TWI361811B

TWI361811B - Conductive polymer composition comprising organic ionic salt and optoelectronic device using the same

Info

Publication number: TWI361811B
Application number: TW096126573A
Authority: TW
Inventors: Dal Ho Huh; Mi Young Chae; Jeong Woo Lee
Original assignee: Cheil Ind Inc
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2012-04-11
Also published as: KR100762014B1; TW200806703A; JP4686510B2; JP2008038147A; DE102007034309A1; US20080017852A1

Description

1361811 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於導電聚合物組合物及使用該組合物的光電裝置’特別關於包含可改善有機光電裝置的效能與使用壽命的有機離子鹽之導電聚合物組合物，以及採用該組合物之有機光電裝置。【先前技術】光電裝置’例如’有機發光二極體（以下簡稱為 OLEDs )、有機太陽能電池與有機電晶體，係指將電能轉換成光能，以及相反作用者。特別是，於平面顯示器（以下簡稱為‘‘ FpDs”）的技術研發領域中，OLEDs近來相當受到矚目。由於科技快速發展，液晶顯示器（LCDs)於平面顯示器產品中擁有最大市佔率（80%或更多），然而，大尺寸lcDs 具有慢響應速度、窄視角等缺點，需要新型的顯示器來克服這些缺點。由於有機發光二極體具有低驅動電壓、於此情形下自發冷光、輕薄、寬視角、本的優點，而獲得高度的重有需求之下一代FPDS。快響應速度、高對比以及低成視，且被認為是唯—可符合所近年來’大量的研發投入到包括〇LEDs的光電裝置，為研發出於光電裴置之雷炻卜且亡、之電極上具有可順利讓電荷（即電洞與電子）轉移的導雷平導電t合物薄膜’如此可使光電裝置具高效 5142-9019-PF;Ahddub 5 1361811 能。當電流作用於由有機螢光或磷光化合物（以下簡稱為有機薄膜）構成之薄膜上時，電子會與有機薄膜中的電 . 洞結合而發光，〇LEDs係採用自發冷光現象的裝置，為改善冷光效能並降低驅動電壓，OLEDs通常以具有電洞注入層、發光層與做為有機層的電子注入層之多層結構來取代僅有發光層之單層結構。可留下一多功能層並省略其他層而簡化此多層結構，最簡單的OLEDs結構包含兩個電極以及插入於兩電極間之發光層，於此，發光層為具備所有功能之有機層。然而為明顯改善OLEDs的發光性，必需將電子注入層 • 或電洞注入層引入發光層中。 . 於已知發明中已揭露多種能轉移電荷（電洞與電子）的有機化合物，意通常揭露用於有機化合物的材料及其用途，例如，歐洲專利第387, 715號及美國專利第 φ 4’ 539, 5〇7、4, 720, 432 與 4, 769, 292 號。目前於有機EL裝置中採用的電荷轉移有機化合物為聚（3,4-二氧乙基噻吩）-聚（4-苯乙烯磺酸酯）（？仙〇丁_卩％) 的水溶液，此為Bayer AG出品之“Baytron-P” 。 PED0T-PSS廣泛應用於OLEDs的製造上，例如，將 PED0T-PSS以旋轉塗佈的方式沉積於如銦錫氧化物（IT〇)材質的電極上而構成電洞注入層，PED0T-PSS如下述式1所示： 514 2-9019-PF;Ahddub 6 1361811

PEDOT-PSS的結構中，PEDOT混合水溶性聚羧酸與聚 (4-苯乙烯磺酸酯）（PSS)的聚羧酸形成聚（3, 4-二氧乙基噻吩）（PED0T)的離子性錯合物。當導電聚合物組合物含有用以形成電洞注入層的 PEDOT-PSS，PSS會變壞因而被滲入，或與電子反應而分解，如此會產生如硫酸鹽的雜質，這些雜質會擴散進入鄰近的有機薄層，如發光層，雜質由電洞注入層擴散至發光層會導致激子淬熄，而使得OLEDs的效能及使用壽命變差。所以，必需持續研發以發展出可以解決這些問題的導電聚合物組合物而改善OLEDs的效能及使用壽命。本發明之目的、特色及優點可由詳細之說明，配合圖示而更加顯現。【發明内容】本發明揭露用於有機光電裝置並改善其效能與使用壽命之導電聚合物組合物，此導電聚合物組合物包括導電聚合物、至少下述通式2至5所示的有機離子鹽類之一以及溶劑。 5142-9019-PF;Ahddub 7

A禮士 (3> 'x- (4) 為讓本發明之上述和复 (5) 顯易懂，下文特舉出竇浐目的、特徵、和優點能更明明如下： &例，並配合所附圖式，作詳細說【實施方式】也人“ Φ I發明揭露用於有機光電裝置之導電聚a物組合物包括··導電聚合 ②電聚口物 Jdt 物，至少下述通式2至5所+沾古機離早睫釉—i 3所不的有機離子鹽類之-者；以及溶劑 V R^nWn^R| Ια X'

