MXPA05013767A - Adhesivo sensible a la presion de emulsion de latex resistente al palidecimiento con agua y su produccion - Google Patents

Abstract

Un adhesivo sensible a la presión, retardante del coloreado, acuoso (PSA) estáhecho de una emulsión de látex acuosa que tiene un diámetro de tamaño de partícula promedio de sustancialmente no por encima de aproximadamente 100 nm y emulsificada en presencia de un emulsificador que consiste esencialmente de la fórmula (I), en donde n es un entero en un intervalo de 1-200.

Description

ADHESIVO SENSIBLE A LA PRESIÓN DE EMULSIÓN DE L TEX RESISTENTE AL PALIDECIMIENTO CON AGUA Y SU PRODUCCIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a adhesivos sensibles a la presión con base en emulsiones de látex acuosos y a procesos para la preparación de los adhesivos. Los adhesivos sensibles a la presión preparados de acuerdo con la presente invención tienen tamaños de diámetro de partícula promedio de menos de o igual a aproximadamente 100 nm y distribuciones de tamaño de partícula estrecho. Estos adhesivos sensibles a la presión son particularmente adecuados para aplicaciones que requieren que el adhesivo sensible a la presión mantenga la adhesión entre el substrato y el material de superficie cuando se somete a rociamiento o inmersión con agua caliente. Además, los adhesivos presentan resistencia al palidecimiento con agua o "coloreado", con frecuencia determinado por una prueba de inmersión en agua fría o con hielo. La adhesión de agua caliente es requerida en aplicaciones tales como etiquetas de botellas cuando las botellas se someten a rociamiento de agua caliente en operaciones de lavado. En general, la resistencia al palidecimiento con agua es deseable cualquier parte de un adhesivo sensible a la presión con material de superficie transparente o el substrato se somete a agua o humedad elevada.

