TWI352820B - Optical compensative sheet, polar plate and liquid - Google Patents
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Description
1352820 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種改良液晶顯示裝置之視野角度的光 學補償片，及使用它的偏光板及液晶顯示裝置。 【先前技術】 通常’液晶顯不裝置係由液晶單元、偏光板與光學補償 片（相位差板）構成的。透過型液晶顯示裝置係將二片偏 光板裝設於液晶單元之兩側，一片或二片之光學補償片係 配置於液晶單元與偏光板之間。反射型液晶顯示裝置係依 序配置反射板、液晶單元、一片光學補償片，然後，—片 偏光板。 一般例之液晶單元係組合由棒狀液晶性分子、爲了封合 此液晶性分子的二片基板以及爲了將電壓施加於棒狀液晶 性分子的電極層所構成的。由於棒狀液晶性分子的配向狀 態不同，針對液晶單元，已有人提出 TN ( Twisted Nematic) ' ISP( In-Plane Switching) ' FLC ( Ferroelectric Liquid Crystal) 、OCB ( Optically Compensatory Bend)、 STN( Super Twisted Nematic) ' VA( Vertically Aligned)； 針對反射型，也有人提出如HAN( Hybrid Aligned Nematic) 之各種顯示模式。 —般而言，偏光板係由偏光膜與透明保護膜構成的，通 常，此偏光膜係藉由使聚乙烯醇浸漬於碘或二色性染料之 水溶液之中，進一步進行此薄膜之單軸拉伸而得到。將二 片透明保護膜黏合於此偏光膜之兩側而構成。 光學補償片係爲了解決影像著色、擴大視野角度而適用 H352820 於各種液晶顯示裝置。 右使用；7t學補償片’雖然有液晶顯示裝置變厚的問題， i 已有人提出（例如’參照專利文獻1)偏光板一側之透明 保護膜藉由使用具機t能性之偏光板（橢圓偏光板）作爲光 i 學補償片（相位差薄膜）’不會增厚液晶顯示裝置且改善 '顯示品質（例如，提高正面對比）。 要求液晶顯示裝置之光學補償片（相位差薄膜）要有光 學異方向性（高的遲滯値）。因而，光學補償片通常使用 如聚碳酸酯薄膜或聚颯薄膜之遲滯値高的合成聚合物薄 · 膜。 不同於由合成聚合物薄膜構成的光學補償片，有人提出 於透明載體上設置由碟狀液晶性分子形成光學異方向性的 光學補償片（例如，參照專利文獻2 Μ 1 )。 所要求之高相位差値係利用光學異方向性而達成的。針 對於此，由於要求透明載體要有高的光學等方向性（低的 相位差値），通常使用纖維素醋酸酯薄膜。 ' 如上所述之光學材料的技術領域上，一般性原則係若要 春 求聚合物薄膜中要有光學異方向性（高的遲滯値）之情形， 使用合成聚合物薄膜；若要求要有光學各向同性（低的遲 滯値）之情形，使用纖維素醋酸酯薄膜。 於專利文獻1 2中，推翻了習知一般性原則，揭示一種 之作以 値膜可 滯薄， 遲酯間 高酸之 有醋元 具素單 而維晶 途纖液 用此與 之將膜。 性由光置 向藉偏裝 方示該示 異揭入顯 學並插晶 光。而液 有膜膜的 要薄護高 求酯保質 要酸之品 於醋膜示 用素光顯 夠維偏到 能纖爲得 1352820 光學補償片具有受熱歪斜、容易發生相位差與耐久性之 問題。由於所發生的相位差，一旦液晶顯示裝置發生外圍 格子狀之漏光（透過率之上升），液晶顯示裝置之顯示品 質將降低。 爲了解決因歪斜所造成的相位差發生之問題，有人提出 將透明載體上塗設由碟狀化合物形成之光學異方向層的光 學補償片作爲偏光板保護膜使用（例如，參照專利文獻1 2 與 1 3 )。 通常，光學補償片係將配向膜設置於透明載體上，或是 φ 直接於其上進行平磨處理之後，進行含有液晶性化合物之 塗布液的塗布而設置光學異方向層，作成液晶性化合物單 一區域之後，經由光聚合等，將配向予以固定等複雜之冗 長製程而製得。