R：. R2 R«

R.! (5) 其中Ri與R2分別為p广馬G-C30烷基、Ci-C3。異核烷基、c c 烧氧基、c〗-c3。異核俨备直r p 、杉烷氧基、Ce-C3。芳香基、c6-c3。芳香烧基、C6-C3。芳香惫其、ρ η ▲ _ 軋基G-C：3。異核芳香基、G-c”異核芳香烷基C2 C3°異核芳香氧基、C5_C3°環烷基、C2-C3e異核環烷基、C|_C3°烷酯基、Cl-c3。異核院醋基、C6-C3fl芳香燒醋基及Cz—C3°異核芳香烷酯基；其中至少一個於每一個R，與 R2官能基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他宫能基所取代（例如氫原子、羥基、硝基、氰基、胺基（如_NH2、_nh(r) 或-N(R，）（R”），其中R，與R”分別為Ci C d烷基）、甲脒基、肼基或腙基，如下所述）； R3至Rl2分別為Cl-C3e炫基、C1-C30異核烧基、C1-C3。 5142-9019-PF/Ahddub 8 1361811 烧氧基、CrC3。異核烧氧基、CrC”芳香基、C6_C3e芳香烧土 3。务·香氧基、C2-C3e異核芳香基、c2-C3。異核芳香烷基、c2-C3。異核芳香氧基、C5_C3。環烷基、匕吒3。異核環烷基、C,-C3。烷酯基、CrC”異核烷酯基、芳香烷酯基及C2-C3。異核芳香烷酯基；其中至少一個於每一個L至 Ru &此基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其他官能基所取代（例如氫原子、羥基、硝基、氰基、胺基（如_NH2、_NH(幻或-N(R’ ）（R”），其中R，與R，，分別為Ci_Ci。烧基）、甲脒基、肼基或腙基，如下所述）； [為離子基團，其中x為可於離子狀態下穩定存在的任何分子或原子，範例包括氟、氯、漠、碘、肌、PF6及 αυ〇2)2Ν(η A i至5Q的正整數），&為—個碳原子而 C3。為30個碳原子；及 Y為NH基或鍵結在Ci_C2。烷基或Ce_C2。芳香基上之N、〇、P及S異核原子。另方面，本發明揭露導電聚合物薄膜可將溶劑由導電聚合物組合物中完全或部分去除而製成。 :下將配合圖示詳細說明本發明的其他部分與實施例本發明的優點、特色及施行方法將可由下述詳細說明 =附加㈣更清楚的展現，在殘離本發明之精神和範圍内’可於發明令以技術在範例中加入各種修正、附屬與 =揭：舉::例是做為例證而非限制本發明，經由本發月的揭露，相同或類似之單元可由相同的參考數字表示。 5142-9019-PF;Ahddub 9 圖示中，薄層與區域的而加以放大，如此可更加明元位於另一單元之“上”的元位於那些單元之間。大小及厚度為使本發明更清晰瞭所指出的如薄層或薄膜的單描述，以及其他單元或插入單

於此所教述之取代基“燒基”的具體範例包括直鍊及支鏈院基’例如，但非限^，甲基、乙基、丙基、異丁基、第一丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基及類似物，烷基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基例如，但非限定’氮原子、經基、補基、氰基、胺基（如-NH2、-NH(R) 基係為至少含一個碳原子的烷基，例如子，中具有N、〇、p或S的異核原子。或-N(R，）（R”），其中R，與R”分別為CiCi。院基）、甲脉基、肼基或腙基所取代，於此所敘述之取代H㈣至五個碳原

於此所敘述之取代基“芳香基，，係為包括一或多個芳 ^族環以化學鍵或駢接的方式連接在—起的環狀芳香族碳氫系統，含有芳香族基團之芳香基的具體範例包括，但非限疋，苯基、萘基、四氫萘基及類似物，芳香基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代’官能取代基為上述取代基“烷基”所定義者。於此所敘述之取代基“異核芳香基，，係為在C6_C3。環狀芳香族系統中含有一至三個N、〇、p或s的異核原子，且％上的其餘碳原子以化學鍵或駢接的方式連接在一起者，異核芳香基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基”所定義者。 10 5142-9019^pF；Ahddub 1361811 ，烧氧基的具體範例包括’但非限定，曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、戊氧基、異戊氧基及己氧基’烷氧基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所 • 取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。於此所敘述之取代基“芳香烷基，，係為上述所定義之芳香基中的部份氫原子為低碳數烷基，如甲基、乙基及丙基所取代，芳香烷基的具體範例包括，但非限定，苄基甲 Φ 基與苯基乙基，芳香烷基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。於此所敘述之取代基“異核芳香烷基，，係為上述所定義之異核芳香基中的部份氫原子為低碳數烷基所取代，異 - 核芳香烷基中之異核芳香基與上述所定義者相同，異核芳香烧基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基，，所定義者。 • ♦於此所敘述之取代基“芳香氧基，，係為〇-芳香基，其中方香基為上述所定義者，芳香氧基的具體範例，但非限疋苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、苟氧基及節氧基，芳香氧基所含的氫原子中至少_個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基”所定義者。於此所敘述之取代基“異核芳香氧基，，係為〇_異核芳香基，其中異核芳香基為上述所定義者，異核芳香氧基所含的氫原子中至少-個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基”所定義者。 5142-9019-PF;Ahddub 11 1361811 於此所敘述之取代基“環烷基，，係為具5至30個碳原子之單價單環系統，環烧基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基“烷基”所定義者。於此所敘述之取代基“異核環烷基，’係為C5_C3。之單價單環系統中含有一至三個N、〇、{)或s的異核原子，而其餘環上原子為碳原子，異核環烷基所含的氫原子中至少一個可為官能取代基所取代，官能取代基為上述取代基 “烷基”所定義者。於此所敘述之取代基“胺基，，係為-NH2、-NH(R)或 -N(R，）（R”）’其中R’與R，，分別為Ci_Ci。烷基。、本發明中所採用之鹵素原子的具體範例包括氟、氣、漠、峨及砸。