Ejemplos incluyen etiquetas sobre los lados de carros, letreros y botellas. Métodos para proporcionar emulsiones de látex resistentes al palidecimiento con agua para uso en adhesivos sensibles a la presión se describen en la técnica. Las Patentes de los Estados Unidos 5,286,843 y 5,536,811 describen un proceso para mejorar la resistencia de palidecimiento con agua de adhesivos sensibles a la presión que contienen una emulsión de látex acuosa y iones solubles en agua al eliminar los iones solubles en agua y al ajustar el pH de al menos aproximadamente 6. Las patentes describen que los iones solubles en agua pueden ser eliminados por una variedad de técnicas incluyendo centrifugación, diálisis, precipitación y desionización con resinas de intercambio iónico. El método preferido para eliminar los iones solubles en agua es poner en contacto la emulsión de látex acuoso, la emulsión acuosa que contiene adhesivo sensible a la presión formulada o ambas con una resina de intercambio iónico. La Solicitud Internacional WO 97/11996 describe un proceso para preparar emulsiones de látex resistentes al palidecimiento con agua caliente útiles en composiciones de adhesivo sensible a la presión. El proceso implica copolimerizar una mezcla de monómero que contiene al menos un éster de acrilato de alquilo de un alcohol que contiene al menos 4 átomos de carbono, al menos un co-monómero polar y al menos un co-monómero parcialmente soluble presente en una cantidad de al menos aproximadamente 7 % en peso. La polimerización se lleva a cabo en presencia de al menos un surfactante o agente tensioactivo no iónico que contiene al menos 8 moles de óxido de etileno y al menos un surfactante aniónico que contiene hasta aproximadamente 10 moles de óxido de etileno. El producto de polimerización es neutralizado para producir una emulsión que tiene un pH mayor de 7 y que contiene partículas que tienen un diámetro de tamaño de partícula promedio en volumen de hasta aproximadamente 165 nm, Un electrolito puede agregarse subsecuente a la polimerización para estabilizar la opacidad de una fundición pelicular de la emulsión . La Solicitud Internacional WO 98/44064 describe adhesivos sensibles a la presión inherentemente adherentes preparados mediante polimerización de emulsión de al menos una mezcla de monómero que comprende; al menos un acrilato de alquilo, el grupo alquilo del cual tiene de 4 a 12 átomos de carbono, al menos un ácido carboxílico insaturado que contiene de 3 a 5 átomos de carbono y un monómero estirénico; en donde las partículas tienen un diámetro promedio de 300 nm o menos. La publicación describe una preparación en etapas simples de emulsiones acrílicas acuosas en los ejemplos 4D, 4E, 4F, 4G y 4H con tamaños de partículas promedio que varían de 245 nm a 139 nm. Cada uno de los ejemplos describe el uso de reticuladores de silano para mejorar la resistencia al coloreado. La publicación describe un método de preparación preferido, que produce adhesivos resistentes al palidecimiento con agua e implica una polimerización secuencial de una primera y segunda cargas de monómero. Ninguna de las referencias anteriores describen un adhesivo sensible a la presión que mantenga adhesión en ambientes con agua caliente y sea resistente al palidecimiento con agua. BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un adhesivo sensible a la presión, retardante del coloreado, acuoso (PSA) se hace de una emulsión de látex acuosa que tiene un diámetro de tamaño de partícula promedio de menos de o igual a aproximadamente 100 nm y se emulsifica en presencia de un emulsificador que tiene la fórmula general: Donde n es un número entero que varía de 1-200, de preferencia de 10-20. La emulsión de látex acuosa preferida se prepara de una mezcla de monómero que consiste esencialmente de al menos un alquilacrilato que tiene al menos 4 átomos de carbono en la cadena alquilo, al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido correspondiente, y al menos un monómero estirénico, y tiene un diámetro de tamaño de partícula medio de menos de o igual a aproximadamente 100 nm. Adhesivos sensibles a la presión de la presente invención son útiles en aplicaciones de etiqueta transparente, películas marcadoras, etc. Los adhesivos sensibles a la presión inventivos mantienen adhesión y transparencia (resistencia al palidecimiento con agua) cuando se sumergen en agua en ebullición durante 10 minutos. El PSA inventivo también posee buena humedad. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La polimerización se lleva a cabo en presencia de un emulsificador reactivo o surfactante como se describe más adelante. Un sistema iniciador de radicales libres tipo rédox se utiliza en una cantidad suficiente para promover la polimerización de radicales libres de los monómeros. Una vez que se completa la polimerización, puede ser deseable ajustar el pH de la emulsión de látex para aumentar su estabilidad. Pueden estar presentes otros ingredientes comúnmente utilizados en la preparación de emulsiones de látex acuosas tales como agentes de tamponación, agentes de transferencia de cadena, agentes de reticulación y similares. La tecnología de látex general se discute en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Technology, [4th Ed.] vol. 15, p.51-65; que se incorporan en la presente como referencia. Además de la emulsión de látex acuosa, también puede contener el adhesivo sensible a la presión componentes adicionales tales como biocidas, agentes de humectación, despumadores, adherentes, etc. El emulsificante reactivo utilizado en la invención puede hacerse de acuerdo con el procedimientos descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 5,332,854, la descripción de la cual se incorpora expresamente en la presente como referencia . El emulsificante utilizado en la invención tiene la siguiente estructura general: (I) Donde n es un número entero que varía de 1-200, de preferencia de 10-20. Ejemplos de emulsificantes preferidos incluidos en la figura (I) están disponibles comercialmente de Montello (Tulsa, OK) como sales de amonio con poli (oxi-1, 2-etanodiil) , a-sulfo-?- [4-nonil-2- (1-propenil) fenioxi] -ramificada Hitenol BC-10 y Hitenol BC-20; líquido viscoso amarillento pardusco castaño, activos al 97.0 %, contenido de ácido sulfúrico combinado de 8.70-9.70%, pH de 6.5-8.5 (solución acuosa al 1%) donde el número de unidades de repetición oxi-1, 2-etanodiilo (n) en BC-10 es 10 y en BC-20 es 20. El doble enlace colgante es reactivo en la preparación de emulsión de látex si se utiliza temperatura ligeramente • superior, se emplean cantidades superiores de catalizador rédox, y se incluye un monómero hidrofílico en la mezcla de monómero. Se utiliza de aproximadamente 1.0 % en peso a aproximadamente 4.0 % en peso, de preferencia de aproximadamente 2.0 % en peso a aproximadamente 3 % en peso del emulsificante reactivo con base en el peso total del látex. Mientras que el uso de un emulsificador reactivo, puede emplearse con una variedad de emulsiones de látex para formular los PSA novedosos, una emulsión de látex preferida se describe en la solicitud comúnmente asignada no. de serie 09/290,159, presentada el 12 de abril de 1999. Los monómeros utilizados para preparar tales celosías o reticulados acuosos incluyen acrilatos de alquilo, - ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y sus anhídridos correspondientes y monómeros estirénicos . Loa acrilatos de alquilo son' esteres de alquilo de ácido acrílico o metacrílico que tienen al menos 4 átomos de carbono en la porción alquilo de la molécula. Ejemplos incluyen acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo, acrilato de isooctilo, acrilato de 2-etilhexilo, y acrilato de isodecilo. Puede utilizarse un acrilato de alquilo simple o mezclas de más de un acrilato de alquilo. Un acrilato de alquilo preferido es acrilato de 2-etilhexilo. Los monómeros de acrilato de alquilo están presentes en la mezcla de monómero en una cantidad de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 90 % en peso y de más preferencia de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 65 % en peso con base en el peso total de la mezcla de monómero. Ejemplos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y sus anhídridos correspondientes utilizados en la presente invención incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido furmárico, ácido itacónico, acrilato de beta-carboxietilo y anhídrido maleico. Puede utilizarse un ácido carboxílico simple etilénicamente insaturado o su anhídrido correspondiente o mezclas de los mismos. Un ácido carboxílico preferido es acrilato de beta-carboxietilo. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados o sus anhídridos correspondientes están presentes de preferencia en la mezcla de monómero en cantidades de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, de más preferencia de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, y de mayor preferencia de aproximadamente 6 % en peso a aproximadamente 8 % en peso con base en el peso total de la mezcla de monómero. Ejemplos de monómeros estirénicos utilizados en la presente invención incluyen estireno, t-butilestireno, dimetilestireno y viniltolueno. Un monómero preferido es estireno. Los monómeros estirénicos están presentes en la mezcla de monómero en cantidades que varían de aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, y ventajosamente de aproximadamente 28 % en peso a aproximadamente 34 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de monómero. Opcionalmente, puede utilizarse un monómero duro con el monómero estirénico. Puede reemplazarse hasta el 100 % del contenido de monómero estirénico con un monómero duro, es decir, un monómero que tiene un Tg > 30 °C. Monómeros duros representativos incluyen, inter alia , metacrilato de metilo (MMA) , acrilato de isobornilo, acetato de vinilo, y similares. Opcionalmente pueden utilizarse reticuladores en la presente invención. Incluye reticuladores internos útiles. Ejemplos de reticuladores internos útiles incluyen vinil trietoxisilano, dimetacrilato y N- (iso-butoximetíl) acrilamída. Los reticuladores están de preferencia presentes en cantidades de hasta 1 % en peso con base en el peso total de la mezcla de monómero . Opcionalmente, pueden utilizarse agentes de transferencia de cadena en la presente invención. Los agentes de transferencia de cadena útiles incluyen aquellos conocidos en la técnica, un ejemplo de los cuales incluye n-dodecil-mercaptano. El agente de transferencia de cadena está presente de preferencia en cantidades de hasta aproximadamente 0.5 % .en peso con base en el peso total de la mezcla de monómero. Cuando se utilizan reticuladores y agentes de transferencia de cadena en combinación en la preparación de la emulsión de látex, adhesivos sensibles a la presión preparados utilizando la emulsión de látex presentan adhesión mejorada, especialmente en materiales de baja energía tales como polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad (LDPE) mientras que se mantiene buena potencia cohesiva y resistencia al palidecimiento con agua. Un sistema iniciador de radicales libres tipo rédox se utiliza para promover la polimerización de los monómeros. El iniciador es peróxido o hidroperóxido tal como hidroperóxido de t-butilo. El agente reductor utilizado en el sistema rédox es formaldehído-sulfoxilato de zinc, formaldehído-sulfoxilato de sodio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, metabisulfito de sodio y similares. Un sistema tipo rédox preferido consiste de hidroperóxido de t-butilo y formaldehído-sulfoxilato de zinc. Las emulsiones de látex acuosas, que forma la base de los adhesivos sensibles a la presión de la presente invención, se preparan en una síntesis de etapa simple con o sin una semilla en el recipiente de reacción antes de comenzar la alimentación del monómero. Las temperaturas de reacción durante la alimentación de monómero puede variar de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 90 °C. En un método preferido para preparar el látex acuoso de una pre-emulsión, se preparan en recipientes separados, una solución acuosa del iniciador, y una solución acuosa de un agente reductor. Un recipiente de reacción se carga con agua desionizada, un surfactante aniónico y una cantidad predeterminada de iniciador. La mezcla en el recipiente de reacción se calienta con agitación hasta el 20 % en peso de la pre-emulsión, de más preferencia hasta 8 % en peso y de mayor preferencia 4 % en peso se agrega al recipiente de reacción junto con una cantidad predeterminada del agente reductor para forma la semilla. En pequeños lotes tales como síntesis de tamaño de laboratorio puede agregarse la cantidad predeterminada del agente reductor, la "obtención de Zn inicial", puede agregarse antes de la carga de pre-emulsión inicial. En la síntesis a gran escala es preferido que se agregue la cantidad predeterminada del agente reductor después que se agrega la carga de pre-emulsión inicial al recipiente de reacción. Después de la formación de la semilla, se calentaron los contenidos del recipiente de reacción hasta una temperatura deseada y la pre-emulsión, iniciador y el agente reductor se regulan simultáneamente en el recipiente de reacción con agitación. Se ha encontrado ser ventajoso mezclar la pre-emulsión y el iniciador. Esto puede realizarse al fusionar las corrientes de pre-emulsión y alimentación del iniciador y al pasar la corriente fusionada a través de un mezclador estático o al permitir simplemente que las dos corrientes de alimentación convergen en una línea de alimentación común. En la terminación de la alimentación de pre-emulsión, se enfriaron los contenidos del recipiente de reacción y las cantidades predeterminadas alternantes del iniciador y el agente reductor se agregaron al recipiente de reacción con agitación. Esta adición del iniciador/agente reductor alternantes se realiza de preferencia al menos una vez. Una vez que se completa la reacción, puede ajustarse el pH. El pH de la emulsión de látex acuosa se ajusta de preferencia a un pH de aproximadamente 6 a aproximadamente 9 y de más preferencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 7.5. Para la eficiencia y economía puede utilizarse una solución acuosa de hidróxido de amonio para ajustar el pH. Otras bases que pueden utilizarse incluyen aminas, iminas, metal alcalino e hidróxidos de metal alcalino, carbonatos, etc. Además de la emulsión de látex acuosa, la composición de adhesivo sensible a la presión ventajosamente contiene biocidas, agentes de humectación, despumadores, adherentes, y similares. Ejemplos de biocidas incluyen Kathon LX, disponibles comercialmente como una solución de 1.5% de Rohm & Hass y Metatin 910, disponibles comercialmente de ÁCIMA. Un ejemplo de un agente de humectación adecuado es Surfynol SE disponible comercialmente de Air Products, PLURONIC9 tipo polioles disponible comercialmente de BASF Corp., y similares. Ejemplos de despumadores incluyen Drewplus T-1201 y Dre plus 1-191 disponible comercialmente de Ashland Specialty Chemical Company y Rhodiline 6681, disponible comercialmente de Rhodia. Ejemplos de adherentes incluyen aquellos adherentes conocidos en la técnica para uso en formulaciones de adhesivo sensible a la presión tales como, esteres de colofonia, esteres terpenfenólicos, éster de colofonia/híbridos terpenfenólicos y similares. Un adherente preferido es un éster de colofonia un ejemplo del cual es Aquatac 6085 disponible comercialmente de Arizona Chemica. Otros adherentes tales como resinas terpenfenólicas un ejemplo del cual es Dermulsene TR501 y los híbridos tales como Dermulsene RE 222 disponibles comercialmente de N&D Dispersions LLC., mejoran la adhesión pero causan la pérdida de algo de resistencia al coloreado. Los adhesivos sensibles a la presión descritos anteriormente pueden utilizarse para preparar artículos tales como cintas, etiquetas, letreros, películas marcadoras, y similares. En una construcción típica el adhesivo sensible a la presión es recubierto o de otra manera aplicado a un revestimiento de liberación tal como un papel siliconizado, seco y laminado con un material de superficie. Alternativamente, el adhesivo sensible a la presión es recubierto directamente sobre un material de superficie. Ejemplos de materiales de superficie incluyen celulósicos, láminas metálicas, polícarbonatos, polietileno (tanto HDPE como LDPE) , polipropileno, tereftalato de polietileno, y películas de vinilo.