於經歷此等製程而以寬幅之長型尺狀輥輪 形態進行製作時，透明載體本身之光學異方向性等的光學 特性爲均勻的，.塗布於載體上之塗布膜的面狀並無不均勻 等，對於影像顯示之均勻性爲重要的。針對於此，有人提 出可以作成寬幅的輥輪狀態，將其整面作成均勻的光學特 φ 性，針對改良視野角度之偏異，抑制載體遲相軸與薄膜拉 伸方向之軸偏移角度（專利文獻14等），或是規定遲相軸 角度之標準偏差値（專利文獻15等）等方法。 最近，液晶顯示裝置正急速朝大型化與高精細化發展。 藉由液晶顯示裝置之大型化，習用技術應解決的問題再度 明顯浮現。例如，將習知光學補償片用於保護膜的偏光板 後，將其安裝於由17吋以上之大型面板構成的液晶顯示裝 置，因熱歪斜所造成的漏光將再度被確認。因此，期望能 1352820 有一種光學補償片，即使增大畫面之尺寸，也無面內視野 角度等顯示特性之偏異，具有更優異的辨識性。 報告中指出（例如，參照專利文獻16)，漏光之問題 可以藉由薄化光學補償片之透明載體的厚度而加以解決。 強烈期望透明載體之薄膜化係爲了輕量化以及因應於 因生產性提高而導致的廉價化之要求，但是因薄膜化反而 降低了強度，用於大型液晶顯示裝置之情形等，尤其實用 上便發生了問題。利用習知所提出之方法仍未能完全解決 如此之問題，雖然強烈期望提高載體之強度，若單純提高 載體之強度，則將產生光學特性變差，辨識性降低之問題》 另外，對於由20吋以上之大型面板構成的液晶顯示裝 置，確認問題在於習用技術完全未曾探討過。進一步再確 認因熱歪斜所產生的光》 爲了解決因熱歪斜所發生的問題，對於光學補償片不僅 要求液晶單元發揮光學補償的機能，也要求對於使用環境 之變化要有優異的耐久性。 【專利文獻1】日本公開專利第平1-68940號公報 【專利文獻2】日本公開專利第平3-9325號公報 【專利文獻3】曰本公開專利第平6-148429號公報 【專利文獻4】日本公開專利第平8-5052〇6號公報 【專利文獻5】日本公開專利第平9-:26572號公報 【專利文獻6】日本專利申請說明書第264〇083號公報 (歐洲專利申請公開說明書第646820號） 【專利文獻7】日本專利申請說明書第258 7 3 98號公報 (西德專利申請公開說明書第1 9 5 1 9 9 2 8號、美國專利申請 1352820 說明書第5583679號） 【專利文獻6】日本專利申請說明書第3 1 1 8 1 97號公報 (美國專利申請說明書第5 805253號、歐洲專利申請公開 說明書第774683號） 【專利文獻8】國際專利公開第96/37 804號冊子（曰本 公開專利第平8-3 27822號公報、歐洲專利申請公開說明書 第 07833128號、美國專利申請說明書第61 24 913號） 【專利文獻9】國際專利公開第96/3 1 793號冊子 【專利文獻1 〇】日本公開專利第平1 1 - 3 1 6 3 7 8號公報 · (美國專利申請說明書第6064457號） 【專利文獻1 1】日本公開專利第平9-21914號公報 【專利文獻 12】歐洲專利申請公開說明書第 0911656A2 號 【專利文獻1 3】日本公開專利第平7 - 1 9 1 2 1 7號公報 【專利文獻丨4】日本公開專利第2003-66230號公報 【專利文獻15】日本公開專利第2003-22943號公報 【專利文獻16】日本公開專利第2002-169023號公報 籲 【發明內容】 發明所欲解決夕枝術問頴 本發明之目的在於藉由使用光學補償片而進行液晶單 元的光學性補償。 本發明之另一目的在於藉由將光學補償片配置於偏光 膜之單側，再將它用於液晶顯示裝置，不發生如漏光之問 題，改善了液晶顯示裝置之顯示品質。 再者，本發明之另一目的在於不增加偏光板構造要件的 -10- 1352820 數目，而對偏光板追加光學補償機能。 