JP4800487B2 - 感圧接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ラテックス・エマルションをベ−スにした感圧接着剤及び該接着剤の製造法に関する。本発明にしたがって製造される感圧接着剤は、約１００ｎｍ又はそれ以下の平均粒径および狭い粒度分布を有する。これらの感圧接着剤は、特に、温水の噴霧及び浸漬を受けた時に感圧接着剤が基板と支持体の間の粘着性を維持する必要がある用途に適する。さらに、該接着剤は、白化（ｗａｔｅｒ‐ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ｏｒ ｂｌｕｓｈ）耐性を示す。温水粘着性は、ボトルが洗浄工程で温水噴霧を受ける場合のボトル・ラベルのような用途に必要である。一般に、白化耐性は、感圧接着剤と共に透明支持体又は基板が水又は高湿度を受けるところはどこでも望ましい。その例は、トラック、標識及びボトルの側面のラベルを含む。
【０００２】
【従来の技術】
感圧接着剤に使用する水‐白化耐性のラテックス・エマルションを提供する方法は、米国特許第５、２８６、８４３号に開示されている、米国特許第５、５３６、８１１号は、水溶性イオンを除去し、ｐＨを少なくとも６に調節することによって、水性ラテックス・エマルション及び水溶性イオンを含有する感圧接着剤の水‐白化耐性を改善する方法を開示している。それらの特許は、遠心分離、透析、沈殿、及びイオン交換樹脂での脱イオンを含む多数の手法で水溶性イオンを除去することを開示している。水溶性イオンの好適な除去法は、水性ラテックス・エマルション、水性エマルションを含有する配合感圧接着剤又はその両者とイオン交換樹脂と接触させる方法である。国際出願ＷＯ９７／１１９９６号は、感圧接着剤組成物に有用な温水白化耐性ラテックス・エマルションの調製法を開示している。その方法は、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコ−ルの少なくとも１つのアルキルアクリレ−ト、少なくとも１つの極性コモノマ−及び少なくとも７重量％の量で存在する少なくとも１つの部分可溶性コモノマ−を含有するモノマ−混合体を共重合させることを含む。その共重合は、少なくとも８モルのエチレンオキシドを含有する少なくとも１つのノニオン界面活性剤及び約１０モルまでのエチレンオキシドを含有する少なくとも１つのアニオン界面活性剤の存在下で行なう。その重合生成物は、中和して７以上のｐＨを有し、約１６５ｎｍまでの体積平均粒径を有する粒子を含有するエマルションを生成する。重合に続いて電解液を添加してエマルションからキャストしたフィルムの不透明度を安定化させる。国際出願 ＷＯ ９８／４４０６４号は、少なくとも一つのアルキルアクリレ−ト、炭素原子数が４〜１２のアルキル基；炭素原子数が約３〜５の少なくとも１つの不飽和カルボン酸から成る少なくとも１つの単量体混合物の乳化重合によって調製した固有の粘着性感圧接着剤（その粒子は３００ｎｍ以下の平均粒径を有する）を開示している。その刊行物は、実施例４Ｄ，４Ｅ，４Ｆ，４Ｇ及び４Ｆにおいて水性アクリル・エマルションの一段調製法を開示している（平均粒径は２４５〜１３９ｎｍである）。それらの実施例は各々は、シラン架橋剤を使用して白化耐性を改善することを開示している。その文献は、水−白化耐性の接着剤を生成し、第一及び第二の単量体裝入の逐次重合を含む好適な調製法を開示している。しかし、上記文献は、温水環境における粘着性を維持しかつ水−白化耐性である感圧接着剤を開示していない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
（ａ） アルキルに少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレ−ト、
（ｂ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸又はその対応する無水物、及び
（ｃ） 少なくとも１つのスチレン単量体、
からなる単量体の混合物から調製した水性ラテックス・エマルションを使用することによって、温水環境において粘着性を維持すると共に優れた水−白化耐性を示す感圧接着剤を調製できることを見出した。その単量体の混合物は、一段の水性ラテックス・エマルション法を使用して重合させる。その重合は、少なくとも一つのアニオン界面活性剤及びレドックス型遊離基開始剤系の存在下で実施される。
【０００４】
さらに、本発明は、その感圧接着剤及びこれらの感圧接着剤を使用して調製した積層品の製造法に関する。開示した単量体の混合物、アニオン界面活性剤及びレドックス開始剤系を使用して調製したとき、その水性ラテックス・エマルションは約１００ｎｍ以下の平均粒径の重合体粒子を有する。さらに、開示したように調製したとき、測定した粒径は重合プロセス中に予想した割合で増加しないで、比較的平らな粒子成長曲線を維持し、比較的狭い粒度分布のラテックス・エマルションを生成する。典型的に、その粒度分布は約１．０５の平均／中央値比を示す。
【０００５】
本発明の感圧接着剤は透明ラベルの用途、標識フィルム、等に有用である。本発明にしたがって調製した時、感圧接着剤は温水環境で粘着性を維持し、少なくとも１２時間、好適には少なくとも２４時間の水−白化耐性である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
種々の支持体（被着体）を濡らして被覆するのに十分多様性であって；粘着性、剥離接着性及び剪断抵抗のような適当な接着特性を提供し；そして優れた水−白化耐性を示す外に温水環境で粘着性を維持する感圧接着剤は、
（Ａ） アルキルに少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレ−ト、
（Ｂ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸又はその対応する無水物、及び
（Ｃ） 少なくとも１つのスチレン単量体、
からなる単量体の混合物から調製された水性ラテックス・エマルションをベ−スにしている。その重合はアニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤の混合体の存在下で行なわれる。単量体の遊離基重合を促進するのに十分な量のレドックス型遊離基開始剤系が使用される。その重合が完了したら、その安全性を促進するためにラテックス・エマルションのｐＨを調節することが望ましい。緩衝剤、連鎖移動剤、等のような水性ラテックス・エマルションの調製に一般に使用される他の成分が存在する。一般的なラテックス技術は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈ−Ｅｄ．，ｖｏｌ．１５，ｐ．５１−６５において検討されている。水性ラテックス・エマルションの外に、感圧接着剤は殺生剤、湿潤剤、脱泡剤、粘着付与剤、等のようなさらに別の成分も含有できる。
【０００７】
水性ラテックスの調製に使用される単量体は、アルキルアクリレ−ト、エチレン性不飽和カルボン酸及びそれらの対応する無水物、及びスチレン単量体を含む。
【０００８】
