TWI375346B - Metal compound-metal multilayer electrodes for organic electronic devices - Google Patents

Description

1375346 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機電子器件。本發明特別有關用於有 機電子器件金屬化合物-金屬多層電極。 【先前技術】 有機電子器件的有效操作取決於，除了其他因素外， 電極及相鄰介質之間的電荷是否有效輸送。有機電子器件 利用將電力轉化爲光及/或將光轉化爲電力的基礎而有許 多應用》電活性器件的實例，分類爲有機或無機器件，爲 圖形顯示器及成像藝術中所公知。電活性器件已被製成許 多不同形狀及尺寸以符合許多應用。但是，有機電活性器 件一般會有需要高活化電壓及低亮度的缺點。另外，近來 較有硏發的有機電活性器件除了製造簡易外，具有低活化 電壓及較高亮度的優點，所以提供更廣應用領域之承諾。 有機電子器件典型爲形成於基板（例如，玻璃或透明 塑膠）上之薄膜結構。電活性層及選擇性相鄰有.機半導體 層被夾入陰極及陽極之間=有機半導體層可爲電洞（正電 荷）-注入層或電子（負電荷）-注入層及亦可包括有機材料。 電活性有機層本身可由多個次層所組成，各次層包括不同 電活性有機材料。 降低或消除電活性有機層及電極間之電荷遷移率的障 壁能大大地提升有機電子器件的效能》具有低功函數的金 屬（例如，鹼金屬及鹼土金屬）通常作爲陰極材料以促進電 (2) (2)1375346 子注入。然而，當暴露於環境時，這些金屬可能會降解。 所以，使用這些金屬作爲陰極材料的器件需要嚴密的包 封。此外，這些金屬會迅速擴散進入相鄰電活性有機層， 導致導致器件功能衰減。' 所以想要提出在電活性有機層及電極間有較高電荷遷 移率。電發光及其他電活性器件，例如，光伏打電池， 亦可因電子穿過活性層及相鄰陰極間介面的傳輸障壁較低 而獲益。所以，亦想要提出令電荷在電極及相鄰層間更有 效地移動之陰極組及材料。 【發明內容】 本發明藉著提供下述多層陰極而符合這些及其他需 求，該多層陰極包括：（i)一導電層，此導電層電連接成匯 流排；（Η)一層’包括至少一鹼金屬離子，鹼土金屬離 子’或鑭系離子來源；及（iii) —導電金屬層，包括至少一 導電金屬物種。 本發明另一具體例提出一有機電子器件，包括：（i) 一多層陰極，包括：（a)一導電層，其電連接成匯流排， (b)—層，包括至少一鹼金屬離子，鹼土金屬離子，或鑭系 離子來源’及（c) 一導電金屬層，包括至少—導電金屬物 種；（ij)至少—電活性有機層；及（Hi)—陽極，其電連接 至該導電金屬層。 本發明這些及其他面向，優點，及顯著的特徵將可由 下述詳細說明、所附圖式及所附申請專利範圍而清楚了 -6- (3) (3)1375346

[本發明詳細說明] 典型有機電子器件，例如，有機電活性器件，包括（a) —陽極’（b)—陰極，（c)介於該陽極及陰極間之電發光有 機層’及（d)介於該陰極及電發光有機層間之電子移轉-促 進層。該電子移轉促進層可爲至少一電子注入層，電洞阻 斷層，或其組合。 當電壓施加在有機電發光材料的陽極及陰極時則發出 光線。電子移轉-促進材料與有機電活性材料間可形成一 清楚介面或是連續的過渡區域，即，其組成由實質純的電 子移轉促進材料改變爲實質純的有機電活性材料。電子注 入層可藉選自旋塗、噴塗、浸塗、輥塗或噴墨印刷的方法 而加在下層材料之上。 