TWI359829B - Photobase generator and curable composition - Google Patents

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TWI359829B
TWI359829B TW094103521A TW94103521A TWI359829B TW I359829 B TWI359829 B TW I359829B TW 094103521 A TW094103521 A TW 094103521A TW 94103521 A TW94103521 A TW 94103521A TW I359829 B TWI359829 B TW I359829B
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Hitoshi Okazaki
Junya Hayakawa
Motoharu Takeuchi
Masahiro Jono
Kenji Ishii
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

1359829 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光鹼發生劑和一種含有此種光驗發 生劑之可硬化組成物，其適合用來數造光學材料，如用於 '光學元件的黏著劑、用於光學元件、光阻材料、稜鏡、光 •纖、資訊儲存介質' 濾光片和塑膠鏡片的塗料組成物。 【先前技術】 塑膠材料最近被發現可廣泛應用在各種不同的光學材 • 料上，因爲它們質輕、堅韌且容易染色。高折射率是各種 光學材料所需的特色之一。爲了獲得具有高折射率的光學 材料’已有多項硏究提出能夠使光學材料具有1.7或更高 折射率的各種環硫化合物（JP 9-7 1 5 80A、JP 9- 1 1 0979A和 JP 9-255781A)。然而’大多數含有所提出化合物的原料是 熱硬化型’所得之光學材料被本幅限制了應用的範圍。因 此，現在非常強烈的需要一種光硬化的原料。
環硫化合物的光聚合反應曾在USP 6,635,195、JP • 2002-047346A、JP 2002- 1 5 1 1 0A、US 2 0.03/0022956 A1 和 JP 2003-026806A中有所報載。在所提出的光聚合反應中， . 自由基產生劑、酸產生劑、.鹼產生劑…等係被用來做爲起 始劑。在這些已知的產生劑中，鹼產生劑被視爲最令人滿 意的，因爲它們對環氧化物的聚合反應具有相當高的反應 活性。光鹼發生劑的硏究曾報載於化學工業（Kagaku Kogyo) ，第 50 冊，592-600 頁（1999)和 J. Polym. Sci. PartA，第 39冊，1 3 2 9- 1 3 4 1頁（201)。然而，由於光鹼發生劑開始被 1359829 » ».. > 硏究的時間還很短，直到目前爲止，仍未發現那一 發生劑具有實務上可接受的活性。 光鹼發生劑在發展過程中所面臨的主要問題爲 1. 由於光鹼發生劑所吸收光線的波長範圍與環硫化 吸收光線的波長範圍實質上重疊，該範圍約可高達 .，以光解作用來產生鹼的效率相當低；以及 2. 由於以光解作用所產生鹼的鹼性相當弱，使得藉 化合物的聚合作用來進行硬化的速率也就相當慢》 φ 【發明內容】 本發明的目的係提供一種具有高活性的光鹼發 —種含有環硫化合物之可硬化組成物，其在紫外線 下很容易硬化；和一種藉由紫外線照射而產生的硬 〇 爲了達到上述目的所做之硏究結果顯示，本發 發現下列化學式1所代表之化合物可吸收相當 (300nm或更長，以3 00到3 3 0nm爲佳）的紫外線： 種光鹼 合物所 3 OOnm 由環硫 生劑； 照射之 化產物 明人已 長波長 Ο
其中Ar爲苯基、聯苯基、萘基或4-(苯硫基）苯基， 基團可選擇性地被一或多個選自由CrCu烷基、C 基、C3-C18 炔基、C,-Cl8 幽烷基、N〇2、OH、CN、 SR2、C( = 0)R3、C( = 0)0R4和鹵素所構成組群的取代 代，其中R1、R2、R3和R4每一個分別爲氫或是C 每一個 J - C 1 8 燃 OR1、 基所取 1 · C 1 8 院 1359829 I v. »
/C2H5/C2H5 c2h5-nv?,n Xc2h5 c2h5- c2h5 在化學式1中’Ar爲苯基、聯苯基、萘基或4-(苯硫 基）本基。其中每—個基團可以未經取代或是被—或多個選 自由Cl-C|8院基、C3_C18稀基、C3-C18炔基、Κη鹵院 基、N〇2、〇H、C'>j * .