體類本發明之導電聚合物固體或中間體狀態（例石反數及離子大小而定組合物甲的有機離子鹽類可為液如’液/固混合態），依取代基種導電聚合物組合物中缺 ^ 物史之有機離子鹽類的含量並無限，，、〉而，右採用液體有機

Qno/^ 機離子鹽類，所加入之有機離子 |類約為3(U重量百分比離子鹽類，所加入之有機：同時，右採用固體有機更少。有機離子鹽類約為50%重量百分比或由於有機離子鹽類且溶於極性溶劑，如:、：子偶極矩，而具高極性且可採用組合物製得之光電裝：:：以順利與組合物混溶，故置具長使用壽命。 5142-9〇l9-pF;Ahddub 12 1361811 一卜因有機離子鹽類可溶於極性有機溶劑申，避免光電裝置中所採用之鄰近有機層(例如，採用非極性溶劑形成之發S層）的損壞’且若水不適用時，可採用任何極性有機溶劑來替代。本發明之導電聚合物組合物可由導電聚合物與溶劑的重量百分比為0.5:99.5至10:90的比例所構成的混合物，且於溶液中加人至少下述通式5所示的有機離子鹽類之一來製成，一般，當採用於室溫為液體的有機離子鹽類時，所加入之有機離子鹽類的重量，對比於100單位溶液，約為0.5至30單位’同時’當採用於室溫為固體的有機離子鹽類時，所加入之有機離子鹽類的重量，相對於ι〇〇單位溶液，約為0. 05至50單位。本發明可使用一般於有機光電裝置製程何導電聚合物，導電聚合物可含有下述一或多種成之聚合物：通式6所示之聚笨胺及其衍生物’通式7所示之吡咯或嗔吩及其衍生物；以及通式8所示之環：化合物及其衍生物： °

NH— (6) 其中Ra、Rb、與Rd分別為氫原子、Ci—C3。烷基、ere” 異核烷基、Ci-C3。烷氧基、CVCu異核烷氧基、c”芳香基、Co-C3。芳香烷基、C6-C3。芳香氧基、L —C3。芳香胺其、 5142-9019-PF；Ahddub 13 1361811 c6-c3。吡咯基、c6-c3e噻吩基、C2_C3e異核芳香基、C2_C3a異核芳香烷基、C2-C”異核芳香氧基、Cs —C3e環烷基、c2一C3| 異核環烷基、CrC3«•烷酯基、Cl—C3。異核烷酯基、C^C3。芳香烷酯基及C2-C3〇異核芳香烷酯基；其中至少一個於匕、 1、Re與Rd中鍵結至碳的氫原子為其他官能基（如上述定義之通式2-5)所取代。