Los adhesivos sensibles a la presión típicamente tienen una viscosidad después de ajustar el pH de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 8 desde aproximadamente 1,000 a aproximadamente 20,000 centipoises a 25°C. Los adhesivos sensibles a la presión presentan una reología de adelgazamiento al esfuerzo cortante de tal manera que permite el recubrimiento uniforme en dificultad con las películas de recubrimiento. Pueden utilizarse técnicas de recubrimiento convencionales para aplicar los adhesivos sensibles a la presión. Tales técnicas incluyen inmersión, molde de ranura, cuchilla de aire, cortina de escobilla, cuchilla de extrusión, rodillo de inversa, recubrimiento de prensa rodillos, y similares . Mientras que la invención se ha descrito con referencia a las modalidades preferidas, aquellos expertos en la técnica entenderán que pueden hacerse varios cambios y los equivalentes pueden sustituirse por los elementos del mismo sin apartarse del alcance de la invención. Además, pueden hacerse muchas modificaciones para adaptar una situación particular o material para las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no sea limitada a la modalidad particular descrita como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, pero que la invención incluirá todas las modalidades que caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexadas.

En esta solicitud todas las unidades están en el sistema métrico y todas las cantidades y porcentajes están en peso, a menos que se indique expresamente de otra manera. También, todas las citas referidas para la presente están incorporadas expresamente como referencia. EN LOS EJEMPLOS Se utilizaron los siguientes procedimientos de prueba en los ejemplos: 1. Prueba de Adherencia 180' : PSTC-1 (Noviembre de 1975), Pressure Sensitive Tape Council, Glenvie , III. Los resultados de esta prueba se reportan en libras/pulgadas por una regleta de 1 pulgada. 2. Prueba de Esfuerzo Cortante 178' : PSTC-7 modificado utilizando 1 x 1 x 4 lbs (Noviembre de 1975) . Pressure Sensitive Tape Council. Los resultados de esta prueba se reportan en horas/500 g/0.635 cm2 a 22°C. 3. Prueba de Adhesividad Polyken: Esta prueba se conduce en un Polyken, Jr. Probé Tack Tester (Polyken es una marca comercial de la Compañía Kendall) proporcionada por Testing Machines, Inc. (Amityville, N.Y.) bajo las siguientes condiciones: Sonda: 304 SS. sonda de 0.5 cm de diámetro con un acabado abrasivo de granulo 280. Tiempo de Secado: 1 segundo Presión de Contacto con Sonda: 100 g/cm2 Velocidad de Retracción de la Sonda: 1 cm/segundo. Peso Anular: 20 g - 100 g/cm2 de presión de una sonda de diámetro de 0.5 cm Procedimiento: Una pulgada cuadrada de una película de poliéster MYLAR recubierta con el adhesivo se coloca en la parte superior del peso anular de modo que el orificio se cubra completamente por al área del adhesivo y este montaje se coloque en la pared que soporta el peso. La máquina es activada y la secuencia de la presión de la sonda y retracción de la sonda se realiza automáticamente. La fuerza requerida para que quede libre la sonda de la película recubierta con adhesivo, medida en gramos/cm2 se lee a partir del cuadrante indicador en la máquina. . Inmersión en Agua de Grifo y Prueba de Coloreado Un adhesivo es recubierto con una película de poliéster MYLAR de 2 mil, se seca a 90 °C durante 5 minutos. El material de superficie de poliéster recubierto del adhesivo se sumerge en una vasija de agua de grifo. La película se observó durante el desarrollo de bruma o descoloramiento durante un período de tiempo.

EJEMPLO 1 Una formulación típica de PSA de la invención es como sigue : TABLA 1 Composición de Látex 6448-79 *Hitenol BC-10 es sal de amonio poli (oxi-1, 2-etanodiil) , a- sulfo-?- [4-nonil-2- (1-propenil) fenioxi] -ramificada; líquido viscoso amarillento pardusco castaño, 97.0 % de activos, contenido de ácido sulfúrico combinado de 8.70-9.70%, pH de 6.5-8.5 (1% de solución acuosa), proporcionado por Montello, Tulsa, OK.