N、〇R ' SR2、c( = 〇)R3、c( = 〇)〇R4 和鹵 素所構成組群的取代基所取代，其巾Ri、R2、R3和…每 個分別爲氫或疋C 1 - C 18烷基。A r以經取代或未經取代的 苯基爲佳，尤以未經取代的苯基爲更佳。 R爲氮或是^,8院基’又以氫或Cl_c3烷基爲較佳 ，尤以氫爲更佳。 -A +爲一種銨離子基團，係選自由
其中L的定義同上，以〇爲較佳，而r5的定義同上 13598,29
Ci-Cu單價烴基’以氫或是C,_C3單價烴基爲佳，又以氫 爲更佳，R8和R9爲彼此獨立的Ci-Cw二價烴基，以亞甲 基、亞乙基或亞丙基爲佳。下標η爲0到4之間的整數， 而下標m則爲〇到6之間的整數。 化學式2所示之環硫化合物的實例包括雙（2,3-環硫丙 基）硫化物、雙（2，3 -環硫丙基硫代）乙院、雙（2，3 -環硫丙基 硫代）丙烷、雙（2,3-環硫丙基硫代）丁烷、雙（5,6-環硫-3_硫 代己烷）硫化物、雙（2,3-環硫丙基）二硫化物、雙（3,4_環硫 鲁 丁基）二硫化物、雙（4,5 -環硫戊基）二硫化物和雙（5,6 -環硫 己基）二硫化物’其中又以雙（2,3-環硫丙基）硫化物（n = 〇， 116 = 117 =氫，且118 = 119 =亞甲基）和雙（2,3-環硫丙基）二硫化物 (n = 0，m = 0> R6 = R7 =氫，且R8 = R9 =亞甲基）爲較佳。 對於每100重量份的環硫化合物而言，光驗發生劑的 用量係介於0. ο ο 1到5 0重量份之間，又以0 · 0 0 5到3 0重量 份之間爲佳，尤以〇.〇 1到20重量份之間爲更佳。 可硬化組成物中可以添加一種敏化劑。藉由添加敏化 φ 劑’使得可可硬化組成物得以在低能量紫外線照射之下硬 .化。其實例包括二苯甲酮、苯甲酮、硫雜蒽酮、氪蒽 '茈 和硫氮雜蒽，但並不限於這些化合物，只要化合物能夠在 紫外線的照射之下促進聚合硬化即可。如果添加敏化劑， 則相對於每1 〇 〇重量份的環硫化合物，敏化劑的用量係介 於0.0 0 1到5 0重量份之間，又以0.0 0 5到3 0重量份之間爲 佳，尤以〇 . 〇 1到2 0重量份之間爲更佳。 有部分如化學式1所示之光鹼發生劑不易溶解於環硫 -10- 1359829 化合物中。在這種情況下，較好是能配合使用一 於光鹼發生劑的溶劑。這種溶劑的類型並沒有特別 ’只要此溶劑對於光鹼發生劑具有相當高的溶解能 不會抑制聚合反應的進行即可。其實例包括內酯， 內酯；醚類，如四氫呋喃和二乙醚；醯胺，如N，N 甲醯胺：芳香，如甲苯：脂肪烴，如己烷；酮類， 和甲基乙基酮；酯類，如乙酸乙酯；醇類，如異丙 基鹵化物’如二氯甲烷。如果使用溶劑，則相對於 φ 重量份的環硫化合物，溶劑的用量以介於0. 1到1 份之間爲佳，又以1到3 0分鐘之間爲較佳，尤以 重量份之間爲更佳。 爲了改善耐候性、抗氧化性、機械強度、表® 附著力、折射率和染色性等性質，可以添加硫醇、 合物、異（硫）氰酸酯、苯酚、胺、含硫無機化合救 無機化合物。如果使用這些化合物，可視需要進-一種用於聚合硬化作用的已知觸媒。 此組成物可依其必要性及最終用途而含有像輕 粒和纖維材料之類的塡料，其用量須不致於妨礙为 送和硬化聚合作用的進行。此類塡料的實例包括無 物，如二氧化砂、氧化鋁、二氧化鈦、氧化銷和碌 以及金屬顆粒，如銅 '銀和金。 