陰極係設計成將負電荷載子（電子）注入電活性有機層 中且係由低功函數（例如，低於約4eV)之材料製成。適宜 作爲陰極的低功函數之材料爲K，Li，Na，Mg，Ca，Sr， B a : A1 ; A g ·' I n，S η > Z η，Z r，S c，Y，鑭系元素，其合 金，或其混合物。適宜用來製作陰極層的合金材料爲八£-Mg，Al-Li，In-Mg’及Al-Ca合金。亦可用層狀非合金結 構，例如，被其他金屬，例如，鋁或鈣較厚層覆蓋之金屬 (例如，Ca)或非金屬（例如，LiF)薄層（厚度爲約1至約 1 Onm)。陰極可藉物理蒸氣沉積，化學蒸氣沉積，或濺鍍 而加在下層材料之上。亦發展出新穎電子-給予材料，其 (4) (4)1375346 可降低陰極的功函數，進而降低電子注入及/或輸送至電 發光有機層的障壁。本發明一具體例提出一多層陰極，包 括多個陰極成分層。另一具體例中，陰極爲雙層陰極。第 二具體例中，陰極爲三層陰極β 參考所有圖式及特別是圖1，應了解這些舉例說明係 用於描述本發明較佳具體例，但不是用來限制本發明。 圖1所示本發明一具體例中，提出一多層陰極10,包 括：（0 —導電層12，其電連接成爲匯流排；（ii)一層14, 包括至少一鹼金屬離子，鹼土金屬離子，或鑭系離子來 源；及（iii) —導電金屬層16，包括至少一導電金屬物種。 匯流排’有時稱爲介面匯流排，爲一改善兩相鄰電子 零件導電性（或電子移轉頻寬）之電子器件。介面匯流排可 由線性或平面尺度來改善導電性。因爲多層陰極包括薄金 屬及金屬化合物層，多層陰極的平面導電性因匯流排而改 善〇 鹼金屬離子，鹼土金屬離子，或鑭系離子的來源具有 下式：

Λ /Γ V ivi n m 其中M於各個出現時獨立地爲鹼金屬離子，鹼土金屬 離子，或鑭系金屬離子，且X於各個出現時獨立地爲選自 下列之陰離子：氫氧根，氧化物，硫化物，硒化物，締化 物，亞硫酸根，亞硫酸氫根，硫酸根，硫酸氫根，亞磷酸 根，亞磷酸氫根，磷酸根，磷酸氫根，硝酸根，亞硝酸 根’過氯酸根，過亞氯酸根，BF4·，PF6·，膦酸根，磺酸 -8- (5) 1375346 根，硼酸根’碳酸根，碳酸氫根，及有機羧酸根，η及m • 獨立地爲1至約20之整數。 . 本發明一具體例中，導電層12包括至少一銦-錫氧化 物，金’銀，鋁，鉑，鉻，鈀，或其組合。另一具體例 中，導電金屬層16包括至少一鋁，鈣，鎂，鈀，鉑， 銀，金’汞，鈷’銅，鎳，鎵，碳，或其組合。 圖2所示本發明第二具體例中，層14另包括至少一 φ 導電金屬15，其與層16之導電金屬物種爲相同或不同。 圖3所示本發明第三具體例中，多層陰極 10另包括 層15，其包括至少一鹼金屬離子，鹼土金屬離子，或鑭系 離子來源’及至少一導電金屬，該導電金屬與層16之導 電金屬物種爲相同或不同。 圖4所示本發明第四具體例中，多層陰極包括層 14，其包括至少一鹼金屬離子，鹼土金屬離子，或鑭系離 子來源；導電金屬層16，其包括至少一導電金屬物種；及 • 層15，其包括至少—鹼金屬離子，鹼土金屬離子，或鑭系 離子來源’及至少一導電金屬，該導電金屬與層16之導 電金屬物種爲相同或不同= 圖5所示本發明第五具體例中，本發明提出—有機電 子器件20，例如，有機電晶體（fet)或感應器。有機電子 器件20包括：（i) —多層陰極1〇，其包括：導電 層，其電連接成爲匯流排’（b)~層14，其包括至少—驗 金屬離子’鹼土金屬離子’或鑭系離子來源，及（c)—導電 金屬層16，其包括至少一導電金屬物種；（ii)至少一電活 (6) (6)