アルキルアクリレ−トは、分子のアルキル部に少なくとも４個の炭素原子数を有するアクリル又はメタクリル酸のアルキルエステルである。その例は、ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ヘプチルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、イソオクチルアクリレ−ト、イソブチルアクリレ−ト及び、イソデシルアクリレ−トを含む。単一のアルキルアクリレ−ト又は１つ以上のアルキルアクリレ−トの混合体を使用できる。望ましい、アルキルアクリレ−トは２−エチルヘキシルアクリレ−ト、及びイソデシルアクリレ−トである。そのアルキルアクリレ−ト単量体は、単量体の混合物の全量を基準にして約５０重量％〜９０重量％、望ましくは約６０重量％〜６５重量％の量で単量体混合物に存在する。
【０００９】
本発明に使用されるエチレン性不飽和カルボン酸又はそれらの対応する無水物は、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシルエチルアクリレ−ト、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸を含む。単一のエチレン性不飽和カルボン酸又はそれらの対応する無水物又はその混合物を使用できる。好適なカルボン酸はβ−カルボキシルエチルアクリレ−トである。エチレン性不飽和カルボン酸又はそれらの対応する無水物は、単量体の混合物の全量を基準にして約５重量％〜１０重量％、望ましくは約６重量％〜８重量％の量で単量体混合物に存在する。
【００１０】
本発明に使用されるスチレン単量体の例は、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンを含む。好適な単量体はスチレンである。そのスチレン単量体は、単量体の混合物の全量を基準にして約２０重量％〜４０重量％、望ましくは約２８重量％〜３４重量％の量で単量体混合物に存在する。
【００１１】
本発明に使用するのに適当な界面活性剤は、アニオン界面活性剤である。アニオン界面活性剤の例は、ノニルフェノ−ルエトキシ化スルフェ−ト（例えば、ＡＢＥＸ ＥＰ−１１０（３０％活性）又は、ＡＢＥＸ ＥＰ−１２０）；ラウリルエ−テルスルフェ−ト（例えば、ＤｉｓｐｏｎｉｌＴＭ ＦＥＳ−３２又はＦＥＳ−９９３）；スルホサクシネ−ト（例えば、ＡｅｒｏｓｏｌＴＭ ＯＴ−７５又はＯＴ−５０１）等を含む。好適なアニオン界面活性剤は、ＡＢＥＸ ＥＰ−１１０である。単一のアニオン界面活性剤は又はアニオン界面活性剤の混合物を使用できる。典型的に、ラテックスの全重量を基準にして４重量％以下のアニオン界面活性剤が使用される。
【００１２】
単量体の重合を促進するためにレドックス型の遊離基開始剤系が使用される。その開始剤はｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物又はヒドロペルオキシドである。そのレドックス系に使用される還元剤は、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレ−ト、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト、アルコルビン酸、イソアルコルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム等である。好適なレドックス型系はｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレ−トから成る。本発明の感圧接着剤の基剤を形成する水性ラテックス・エマルションは、単量体供給の開始前に反応容器内で種と共に又は種無しで一段合成で調製される。その単量体供給中の温度は約５０〜９０℃の範囲である。水性ラテックスの好適な調製法において、予備乳化、開始剤の水溶液、及び還元剤の水溶液がそれぞれの容器で調製される。反応容器には脱イオン水、アニオン界面活性剤及び所定量の開始剤が裝入される。その反応容器中の混合体は、撹拌しながら加熱され、所定量の還元剤と共に２０重量％まで、望ましくは８重量％まで、最適には４重量％の予備エマルション（乳濁液）を添加して種を形成する。実験室サイズの合成のような小バッチでは、初予備エマルション裝入の前に所定量の還元剤、「初Ｚｎヒット」を添加できる。大規模の合成では、初予備エマルションのチャ−ジが反応容器に添加された後、所定量の還元剤を添加することが望ましい。種の形成後、その反応容器の内容物を必要な温度に加熱し、予備エマルション、開始剤及び還元剤を撹拌しながらその反応容器に同時に計量する。予備エマルションと開始剤と混合することが有利であることが分かった。これは、予備エマルション及び開始剤の供給流を合流させて、その合流を静ミキサ−に通す、又は単に２つの供給流を共通の供給ラインに収束させることによって達成できる。予備エマルション供給の完了時に、反応容器の内容物を冷却して、その容器に所定量の開始剤と還元剤を撹拌しながら交互に添加する。この開始剤／還元剤の交互添加は、少なくとも１回行なうことが望ましい。その反応が完了したら、ｐＨを調節する。水性ラテックスエマルションのｐＨは約６〜９、望ましくは約６〜７．５に調節することが望ましい。効率及び経済性のために、水酸化アンモニウムの水溶液を使用してそのｐＨを調節できる。使用できる他の塩基は、アミン、イミン、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、カ−ボネ−ト、等を含む。
【００１３】
水性ラテックス・エマルションの外に、感圧接着剤組成物は、殺生剤、湿潤剤、脱泡剤、等を含有することが有利である。適当な殺生剤の例は、Ｒｏｈｍ ＆Ｈａａｓ社から１．５％溶液として商的に入手できるＫａｔｈｏｎ ＬＸ，及びＡＣＩＭＡ社から商的に入手できるＭｅｔａｔｉｎ ９１０を含む。適当な湿潤剤の例は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から商的に入手できるＳｕｒｆｙｎｏｌＳＥ，ＢＡＳＦ社から商的に入手できるＰＬＵＲＯＮＩＣタイプのポリオ−ルである。脱泡剤の例は、Ａｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商的に入手できるＤｒｅｗｐｌｕｓ Ｔ−１２０１及びＤｒｅｗｐｌｕｓ １−１９１、及びＲｈｏｄｉａから商的に入手できるＲｈｏｄｏｌｉｎｅ ６６８１を含む。
【００１４】
上記の感圧接着剤は、テ−プ、ラベル、表示板、マ−キングフィルム、等のような品物の製造に使用できる。典型的な構成において、その感圧接着剤は、シリコナイズド紙のような剥離ライナ−に塗工又は塗布し、乾燥そして支持体に積層する。あるいは、感圧接着剤は支持体に直接塗工する。支持体の例は、セルロ−ス系材料、金属箔、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト及びビニルフィルムを含む。
【００１５】