本發明之另一目的在於提供一種光學補償片，即使作成 大畫面尺寸，不僅層薄、量輕，薄膜之力學特性也足夠， 辨識性優異，並且也無視野角度擴大特性偏異之優點。 另外，本發明之另一目的在於提供一種光學補償片，即 使製成寬幅之長型尺狀輥輪形態之情形，也爲無視野角度 擴大特性偏異的良好生產性。 再者，本發明之另一目的在於提供一種辨識性優異的偏 光板與液晶顯示裝置，使用層薄、量輕，並且無視野角度 # 擴大特性偏異的優質光學補償片。 本發明之另一目的在於提供一種光學補償片，將纖維素 醋酸酯薄膜作爲構造要件，能夠作爲偏光板之保護膜使 用，並能夠不增加偏光板上之構造要件數目，而對偏光板 追加光學補償機能。 本發明之另一目的在於提供一種偏光板，該光學補償片 作爲保護膜使用，於偏光板之加工步驟，生產性不會降低。 本發明之另一目的在於提供一種液晶顯示裝置，設置該 鲁 偏光板，進行液晶單元之光學性補償。 解_決問題之技術手段 本發明提供下列之光學補償片、偏光板、液晶顯示裝置 以及纖維素醯化物薄膜的製造方法。 (1 )—種光學補償片（第1態樣），係由纖維素醯化 物薄膜構成的光學補償片’其特徵爲：纖維素醯化物薄膜 之 (i)面內遲滯値（Re)爲 〇nm$Re<2〇nm; -11 - 1352820 (ii) 厚度（d)爲 l〇#m<d<85;im; (iii )薄膜面內所測定的音速之最小値（Vmin)與最大 値（Vmax)之平均（（Vmin + Vmax)/2)爲 2.2km/sec<Vmin + Vmax) /2<2.5km/sec ；以及 (iv )薄膜面內所測定的音速之最大値與最小値之比値 (Vmax/ Vmin)爲 l.OlcVmax/ Vmin<1.12。 面內遲滯値（Re )係以下式（I )予以定義。 (I) Re = ( η X — n y ) xd 式中，nx係纖維素醯化物薄膜面內之遲相軸方向的折射 φ 率；ny係纖維素醯化物薄膜面內之進相軸方向的折射率； 而且，d係纖維素醯化物薄膜之厚度（單位：nm)。還有， 無特別定義之情形，測定所用之光的波長爲550nm。 另外，於本專利說明書中，「遲相軸（slow axis )」意 指折射率爲最大之方向，「進相軸（fast axis)」意指折射 率爲最小之方向。 用於本發明第1態樣之纖維素醯化物薄膜面內遲滯値 (Re)滿足下式（i)。 · (i ) 0nm<Re<20nm 用於本發明第1態樣之纖維素醯化物薄膜的厚度（d) 滿足下式（ii)。 (ϋ ) 10μ m ( = lOOOOnm) <d<85 μ m ( = 85000nm ) 用於本發明第1態樣之纖維素醯化物薄膜之薄膜面內所 測定的音速之最小値（Vmin)與最大値（Vmax)之平均 ((Vmin+Vmax) /2)滿足下式（iii)。 (iii) 2.2k m/s ec < ( Vmi η + V max ) /2 <2 · 5 km/sec -12- 1352820 式中’ Vmin係於纖維素醯化物薄膜面內，音速爲最小 之方向的音速；Vmax係於纖維素醯化物薄膜面內，音速爲 最大之方向的音速。還有，無特別定義之情形，使用ΙΟΚΗζ 至100MHz範圍之數個頻率而進行測定。 用於本發明之纖維素醯化物薄膜，於薄膜面內所測定的 音速之最大値（Vmax)與最小値（Vmin)之比値（Vmax/ Vmin)滿足下式（iv)。 (i v ) 1 · 0 1 < Vmax / Vmi η< 1. 1 2。 式中，Vmin係於纖維素醯化物薄膜面內，音速爲最小 0 之方向的音速；Vmax係於纖維素醯化物薄膜面內，音速爲 最大之方向的音速。 (2) —種光學補償片（第2態樣），係由纖維素醯化 物薄膜與光學異方向層所構成的光學補償片，而該光學異 方向層係由液晶性化合物構成的，其特徵爲：纖維素醯化 物薄膜之 (Ο面內遲滯値（Re)爲0nmSRe<20nm; (i〇 厚度（d)爲 10/zm<d<85/zm; φ (iii )薄膜面內所測定的音速之最小値（Vmin )與最大 値（Vmax)之平均（（Vmin+Vmax)/2)爲 2.2km/sec<Vmin + Vmax) /2<2.5km/sec :以及 (.iv )薄膜面內所測定的音速之最大値與最小値之比値 (V m a X / V m i η )爲 1 · 0 1 < V m a X / V m i η < 1 · 1 2。 (3)揭示於該（1)或（2)之光學補償片，其中纖維 素醯化物薄膜於70至400nm之範圍具有厚度方向之遲滯 値。 -13- 1352820 拉伸步驟’將纖維素醯化物薄膜予以拉伸。 (18) 揭示於該（17)之光學補償片，其中該實質非氯 系溶劑係由碳原子數3以上、12以下之醚類 '酮類、酯類 選出的至少一種有機溶劑與醇類之混合溶劑構成的，全部 溶劑中之醇類的比例爲2~40質量％之範圍。 (19) 揭示於該（8)之光學補償片，其中該透明載體 係藉由至少含有沸點爲60~12(TC之有水溶性機溶劑、界面 活性劑與/或相溶化劑的鹼性溶液，進行表面處理。 (20)揭示於該（1) 、 （2) 、 （13) 、 （15)及（17) φ 中任一項之光學補償片，其中該纖維素醯化物爲一種纖維 素醋酸酯。 (21)揭示於該（9)之光學補償片，其中該光學異方 向層係由液晶性化合物構成的。 (22 ) —種光學補償片（第4態樣），係由醯化度爲59.0 至6 1.5%之纖維素醋酸酯薄膜構成，並經進行表面皂化處 理，並且，表面之水的接觸角爲30。以上、70°以上。 (23 ) —種光學補償片（第5態樣），係於醯化度爲59.0 φ 至61.5%之纖維素醋酸酯薄膜載體的一側面上，具有由液 晶性化合物構成的光學異方向層，載體之單側表面進行皂 化處理，並且水的接觸角爲30°以上、70°以上》 (24) 揭示於該（22)或（23 )之光學補償片，其中相 對於100份質量之纖維素醋酸酯，纖維素醋酸酯薄膜含有 0.01至20份質量之具有至少2個芳香族環的芳香族化合 物。 (25) 揭示於該（24)之光學補償片，其中芳香族化合 -17- 1352820 (32 ) —種液晶顯示裝置係由液晶單元與配置於其兩側 之二片偏光板構成的，而偏光板係由偏光膜與配置於其兩 側之二片透明保護膜構成的，其特徵爲： 配置於液晶單元與偏光膜之間的二片透明保護膜之中 的至少一片使用該（1) 、（2) 、（9) 、（22)及（23) 中任一項之光學補償片。 (33 )揭示於該（32 )之液晶顯示裝置，其中液晶單元 爲TN模式、V A模式、MVA模式、n-ASM模式與OCB模 式中任一種模式的液晶單元。 雄 (34 ) —種纖維素醯化物薄膜的製造方法係將纖維素醢 化物溶液流延於金屬基板上，從金屬基板予以剝離之後， 進行乾燥，其特徵爲： 剝離後之纖維素醯化物薄膜的殘留揮發部分爲45至70 %之狀態，以100至160°C的熱風，進行10至1〇〇〇秒鐘 的乾燥。 (35) —種如揭示於該（9)之光學補償片的製造方法， 透明載體爲纖維素醯化物薄膜，藉由利用具有該纖維素醯 鲁 化物薄膜之流延步驟的溶液流延方法進行製膜而製造該透 明載體，其特徵爲： 將該流延步驟之摻雜液予以流延的金屬載體，其表面之 算術平均粗糙度（Ra)爲0.001//m以上、0.15μπι以下， 其十點平均粗糙度（Rz)爲0.001/zm以上、O.OSem以下。 【發明之實施態樣】 於本專利說明書，「（數値1 )至（數値2 )」以及「（數 値1)~(數値2)」分別表示「（數値1)以上、（數値2) -19- 1352820 以下」之意義。 (第1態樣、第2態樣） 於本發明，將纖維素醯化物薄膜之Re遲滯値調節成 Ο n m S R e < 2 Ο n m 之 圍》較宜爲 〇 n m S R e < 1 0 n m，更佳爲 On m<Re<5 nm »