1375346 性有機層22及（出）一陽極24 ’其電連接至 層。 於一具體例中，電活性有機層22爲吸光 具體例中，電活性有機層22爲發光性。於 中，有機電子器件2〇包括基板26。於一具儀 26位於該器件之一端。於另—具體例中，基相 器件之二端。於具體例中’基板 26包括至少 璃、複合物、塑膠，或其組合。於一具體例t 包括聚碳酸醋、聚酯，或其組合。 本發明陽極24包括具有高功函數（例 4.4eV，例如約5eV至約7eV)之材料。典型使 物（"IΤ Ο ")。IΤ Ο對光線大致爲透明，故光線自 層22透過而進入ITO陽極層，並不會產生 「大致爲透明」一詞指可見光波長範圍的光線 〇.5 μιη之膜且入射角小於或等於10度時，有 透，較好爲至少8 0 %，更好爲至少9 0 %。適：| 層的其他材料爲氧化錫，氧化銦，氧化鋅，氧 化鋅銦錫’氧化銻，及其混合物。陽極層可藉 積，化學蒸氣沉積，或濺鍍而加在下層零件之 類導電氧化物之陽極的厚度範圍可爲約 500nm’較好爲約l〇nm至約200nm，更好爲贫 2 0 Onm。薄且大致透明之金屬層亦爲適宜：例 於約50nm，較好爲小於約20nm之層。適於燒 屬爲具有咼功函數者，例如，大於約4.4eV， 該導電金屬 :性。於另一 第三具體例 ί例中，基板 [26位於該 、一陶瓷、玻 尹，基板26 如，大於約 :用銦錫氧化 電活性有機 嚴重衰減。 穿過厚度約 至少 5 0 %穿 用作爲陽極 化銦鋅，氧 物理蒸氣沉 上。包括此 1Onm 至約 3 5 0 n m至約 如，厚度小 |極2 4之金 例如，銀， (7) (7)1375346 銅，鎢，鎳，鈷，鐵，硒，鍺，金，鈾，鋁，鉻，鈀，或 其混合物或其合金。於一具體例中，將陽極加在幾乎透明 的基板上，該基板例如包括玻璃或聚合材料者。 於一具體例中，有機電子器件20另包括電洞注入層 28，其位於陽極24及電活性有機層22之間。於本發明另 —具體例中，有機電子器件20另包括電子注入層30,其 位於電活性有機層22及導電金屬層之間。 電洞注入層28具有輸送電洞及阻斷電子輸送之功 用，所以電洞及電子最好於電活性有機層22中結合。電 洞注入層的適宜材料爲三芳基二胺，四苯基二胺，芳族四 級胺，腙衍生物，咔唑衍生物，三唑衍生物，咪唑衍生 物’具有胺基之噁二唑衍生物，及如US 6,023,371所揭示 之聚噻吩。於一較佳具體例中，電洞注入層28包括至少 —聚（3 ’ 4 -伸乙__氧基唾吩）或PEDOT，聚（3，4 -伸丙二 氧基噻吩）或PProDOT，或其組合。 電子注入層30具有增強電子輸送至電活性有機層22 之功用。電子注入層之適宜材料爲金屬有機錯合物，例 如’二（8 -經基G奎瞒）銘：B惡二嗤衍生掏，范衍生物，耻B定 衍生物，嘧啶衍生物，喹啉衍生物，喳喏啉衍生物，二苯 基醌衍生物，及硝基取代蒹衍生物，如US 6,023,371所揭 示者。 本發明電活性有機層22係選自聚（η-乙烯基咔唑） (“PVK”），聚弗’聚（烷基苐）’聚（對伸苯），聚（對伸苯乙 稀）’聚矽院，聚噻吩，聚（2，5_伸噻吩乙烯），聚（伸啦陡 ! -11 - (8) 137-5346 乙烯），聚卩奎喏啉’聚鸣啉，1，3，5-三{η-(4-二苯胺基苯 基）苯胺基}苯’苯基蒽’四芳基乙烯，香豆素，紅螢烯， 四苯基丁二烯，蒽，茈，蔻，及其衍生物，鋁-乙醯丙酮 根，鎵-乙醯丙酮根’及銦-乙醯丙酮根，鋁-(吡啶甲基甲 基酮）-二{2，6-二（第三丁基）酚}，钪_(4 -甲氧吡啶甲基甲 基酮）-二（乙醯丙酮根），8 -羥基喹啉之有機金屬錯合物， 及8·羥基哮啉之有機金屬錯合物衍生物，及其組合。