感圧接着剤は典型的に、ｐＨを約６〜８に調節した後で約１、０００〜２０，０００ｃＰの粘度を有する。その感圧接着剤は、フィルムの塗布が困難な場合でも塗布を可能にするような剪断応力の増加に伴う粘度の減少を示すレオロジ−を示す。感圧接着剤の塗布に通常の塗布技術を使用できる。かかる技術は、浸漬、スロットダイ、エアナイフ、ブラシカ−テン、押出ブレ−ド、リバ−スロ−ル、絞りロ−ル塗布、等を含む。
【００１６】
次の実施例は、本発明を説明するためのものであって、限定を意図するものではない。実施例における粒度（粒径）は、ＣＯＵＬＴＥＲR ＬＳ粒度分析装置を使用して測定した。試験方法は次の通りである：
１． １８０゜剥離試験：この試験のＰＳＴＣ−１（１９７５年１１月）の結果をｋｇ／ｃｍ２ で報告する。
２． １７８゜剥離試験剪断試験：表５におけるこの試験の改良ＰＳＴＣ−１
（１９７５年１１月）の結果を２３℃で時間／ｋｇ／ｃｍ２で報告する。実施例における略語は次のことを意味する。
ｔＢＨＰは、第三級−ブチルヒドロペレオキシドである。
２ＥＨは、２−エチルヘキシルアクリレ−トである。
βＣＥＡは、β−カルボキシエチルアクリレ−トである。
ＺｎＦＳは、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレ−トである。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜４は、次の一般的方法にしたがって調製された。表１は、エマルションの全重量を基準にして水性ラテックス・エマルションに存在する成分の重量％を示す。表２は、単量体の混合物の全重量を基準にした単量体の重量％を示す。表３は、各実施例の調製方法における変更及び各ラテックス・エマルションにおける平均粒径を示す。
【００１８】
各実施例において、予備エマルションは、脱イオン水、緩衝剤、アニオン界面活性剤の一部及び混合単量体チャ−ジを混合することによって生成された。反応容器に脱イオン水、アニオン界面活性剤の残部及び所定量の開始剤を裝入して、必要な反応温度の１０℃以内に加熱した。２０重量％までの予備エマルションをその反応容器に裝入した。その反応容器に還元剤水溶液の所定量を添加した。必要な反応温度まで加熱を継続して、予備エマルション、開始剤、及び還元剤の供給を同時に開示した。予備エマルション、開始剤、及び還元剤の供給完了後、さらに所定量の開始剤及び還元剤を逐次添加した。その反応混合体を任意に冷却して、開始剤及び還元剤の第２の逐次添加を行なった。その水性ラテックス・エマルションを約３０℃に冷却した。この時点で、ｐＨを調節して、脱泡剤、湿潤剤及び殺生剤のような任意成分を添加して、感圧接着剤パッケ−ジを完了した。
【表１】
【表２】
【表３】
【００１９】
剥離及び剪断
実施例１、２、３及び比較例（透明レベル用に使用される水性ラテックスをベ−スにし下塗り重合体フィルムとして入手できる感圧接着剤）の組成物でコ−テッドフィルムの試料に１５分及び２４時間の剥離試験及び剪断試験を行なった。実施例１、２及び３のフィルムは、次のように調製した。０．０５ｍｍ厚さの未乾燥塗膜をベ−カ−・バ−でシリコ−ン処理した０．０５ｍｍ厚さのポリエステル上にドロ−ダウンした。そのフィルムは９０℃で５分間乾燥して、０．０１７〜０．０２３ｍｍ厚さの乾燥フィルムを得た。それらの結果を表４に示す。
【表４】
【００２０】
粒径
試料は、実施例４の予備エマルション供給中に１時間、２時間、３時間及びラテックス・エマルションが完了後に反応容器から採取した。それらの結果を表５に示す。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
レオロジ−
水酸化アンモニウムの２９％溶液でｐＨを８．１に調節した後で実施例３の組成物に次の成分を添加した：
Ｋａｔｈｏｎ ＬＸ（１５％） ０．１５重量％
Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ ６６８１ ０．０２重量％
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＳＥ ０．５０重量％
その組成物をＣａｒｒｉ−Ｍｅｄレオメ−タ−で連続ランプド剪断速度を与えた。それらの結果を図２に示す。
【００２６】
温水リフトオフ及び水−白化抵抗性能
（膜）フィルムは、剥離−剪断の実施例で記載したように０．０５ｍｍ厚さのポリプレオピレン上に実施例１及び２の組成物を使用してトランスファ−塗布をした。塗布フィルムは、１×２．５”（２．５４×６．３５ｃｍ）の長方形に切断して、ガラス瓶に軽い圧力を加えた。比較のために、それらのフィルムに瓶上での湿潤性及び外観を評価した。実施例１、２′（湿潤剤の使用）、２（追加の湿潤剤の使用せず）及び比較例Ａの組成物を使用して塗布した。それらの結果を以下に示す。
【００２７】
ラベルに塗布の４時間後、それらの瓶に６０℃の水を１０分間噴霧した。
【表５】
【００２８】
温水噴霧後、ラベルの付いた残りの瓶を氷浴に一晩入れた。次の日にその瓶の外観を評価した。実施例２′のフィルムは、透明で瓶に良好な粘着性を有した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 初測定粒径を使用して計算した予測粒径成長と、比較した実施例４に対応する実験室及び工場規模のバッチの水性ラテックス・エマルションにおける測定粒子成長を比較するグラフである。
【図２】 Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄレオメ−タ−で測定した連続ランプド剪断速度を受けたときに、ｐＨが７．３の実施例３の水性ラテックス・エマルションのレオロジ−をプロットしたグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ラテックス・エマルションをベ−スにした感圧接着剤及び該接着剤の製造法に関する。本発明にしたがって製造される感圧接着剤は、約１００ｎｍ又はそれ以下の平均粒径および狭い粒度分布を有する。これらの感圧接着剤は、特に、温水の噴霧及び浸漬を受けた時に感圧接着剤が基板と支持体の間の粘着性を維持する必要がある用途に適する。さらに、該接着剤は、白化（ｗａｔｅｒ‐ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ｏｒ ｂｌｕｓｈ）耐性を示す。温水粘着性は、ボトルが洗浄工程で温水噴霧を受ける場合のボトル・ラベルのような用途に必要である。一般に、白化耐性は、感圧接着剤と共に透明支持体又は基板が水又は高湿度を受けるところはどこでも望ましい。その例は、トラック、標識及びボトルの側面のラベルを含む。
【０００２】
【従来の技術】
