科技戴恩公司 ⑸厘米X30.5厘米之長條層合物展開之=測：：將 宮、、®夕土雜將塗覆膜次沒於 子水中歷1小時。由水中移出長條，即… 二=相同離型襯上。然後即刻測定新層合物之濁度q ，水白化值為由新層合物之濁度中扣 合物測得之濁度。 又匕別原无層 除了改成浸泡於室溫之去離子水中⑷、時之外，原先 ^物㈣U處理。24小時水白化值為經 小知浸泡後新層合物之濁度扣除浸泡前之濁度所得數 值。 比較例1 步驟1·第一聚合物之聚合 製備含有下列材料之單體乳液 去離子水 義•丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 崔頓（TritonTM) X-405界面活性劑（7〇%) 十二烷基苯磺酸鈉（23%) 623.6 克 1768.9 克 36.1 克 25.8 克 7·85 克 於裝配有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之5升四頸圓 底瓶内進給841.5克去離子（DI)水，於氮氨環境下加熱至 83-85°C。製備於139.9克去離子水之丨97克過硫酸納/水 之催化劑共同進料溶液。 於8 3至8 6 C ’下列材料進給至水壺内： < S > 94178 23 1375708 1.23 克/12.3 克 5_9克/24.6克 103.5 克 20.5 克 進料之催化劑溶液以經 進料。視需要可藉冷卻
Na2C03/H20
Na2S208/H20 100奈米聚合物晶種乳液（450/0) 晶種乳液之清洗水 恰於進料後，單體乳液及共同 過計算之速率進給來獲得180分鐘 來維持溫度於8 0 至8 2 °C。 % 於接近單體乳液及催化劑溶液之進料終點，製備下述 溶液： 5.47 克 0.41 克 12.3 克 0.41 克 24·6 克 中和劑4.1克水性氨/12.3克水 驅趕劑A FeS04 (0.15%溶液）
馬區趕劑B 第三丁基過氧化氫（70〇/〇)
驅趕劑C 去離子水 次硫酸甲醛鈉 去離子水 當早體乳液及催化劑溶液之進料完成時，於添加中和 ，之前將溫度维持於8代至㈣1G分鐘。然後將反應冷 P至60 C，此牯添加驅趕劑a、B及反應於該溫度維 持15分鐘，以攪拌冷卻至室溫，讓其靜置隔夜。 、 步驟2-額外單體之添加及聚合 反應係於氮下以授拌温熱至25°C。以5分鐘時間添加 95克二甲基丙烯酸丨，3•丁二醇酯，及於氮下攪拌分鐘。 將於17.4克去離子水中之133 &观水性第三丁基過氧 化氫添加至反應器内，接著即刻添加152 & 3重量％硫酸 94178 24 5 1375708 氧鈒溶液。觀察到4度放熱，反應維持60分鐘伴以授摔。 反應經冷卻，並通過1〇〇篩號（0149毫米篩網開口） *之篩過濾獲得PH 5.1及固型物含量50%之乳液聚合物。 - 比較例2 . 比較例2係根據比較例1之程序製備，但216.6克丙 ^烯酸丁酯係以216.6克甲基丙烯酸甲酯替代。 比較例3 比較例3係根據比較例1之程序製備，但451.25克丙 ®烯酸丁酯係以451.25克甲基丙烯酸甲酯替代。 比較例4 比較例4係根據比較例1之程序製備，但45丨25克丙 細'酸丁 S曰係以4 5 1.2 5克丙細酸乙醋替代，及於步驟1之後 ‘結束反應。未進行步驟2。 實例1 · 實例1係根據比較例1之程序製備，但216.6克丙烯 g酸丁酯係以216.6克丙烯酸乙酯替代。 實例2 實例2係根據比較例1之程序製備，但451.25克丙烯 酸丁酯係以451.25克丙烯酸乙酯替代。 實例3 實例3係根據比蜱例1之程序製備，但722克丙烯酸 丁酯係以722克丙晞酸乙酯替代。 實例4 實例4係根據實例1之程序製備，但54.1克丙烯酸丁 25 94178 1375708 酯係以54.1克甲基丙烯酸曱酯替代。 