本發明的可硬化組成物係藉由紫外線照射而 如’在照度爲1到1 00毫瓦/平方公分，溫度爲〇 和照射時間約爲1秒到約1天的情況之下進行， :適合用 的限制 :力並且 如T ·丁 -二甲基 如丙酮 :醇和烷 、每 100 00重量 1到20 丨硬度、 環氧化 I和含硒 •步添加 "末、顆 :線的傳 ;機化合 丨酸鈣； 丨化，例 ；lj 10 0°c .以大約 -11- 1359829 1 0秒到約1小時爲較佳。紫外光的光源可能是一種高壓水 銀燈、超過壓水銀燈 '複金屬燈、高功率複金屬燈…等， 其並沒有特別的限制’只要該裝置能夠產生紫外光即可。 由於摻入了化學式1之光鹼發生劑，本發明之可硬化組成 物可以迅速的硬化。例如，如同下述實施例5中所證明， 當在相同紫外線照射的條件下，本發明之光鹼發生劑所造 成的硬化程度可達到現有已知光鹼發生劑所可達到程度的 兩倍或兩倍以上。 以紫外線照射所進行的硬化作用很容易受到氧氣抑制 的影響。因此，紫外線照射較好是在氧氣濃度爲3體積％ 或更低的大氣環境中進行，又以0.5體積％或更低爲更佳， 尤以0.3體積％或更低爲特佳。 可硬化組成物的硬化作用可以藉由在紫外線照射之後 進行熱處理的方式來加以促進。雖然要由紫外線照射之後 的硬化程度來決定，加熱溫度以室溫到200°C之間爲較佳 ，而加熱時間則以1分鐘到3天之間爲較佳》 本發明將藉由以下的實施例做更詳細的解釋。然而’ 値得注意的是，本發明的範圍並非僅侷限於這些實施例。 實施例1 1-(4’-苯基硫）苯甲醯甲基- (1-氮鐵-4-氮雜雙環[2.2.2]辛烷） 四苯基硼酸酯（I)的合成
-12- 13598.29 (1) 1-(4 ·-苯基硫）苯甲醯甲基- (1-氮鐵-4-氮雜雙環[2.2.2] 辛烷）溴化物的合成 在一個體積1〇〇毫升的圓底燒瓶中置入1.41克（0.0046 莫耳）的2-溴基- 4·-苯基硫苯甲酮和20毫升的丙酮，並予以 攪拌，以製備一種均勻的溶液。接著，在室溫下將溶有0.52 克（0.0046莫耳）1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷的20毫升丙酮 溶液添加至燒瓶中’並且持續攪拌1小時。以過濾的方式 將沈澱的固體物質分離出來，以10毫升的丙酮沖洗兩次， 鲁 並且予以乾燥，以獲得1.60克（0.0038莫耳，產率83%)的 白色固體’經由1H-NMR分析可鑑定出其爲所要的^(4，-苯基硫）苯甲醯甲基-(1-氮鐵-4 -氮雜雙環[2.2.2]辛烷）溴化 物。 (2) 1-(4’ -苯基硫）苯甲醯甲基_(1_氮鏺-4_氮雜雙環[222] 辛烷）四苯基硼酸酯的合成 在一個體積100毫升的圓底燒瓶中置入1克（00024莫 耳）的1-(4’-苯基硫）苯甲醯甲基_(1_氮鑰-4_氮雜雙環[222] ®辛院）溴化物和20毫升的乙醇，並予以攪拌。接著，在室 .溫下將溶有0.86克（0.0025莫耳）四苯基硼酸鈉的2〇毫升乙 醇溶液添加至燒瓶中，並且持續攪拌丨小時。以過濾的方 式將沈澱的固體物質分離出來，並且予以乾燥’以獲得134 克（0.0020莫耳’產率85%)的白色固體，經由1hnMr分 析可鑑疋出其爲所要的丨_(4,_苯基硫）苯甲醯甲基_(1•氮鐺 _4·氮雜雙環[2.2.2]辛院）四苯基硼酸酯。 -13- 1359829
iH-NMR(5, ppm), CD3CN 7.77-6.84(m, 29H, ArH), 4.6l(s, 2H, COCH2), 3.46(m, 6H, CH2), 3.1l(m, 6H, CHa) 實施例2 1-(4· -苯基硫）苯甲醯甲基- (5 -氮鐃-1-氮雜雙環[4.3.0]-5 -壬 烯）四苯基硼酸酯（II)的合成