感圧接着剤に使用する水‐白化耐性のラテックス・エマルションを提供する方法は、米国特許第５、２８６、８４３号に開示されている、米国特許第５、５３６、８１１号は、水溶性イオンを除去し、ｐＨを少なくとも６に調節することによって、水性ラテックス・エマルション及び水溶性イオンを含有する感圧接着剤の水‐白化耐性を改善する方法を開示している。それらの特許は、遠心分離、透析、沈殿、及びイオン交換樹脂での脱イオンを含む多数の手法で水溶性イオンを除去することを開示している。水溶性イオンの好適な除去法は、水性ラテックス・エマルション、水性エマルションを含有する配合感圧接着剤又はその両者とイオン交換樹脂と接触させる方法である。国際出願ＷＯ９７／１１９９６号は、感圧接着剤組成物に有用な温水白化耐性ラテックス・エマルションの調製法を開示している。その方法は、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコ−ルの少なくとも１つのアルキルアクリレ−ト、少なくとも１つの極性コモノマ−及び少なくとも７重量％の量で存在する少なくとも１つの部分可溶性コモノマ−を含有するモノマ−混合体を共重合させることを含む。その共重合は、少なくとも８モルのエチレンオキシドを含有する少なくとも１つのノニオン界面活性剤及び約１０モルまでのエチレンオキシドを含有する少なくとも１つのアニオン界面活性剤の存在下で行なう。その重合生成物は、中和して７以上のｐＨを有し、約１６５ｎｍまでの体積平均粒径を有する粒子を含有するエマルションを生成する。重合に続いて電解液を添加してエマルションからキャストしたフィルムの不透明度を安定化させる。国際出願 ＷＯ ９８／４４０６４号は、少なくとも一つのアルキルアクリレ−ト、炭素原子数が４〜１２のアルキル基；炭素原子数が約３〜５の少なくとも１つの不飽和カルボン酸から成る少なくとも１つの単量体混合物の乳化重合によって調製した固有の粘着性感圧接着剤（その粒子は３００ｎｍ以下の平均粒径を有する）を開示している。その刊行物は、実施例４Ｄ，４Ｅ，４Ｆ，４Ｇ及び４Ｆにおいて水性アクリル・エマルションの一段調製法を開示している（平均粒径は２４５〜１３９ｎｍである）。それらの実施例は各々は、シラン架橋剤を使用して白化耐性を改善することを開示している。その文献は、水−白化耐性の接着剤を生成し、第一及び第二の単量体裝入の逐次重合を含む好適な調製法を開示している。しかし、上記文献は、温水環境における粘着性を維持しかつ水−白化耐性である感圧接着剤を開示していない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
（ａ） アルキルに少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレ−ト、
（ｂ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸又はその対応する無水物、及び
（ｃ） 少なくとも１つのスチレン単量体、
からなる単量体の混合物から調製した水性ラテックス・エマルションを使用することによって、温水環境において粘着性を維持すると共に優れた水−白化耐性を示す感圧接着剤を調製できることを見出した。その単量体の混合物は、一段の水性ラテックス・エマルション法を使用して重合させる。その重合は、少なくとも一つのアニオン界面活性剤及びレドックス型遊離基開始剤系の存在下で実施される。
【０００４】
さらに、本発明は、その感圧接着剤及びこれらの感圧接着剤を使用して調製した積層品の製造法に関する。開示した単量体の混合物、アニオン界面活性剤及びレドックス開始剤系を使用して調製したとき、その水性ラテックス・エマルションは約１００ｎｍ以下の平均粒径の重合体粒子を有する。さらに、開示したように調製したとき、測定した粒径は重合プロセス中に予想した割合で増加しないで、比較的平らな粒子成長曲線を維持し、比較的狭い粒度分布のラテックス・エマルションを生成する。典型的に、その粒度分布は約１．０５の平均／中央値比を示す。
【０００５】
本発明の感圧接着剤は透明ラベルの用途、標識フィルム、等に有用である。本発明にしたがって調製した時、感圧接着剤は温水環境で粘着性を維持し、少なくとも１２時間、好適には少なくとも２４時間の水−白化耐性である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
種々の支持体（被着体）を濡らして被覆するのに十分多様性であって；粘着性、剥離接着性及び剪断抵抗のような適当な接着特性を提供し；そして優れた水−白化耐性を示す外に温水環境で粘着性を維持する感圧接着剤は、
（Ａ） アルキルに少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレ−ト、
（Ｂ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸又はその対応する無水物、及び
（Ｃ） 少なくとも１つのスチレン単量体、
からなる単量体の混合物から調製された水性ラテックス・エマルションをベ−スにしている。その重合はアニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤の混合体の存在下で行なわれる。単量体の遊離基重合を促進するのに十分な量のレドックス型遊離基開始剤系が使用される。その重合が完了したら、その安全性を促進するためにラテックス・エマルションのｐＨを調節することが望ましい。緩衝剤、連鎖移動剤、等のような水性ラテックス・エマルションの調製に一般に使用される他の成分が存在する。一般的なラテックス技術は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈ−Ｅｄ．，ｖｏｌ．１５，ｐ．５１−６５において検討されている。水性ラテックス・エマルションの外に、感圧接着剤は殺生剤、湿潤剤、脱泡剤、粘着付与剤、等のようなさらに別の成分も含有できる。
【０００７】
水性ラテックスの調製に使用される単量体は、アルキルアクリレ−ト、エチレン性不飽和カルボン酸及びそれらの対応する無水物、及びスチレン単量体を含む。
【０００８】
アルキルアクリレ−トは、分子のアルキル部に少なくとも４個の炭素原子数を有するアクリル又はメタクリル酸のアルキルエステルである。その例は、ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ヘプチルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、イソオクチルアクリレ−ト、イソブチルアクリレ−ト及び、イソデシルアクリレ−トを含む。単一のアルキルアクリレ−ト又は１つ以上のアルキルアクリレ−トの混合体を使用できる。望ましい、アルキルアクリレ−トは２−エチルヘキシルアクリレ−ト、及びイソデシルアクリレ−トである。そのアルキルアクリレ−ト単量体は、単量体の混合物の全量を基準にして約５０重量％〜９０重量％、望ましくは約６０重量％〜６５重量％の量で単量体混合物に存在する。
【０００９】
本発明に使用されるエチレン性不飽和カルボン酸又はそれらの対応する無水物は、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシルエチルアクリレ−ト、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸を含む。単一のエチレン性不飽和カルボン酸又はそれらの対応する無水物又はその混合物を使用できる。好適なカルボン酸はβ−カルボキシルエチルアクリレ−トである。エチレン性不飽和カルボン酸又はそれらの対応する無水物は、単量体の混合物の全量を基準にして約５重量％〜１０重量％、望ましくは約６重量％〜８重量％の量で単量体混合物に存在する。
【００１０】