Una síntesis típica se establece a continuación. Preparación de la Pre-Emulsión A un recipiente con pre-emulsión de 500 ml equipado con un agitador de turbina se cargó agua desionizada (64.8 g) , NaHC0 (0.4 g) , 70% de iniciador de hidroperóxido de t-butilo (t-BHP, 0.50 g) , y un surfactante aniónico polimerizable de Hitenol BC-10 (3.6 g) . La agitación se ajustó a 400 rpm.

Después se agregó lentamente al recipiente una solución de monómero que consiste de acrilato de beta-carboxietilo (ß-CEA, 10.0 g) , ácido metacrílico (MAA, 2.0 g) , metacrilato de metilo (MMA, 15.33 g), acrilato de 2-etilhexilo (2-EHA, 129.9 g) y estireno (30.65 g) . Se continuó la agitación de la emulsión durante 35 minutos después que se transfirió la pre-emulsión al recipiente de un sistema de bomba dosificadora para el suministro eventual del recipiente de reacción de polimerización. Preparación del la Solución de Alimentación del Agente Reductor Se preparó una solución de formaldehído-sulfoxilato de zinc (ZFS, 0.35 g) en agua desionizada (12.0 g) y se agregó al recipiente de una bomba peristáltica para el suministro eventual al recipiente de reacción de polimerización. Carga del Reactor y Polimerización A un recipiente de reacción de 500 ml equipado con un agitador de turbina, un termopar, un manto de calentamiento,, un dispositivo que regula la temperatura, un rocío de N2, y líneas de descarga para la pre-emulsión y agente reductor, se agregó agua desionizada (118.1 g) y un surfactante polimerizable de Hitenol BC-10 (0.90 g) . Un rocío de N2 se inició, la agitación se fijo a 200 rpm, y la manta de calentamiento se encendió. Cuando la temperatura alcanzó 60 °C, el rocío de N2 se apagó y 4% (-12 ml) de la pre-emulsión se bombeó al recipiente de reacción. Cuando la temperatura alcanzó 70°C, se agregó una adición simple de solución del agente reductor ZFS (0.07 g) en agua desionizada (5.0 g) . La formación de una dispersión azul translúcida dentro de unos pocos minutos indicó que ha iniciado la polimerización. Se continuó el calentamiento hasta la temperatura de polimerización controlada de 80°C, después de lo cual se iniciaron las alimentaciones de la pre-emulsión y del agente reductor ZFS. Se ajustaron las velocidades de adición hasta completar los suministros durante un período de tiempo de tres horas a una temperatura de reacción de 80 °C. Diez minutos después de completar las alimentaciones, se agregó un iniciador adicional (70% de t-BHP, 0.075 g) en agua desionizada (1.25 g) , seguido después de otros 10 minutos de tiempo de reacción mediante el agente reductor ZFS adicional (0.03 g) en agua desionizada (1.25 g) . La reacción se mantuvo a 80°C durante una hora adicional después que se inició el enfriamiento. Cuando la temperatura alcanzó 50CC se agregó el iniciador adicional (70% de t-BHP, 0.075 g) en agua desionizada (1.25 g) , seguido después de otros 10 minutos mediante el agente reductor ZFS adicional (0.03 g) en agua desionizada (1.25 g) . Se continuó el enfriamiento a una temperatura < 30 °C punto en cual se eliminó el látex. Las formulaciones adicionales fueron compuestas como en lo anterior y se evaluaron para sus propiedades. Las formulaciones evaluadas y resultados registrados se establecen en la Tabla 2: IV) I ) Cp o Lp O Lp IV) o Código de Falla Adhesiva cl = falla adhesiva, limpia cf = falla cohesiva + = mayor que Los resultados tabulados anteriores demuestran las propiedades notables presentadas por los PSA inventivos que utilizan un PSA de emulsión de látex acuosa que emplea un emulsificante reactivo como el emulsificante únicamente utilizado para hacer la emulsión de látex. La adición de emulsificantes no reactivos, mientras que sea tolerable una cantidad pequeña, reducirá el rendimiento excelente de otra manera presentado por los PSA inventivos. Obsérvese también que en el ejemplo 11 no se utiliza monómero duro (MMA) y las propiedades notables todavía serán presentadas. La formulación de látex en la Tabla 3 contiene componentes opcionales adicionales tales como un reticulador interno y un agente de transferencia de cadena, así como una mezcla.de dos surfactantes aniónicos polimerizables.

Tabla 3 *Hitenol BC-10 e Hitenol BC-20 son sales de amonio poli (oxi- 1, 2-etanodiil) , a-sulfo-?- [4-nonil-2- (1-propenil) fenioxi] - ramificadas; líquido viscoso amarillento pardusco castaño, 97 % de activos, contenido de ácido sulfúrico combinado de 8.70-9.70%, pH de 6.5-8.5 (1% de solución acuosa), proporcionado por Montello, Tulsa, OK.