Rth遲滯値較宜調節成70nm<Rth<400nm之範圍。 於液晶顯示裝置內，使用二片光學異方向性纖維素醯化 物薄膜之情形’薄膜之Rth遲滞値較宜爲70nm<Rth<250nm 之範圍，更佳爲75nm<Rth<150nm之範圍》 · 於液晶顯示裝置內，使用一片光學異方向性纖維素醯化 物薄膜之情形，薄膜之 Rth 遲滯値較宜爲 150nm<Rth<400nm 之範圍，更佳爲 i60nm<Rth<250nm 之範 圍。 還有，纖維素醯化物薄膜之複折射率（Δ n : nx — ny ) 較宜爲0· 00至0.002之範圍。另外，纖維素醯化物薄膜之 厚度方向的複折射率{ (nx+ny) /2 — nz}較宜爲0.00 1至 0.04之範圍。 鲁 再者，纖維素醯化物薄膜之複折射率的波長依賴性A = Δ η ( 450 ) /Δ η ( 550 )以及 Β=Δη(650) /Δ η ( 550 )， 較宜爲 0.20<Α<1.05 與 1.00<Β<1.55° [防止漏光] 爲了防止液晶顯示裝置之熱歪斜，進行纖維素醯化物薄 膜之厚度與彈性率的調節。 纖維素醯化物薄膜之厚度（d)係設於10/zm<d<85#m 之範圍。雖然纖維素醯化物薄膜之厚度（d)越薄越好，基 -20- 1352820 於製造上操作的觀點，較宜爲30μ m<d<80 μ m。 另外，一般爲了減小假想歪斜，較宜藉由將纖維素醯化 物薄膜進行二軸拉伸而提高聚合物分子面配向，或是將吸 濕膨脹係數設於30xl0_5/% RH以下。維素醯化物薄膜之 吸濕膨脹係數更佳爲15xl(T5/% RH以下，最好爲l〇xl〇_ 5/% RH。抑制吸濕膨脹係數的方法爲一種提高纖維素醯化 物薄膜密度的方法。 纖維素醯化物薄膜之彈性率較宜爲3 OOOMPa以下，更佳 爲2500 MPa以下。 爲了滿足該（iii)與（iv)而進行音速之調整，基於彈 性率或密度之調節或製造上操作的觀點也爲有利的。 纖維素醯化物薄膜之薄膜面內所測定的音速之最小値 (Vmin)與最大値（Vmax)之平均（（Vmin+Vmax) /2) 更佳爲 2.3<( (Vmin+Vmax) /2) <2.4km/sec。薄膜面內 所測定的音速之最大値與最小値之比値（Vmax/ Vmin)更 佳爲 1.03<Vmax/ Vmincl.10。 [纖維素醯化物] 纖維素醯化物係一種纖維素與酸之酯類。酸較宜爲羧 酸，更佳爲脂肪酸，更理想爲碳原子數爲2至4之脂肪酸， 最理想爲醋酸（纖維素醋酸酯）。 醯化度爲59.0至61.5%範圍之纖維素醋酸酯特別理 想。所謂醯化度意指每纖維素單位質量之鍵結醋酸量。醯 化度係遵循ASTM : D-8 17-91 (纖維素醋酸酯等之測試法） 之醯化度的測定與計算。 纖維素醯化物之黏度平均聚合度（DP)較宜爲250以 1352820 上，更佳爲290以上。 另外’用於本發明之纖維素醯化物係利用凝膠滲透層析 儀之Mm/Mn(Mm爲質量平均分子量、Μη爲數目平均分子 量）的分子量分布狹窄者較佳。具體之Mm/Mn之値較宜爲 1.0至1.7之範圍’更佳爲1.3至165之範圍，最好爲14 至1.6之範圍。 [遲滯値提昇劑] 爲了調整纖維素醯化物薄膜之遲滯値，將具有至少二個 芳香族環的芳香族化合物作爲遲滯値提昇劑使用。 對於100份質量之纖維素醯化物，芳香族化合物使用 0.0 1至20份質量之範圍。對於100份質量之纖維素醋酸 酯，芳香族化合物較宜使用0.05至15份質量之範圍，更 佳使用0.1至10份質量之範圍。也可以將二種以上之芳香 族化合物予以合倂使用。 於芳香族化合物之芳香族環中，除了芳香族碳氫環之 外，含有芳香族性雜環。芳香族化合物尤以具有至少一個 1，3,5-三嗪環爲特別理想。 遲滯値提昇劑之具體例已揭示於日本公開專利第 2002-169023 號公報》 藉由利用遲滯値提昇劑而導致遲滯値控制，能夠不伴隨 如拉伸之變形，而將音速控制於適當之範圍。 (第3態樣） 本發明之光學補償片係於含有特定粒徑之微顆粒的特 定膜厚之透明載體上’依序層疊配向膜與光學異方向層而 成的，其特徵爲：透明載體具有特定之表面形狀與光學特 -22- 1352820 性。 〈透明載體> 本發明之透明載體較宜爲一種透明的聚合物薄膜。