本発明に使用されるスチレン単量体の例は、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンを含む。好適な単量体はスチレンである。そのスチレン単量体は、単量体の混合物の全量を基準にして約２０重量％〜４０重量％、望ましくは約２８重量％〜３４重量％の量で単量体混合物に存在する。
【００１１】
本発明に使用するのに適当な界面活性剤は、アニオン界面活性剤である。アニオン界面活性剤の例は、ノニルフェノ−ルエトキシ化スルフェ−ト（例えば、ＡＢＥＸ ＥＰ−１１０（３０％活性）又は、ＡＢＥＸ ＥＰ−１２０）；ラウリルエ−テルスルフェ−ト（例えば、ＤｉｓｐｏｎｉｌＴＭ ＦＥＳ−３２又はＦＥＳ−９９３）；スルホサクシネ−ト（例えば、ＡｅｒｏｓｏｌＴＭ ＯＴ−７５又はＯＴ−５０１）等を含む。好適なアニオン界面活性剤は、ＡＢＥＸ ＥＰ−１１０である。単一のアニオン界面活性剤は又はアニオン界面活性剤の混合物を使用できる。典型的に、ラテックスの全重量を基準にして４重量％以下のアニオン界面活性剤が使用される。
【００１２】
単量体の重合を促進するためにレドックス型の遊離基開始剤系が使用される。その開始剤はｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物又はヒドロペルオキシドである。そのレドックス系に使用される還元剤は、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレ−ト、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト、アルコルビン酸、イソアルコルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム等である。好適なレドックス型系はｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレ−トから成る。本発明の感圧接着剤の基剤を形成する水性ラテックス・エマルションは、単量体供給の開始前に反応容器内で種と共に又は種無しで一段合成で調製される。その単量体供給中の温度は約５０〜９０℃の範囲である。水性ラテックスの好適な調製法において、予備乳化、開始剤の水溶液、及び還元剤の水溶液がそれぞれの容器で調製される。反応容器には脱イオン水、アニオン界面活性剤及び所定量の開始剤が裝入される。その反応容器中の混合体は、撹拌しながら加熱され、所定量の還元剤と共に２０重量％まで、望ましくは８重量％まで、最適には４重量％の予備エマルション（乳濁液）を添加して種を形成する。実験室サイズの合成のような小バッチでは、初予備エマルション裝入の前に所定量の還元剤、「初Ｚｎヒット」を添加できる。大規模の合成では、初予備エマルションのチャ−ジが反応容器に添加された後、所定量の還元剤を添加することが望ましい。種の形成後、その反応容器の内容物を必要な温度に加熱し、予備エマルション、開始剤及び還元剤を撹拌しながらその反応容器に同時に計量する。予備エマルションと開始剤と混合することが有利であることが分かった。これは、予備エマルション及び開始剤の供給流を合流させて、その合流を静ミキサ−に通す、又は単に２つの供給流を共通の供給ラインに収束させることによって達成できる。予備エマルション供給の完了時に、反応容器の内容物を冷却して、その容器に所定量の開始剤と還元剤を撹拌しながら交互に添加する。この開始剤／還元剤の交互添加は、少なくとも１回行なうことが望ましい。その反応が完了したら、ｐＨを調節する。水性ラテックスエマルションのｐＨは約６〜９、望ましくは約６〜７．５に調節することが望ましい。効率及び経済性のために、水酸化アンモニウムの水溶液を使用してそのｐＨを調節できる。使用できる他の塩基は、アミン、イミン、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、カ−ボネ−ト、等を含む。
【００１３】
水性ラテックス・エマルションの外に、感圧接着剤組成物は、殺生剤、湿潤剤、脱泡剤、等を含有することが有利である。適当な殺生剤の例は、Ｒｏｈｍ ＆Ｈａａｓ社から１．５％溶液として商的に入手できるＫａｔｈｏｎ ＬＸ，及びＡＣＩＭＡ社から商的に入手できるＭｅｔａｔｉｎ ９１０を含む。適当な湿潤剤の例は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から商的に入手できるＳｕｒｆｙｎｏｌＳＥ，ＢＡＳＦ社から商的に入手できるＰＬＵＲＯＮＩＣタイプのポリオ−ルである。脱泡剤の例は、Ａｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商的に入手できるＤｒｅｗｐｌｕｓ Ｔ−１２０１及びＤｒｅｗｐｌｕｓ １−１９１、及びＲｈｏｄｉａから商的に入手できるＲｈｏｄｏｌｉｎｅ ６６８１を含む。
【００１４】
上記の感圧接着剤は、テ−プ、ラベル、表示板、マ−キングフィルム、等のような品物の製造に使用できる。典型的な構成において、その感圧接着剤は、シリコナイズド紙のような剥離ライナ−に塗工又は塗布し、乾燥そして支持体に積層する。あるいは、感圧接着剤は支持体に直接塗工する。支持体の例は、セルロ−ス系材料、金属箔、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト及びビニルフィルムを含む。
【００１５】
感圧接着剤は典型的に、ｐＨを約６〜８に調節した後で約１、０００〜２０，０００ｃＰの粘度を有する。その感圧接着剤は、フィルムの塗布が困難な場合でも塗布を可能にするような剪断応力の増加に伴う粘度の減少を示すレオロジ−を示す。感圧接着剤の塗布に通常の塗布技術を使用できる。かかる技術は、浸漬、スロットダイ、エアナイフ、ブラシカ−テン、押出ブレ−ド、リバ−スロ−ル、絞りロ−ル塗布、等を含む。
【００１６】
次の実施例は、本発明を説明するためのものであって、限定を意図するものではない。実施例における粒度（粒径）は、ＣＯＵＬＴＥＲR ＬＳ粒度分析装置を使用して測定した。試験方法は次の通りである：
１． １８０゜剥離試験：この試験のＰＳＴＣ−１（１９７５年１１月）の結果をｋｇ／ｃｍ２ で報告する。
２． １７８゜剥離試験剪断試験：表５におけるこの試験の改良ＰＳＴＣ−１
（１９７５年１１月）の結果を２３℃で時間／ｋｇ／ｃｍ２で報告する。実施例における略語は次のことを意味する。
ｔＢＨＰは、第三級−ブチルヒドロペレオキシドである。
２ＥＨは、２−エチルヘキシルアクリレ−トである。
βＣＥＡは、β−カルボキシエチルアクリレ−トである。
ＺｎＦＳは、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレ−トである。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜４は、次の一般的方法にしたがって調製された。表１は、エマルションの全重量を基準にして水性ラテックス・エマルションに存在する成分の重量％を示す。表２は、単量体の混合物の全重量を基準にした単量体の重量％を示す。表３は、各実施例の調製方法における変更及び各ラテックス・エマルションにおける平均粒径を示す。
【００１８】