Una síntesis típica se establece a continuación: Preparación de la Pre-Emulsión: A un recipiente de pre-emulsión de 2000 ml equipado con un agitador de turbina se cargó agua desionizada (218.0 g) , NaHC03 (1.4 g) , 70% de iniciador de hidroperóxido de t-butilo (t-BHP, 1.9 g) , y surfactantes aniónicos polimerizables de Hitenol BC-10 e Hitenol BC-20 (14.6 g) . La agitación se ajustó a 400 rpm. Una solución de monómero que consiste de acrilato de beta-carboxietilo (beta-CEA, 44.3 g) , ácido metacrílíco (MAA, 0.2 g) , metacrilato de metilo (MMA, 118.6 g) , acrilato de 2-etilo (2-EHA, 462.1 g) , estireno (13.0 g) , Silquest A-151 (0.8 g) , y n-dodecilmercaptano (n-DDM, 0.9 g) se agregó luego lentamente al recipiente. Se continuó la agitación de la emulsión durante 30 minutos después de lo cual se transfirió la pre-emulsión al recipiente de un sistema de bomba dosificadora para el suministro eventual del recipiente de reacción de polimerización . Preparación de la Solución de Alimentación del Agente Reductor: Se preparó una solución de formaldehído-sulfoxilato de zinc (ZFS, 1.15 g) en agua desionizada (42.0 g) y se agregó al recipiente de una bomba peristáltica para el suministro eventual al recipiente de reacción de polimerización. Carga del Reactor y Polimerización A un recipiente de reacción de 2000 ml equipado con un agitador de turbina, un termopar, un baño de agua circulada, un dispositivo que regula la temperatura, un rocío de N2, y líneas de descarga para la pre-emulsión y agente reductor, se agregó agua desionizada (462.0 g) y un surfactante polimerizable de Hitenol BC-10 (3.6 g) . Un rocío de N2 se inició, la agitación se fijo a 200 rpm, y el baño de agua circulada se encendió. Cuando la temperatura alcanzó 70 °C, se cargó la pre-emulsión (35.0 g) en el recipiente y se agregó una adición simple de una solución del agente reductor ZFS (0.2 g) en agua desionizada (20.0 g) . La formación de una dispersión azul translúcida dentro de unos pocos minutos indicó que ha iniciado la polimerización. Se continuó el calentamiento hasta la temperatura de polimerización controlada de 80°C, después de lo cual se iniciaron las alimentaciones de la pre-emulsión y del agente reductor ZFS. Se ajustaron las velocidades de adición hasta completar los suministros durante un período de tiempo de tres horas a una temperatura de reacción de 80 °C. Diez minutos después de completar las alimentaciones, se agregó un iniciador adicional (70% de t-BHP, 0.51 g) en agua desionizada (2.0 g) , seguido después de otros 10 minutos de tiempo de reacción mediante el agente reductor ZFS adicional (0.2 g) en agua desionizada (2.0 g) . La reacción se mantuvo a 80 °C durante una hora adicional después que se inició el enfriamiento. Cuando la temperatura alcanzó 50 °C se agregó el iniciador adicional (70% de t-BHP, 0.51 g) en agua desionizada (2.0 g) , siguiendo después otros 10 minutos mediante el agente reductor ZFS adicional (0.2 g) en agua desionizada (2.0 g) . Se continuó el enfriamiento a una temperatura < 30 °C punto en cual se neutralizó el látex con amoníaco, luego se filtró a través de una gasa de algodón 300. Ejemplo 12 A un reactor de vidrio revestido de cuatro cuellos de 2000 ml equipado con un agitador de turbina, un termopar, un baño de agua circulada, un rocío de N2, y líneas de descarga para la pre-emulsión y agente reductor, se agregó agua desionizada (462.0 g) y un surfactante polimerizable de Hitenol BC-10 (3.6 g) . Un rocío de N2 se inició, la agitación se fijo a 200 rpm, y el baño de agua circulada se encendió. Se agregó una mezcla de monómero que consiste de 33.7 g de acrílato de carboxietilo, 0.2 g de ácido metacrílico, 475.0 g de acrilato de 2-etilhexilo, 132.0 g de estireno a 217.1 g de agua que contiene 1.3 g de bicarbonato de sodio, 1.9 g de un iniciador de hidroperóxido de t-butilo al 70%, y 14.6 g de un surfactante aniónico polimerizable de Hitenol BC-10 y se agitó durante un tiempo suficiente hasta la formación de una alimentación de pre-emulsión estable. De manera separada, se preparó una alimentación reductante que contiene 1.2 g de formaldehído-sulfoxilato de zinc en 42 g de agua y se agregó al recipiente de una bomba peristáltica para el suministro eventual al recipiente de reacción de polimerización. Cuando la temperatura alcanzó 70 °C, se cargaron 35.0 g de la pre-emulsión en el recipiente y se agregó una adición simple de 0.2 g de agente reductor ZFS en 20.0 g de agua desionizada. La formación de una dispersión azul translúcida dentro de unos pocos minutos indicó que ha iniciado la polimerización. Se continuó el calentamiento hasta la temperatura de polimerización controlada de 80°C, después de lo cual se iniciaron las alimentaciones de la pre-emulsión y del agente reductor ZFS. Se ajustaron las velocidades de adición hasta completar los suministros durante un período de tiempo de tres horas a una temperatura de reacción de 80 °C. Diez minutos después de completar las alimentaciones, se agregó un iniciador adicional de 0.51 g de t-BHP al 70% en 2.0 g de agua, seguido después de otros 10 minutos de tiempo de reacción mediante 0.2 g adicionales del agente reductor ZFS en 2.0 g de agua (2.0 g) . La reacción se mantuvo a 80°C durante una hora adicional después que se inició el enfriamiento. Cuando la temperatura alcanzó 50 °C se agregaron 0.51 g adicionales de iniciador t-BHP al 70% en 2.0 g de agua, siguiendo después otros 10 minutos mediante 0.2 g adicionales del agente reductor ZFS en 2.0 g de agua. Se continuó el enfriamiento a una temperatura < 30 °C punto en cual se neutralizó el látex con amoníaco, luego se filtró a través de una gasa de algodón 300. La composición resultante tuvo un contenido de sólidos del 44%, un por ciento de coágulo de menos de 0.01% y una viscosidad de aproximadamente 500 centipoises como se midió mediante un viscómetro de Brook-field, y un pH de 6.8. Ejemplo 13 Se repitió el Ejemplo No. 12 con la excepción de que la mezcla de pre-emulsión contenía 0.2 g de n-dodecilmercaptano . Ejemplo 14 Se repitió el Ejemplo No. 12 con la excepción de que la mezcla de pre-emulsión contenía 44.3 g de acrilato de carboxietilo, 0.3 g de ácido metacrílico, 462.7 g de acrilato de 2-etilhexilo, 0.63 g de Silano A151 y 0.6 g de n-dodecilmercaptano . Ejemplo 15 Se repitió el Ejemplo No. 14 con la excepción de que la mezcla de pre-emulsión contenía 0.40 g de Silano A151 y 0.73 g de n-dodecilmercaptano. Ejemplo 16 Se repitió el Ejemplo No. 12 con la excepción de que la mezcla de pre-emulsión contenía 44.3 g de acrilato de carboxietilo, 0.2 g de ácido metacrílico, 462.1 g de acrilato de 2-etilhexilo, 13.1 g de estireno, 118.6 g de metacrilato de metilo, 8.9 g de Hitenol BC-10, 5.7 g de Hitenol BC-20, 0.84 g de Silano A151 y 2.19 g de agua. Ejemplo 17 Se repitió el Ejemplo No. 16 con la excepción de que la mezcla de pre-emulsiórí contenía 0.2 g de n-dodecilmercaptano . Ejemplo 18 Se repitió el Ejemplo No. 16 con la excepción de que la mezcla de pre-emulsión contenía 0.9 g de n-dodecilmercaptano . Ejemplo 19 Se repitió el Ejemplo No. 14 con la adición del 20% del adherente de Éster de Colofonia en la formulación de PSA.