電活性有機層22.作爲電洞及電子之輸送介質。於此 層中，受激物種結合並降至較低能階，同時發射出可見光 範圍的電磁輻射。有機電活性材料係選擇會於預期波長範 圍活化者。電活性有機層22的厚度較好爲約10〇至約 300nm。電活性有機層22可爲聚合物，共聚物，聚合物之 混合物，或具有不飽和鍵之低分子量有機分子。此材料具 有非定域化π -電子系統，賦予聚合物鏈或有機分子以高遷 移率承載正及負電荷載子的能力。適宜電活性聚合物爲聚 (η-乙烯基咔唑）（“PVK”，於約3 80-50〇nm之波長發出紫色 至藍色的光）及其衍生物；聚弗及其衍生物，例如，聚（院 基莽）’例如聚（9 ’ 9-—己基蒸）（4丨〇-550nm)，聚（二辛基 莽）（峰線EL發射波長爲436nm)或聚{9，9 -二（3，6 -二氧 —庚基）-莽-2，7 -二基}(400-55〇nm);聚（對伸苯）（“ppp”） 及其衍生物，例如’聚（2-癸氧基·！，4_伸苯）（4〇〇_55〇nm) 或聚（2，5-—庚基-1，4-伸苯）；聚（對伸苯乙稀）（“ppV”）及 其衍生物，例如，經二烷氧基取代ppv及經氰基取代 PPV，聚噻吩及其衍生物’例如’聚（3_院基噻吩），聚（4， / -12- 1375346 ⑼ 4’-二烷基-2，2’-二噻吩），聚（2，5-伸噻吩乙烯）；聚（伸 批啶乙烯）及其衍生物；聚d奎喏啉及其衍生物；及聚D奎啉 及其衍生物。這些聚合物或基於一或多個這些聚合物及其 他聚合物所成共聚物的混合物亦可用於調整發射光的顏 色。 一個以上的電活性有機層亦可堆疊地依序形成，各層 包括發射波長範圍不同的不同電活性有機材料。此等組合 有利於調節整個電活性器件之發射光的顏色。 圖6顯示本發明第六具體例，在有機電子器件20 中，層14另包括至少一導電金屬15，其與層16的導電金 屬物種相同或不同。 圖7顯示本發明第七具體例，在有機電子器件20 中，多層陰極1〇另包括層15，其包括至少一鹼金屬離 子，鹼土金屬離子，或鑭系離子來源*及至少一導電金 屬，該導電金屬與層16的導電金屬物種相同或不同。 圖8所示本發明第八具體例中，有機電子器件20包 括：（i)一多層陰極1〇，其包括：（a)—層14，其包括至少 一鹼金屬離子’鹼土金屬離子，或鑭系離子來源，（b)—導 電金屬層16’其包括至少一導電金屬物種，及（c) 一層 15，其包括至少一鹼金屬離子，鹼土金屬離子，或鑭系離 子來源，及至少一導電金屬，該導電金屬與層16的導電 金屬物種相同；（Π)至少一電活性有機層22 ;及陽極 24，其電連接至導電金屬層16。 -13- (10) (10)137.5346 【實施方式】 下述實施例係用於例示本發明各特徵及優點’而非用 於限制本發明。 實例1:具有雙層及三層陰極之有機電子器件的製造 依下述步驟製造兩個有機發光器件。器件於預塗覆有 銦錫氧化物（或ITO)(App lied Films)之玻璃基板上製造。 將約65nrn厚之聚（3,4-伸乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽 (PEDOT)(Bayer Corporation)之層以旋塗而沉積在經紫外 線-臭氧處理之ITO基板上。該層於18(TC，空氣中，烘烤 3〇分鐘。將此經PED0T塗覆之ITO基板移入氛圍控制之 手套箱中（水氣與氧氣量低於lppm)。將約70nm厚之發藍 光聚合物（ADS329BE，得自 American Dye Source，Inc， Quebec > C an ad a)旋塗在P E D Ο T層上。