各実施例において、予備エマルションは、脱イオン水、緩衝剤、アニオン界面活性剤の一部及び混合単量体チャ−ジを混合することによって生成された。反応容器に脱イオン水、アニオン界面活性剤の残部及び所定量の開始剤を裝入して、必要な反応温度の１０℃以内に加熱した。２０重量％までの予備エマルションをその反応容器に裝入した。その反応容器に還元剤水溶液の所定量を添加した。必要な反応温度まで加熱を継続して、予備エマルション、開始剤、及び還元剤の供給を同時に開示した。予備エマルション、開始剤、及び還元剤の供給完了後、さらに所定量の開始剤及び還元剤を逐次添加した。その反応混合体を任意に冷却して、開始剤及び還元剤の第２の逐次添加を行なった。その水性ラテックス・エマルションを約３０℃に冷却した。この時点で、ｐＨを調節して、脱泡剤、湿潤剤及び殺生剤のような任意成分を添加して、感圧接着剤パッケ−ジを完了した。
【表１】
剥離及び剪断
実施例１、２、３及び比較例（透明レベル用に使用される水性ラテックスをベ−スにし下塗り重合体フィルムとして入手できる感圧接着剤）の組成物でコ−テッドフィルムの試料に１５分及び２４時間の剥離試験及び剪断試験を行なった。実施例１、２及び３のフィルムは、次のように調製した。０．０５ｍｍ厚さの未乾燥塗膜をベ−カ−・バ−でシリコ−ン処理した０．０５ｍｍ厚さのポリエステル上にドロ−ダウンした。そのフィルムは９０℃で５分間乾燥して、０．０１７〜０．０２３ｍｍ厚さの乾燥フィルムを得た。それらの結果を表４に示す。
【表４】
粒径
試料は、実施例４の予備エマルション供給中に１時間、２時間、３時間及びラテックス・エマルションが完了後に反応容器から採取した。それらの結果を表５に示す。
【００２１】
レオロジ−
水酸化アンモニウムの２９％溶液でｐＨを８．１に調節した後で実施例３の組成物に次の成分を添加した：
Ｋａｔｈｏｎ ＬＸ（１５％） ０．１５重量％
Ｒｈｏｄｏｌｉｎｅ ６６８１ ０．０２重量％
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＳＥ ０．５０重量％
その組成物をＣａｒｒｉ−Ｍｅｄレオメ−タ−で連続ランプド剪断速度を与えた。それらの結果を図２に示す。
【００２６】
温水リフトオフ及び水−白化抵抗性能
（膜）フィルムは、剥離−剪断の実施例で記載したように０．０５ｍｍ厚さのポリプレオピレン上に実施例１及び２の組成物を使用してトランスファ−塗布をした。塗布フィルムは、１×２．５”（２．５４×６．３５ｃｍ）の長方形に切断して、ガラス瓶に軽い圧力を加えた。比較のために、それらのフィルムに瓶上での湿潤性及び外観を評価した。実施例１、２′（湿潤剤の使用）、２（追加の湿潤剤の使用せず）及び比較例Ａの組成物を使用して塗布した。それらの結果を以下に示す。
【００２７】
【表５】
温水噴霧後、ラベルの付いた残りの瓶を氷浴に一晩入れた。次の日にその瓶の外観を評価した。実施例２′のフィルムは、透明で瓶に良好な粘着性を有した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 初測定粒径を使用して計算した予測粒径成長と、比較した実施例４に対応する実験室及び工場規模のバッチの水性ラテックス・エマルションにおける測定粒子成長を比較するグラフである。
【図２】 Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄレオメ−タ−で測定した連続ランプド剪断速度を受けたときに、ｐＨが７．３の実施例３の水性ラテックス・エマルションのレオロジ−をプロットしたグラフである。
Claims (11)
- アニオン界面活性剤及びレドックス型遊離基開始剤系の存在下で、
（ａ）５０重量％〜６５重量％の、アルキルに少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレート、
（ｂ）５重量％〜１０重量％の、少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸又はその対応する無水物、及び
（ｃ）２８重量％〜４０重量％の、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、およびそれらの混合体からなる群から選択される少なくとも１つのビニル芳香族単量体、
のみからなる単量体の混合物から一段階で調製し、１００ｎｍ又はそれ以下の平均粒径を有する水性ラテックス・エマルションから成り、温水での粘着性を維持すると共に、優れた白化耐性を示すことを特徴とする感圧接着剤（各重量％は単量体混合物の全重量を基準とする）。 - 前記アルキルに少なくとも４つの炭素原子を有するアルキルアクリレートが、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、又はそれらの混合体であることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤。
- 前記エチレン性不飽和カルボン酸又はその対応する無水物が、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシルエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、又はそれらの混合体であることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤。
- 前記アニオン界面活性剤が、硫酸ノニル及びオクチルフェノキシポリ（ポリエチレンオキシ）エタノールの塩類、ラウリルエーテルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホネートの塩類、又はそれらの混合体であることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤。
- さらに、湿潤剤を含むことを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤。
- １００ｎｍ又はそれ以下の平均粒径を有する水性ラテックス・エマルションから成り、該ラテックス・エマルションが下記の工程（Ａ）〜（Ｈ）からなる工程によって調製されることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤：
（Ａ） （１）（ａ）５０重量％〜６５重量％の、アルキル基に少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレート、
（ｂ）５重量％〜１０重量％の、少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸又はその対応する無水物、及び
（ｃ）２８重量％〜４０重量％の、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、およびそれらの混合体からなる群から選択される少なくとも１つのビニル芳香族単量体、
のみから成る単量体混合物（各重量％は単量体混合物の全重量を基準とする）を、
（２）少なくとも１つのアニオン界面活性剤、
（３）緩衝剤、及び
（４）脱イオン水、
と共に容器内で予備乳化する工程；
（Ｂ）開始剤の水溶液を別の容器で調製する工程；
（Ｃ）還元剤の水溶液を別の容器で調製する工程；