透明 載體之光透過率較宜爲80%以上、霧度較宜爲3%以下。 構成聚合物薄膜之聚合物例子，可列舉：纖維素酯（例如， 纖維素之一、二或三醯化物等）、原菠烯系聚合物等。該 原菠烯系聚合物可列舉 ARTON與 ZEONEX (均爲商品 名）。另外’如習知之聚碳酸酯或聚颯之易發現複折射的 聚合物’如揭示於國際公開第00/26705號冊子之內容，只 · 要能藉由修飾分子而控制複折射之發現性的話，能夠用於 本發明之透明載體。可以爲此等之摻合聚合物、接枝聚合 物等，也能夠使用二種以上之聚合物。 本發明之透明載體等該特定膜厚爲20〜80 μ m,較宜爲 30~8 0 // m ’更佳爲40~65 // m。若該膜厚低於20 μ m，則無 法發現足夠的強度’若超過80^111，重量或操作性方面便 不足夠。 另外’膜厚之變動幅度較宜爲±3%以內，更佳爲±2%以 · 內，更理想爲±1.5%以內。於此變動內爲良好的，便不會 對於載體厚度之光學異方向層造成實質上之影響。 用於本發明之透明載體，由於將光學補償片、偏光板與 液晶顯示裝置予以薄化、輕量化，或是提高透過率而將對 比或顯示亮度予以改善等之可以穩定地得到良好的光學特 性，並能夠操作性良好地處理長型尺狀且寬幅的載體。 尤其，用於本發明之該透明載體，較宜使用由纖維素酯 所形成的聚合物薄膜。 -23- 1352820 作爲該纖維素酯原料的纖維素，有棉花纖維、洋麻、木 材紙漿（闊葉樹紙漿、針葉樹紙漿）等，而於本發明，只 要由任何之原料纖維所得到的纖維素酯均可以使用，也可 以視情況而定，進行混合而使用。 於本發明，較宜使用由纖維素經酯化而成的纖維素醯化 物’尤其’較佳之該纖維素並非直接利用，而是將該棉花 織維、洋麻、紙漿予以精製後使用。 於本發明，所謂纖維素醯化物係一種纖維素的脂肪酸 酯’更佳爲纖維素之低級脂肪酸酯。 鲁 所謂脂肪酸酯係指碳原子數爲6以下之脂肪酸。碳原子 胃較宜爲2(纖維素醋酸酯）、3(纖維素丙酸酯）或4(纖 #素T酸酯）。纖維素酯較宜爲纖維素醋酸酯，其例子可 列舉二乙醯纖維素與三乙醯纖維素等。較宜使用如纖維素 醋酸醋丙酸酯或纖維素醋酸丁酸酯之混合脂肪酸酯。 —般而言，纖維素醯化物2,3,6-位之羥基並非均等分配 於整個取代率的各1/3，而有6_位羥基取代率變小的傾向。 相較於2,3-位，本發明之纖維素醯化物的6_位羥基取代率 鲁 較宜爲相同水準或更多。 相對於整體取代率，6_位羥基乙醯基較宜爲進行3〇%以 上、40%以下之取代，更佳爲3丨％以上，尤以32%以上更 爲理想。 除了乙醯基之外，6_位羥基也可以利用碳數3以上之醯 基的丙醯基' 丁醯基、戊醯基、苯醯基、丙烯醯基等進行 取代。各位置取代率之測定，可以利用NMR法等而求出。 用於本發明之透明載體的聚合物薄膜，較宜使用醯化度 -24- 1352820 爲55.0~62.5%之纖維素醯化物的薄膜，更佳爲使用醯化度 爲5 7.0~ 6 1.5%之纖維素醯化物的薄膜。此處所謂之醯化度 係指每單位質量纖維素之鍵結醋酸量。醯化度係遵循 ASTM: D-817-9 1(纖維素醋酸酯等之測試法）之醯化度的 測定與計算而求出的。 另外，纖維素醯化物之黏度平均聚合度（DP)較宜爲 250以上’更佳爲290以上。另外，聚合物薄膜係利用凝 膠滲透層析儀，所測出的多分散性指數Mm/Mn ( Mm爲質 量平均分子量、Μη爲數目平均分子量）宜小，分子量分布 鲁 宜窄。具體之Mm/Mn之値較宜爲1.0至2.5，更佳爲1.0 至2.0，最好爲1.0至1.6。 [微顆粒] 於本發明’對於所用之透明載體，爲了使透明載體之強 度增加’並保持良好的薄膜之卷曲抑制、搬送性、輥輪形 態的抗黏著或耐刮傷性而添加微顆粒。 該微顆粒之該特定粒徑的平均一次粒徑爲80nm以下， 較宜爲5〜80nm，更佳爲5~60nm，尤以8~50nm爲最好。若 擊 平均一次粒徑超過80nm，透明載體之表面平滑性將受損。 尤其，較宜使該微顆粒粒徑的分散度一致，更佳的話， 不存在粒徑500nm以上之顆粒。