陰極材料於2 x 1 0 ·6 托（to r〇的真空下進行熱蒸發。於一個例子中，陰極係由 4nm NaF及接著的lOOnm A1所組成而得出雙層陰極；於 另一例子中，陰極係由4nm NaF及接著的NaF及A1的混 合物（比例爲1 : 2 )組成爲厚度約3 0 n m且再以1 〇 〇 n m厚的 A1層覆蓋而得出三層陰極。將此器件以玻璃片用環氧樹脂 而包封°有機發光器件之電流-電壓特性用程式化Keithley 236來源測量單元測量。亮度用Minolta光度計（型號LS-110)測量。發現具有三層陰極之器件與具有雙層陰極之器 件比較時’具有類似的電流-電壓特性及效率。故結論出 雙層陰極所需嚴格厚度控制並不爲三層陰極所需。亦結論 -14- (11) (11)137.5346 出形成雙層及三層陰極之化合物與金屬，其工作機制明白 顯示（i)該金屬化學地還原該化合物（於第一層及/或混合物 中）並釋出中性Na，其使該有機材料摻雜，及（ii)該第一化 合物層亦保護了下層有機材料並減少反應性金屬（例如， 銘）可能引起的任何傷害。 僅例示及描述本發明一些特定特徵，熟習此項技藝人 士可進行各種改良與變化。所以，應了解在本發明真正精 神範圍內，所附申請專利範圍意欲涵蓋所有此等改良與變 化。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明多層陰極一具體例的圖示； 圖2爲本發明多層陰極另一具體例的圖示； 圖3爲本發明多層陰極第三具體例的圖示； 圖4爲本發明多層陰極第四具體例的圖示； 圖5爲本發明有機電子器件一具體例的圖示； 圖6爲本發明有機電子器件另一具體例的圖示； 圖7爲本發明有機電子器件第三具體例的圖示： 圖8爲本發明有機電子器件第四具體例的圖示。 【主要元件符號說明】 1〇 多層陰極 12 導電層 13 電連接成爲匯流排 -15- (12) (12)1375346 14 包括離子來源之層 15 包括離子來源及導電金屬之層 16 導電金屬層 20 有機電子器件 22 電活性有機層 2 4 陽極 26 基板 28 電洞注入層 30 電子注入層

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Claims (1)

1375346 附件3A :第094119376號申請專利範圍修正本 8日修正命 來源； 土金屬 & ίββ r±j 爲进目 '亞硫 ，亞磷 過氯酸 ，硼酸 立地爲 該導電 !鉻， 該導電 ，汞， 民國101年5月 十、申請專利範圍 1. 一種多層陰極，包括： (a) —導電層，該導電層電連接成爲匯流排； (b) —層，包括至少一具有式MnXm之金屬離ΐ 以及 (c) 一導電金屬層，包括至少一導電金屬物種； 其中Μ於各個出現時獨立地爲鹼金屬離子，驗 離子，或鑭系金屬離子，且X於各個出現時獨立地 下列之陰離子：氫氧根，硫化物，硒化物，締化物 酸根，亞硫酸氫根，硫酸根，硫酸氫根，亞磷酸根 酸氫根，磷酸根，磷酸氫根，硝酸根，亞硝酸根， 根，過亞氯酸根，BFT，PF6·，膦酸根，磺酸根 根，碳酸根，碳酸氫根，及有機羧酸根，η及m獨 1至約20之整數。 2. 如申請專利範圍第1項之多層陰極，其中 層（a)包括至少一銦·錫氧化物，金=銀 > 鋁；鉑 記，或其組合。 3. 如申請專利範圍第1項之多層陰極，其中 金屬層（Ο包括至少一鋁，鈣，鎂，鈀’鈾，銀，金 鈷，銅，鎳，鎵，碳，或其組合。 4.如申請專利範圍第1項之多層陰極，其中該層（b) 另包括至少一導電金屬，該導電金屬與層（Ο導電金屬物種 1375346 相间或不同。 