（Ｄ）反応容器に２０重量％までの予備乳濁液及び所定量の開始剤及び還元剤を撹拌しながら添加する工程；
（Ｅ）その容器に予備乳濁液、所定量の開始剤及び還元剤を時間をかけて同時に添加する工程、その場合、予備乳濁液及び開始剤は反応容器に共通の供給ラインを通して添加することによって予備混合する；
（Ｆ）予備乳濁液、開始剤及び還元剤添加完了時に、
（１）追加の所定量の開始剤、及び
（２）追加の所定量の還元剤、
を逐次添加する工程；
（Ｇ）工程Ｆを反復する工程；及び
（Ｈ）ｐＨを少なくとも６に調節する工程。 - 前記アルキルに少なくとも４つの炭素原子を有するアルキルアクリレートが、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、又はそれらの混合体であることを特徴とする請求項６記載の感圧接着剤。
- 前記エチレン性不飽和カルボン酸又はその対応する無水物が、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシルエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、又はそれらの混合体であることを特徴とする請求項６記載の感圧接着剤。
- 前記アニオン界面活性剤が、硫酸ノニル及びオクチルフェノキシポリ（ポリエチレンオキシ）エタノールの塩類、ラウリルエーテルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホネートの塩類、又はそれらの混合体であることを特徴とする請求項６記載の感圧接着剤。
- （Ａ）基板、（Ｂ）支持体、及び（Ｃ）該基板と支持体の間の請求項１記載の感圧接着剤から成る積層物。
- アニオン界面活性剤及びレドックス型遊離基開始剤系の存在下で、
（Ａ）５０重量％〜６５重量％の、アルキルに少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレート、
（Ｂ）５重量％〜１０重量％の、少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸又はその対応する無水物、及び
（Ｃ）２８重量％〜４０重量％の、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、およびそれらの混合体からなる群から選択される少なくとも１つのビニル芳香族単量体、
のみからなる単量体の混合物から一段階で調製し、１００ｎｍ又はそれ以下の平均粒径を有する水性ラテックス・エマルション（各重量％は単量体混合物の全重量を基準とする）。
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| PL1685170T3 (pl) * | 2003-11-07 | 2010-01-29 | Henkel Ag & Co Kgaa | Kompozycja klejowa |
| ITMI20032550A1 (it) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Polimeri Europa Spa | Mescole elastomeriche a base di nerofumo |
| US20050260368A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Ruid John O | Packaging for insulation products |
| US7361713B2 (en) * | 2004-12-20 | 2008-04-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Blush resistant adhesives used in bottle labeling |
| US20070135542A1 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Boonstra Lykele J | Emulsifiers for use in water-based tackifier dispersions |
| US20070254985A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Maas Joost H | Resin dispersions with low surfactant concentrations |
| US20070249759A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-10-25 | Peter James Miller | Tackifier dispersions with improved humid age performance |
| WO2007142201A1 (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Panasonic Corporation | マルチサイクルパス情報の検証方法、およびマルチサイクルパス情報の検証装置 |
| CN103436059A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-12-11 | 江苏中威重工机械有限公司 | 一种树脂组合物 |
| CN113444198B (zh) * | 2021-07-09 | 2022-10-11 | 动向国际科技股份有限公司 | 一种有机覆盖物水性定型固化剂及其制备方法与应用方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61254678A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Nitto Electric Ind Co Ltd | エアゾ−ル型感圧性接着剤組成物 |
| JPH02238078A (ja) * | 1989-03-10 | 1990-09-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感圧接着済およびシート |
| JPH04320475A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水性分散型粘着剤組成物 |
| JPH0649431A (ja) * | 1992-05-22 | 1994-02-22 | Rohm & Haas Co | 感圧接着剤の水白化抵抗性の改良方法 |
| JPH07102232A (ja) * | 1993-10-08 | 1995-04-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水性エマルション型粘接着剤 |
| WO1998006763A1 (de) * | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Basf Aktiengesellschaft | Haftklebstoffe mit geringen mengen styrol |