Ejemplo 20 Se repitió el Ejemplo No. 15 con la adición del 20% del adherente de Éster de Colofonia en la formulación de PSA. Ejemplo 21 Se repitió el Ejemplo No. 18 con la adición del 20% del adherente de Éster de Colofonia en la formulación de PSA. Ejemplo 22 Se repitió el Ejemplo No. 18 con la excepción de que la mezcla de pre-emulsión contenía 35.3 g de acrilato de carboxietilo, 457.6 g de acrilato de 2-etilhexilo, 23.5 g de estireno, 109.6 g de metacrilato de metilo, 12.9 g de N-(iso- Butoximetil) acrilamida. Ejemplo 23 Se repitió el Ejemplo No. 12 con la excepción de que la mezcla de pre-emulsión contenía 0.4 g de dimetacrilato de 1, 3-Butanodiol y 0.73 g de n-dodecilmercaptano . Ejemplo 24 Se repitió el Ejemplo No. 22 con la adición del 20% del adherente de Éster de Colofonia en la formulación de PSA. Los adhesivos sensibles a la presión de los Ejemplos 12-24 anteriores se recubrieron sobre una película de Mylar de 2 mil. La película se secó con calor en un horno a 90 °C durante 5 minutos. La película de Mylar recubierta se laminó con revestimiento de liberación para otra prueba.

IV) Cp O cp Cp Tabla 4 IV) Mediante la combinación del agente de transferencia de cadena n-dodecílmercaptano y los reticuladores (silano, N-(iso-butoximetil) acrilato, y dimetacrilato de 1, 3-butanodiol, etc.), la adhesión a la superficie de poliolefina tal como HDPE es grandemente mejorada mientras que el adhesivo aún tiene excelente resistencia al coloreado. La adhesión a la superficie de baja energía puede además mejorarse cuando los adhesivos anteriores fueron formulados con los Adherentes de Éster de Colofonia tal como Aquatac 6085.

IVI V I ) cp o Cp Cp Tabla 5 o El Ejemplo 19 fue adherido al ejemplo 14 (20 % en peso) El Ejemplo 20 fue adherido al ejemplo 15 (20 % en peso) El Ejemplo 21 fue adherido al ejemplo 18 (20 % en peso) El Ejemplo 24 fue adherido al ejemplo 22 (20 % en peso) Se agregó el adherente a la formulación después de la etapa de polimerización.

Claims (30)