(7) 其中X為NH基或鍵結至Cl_C2e烷基或芳香基之 ~、0、卩或5的異核原子； 1與R,分別為NH基、鍵結至烷基或匕―C2。芳香基之n、〇、ms的異核原子、Ci_C3。院基、C6_C3。芳香基、 C:-C3q烷氧基、Cl-C3D異核烷基、Ci —。。異核烷氧基、C6_c3。芳香烷基、CrC”芳香氧基、c6_C3。芳香胺基、C6_C3。吡咯基、c6-c3。嗟吩基、C2_C3。異核芳香基、C2_C3。異核芳香烧基、“。異核芳香氧基、C5 —。3。環烧基、。―異核環烧基、C,-C3。烷酯I、Cl—c3。異核烷酯基、C6_C3D芳香烷酯基及C2-C3。異核芳香烧醋基；及其令至少一個於匕與中鍵結至碳的“子為其他官能基（如上述定義之通式2_5)所取代；及 5142-9019-PF;Ahddub 14 矣且合物tb 取示去，相對於100重量單位之導電聚合物，導電所：物薄膜至少含有約〇. 05至5。重量單位之通式2至5 不的有機離子鹽類之一者。平入另—方面，本發明揭露採用導電聚合物組合物之導雷 :及含有該薄膜之光電裝置，光電裝置包括有 -體、有機太陽能電池、有機電晶體與有機記憶置。、以下’將詳細說明採用本發明之導電聚合物組合物，機發光二極體（OLED)。於OLED中，導電聚合物組合物係應用在電荷注 |如電m層或電子注人層）中而使電洞或電子注入發聚合物，因而改善發冷光強度及效能。於有機太陽能電池中，導電聚合物係做為 :衝層以增加量子效率，於有機電晶體中，導電聚合：文為閘極、源極-汲極電極等的材料。接下來將說明使用本發明聚合物之〇le 製造OLED的方法。樽以及圖示la至id分別為本發明之〇遍的結構概要剖面圖0 順序堆積之第一電成的電洞注入層 1 2、電洞阻隔層圖示1 a所示之〇led具有依此薄層極10、依據本發明之導電組合物製 (HIL)l 1 (亦稱為“緩衝層，，）、發光層 (HBL)13以及第二電極14。圖示〗b所示之OLED具有與圖示】3相同之薄層結構 5142-9019-PF;Ahddub 17 1361811 除了於發光層12之上構成電子轉移層（ETL)i5以取代電洞阻隔層（HBL)13。圖示lc所示之OLED具有與圖示la相同之薄層結構，除了於發光層12之上依序構成電洞阻隔層（HBL)13及電子轉移層（ETL)15的雙層結構以取代電洞阻隔層（HBL)13。圖示1 d所示之OLED具有與圖示lc相同之薄層結構，除了於電洞注入層（HIL)ll與發光層12間插入電洞轉移層 (HTL)16 ’ HTL 16阻止雜質由HIL 11滲透入發光層12。分別具有如圖示la至Id所示之結構的〇LEDs可以— 般之方法製造。以下將詳細說明採用一般方法製造〇LED。首先，於基質（未繪示出）上形成具圖案之第一電極 1 0，本發明之OLED所採用之基質可為—般常用之基質，由於其高透明度、優異表面平滑度、容易操作及良好防水性，玻璃或透明塑膠材質為相當好的材料，基質的厚度約為〇 3 至1. 1毫米。 · 第一電極10的材質並無限定，其係為陽極，且由導電金屬或其氧化物構成，透過第一電極，可輕易的注入電洞，其具體範例包括，但非限定，銦錫氧化物(IT0)、銦鋅氧化物（ΙΖ0)、鎳（Ni)、鉑（Pt)、金（Au)以及銥（Ir)。形成第一電極10的基質經清洗後以υν_臭氧處理，其中清洗係以如異丙醇（丨ΡΑ )或丙酮之有機溶劑來完成。'、於清洗基質之第一電極1〇上形成合双3有本發明之組合物的電洞注入層（HIL)ll ’ HIL 11的形忐隊加，办成降低了第一電極 5142-9019-PF;Ahddub 18 1301811 1 〇 ’、發光層12間之接觸電阻，並改善電洞自第-電極l 〇轉移至發光層12的效能，因而改善了〇LED的驅動電壓及使用壽命。將本發明之導電聚合物溶於溶劑中所製得之組合物旋轉塗佈於帛冑極10上，並乾燥便可製成HIL 11。 HIL 11的厚度可約為5至2〇〇毫米例如約為至100毫米’當HIL u的厚度位於此範圍内時電洞的注入可完全完成且可維持光線的穿透度，發光層12構成於 HIL 11之上’發光層12所用材質的具體範例包括但非限疋用以發藍光的材料為噁二唑二聚物染料類 (B1S-DAPOXP)、螺環化合物類（Spir〇_Dmi，如卜。-⑺、