在一個體積1〇〇毫升的圓底燒瓶中置入1.74克（.0.0 0 5 7 莫耳）的2-溴基-4·-苯基硫苯甲酮和30毫升的二乙醚，並予 以攪拌，以製備一種均勻的溶液β接著，在冰浴冷卻的情 況下將溶有0.50克（0.0040莫耳）1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯的30毫升二乙醚溶液添加至燒瓶中，並且持續攪拌30 分鐘。以過濾的方式將沈澱的固體物質分離出來，並且以 30毫升的二乙醚沖洗兩次， 將所獲得的橘色固體物質和30毫升的乙醇置於一個 100毫升的圓底燒瓶中，並且予以攪拌。接著，在冰浴冷 卻的情況下將溶有〇·97克（0.0028莫耳）四苯基硼酸鈉的30 毫升乙醇溶液添加至燒瓶中，並且持續攪拌3 0分鐘。以過 濾的方式將沈澱的固體物質分離出來，並且予以乾燥，以 獲得1.67克（0.0025莫耳’產率88%)的白色固體，經由 1 H-NMR分析可鑑定出其爲所要的產物》 -14- 1359829 » 、 ·
!H-NMR (δ, ppm), CD3CN 7.82-6.84(m, 29H, ArH), 4.84(s, 2H, COCH2), 3.70-3.68(t, 2H, CH2), 3.38(t, 2H, CH2), 3.32(t, 2H, CH2), 2.7l(m, 2H, CH2), 2.15-2.13(m, 4H, CHZ) 實施例3 l-(4'-苯基硫）苯甲醯甲基- (8-氮鏺-1-氮雜雙環[5.4.0]-7-十 一碳烯）四苯基硼酸酯（ΠΙ)的合成
除了使用1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯來取代 1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯之外，依實施例2所述的相同 方式來合成目標化合物。
^•NMR (δ, ppm), CD3CN 7.83-6-83(m, 29H, ArH), 5.02(s, 2H, COCH2), 3.62(t, 2H, CHjj), 3.5l(t, 2H, CH2), 3.34(t, 2H, CH2), 2.55(m, 2H, CHz), 2.16-2.12(m, 2H, CH2), 1.7l(m, 4H, CH2), 1.58(m, 2H, CH2) _ 參考.實施例1 1-苯甲醯甲基-(1-氮鑰-4-氮雜雙環[2.2.2]辛烷）四苯基硼酸 酯（I V )的合成
除了使用2 -溴基苯甲酮來取代2_溴基_4’_苯基硫苯甲 酮之外’依實施例1所述的相同方式來合成目標化合物。 -15- 1359829 以1 H-NMR分析來鑑定此化合物。 參考實施例2 1-萘甲醯甲基- (1-氮鐵·4-氮雜雙環[2 酯（V)的合成
除了使用2-溴基乙醯基萘來取f # 甲酮之外，依實施例1所述的相同方 。以1H-NMR分析來鑑定此化合物。 實施例4 在實施例1-3和參考實施例1-2 劑係以下列的方式來量測莫耳吸光係 。所得的結果列於表一。測量的結果 的吸收313nm的光。 量測方法 ® 在10毫升的刻度燒瓶中，裝入 _ 發生劑，添加乙腈以使其達到刻度線 利用量測移液管將1毫升的溶液置入 瓶中，然後以乙腈稀釋10倍。重覆此 成1〇〇倍之稀釋溶液》 將所製得的溶液置於石英槽中， 分光光度計MUV-2 5 0(T來量測其200 ： 光譜。