5. —種多層陰極，包括： —層（b)，其包括至少一鹼金屬離子，鹼土金屬離子， 或鑭系離子來源； 一導電金屬層（c)，其包括至少一導電金屬物種；及 一層（b’），其包括至少一金屬離子來源，及至少一導 電金屬，該導電金屬與層（c)導電金屬物種相同或不同，且 該金屬離子來源具有下式： M„Xm 其中Μ於各個出現時獨立地爲鹼金屬離子，鹼土金屬 離子，或鑭系金屬離子，且X於各個出現時獨立地爲選自 下列之陰離子：氫氧根，硫化物，硒化物，締化物，亞硫 酸根，亞硫酸氫根，硫酸根，硫酸氫根，亞磷酸根，亞磷 酸氫根，磷酸根，磷酸氫根，硝酸根，亞硝酸根，過氯酸 根，過亞氯酸根，bf4_，PF6·，膦酸根，磺酸根，硼酸 根，碳酸根，碳酸氫根，及有機羧酸根，η及m獨立地爲 1至約20之整數。 6. 如申請專利範圍第5項之多層陰極，其中該導電 金屬層（c)包括至少一鋁，鈣，鎂，鈀’鉑’銀，金，汞， 鈷，銅，鎳，鎵，碳，或其組合》 7. —種有機電子器件，包括： (i)一多層陰極；該陰極包括： (a) —導電層，該導電層電連接成爲匯流排： (b) —層，包括至少一具有式MnXm之金屬離子來 -2- 1375346 源；及 (C) 一導電金屬層，包括至少一導電金屬物種； ' (ii)至少一電活性有機層；及 (iii) 一陽極，該陽極電連接至該導電金屬層； 其中Μ於各個出現時獨立地爲鹼金屬離子，鹼土金屬 離子，或鑭系金屬離子’且X於各個出現時獨立地爲選自 下列之陰離子：氫氧根，硫化物，硒化物，締化物，亞硫 酸根，亞硫酸氫根，硫酸根，硫酸氫根，亞磷酸根，亞磷 酸氫根，磷酸根，磷酸氫根，硝酸根，亞硝酸根，過氯酸 根，過亞氯酸根，BF4·，PF6_，膦酸根，磺酸根，硼酸 根，碳酸根，碳酸氫根，及有機羧酸根，η及m獨立地爲 1至約20之整數。 8.—種有機電子器件，包括： (i) 一多層陰極；該陰極包括： (b) —層’其包括至少一鹼金屬離子，鹼土金屬離 子，或鑭系離子來源； (c) 一導電金屬層，其包括至少一導電金屬物種；及 (b5)—層，其包括至少一鹼金屬離子，鹼土金屬離 子’或鑭系離子來源，及至少一導電金屬，該 導電金屬與層（c)導電金屬物種相同或不同； (ii) 至少一電活性有機層；及 (iii) 一陽極，該陽極電連接至該導電金屬層： 其中該層（b)及（b’）中的鹼金屬離子，鹼土金屬離子， 或鑭系離子來源可爲相同或不同且具有下式： -3- 1375346 M„Xm 其中M於各個出現時獨立地爲鹼金屬離子’鹼土金屬 離子，或鑭系金屬離子，且X於各個出現時獨立地爲選自 下列之陰離子：氫氧根，硫化物，硒化物，締化物，亞硫 酸根，亞硫酸氫根，硫酸根，硫酸氫根，亞磷酸根，亞磷 酸氫根，磷酸根，磷酸氫根，硝酸根，亞硝酸根，過氯酸 根，過亞氯酸根，BF4·，PF6_，膦酸根，磺酸根，硼酸根 ，碳酸根，碳酸氫根，及有機殘酸根，η及m獨立地爲1至 約20之整數。 1376346 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：第（1)圖 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 10 多層陰極 12 導電層 14 包括離子來源之層 16 導電金屬層

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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