三芳香基胺化合物類、雙苯乙烯基胺（DpvBi，脱）、 FIrpic、CzTT、g、TPB、ppcp、DST、TpA、〇xD_4、BB〇T 及AZM_Zn ;用以發藍光的材料為香豆素6、C545T、喹吖啶酮及Ir(ppy)3 ;用以發紅光的材料為D(：Ml、％[、銪（噻吩甲醯三氟丙_ )3(Eu(TTA)3)及丁基_6_(1，L 7, 7_四甲基久洛利啶-9-基）-4H_吡喃（DCJTB)，此外，適用之發光聚合物的範例包括，但非限定苯、苯乙烯、噻吩、$、螺環苟及含氮之芳香族聚合物類。發光層12的厚度可約為10至5〇〇毫米，例如，約為 50至120毫米，當發光層的厚度位於此範圍内時，洩漏電流與驅動電壓將增加至所需之標準，且亦可有效的維持 OLED的使用壽命。若有需要，發光層用的組合物_可再加入添加物添 5142-9019-PF;Ahddub 19 加物的含量取決於所採用之發光層的材料，相對於1〇〇重里單位之用於發光層的材料（主成分與添加物的總重量），通常約為30至80重量單位，當添加物的含量位於此範圍内時，可有效的維持OLED的發光特性，添加物的具體範例包括，但非限定，為芳香胺類、芘類、吡咯類、腙類、咔唑類、木豆芪類、星狀（starburst)類及噁二唑類及其類似物。 • 可於HIL 11與發光層12間形成電洞轉移層（htl)16。只要具轉移電洞的功能的材料便可用於構成htl，並無特別限定，例如，HTL的材料可至少為含咔唑與/或芳香胺之化合物、酿菁基底化合物類及笨餅[9，1〇]菲衍生物類 . 之一，尤其’ HTL可至少由i，3,卜三咔唑笨、44,二苯 .基二咔唑、聚乙烯咔唑、間-二咔唑基苯、4,4, _二咔唑一2’2’ -二甲基聯苯、4,4’ ，4” _三”十坐）三苯基胺、 1，3’5-三(2-咔唑苯基)苯、以^三("唑—卜甲氧基苯 • 基）苯、雙（4-咔唑基苯）矽烷、N，N，-雙（3一甲^苯基）-N，N，-二苯基屮，卜聯苯基卜4,4，—二胺（卿）本 N，N’ -二(2 —萘基)—N，N’ _二笨基聯苯胺（侧、N，『— 二苯基-N，N，-雙bisU-萘基_聯苯基）乂一二胺（NPB)、IDE320(Idemitsu 出品）、聚（9 9一_ 辛義 -N-(4-丁基苯基）二苯基胺（TFB)及聚（9, 二辛基"％ / 雙-N，N-畚箕-1，4-苯二胺（PFB)之一構成，但非限"定。共 HTL 16的厚度可約為！至1〇〇毫米，例如， 5 0毫米，當HTL 16的厚度位於此範圍内… °』維持轉移 5142-9019-PF;Ahddub 20 1361811 ' 的效能且調整驅動電壓至所需的標準》電洞阻隔層（HBL)13與/或電子轉移層（ETL)i5以沉積或旋轉塗佈的方式形成於發光層12之上，HbL 13阻止激 . 子自發光材料轉移至ETL 15或電洞轉移至ETL 15。電洞阻隔層（HBL)13用之材料的範例包括，但非限定，菲琳基底化合物類（如UDC c〇，Ud出品之Bcpe)、咪唑基底化α物類、二唑基底化合物類、噁二唑基底化合物類 φ (如PBir)以及鋁錯合物（UDC Co·，Ltd.出品）。電子轉移層（ETL) 1 5用之材料的範例包括，但非限定，。惡唑類、異噁唑類、三唑類、異噻唑類、噁二唑類、噻二。坐類、祐s、铭錯合物（如Α1(Μ8_經基噎琳銘、BAiq、sAiq . 及AlraQ3)以及鎵錯合物（如Gaq，20Piv、Gaq，20Ac及 - 2(Gaq’ 2))。 Η B L 1 3的厚度可的& e s n Λ J約為5至100毫米，而ETL 15的厚度可約為5至1〇〇奎半，α υητ , 宅水虽HBL 1 3與ETL 15的厚度位於 • 此範圍内時，可維持轉蒋Φ工、 W 于褥移電子及阻擋電洞的效能。接著’於薄層結構上开）士' _ 、 I成第一電極14，然後封裝便製成 0LED 。第二電極14用之；材枓的範例包括，但非限定，低功函數金屬類，如鐘、铯、钼鋇、鈣、鈣/鋁、氟化鋰/鈣、龜鐘/紹、氟化鋇/辦、鎮、、銀、鋁與合金及上述之多層材料，第二電極14的厚度可約A 玎計 m 為 50 至 3,000A。以下將以範例詳細爷說明本發明之導電聚合物組何有效改善0LED的效能，物如雖…、特別標明，本發明所採用之 5142-9019-PF;Ahddub 21 1361811 • 技術的細節可由下述說明中清楚顯見。 1.範例 (1) 合成有機離子鹽類取5公克N_甲基咪唑溶於25〇毫升乙腈，將7 2公克乙基溪逐滴加至溶液中，並使混合物於8 01下反應，所得鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟硼酸納後反應24小時’過濾掉未反應之物質，再以矽膠純化 φ 後濃縮便可製得13公克之四氟硼酸乙基甲基咪唑銨。 (2) 合成有機離子鹽類取5公克N_甲基咪唑溶於25〇毫升乙腈，將8公克丁基 >臭逐滴加至溶液中’並使混合物於8〇。〇下反應，所得鹽 • 類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟硼酸 • 納後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以矽膠純化後濃縮便可製得14公克之四氟硼酸丁基甲基咪唑銨。 (3) 合成有機離子鹽類 φ 取5公克卜甲基哌啶溶於250毫升乙腈，將8公克丁土 z臭逐滴加至溶液中，並使混合物於8 0 °C下反應，所得鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氣蝴酸納後反應24小時’㈣掉未反應之物質，再时膠純化後濃縮便可製得14公克之四氟硼酸丁基甲基哌啶銨。 (4) 合成有機離子鹽類取5公克卜甲基咪唑溶於250毫升乙腈，將7. 2公克乙基/臭逐滴加至溶液中，並使混合物於80°C下反應，所得 ""類"呈再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入12公克 5142-9019 - PF;Ahddub 22 1361811 L1N(S〇2CF3)2後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以石夕膠純化後濃縮便可製得15公克之雙（過氟甲基磺醯）乙基曱基°米唾録。 (5) 合成有機離子鹽類取5公克3-甲基吡啶溶於250毫升乙腈，將8公克異丁基漠逐滴加至溶液中，並使混合物於80°C下反應，所得皿類經再結晶、乾燥後再溶於丙_中，加入12公克 L1N(S〇zCF3)2後反應24小時，過濾掉未反應之物質，再以石夕膠純化後濃縮便可製得15公克之雙（過氟曱基磺醯）異丁基-3 -甲基吡啶錢。 (6) 合成有機離子鹽類取5公克N-曱基四氫吡咯溶於250毫升乙腈，將8公克丁基漠逐滴加至溶液中，並使混合物於8(rc下反應，所得鹽類經再結晶、乾燥後再溶於丙酮中，加入7公克四氟硼酸鈉後反應