莫耳吸光係數係利用光譜中所 •2.2]辛烷）四苯基硼酸 (V) t 2-溴基_4'-苯基硫苯 式來合成目標化合物 中所合成的光鹼發生 數 e (254nm 和 3 1 3nm) 發現化合物I可有效 〇.〇1克每一種的光鹼 ，以製備一種溶液。 另一個1 0毫升刻度燒 ;步驟，將原溶液稀釋 以島津公司所製造的 到4 0 0 n m之間的吸收 得之吸收値代入以下 -16- 13598,29 方程式所求得。 表1 _莫耳吸光係數（e )=(吸收値X分子量）/濃度（克/升） 光鹼發生劑 莫耳吸光係數ε ε (254nm) £ (3 1 3 nm) 實施例1(化合物Ϊ) 16,000 30,000 實施例2(化合物II) 11,400 20,600 實施例3(化合物III) 13,800 2 1,500 參考實施例1(化合物IV) 17,300 0 參考實施例2(化合物V) 49,600 1,400 實施例5 環硫化合物之光硬化 藉由攪拌的方式，將雙（2,3-環硫丙基）硫化物（1〇〇份） 、每一種光鹼發生劑（2份）、r - 丁內酯（6份）和信越化學所 製造的矽油nKF-351"(0.2份）混合，以製成一種均勻的溶液 。利用塗抹棒將溶液施用於玻璃基板上。 將此玻璃基板置於一個具有石英視窗的反應室中，並 且讓氮氣流經此反應室。當腔室中氣體的氧氣濃度確實下 降至0.2體積％之後，以複金屬燈所發出的紫外線（30毫瓦/ 平方公分）來照射此玻璃基板達一分鐘。在照射之後，立即 將玻璃基板浸入四氫呋喃（THF)中，以藉由溶解的方式去除 未硬化的組份。在浸入30分鐘之後，將玻璃基板予以乾燥 。爲了評估硬化的速度，以下列方程式來決定硬化的程度 。結果列於表2。 -17- 13598,29 硬化程度（％)=(殘留在玻璃基板上的樹脂重量）/(施用 於玻璃基板上之溶液重量）xi〇〇 結果顯示，當添加化合物I時，環硫化合物係以非常 快的速度進行硬化。 表2 光鹼發生劑 硬化程度（％) 化合物I 44.6 化合物IV 3.6 化合物V 18.5 本發明提供了一種高活性的光鹼發生劑：一種含有環 硫化合物之可硬化組成物，其在紫外線照射之下很容易硬 化；和一種藉由紫外線照射而產生的硬化產物。 【圖式簡單說明】 無
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Claims (1)

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foo年？月扣日修正本1 修正本 第094103 521號「光鹼發生劑及可硬化組成物」專利案 L ^ _ (2011年9月30日修正） 十、申請專利範圍： 1 . 一種光鹼發生劑’其以下列化學式（1)來代表： Ar—S
⑴ 其中Ar爲苯基、聯苯基、萘基或4_(苯硫基）苯基，每— 個基團可選擇性地被一或多個選自由C|-C18烷基、 C3-Ci8 烯基、C3-C18 炔基、Ci-Ci8 鹵院基、n〇2、OH、 CN、OR1、SR2、C( = 0)R3、C( = 0)0R4 和鹵素所構成組群 的取代基所取代’其中R1、R2 ' R3和R4每—個分別爲 氫或是Ci-Cu烷基；R爲氫或是烷基；-A +爲一 種銨離子基團，係選自由
\ /。2115/〇^5 C2H5-NXpXN c2h5-A c2h5 所構成之組群，其中L爲1或0且115爲Ci-Cs烷基；X_ 爲一種選自.由硼酸根陰離子、N，N-二甲基二硫代胺基甲 酸根陰離子、Ν,Ν-二甲基胺基甲酸根陰離子、硫氰酸根 陰離子及氰酸根陰離子所構成組群之陰離子。 2 .如申請專利範圍第1項之光鹼發生劑，其中化學式（1 )中 的Ar爲苯基 1359829 / ύ 3 . 修正本 如申請專利範圍第1或2項之光鹼發生劑，其中化學式 (1)中的-A +爲一種銨離子基團，其係選自由