藉由使用如此之超微顆 粒’最好於分散物中之分散性安定，不損壞製得之薄膜的 機械物性’也降低霧度’並且表面之凹凸形狀爲微細的且 形成凹凸一致的狀態。 微顆粒之莫氏硬度較宜爲2〜10。更佳爲2.5~10。 只要微顆粒爲呈現該機能的材料即可，並無特別之限 -25- 1352820 定’無論是無機化合物 '有機化合物任一種均可，更佳之 具體例’無機化合物較宜爲含矽之化合物、二氧化矽、氧 化鈦、氧化鋅、氧化鋁' 氧化鋇、氧化錶、氧化緦、氧化 銻、氧化錫•銻' 碳酸鈣 '滑石、黏土、煅燒陶土、煅燒 矽酸鈣 '水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等，更佳 爲含矽之無機化合物或氧化鉻。 另外’經表面處理的無機微顆粒較宜於纖維素醯化物中 之分散性爲良好的。具體而言，較宜爲已進行表面加工成 疏水性的無機顆粒β Φ 例如’可列舉揭示於柳田博明監修之「微顆顆粒工學體 系第_卷之應用技術」第9章（Fuji Techno System股份公 司’ 2002年發行）：加賀美敏郎、林瑛監修之「高純度二 氧化矽之製造與應用」（CMC(股份公司），1 999年發行）。 有機化合物，例如，較宜爲交聯聚苯乙烯、矽樹脂、氟 樹脂與丙烯基樹脂等之聚合物，其中，更佳爲使用矽樹脂。 於矽樹脂之中，尤以具有三次元網狀構造者特別理想。 對於該聚合物薄膜之原料聚合物的該微顆粒添加量，相 鲁 對於100份質量之聚合物，微顆粒較宜爲0.01~0.3份質 量，更佳爲0.05〜0.2份質量。 [遲滯値調整劑] 基於光學異方向性的觀點，本發明作爲透明載體使用之 聚合物薄膜較宜含有一種遲滯値調整劑，將吸收較溶液本 身之紫外線吸收光譜之吸收極大波長（λ max ) 400nm更短 波長紫外線的化合物作爲遲滯値調整劑。如此之化合物例 子，可列舉：苯基水楊酸、2-羥基二苯甲酮類、苯并三唑 -26- 1352820 類、三苯基磷酸酯等之紫外線吸收劑。另外，可列舉：較 宜具有至少二個芳香族環之芳香族化合物'三伸苯基化合 物、碟狀化合物（分子中含有1,3,5 -三嗪骨幹、卟吩骨幹 之化合物等）等。於本發明，用於該遲滯値調整劑之化合 物較宜於可見光領域無實質吸收。 *具有至少二個芳香族環之芳香族化合物 尤其較宜將具有至少二個芳香族環之芳香族化合物（以 下，也稱爲「芳香族化合物A」）作爲該遲滯値調整劑使 用特別理想。 φ 於芳香族化合物A之芳香族環中，除了芳香族碳氫環之 外，也可以爲芳香族性雜環。芳香族碳氫環尤以6員環（亦 即，苯環）特別理想。芳香族性雜環一般爲不飽和雜環。 芳香族性雜環較宜爲5員環、6 ‘員環或7員環，但是以5 員環或6員環更佳。芳香族性雜環一般具有最多的雙鍵。 雜原子較宜爲氮原子、氧原子與硫原子，尤以氮原子特別 理想。 具有芳香族化合物A之芳香族環的數目較宜爲2至20， φ 更佳爲2至12。具有三個以上芳香族環之情形，只要不會 對至少二個芳香族環之立體構形造成立體障礙的話即可。 二個芳香族環之鍵結關係可以分類爲：.（a)形成稠環之情 形；（b )以單鍵直接進行鍵結之情形；以及（c )隔著連 結基進行鍵結之情形。（由於爲芳香族環，無法形成螺鍵 結）。基於遲滯値改善機能之觀點，（a ) ~ ( c )之中的任 一種均可。具體而言，可列舉揭示於日本公開專利第 2002- 1 3 1 53號公報之段落編號[0016] ~[0023]的內容。再 -27- 1352820 者，該（b)或（c)之情形，較宜爲不會對至少二個芳香 族環之立體構形造成立體障礙。 作爲芳香族化合物A，可列舉：具有相同揭示於日本公 開專利第2002-363343號公報之段落編號[0011] -[003 1]內 容之線形分子構造的棒狀化合物；相同揭示於日本公開專 利第2000- 1 1 1 9 14號公報之段落編號[〇〇1 1] ~[0085]內容之 不會造成立體障礙之立體構形的含有二個芳香族環之化合 物；含有至少一個芳香族環作爲取代基的1,3,5-三嗪化合 物或是具有卟吩骨幹的化合物（揭示於日本公開專利第 · 2001-166144號公報之化合物）。 