(7)以有機離子鹽類製備導電聚合物組合物

’關於製備含有機離子鹽類询限於上述之導電聚合 5142-9019^PF；Ahddub 23 1361811 物組合物的PEDOT/PSS重量。 (8)製造有機發光二極體將11'0沉積玻璃基質（(^01*1^1^，15识/(：1112，1,2〇〇人）切成50¾米x50毫米χ〇·7毫米大小，接著逐一將基質浸泡於異丙醇與純水中’以超音波清洗約5分鐘後再以υν-臭氧處理約30分鐘。將第（4)部分所製備之有機離子鹽類溶成濃度為1%及

3%重量百分比之導電聚合物組合物，於基質上旋轉塗佈成 4 0奈米厚之電洞注入層。將綠色發光聚合物（Dow chemical c〇，Ltd出品）沉積於電洞注人層上以形< 45奈米厚之發光層，接著將銘 (A1)沉積於發光層上以形成刚奈米厚之第二電極便製得，’範例1與2採用於此所製得之 (9)製造有機發光二極體採用第（5 )部分戶斤愈』I + 士 ^ 厅製備之有機離子鹽類溶成濃度為1 及3%重量百分比之導雷平入電t。物組合物做為構成電洞注入^ 的材料，以相同於第（8 )邱八 (〕邛刀的方法製造〇LEDs，範例3參 4採用於此所製得之〇LE])s。 (10)製造有機發光二極體採用第（6)部分所製偌古舌县·5·八L 有機離子鹽類溶成濃度為3: 重量百分比之導雷甲人 # , ° 、，且&物做為構成電洞注入層的相枓，以相同於第（8)部分此所製得之0LED。 _造〇LED，範例5採用％ (11)製造有機發光二極體 5142-9019-PF；Ahddub 24 1361811

採用PEDOT/PSS水溶液（Bayer AG出品之Batron P 4083 )做為構成電洞注入層的材料，以相同於第（8)部分的方法製造0LED ’對照範例1採用於此所製得之〇LED。 2.發光效能的評量圖示2與3為範例1至5與對照範例丨以SpectraScan PR650分光光譜儀測量之發光效能結果，可明顯得知，在發光效能與超高電壓穩定度上，採用本發明之導電聚合物組合物製造的OLEDs比對照範例1者增加約ι〇%。如上所述，本發明之有機光電裝置用之導電聚合物組合物至少具備下述優點：首先，導電聚合物組合物含有非常少量會與電子反應導致破壞的物質。其次，導電聚合物組合物與鄰近薄膜結合構成導電聚合物組合物薄膜時仍維持敎的形態，因此沒有激子泮媳的問題。

第三點，由於所採用之導電聚合物組合物中的聚叛酸以化學鍵與導電聚合物結合，使有機光電裝置具有優異之熱穩定度而其運作時不致發生掺雜的現象。第四點，採用導電聚合物組合物製造之有機光電裝置具有優異之發光效能及長效之使用壽命。雖然已配合圖示詳細說明較佳實施例，較佳實施例所採用之技術並非用Μ限本發明，任何變動與_在不脫離本發明之申请專利範圍的精神和範圍者皆可，所以，所舉之實施例皆為閣釋本發明而非侷限本發明之涵蓋範圍。 5142-9019-PF;Ahddub 25 1361811 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以定義本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範^當視後附之申請專利範圍所界定者為準。【圖式簡單說明】第la至Id圖係為本發明之實施例的有機發光二極體薄層結構之概要剖面圖。第2與3圖係為範例與對照範例中所製造之有機發光二極體間的發光效能比較圖。【主要元件符號說明】 10~第一電極； 12〜發光層； 14〜第二電極； 16〜電洞轉移層。 11〜電洞注入層； 13〜電洞阻隔層； 15〜電子轉移層； 5142-9019-PF;Ahddub 26

Claims

1361811 第096126573號 1 公砰十、申請專利範園： 100年11月21日修正替換頁 1. 一種用於有機光電裝置的導電聚合物組合物，包括：導電聚合物；至少下述通式3至4所示的有機離子鹽類之一者·，以及