所構成的組群，其中L和R5的定義同上。 如申請專利範圍第1或2項之光鹼發生劑，其中化學式 (1)中的X·爲硼酸根陰離子。 一種可硬化組成物，其包含至少一種在其分子中具有兩 個或更多硫雜丙環（t h i i r a n e)的環硫化合物和至少一種如 化學式（1 )所代表之光鹼發生劑：
其中Ar爲苯基、聯苯基 萘基或4_(苯硫基）苯基’每一 個基團可選擇性地被—或多個選自由Ci_Ci8烷基、 C3-Ci8 稀基、C3-Ci8 炔基、Ci_Ci8 鹵烷基、N〇2、〇H、 Ci I 〇R 、Sr2、C( = 〇)R3、C( = 0)〇r4和齒素所構成組群 的取代基所取代，其中Rl、R2、R3和R4每一個分別爲 氣或；% η mCw院基；R爲氫或是Ci-CI8院基；-Α +爲一 種鑀離子基團 係選自由
C2H5-Ntp.N 〇2Η5-ά C2H5 1359829
修正本 所構成之組群，其中L爲1或0且R5爲C,-C5烷基；X-爲一種選自由硼酸根陰離子、Ν，Ν-二甲基二硫代胺基甲 酸根陰離子、Ν，Ν-二甲基胺基甲酸根陰離子、硫氰酸根 陰離子或氰酸根陰離子所構成組群之陰離子。 6.如申請專利範圍第5項之可硬化組成物，其中化學式（1) 中的Ar爲苯基。 7 ·如申請專利範圍第5或6項之可硬化組成物，其中化學 式（1)中的·Α +爲一種銨離子基團，其係選自由
(N(R5)2)l 和-nSn 所構成的組群，其中L和R5的定義同上。 8 ·如申請專利範圍第5或6項之可硬化組成物，其中化學 式（1)中的X·爲硼酸根陰離子。 9 .如申請專利範圍第5或6項之可硬化組成物，其中環硫 化合物係以下列化學式（2)所代表： E° R7 ⑵ S s 其中Π爲o到4之間的整數，m爲0到6之間的整數， R和R 7係彼此獨立，分別爲氫或是C 1 _ c , 〇單價烴基，R 8 和R爲彼此獨立的Cl-C1()二價烴基。 1359829 修正本 j . 、' · ，- - --- -- — ---- _一· 4 1 Ο ·如申請專利範圍第9項之可硬化組成物，其中環硫化合 物爲雙（2,3-環硫丙基）硫化物或雙（2,3-環硫丙基）二硫化 物。 11.如申請專利範圍第5或6項之可硬化組成物，還進一步 含有一種敏化劑。 1 2 ·如申請專利範圍第5或6項之可硬化組成物，還進一步 I 含有一種用於化學式（1)之光鹼發生劑的溶劑。 1 3 ·—種硬化方法，包括以紫外線照射的方式如使申請專利 範圍第5至1 2項中任一項之可硬化組成物硬化的步驟。 1 4，如申請專利範圍第1 3項之硬化方法，還進—步包含在以 紫外線照射的硬化步驟之後，以加熱進行硬化的步驟。 1 5 ·如申請專利範圍第！ 3或丨4項之硬化方法，其中紫外線 '照射係在氧氣濃度爲3 %或更低的氣體環境中進行。 16 ·如申請專利範圍第15項之方法，其中氧氣濃度爲〇 3% 或更低。 1 7 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之方法，其中係在有至少 一種以下化學式所代表之鹼性物質存在的情況下進行硬 化：
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