實例5 實例5係根據實例1之程序製備，但36.1克丙稀酸丁 酯係以36.1克苯乙烯替代。 實例6 實例6係根據實例1之程序製備，但27克丙埽酸丁醋 係以27克丙稀酿胺替代。 實例7 實例7係根據實例1之程序製備，但單體乳液中之界 面活性劑係以24克HitenolTMBC-20(聚氧伸乙基烧芙苯灵 鍵硫酸按）替代。 水白化* -- 1小時 24小時 (小時） 49.75 ----— >163 >163 比較例1 (US 4,814,373 實例 1) 5.8 24.8 比較例2 (US 4,814,373 實例 4) 4.7 ----_ 24.4 - 比較例3 (US 4,814,373 實例 15) _比較例4 8.0 0.2 '—----_ 30.2 7.8 實例1 實例2 2.0 2.2 16.6 1 —— 17.1 14.5 56.55 or -)c - 實例3 0.9 Γ 14.0 〇 j.25 >163 >f仿丨丨1 —'- __實例4_ 類似實例1 類似實例1 實例5 類似實例1 類似實例1 Λ 丄 ;實例1 ' >實例 實例6 類似實例1 類似實例1 _ 實例7 等於或優於實例1 奪於或優於實例1 等於或優於實例1 【圖式簡單說明】
【主要元件符號說明】 94178 26 4

Claims (1)

1375708 -- ι〇/年》月4日修正本 第96147831號專利t請案 101年3月27日修正替換頁 % 公告本I 十、申請專利範圍： .一種乳膠聚合物，該乳膠聚合物係藉由包含下列步驟之 方法所製備： (a) 藉乳液聚合製備至少一種烯屬不飽和單體之第 階段聚合物，其中該第一階段聚合物包含： ⑴至少40重量％具有低於4(rc之均聚物7§之 丙稀酸系單體；以及 (ii) 10重量％至50重量％之具有低於3(rc之均聚 物Tg之軟式親水非離子丙婦酸系單體； (b) 於該第一階段聚合物中分散額外稀屬不飽和單 體，該額外烯屬不飽和單體包含具有至少兩個“，点_烯 屬不飽和位置且具有於25°c之去離子水中之溶解度低 於約6重量％之至少一種單體，藉此該額外單體膨脹該 第一階段聚合物，以及 (c) 聚合於該經單體膨脹之第一階段聚合物中之該 額外單體， 其中該額外烯屬不飽和單體之存在量以該第一階 段聚合物之總重為基準係由0.25重量％至10重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之乳膠聚合物，其中該第一聚合 物進一步包含〇·25重量％至5重量％具有Tg大於5〇。(： 之非離子性單烯屬不飽和單體。 3. 如申睛專利範圍第1項之乳膠聚合物，其中該聚合物進 —步包含可聚合界面活性劑，其中，該可聚合界面活性 制為烯屬不飽和界面活性劑，且以單體總重為基準，該 27 94178修正版 第96H783I號專利申請案 1〇1年3月27曰修正替換頁 可聚合界面活性劑之用量係由 匕〇1年3月 4如由里你由重量〇/〇至重量0%。 4. 如申睛專利範圍第1項之乳膠 ^ . >也&物，其♦該聚合物進 沾點劑，其中，該沾黏劑之存在量以該第一階 段W物之總重為基準係由〇5重量。/。至％重量％。 5. 如申請專利範圍第2項之⑽聚合物，其中該聚合物進 步包3沾黏劑’其中’該沾黏劑之存在量以該第一階 段聚合物之總重為基準係由〇 5重量％至％重量％。 6. 如申請專利範圍第5項之乳膠聚合物，其中該沾黏劑具 有100°C或以上之軟化點。 7. —種包含如申請專利範圍第丨項之乳膠聚合物之黏著劑 產物，其中該黏著劑產物為膠帶、標籤或圖形。 94178修正版 28
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