溶劑：

其中R!與R2分別為C〗-C3»烷基，其中至少一個於每一個1與1^官能基中鍵结在碳原子上的氫原子可為其他官能基所取代； -個R31 U能基中鍵結在碳原子上的氫原子可為其^ 官能基所取代； ^

R3至R”分別為虱、或G-C3。烷基 X-為離子基團’其中χ為可於離子狀態下穩定存^ 任何分子或原子’且X可為氟、氣、溴、碘、BFp PF6; (CnF2n + lS〇2)2N，其中u 5〇的正整數；及 Y為NH基或鍵結在Ci_C2。烧基或C6_C2。芳香基上之^ 〇、卩及5異核原子。二如甲祜寻利範圍第〗馆^ 礼因弟1項所述之導電聚合物組合相對於1 00重量單位之邕φ取人此也+ ν 干m您導電聚合物與溶劑，其有機離類的含量為0.05至30重量單位。 3·如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物 5142-9〇19-PFl 27 1361811 第096126573號 ! 〇〇年〗1月2丨曰修正替換頁相對於100重量單位之導電聚合物與溶劑’其有機離子鹽類的含量為〇. 05至50重量單位。 4.如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物’ 其中導電聚合物可含有下述一或多種單體：下述通式6所示之聚苯胺及其衍生物；以及下述通式7所示之吡咯或噻吩及其衍生物所構成之聚合物：

其中Ra、Rb、Rc與Rd分別為氫原子、（:,-(：3。烷基、CrGo 異核烷基、CrC3。烷氧基、CtCu異核烷氧基、C6-C3。芳香基、C6-C3。芳香烷基、Ce-C3。芳香氧基、Ce-Cso芳香胺基、 C6-C3e吡咯基、C6-C3<)噻吩基、C2-C3。異核芳香基、C2-C3。異核芳香烷基、h-C3。異核芳香氧基、C5_c3Q環烷基、C2_C3〇異核環烷基、c^-Cm烷酯基、u”異核烷酯基、c6-c3。芳香燒酯基及CfCu異核芳香烷酯基，其中至少一個於Ra、 Rb、Re與Rd中鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代；

(7) 其中X為NH基或鍵、结至Ci_C2。炫基或Cfi_C2fl芳香基 1^、0、？或$的異核原子； Re與Rf分別為NH基、錘έ士石Γ Γ 璲結至Ci-C2。烷基或Cs-C2。芳基之Ν、0、Ρ或S的異核原；、Γ r p甘^ 、 C1-C3。院基、C6-C30芳香基 5142-9019-PF1 28 1361811 】〇〇年11月21日修正替換頁第096126573號 Cl_C3°烧氧基' Cl~C3。異核烷基、Cl-C3。異核烷氧基、C6-C30 芳香统基、c卜C3。芳香氧基、C6_C3〇芳香胺基、C6_C3。吼嘻基Cfi C3。噻吩基、G-Ge異核芳香基、c2-C3。異核芳香烷基、C2_C3°異核芳香氧基、Cs-C3。環烷基、C2-C3e異核環烷基、Cl_C3。烷酯基、Ci-C"異核烷酯基、C6-C3D芳香烷酯基及C2-C3e異核芳香烷酯基；其中至少一個於Re與Rf中鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代。 5‘如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物，其中導電聚合物可含有下述通式8所示之環狀化合物單體及其衍生物所構成之聚合物： rz、 Υη Υη

(8) 其中X為ΝΗ基或鍵結至Cw烷基或Ce-Cn芳香基之 φ 1^、0、？或5的異核原子； Y為NH基或鍵結至Ci-C2。院基或Ce-C2。芳香基之n、〇、 P或S的異核原子； m與η分別為0至9之正整數；及 Ζ為- (CH2)x-CRgRh-(CH2)y，其中Rg與Rh分別為氫原子、 G-C2。亞烷基、Ce-C“亞芳香基或—cHrORi，其中Ri為氫原子、〇-C6烷基酸' C丨-C6烷基酯、C丨-Ce異核烷基酸或l-c6 烷基磺酸；及其中至少一個於Z中鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代。 5142-9019-PF1 29 1361811 100年11月21日修正替換頁第096126573號 6. 如申請專利範圍第丨項所述之導電聚合物組合物，其中溶劑至少為水、醇、二甲基甲醯胺（DMF )、二甲基亞曱礙（DMS0)、曱苯、二曱笨與氣苯之一者。 7. 如申請專利範圍第1項所述之導電聚合物組合物，另外含有物理性交聯劑或化學性交聯劑。 8·如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物組合物，其中物理性交聯劑至少為甘油、丁醇、聚乙烯醇、聚乙二 φ 醇、聚乙烯亞胺及聚乙烯吡咯烷酮之一者。 9. 如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物組合物，其中化學性交聯劑至少為四乙氧基矽烷（TE〇s)、聚氮丙啶類、蜜胺聚合物類及環氧基聚合物類之一者。 10. 如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物組合物，其中相對於100重量單位之導電聚合物組合物，物理性交聯劑的含量為0. 〇〇 1至5重量單位。 11·如申請專利範圍第7項所述之導電聚合物組合籲物，其中相對於100重量單位之導電聚合物組合物，化學性交聯劑的含置為0. 0 〇 1至5 0重量單位。 12. -種用於有機光電裝置的導電聚合物組合物，包括·· 導電聚合物；以及離子鹽類之一者至少下述通式3至4所示的有機