| WO1998044064A1 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Avery Dennison Corporation | Pressure-sensitive adhesives for marking films |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5416134A (en) | 1990-05-29 | 1995-05-16 | Ashland Oil, Inc. | Water-borne acrylic emulsion pressure sensitive latex adhesive composition |
| AU8082891A (en) * | 1990-05-29 | 1991-12-31 | Ashland Oil, Inc. | Water-borne acrylic emulsion pressure sensitive latex adhesive composition |
| JP2652459B2 (ja) | 1990-06-20 | 1997-09-10 | 第一工業製薬株式会社 | 乳化重合用乳化剤 |
| US6048611A (en) | 1992-02-03 | 2000-04-11 | 3M Innovative Properties Company | High solids moisture resistant latex pressure-sensitive adhesive |
| EP0661302B1 (en) | 1993-12-23 | 1999-09-01 | Nitto Denko Corporation | Process for producing aqueous Dispersion-Type Acrylic Polymer, the acrylic polymer obtained thereby, and pressure-sensitive adhesive comprising the acrylic polymer |
| JPH07278233A (ja) | 1994-04-13 | 1995-10-24 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系エマルジョン型粘着剤の製造方法、アクリル系エマルジョン型粘着剤、粘着テープまたはシートおよび表面保護材 |
| IL113583A (en) * | 1994-05-26 | 1999-12-22 | Rohm & Haas | Acrylic pressure sensitive adhesive |
| US5663241A (en) | 1994-12-13 | 1997-09-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Removable pressure sensitive adhesive and article |
| CN1200755A (zh) * | 1995-08-14 | 1998-12-02 | 花王株式会社 | 胶粘剂用水性乳液及其生产方法 |
| CN1115362C (zh) | 1995-09-29 | 2003-07-23 | 艾弗里·丹尼森公司 | 耐热水白化的乳液型压敏粘合剂的制备方法 |
| DE19632202A1 (de) * | 1996-08-09 | 1998-02-12 | Basf Ag | Haftklebstoffe auf Basis mehrstufig aufgebauter Polymerisate |
| US5885708A (en) | 1997-02-14 | 1999-03-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Antistatic latex adhesives |
| US5928783A (en) | 1998-03-09 | 1999-07-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Pressure sensitive adhesive compositions |
| DE19818394A1 (de) * | 1998-04-24 | 1999-10-28 | Basf Ag | Haftklebestoffe |
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2000
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2001
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2003
- 2003-05-13 US US10/436,780 patent/US6861152B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61254678A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Nitto Electric Ind Co Ltd | エアゾ−ル型感圧性接着剤組成物 |
| JPH02238078A (ja) * | 1989-03-10 | 1990-09-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感圧接着済およびシート |
| JPH04320475A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水性分散型粘着剤組成物 |
| JPH0649431A (ja) * | 1992-05-22 | 1994-02-22 | Rohm & Haas Co | 感圧接着剤の水白化抵抗性の改良方法 |
| JPH07102232A (ja) * | 1993-10-08 | 1995-04-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水性エマルション型粘接着剤 |
| WO1998006763A1 (de) * | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Basf Aktiengesellschaft | Haftklebstoffe mit geringen mengen styrol |
| WO1998044064A1 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Avery Dennison Corporation | Pressure-sensitive adhesives for marking films |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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