1. REIVINDICACIONES 1. Un adhesivo sensible a la presión, retardante del coloreado, acuoso (PSA), caracterizado porque comprende: una emulsión de látex acuosa que tiene un diámetro de tamaño de partícula promedio de menos de o igual a aproximadamente 100 nm, que consiste esencialmente de: a) al menos un acrilato de alquilo que tiene al menos 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, b) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido correspondiente, c) al menos un monómero estirénico, d) un reticulador, e) un agente de transferencia de cadena, f) un iniciador de radicales libres tipo rédox, y g) un emulsificador de la fórmula en donde n es un número entero que varía de 1-200 y hasta 100% del monómero estirénico se reemplaza con un monómero duro que tiene un Tg > 30°C.
2. 2. El PSA de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el emulsificador está representado por la siguiente fórmula: en donde n es un número entero que varía de 10-20.
3. 3. El PSA de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo alquilo del acrilato de alquilo que tiene al menos 4 átomos de carbono en el grupo alquilo es uno o más de acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo, acrilato de isooctilo, acrilato de isobutilo o acrilato de isodecilo.
4. 4. El PSA de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido carboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido correspondiente es uno o más de ácido acrílico, ácido matacrílico, acrilato • de beta-carboxietilo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o anhídrico maleico.
5. 5. El PSA de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero estirénico es uno o más de estireno, ter-butilestireno, dimetilestireno o viniltolueno.
6. 6. El PSA de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero duro es uno o más de metacrilato de metilo, acrilato de isobornilo y acetato de vinilo.
7. 7. El PSA de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende un agente humectante.
8. 8. El PSA de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende un adherente.
9. 9. El PSA de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque n es un número entero seleccionado del grupo que consiste de 10, 20 y mezclas de los mismos.
10. 10. El PSA de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el reticulador está presente en el látex acuoso en una cantidad de hasta aproximadamente 1 % en peso con base en el peso total de la mezcla de monómero.
11. 11. El PSA de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de transferencia de cadena está presente en el látex acuoso en una cantidad de hasta aproximadamente 0.5 % en peso con base en el peso total de la mezcla de monómero.
12. 12. Un adhesivo sensible a la presión, retardante del coloreado, acuoso (PSA), caracterizado porque comprende: una emulsión de látex acuosa que tiene un diámetro de tamaño de partícula promedio de menos de o igual a aproximadamente 100 nm, que consiste esencialmente de: a) un reticulador, b) un agente de transferencia de cadena, c) una mezcla de monómero que comprende acrilato de beta-carboxietilo, d) un sistema iniciador de radicales libres tipo rédox, y g) un emulsificador de la fórmula y n es un número entero de 1-200.
13. 13. El PSA de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de monómero además consiste esencialmente de: a) al menos un acrilato de alquilo que tiene al menos 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, b) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrico correspondiente, y c) al menos un monómero estirénico, en presencia del emulsificador y un sistema iniciador de radicales libres tipo rédox.
14. 14. El adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el grupo alquilo del acrilato de alquilo que tiene al menos 4 átomos de carbono en el grupo alquilo es uno o más de acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo, acrilato de isooctilo, acrilato de isobutilo o acrilato de isodecilo.
15. 15. El adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el ácido carboxílico etilénicamente insaturado o su anhídrido correspondiente es uno o más de ácido acrílico, ácido matacrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o anhídrico maleico.
16. 16. El adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el monómero estirénico es uno o más de estireno, ter-butilestireno, dimetilestireno o viniltolueno.
17. 17. El PSA de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque hasta 100% del monómero estirénico se reemplaza con un monómero duro que tiene un Tg > 30 °C.
18. 18. El PSA de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 17, caracterizado porque el monómero duro es uno o más de metacrilato de metilo, acrilato de isobornilo y acetato de vinilo.
19. 19. El PSA de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el reticulador está presente en el látex acuoso en una cantidad de hasta aproximadamente 1 % en peso con base en el peso total de la mezcla de monómero.
20. 20. El PSA de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad de hasta aproximadamente 0.5 % en peso con base en el peso total de la mezcla de monómero.
21. 21. Un laminado, caracterizado porque comprende: (a) un revestimiento de liberación, (b) un material de superficie, y (c) el PSA de conformidad con la reivindicación 1 entre y adherente del revestimiento de liberación y del material de superficie.
22. 22. Un laminado, caracterizado porque comprende: (a) un revestimiento de liberación, (b) un material de superficie, y (c) el PSA de conformidad con la reivindicación 2 entre y adherente del revestimiento de liberación y del material de superficie.
23. 23. Un laminado, caracterizado porque comprende: (a) un revestimiento de liberación, (b) un material de superficie, y (c) el PSA de conformidad con la reivindicación 6 entre y adherente del revestimiento de liberación y del material de superficie.
24. 24. Un laminado, caracterizado porque comprende: (a) un revestimiento de liberación, (b) un material de superficie, y (c) el PSA de conformidad con la reivindicación 7 entre y adherente del revestimiento de liberación y del material de superficie.
25. 25. Un laminado, caracterizado porque comprende: (a) un revestimiento de liberación, (b) un material de superficie, y (c) el PSA de conformidad con la reivindicación 8 entre y adherente del revestimiento de liberación y del material de superficie.
26. 26. Una cinta, caracterizada porque comprende: un rodillo arrollado de material de superficie que tiene un lado exterior y un lado interior, revestido el lado interior con el PSA de conformidad con la reivindicación 1.
27. 27. Una cinta, caracterizada porque comprende: un rodillo arrollado de material de superficie que tiene un lado exterior y un lado interior, revestido el lado interior con el PSA de conformidad con la reivindicación 2.
28. 28. Una cinta, caracterizada porque comprende: un rodillo arrollado de material de superficie que tiene un lado exterior y un lado interior, revestido el lado interior con el PSA de conformidad con la reivindicación 6.
29. 29. Una cinta, caracterizada porque comprende: un rodillo arrollado de material de superficie que tiene un lado exterior y un lado interior, revestido el lado interior con el PSA de conformidad con la reivindicación 7.
30. 30. Una cinta, caracterizada porque comprende: un rodillo arrollado de material de superficie que tiene un lado exterior y un lado interior, revestido el lado interior con el PSA de conformidad con la reivindicación 8.