5142-9019-PF1 30 1361811 第096126573號 100年U月21曰修正替換頁為Cl —C3。烷基結在碳原子上其中h與R2分別個R，與Rz官能基中鍵基所取代；，其中至少一個於每一的氫原子可為其他官能尺3至Ru分別為氳、一個R3至Rn官能基中官能基所取代；或Ci-C3。烧基，鍵結在碳原子上其中至少一個於每的氫原子可為其他任何分子或原子，/χ X為可於離子狀態下穩定存在的 α—)2ν，α中“可為氟、氣、溴、蛾、队、爪及、，、中〇為1至50的正整數；及 Y為NH基或鍵結在丨~C2。燒基或c6-c2。芳香基上之n、〇、P及S異核原子。万白签上乙1N 13. —種用於有換先電裝置的導電聚合物組合物，包括：下述—或多種單體：下述通式6所

導電聚合物可含有示之聚苯胺及其衍生物吩及其衍生物所構成之 ’以及下述通式7所示之吡咯或噻聚合物：

ΝΗ— (6) 其中Ra、Rb、Rc與Rd分別為氫原子、C,-C3D烷基、C丨-C30 異核烧基、C,-C3。燒氧基、Cl—C3。異核烧氧基、C6_C3。芳香基、C6-C3。芳香院基、C6 —C3。芳香氧基、C6_C3fl芳香胺基、 c6-c3。》比嘻基、c6-c3。嗟吩基、C2_C3D異核芳香基、C2_C3〇異 5142-9019-PF1 31 1361811 100年1〗月21日修正替換頁第 096126573號核芳香烷基、C2-C3。異核芳香氧基、C5_C3e環烷基、C2-_C3| 異核環烷基、Ci-C”烷酯基、Cl_C3e異核烷酯基、C6_C3e芳香烷酯基及C2-C3。異核芳香烷酯基，其中至少一個於Ra、 Rb、Re與Rd令鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代；

(7) Φ 其中又為_基或鍵結至Ci-C2e烷基或C6-C2D芳香基之 N、〇、P4S的異核原子； Re與分別為基、鍵結至Ci-C”烷基或C6-C2。芳香基之Ν、0、Ρ或s的異核原子、匕-C3»烷基、C6-C3D芳香基、 C〗-C3〇烷氧基、（^-Cs。異核烷基、C丨-C3Q異核烷氧基、c6_c30 ^'香烧基、C6-C3〇芳香氧基、Ce-C3。芳香胺基、Ce-C3()。比洛基、Ce-C3。嗟吩基、G-C3。異核芳香基、C2_C3。異核芳香烧基、C2-C3〇異核芳香氧基、q-Cm環烷基、異核環烷 • 基、Cl-C3°烷酯基、Ci-Cw異核烷酯基、Ce-C3。芳香烷酯基及C2-C3D異核芳香烷酯基；其中至少一個於Re與Rf中鍵結至碳的氫原子為其他官能基所取代；及含有下逑通式3至4所示的有機離子鹽類之一，相對於100重量單位之該導電聚合物，有機離子鹽類的含量為 0· 05至50重量單位

5142-9019-PF1 32 1361811 第096126573號 100年11月21日修正替換頁其中R,與I分別為c丨_C3。元基，其中至少一個於各個R丨與R2官能基中鍵紐 ^個於母一 1 , “原子上的氫原子可為其他官能基所取代；月匕 R3至R12分別為氫、或 M D Cm烷基，其中至少一個於一個R3至R12官能基中鍵結卜、反原子上的氫原子可A盆仙官能基所取代； r卞』马其他 X為離子基團，其中γ x為可於離子狀態下釋定存右& 任何分子或原子，S X可〃卜檍疋存在的 (CF SOU甘士為氣、氣、漠 ' 峨、BF4、呢及 (CnF2n + lS〇〇2N’其中U 1至50的正整數；及 Y為NH基或鍵結在Cl〜r ^ ^ 〇。貌基或C6_C2。芳香基上之N、 0、P及S異核原子。 14. 一種有機光電裝置，具有依順序堆積之_第一電極、一電洞注入層（肌）、—發光層、一電洞阻隔層（狐）' 以及-第-電極，其中該電洞注入層（hil)含有範圍第12項所述之導電聚合物組合物薄膜。 A 一種有機光電裝置，具有依順序堆積之一第一電極、一電洞注入層（HIL)、一發光層、一電⑽且隔層⑽L)、 U及n極’其中該電洞注入層（HIL)含有如中請專利範圍第13項所述之導電聚合物組合物薄膜。 5142-9019-PF1 33