尤以含有至少一個芳香族環作爲取代基的1，3,5-三嗪化 合物較佳（該三嗪環已形成一個芳香族環）。具體而言， 可列舉揭示於日本公開專利第2001 -1 66 144號公報之段落 編號[0016]之一般式（I)所揭示的1,3,5-三嗪化合物。 該芳香族化合物A可以單獨使用或是也可以混合二種 以上該化合物而使用。 芳香族化合物A之含量係爲了調整所要之遲滯値，選擇 · 遲滯値調整用化合物之種類與用量而使用。於製作透明載 體之時，由於爲了不使透明載體成型物內之溶解性、製膜 時之不溶化或分離等問題發生，相對於100份質量之該聚 合物，較宜使用0.01~30份質量之範圍，更佳使用〇.1~25 份質量之範圍。 [可塑劑] 對於該透明載體，爲了改良薄膜之機械物性，或是爲了 提高乾燥速度，較宜添加習知之可塑劑。可塑劑，例如可 -28 - 1352820 列舉：較宜爲磷酸酯類、羧酸酯類（羧酸可列舉：脂肪族 羧酸、羥酸（檸檬酸 '蘋果酸等）、芳香族羧酸（苯二酸 等）等，已揭示於日本發明協會公開技法公技編號 200 1 - 1745號（200 1年3月15日發行，日本發明協會）ρ·16 之化合物等）。另外，烷聚醇與羧酸之酯化化合物（於日 本公開專利第平11-124445、2001-247717號公報）所揭示 之化合物）等。 相對於1 00份質量之該聚合物，可塑劑之添加量較宜爲 0.05〜25份質量，更佳爲1至20份質量。 · [其他之添加劑] 於該透明載體中，進一步也可以添加抗紫外線劑（例 如，羥基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸 酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等）、抗劣化劑（例 如，抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬不 活化劑、氧捕獲劑 '光安定化劑（大取代基之胺基等）等）、 剝離劑、防靜電劑等。 此等之詳細說明，較宜使用已詳細掲示於該日本公技編 鲁 號 2001-1745 號，ρ.17-22 的原料。 本發明之該透明載體較宜由含有各至少一種之該醯化 度5 5.0至62.5%範圍的纖維素醯化物、該微顆粒以及該芳 香族化合物Α之纖維素醯化物薄膜而構成的。另外’此時 對該纖維素醯化物薄膜添加該可塑劑以外的添加劑’並無 特別之限制。 該纖維素醯化物薄膜之纖維素醯化物、微顆粒及芳香族 化合物A之摻合比例相同於該摻合比例》 -29- 1352820 [透明載體之特性（表面形狀）] 本發明之光學補償片之特徵爲：透明載體具有特定之表 面形狀。以下，針對本發明之特徵部分的透明載體之表面 形狀進行說明。 該透明載體之配向膜側的表面係根據 JIS B060 1 - 1 994，該膜表面凹凸的算術平均粗糙度（Ra )爲 0.0002/Z m以上、ly m以下，十點平均粗糙度（Rz)爲0.0002 /zm以上、0.3"m以下，以及最大高度（Ry)爲〇.〇〇2;zm 以上、0.05 " m以下；較佳的話，算術平均粗糙度（Ra) φ 爲0.0002jczm以上、0.08#m以下，十點平均粗糙度（Rz) 爲0.0 00 2/zm以上、0.1/zm以下，以及最大高度（Ry)爲 0.002 // m以上、0.5 /z.m以下；更好的話，算術平均粗糙度 (Ra)爲0.00 02/zm以上、〇.〇i5#m以下，十點平均粗糙 度（Rz)爲0.00 2/zm以上、〇.〇5em以下，並且最大高度 (Ry )爲0.00 2 m以上、0.5 a m以下；特別理想的話， 算術平均粗糕度（Ra)爲〇.〇〇i#m以上、〇.〇l〇/zm以下， 十點平均粗糙度（Rz)爲〇.〇〇2ym以上'0.025#〇1以下， 鲁 並且最大高度（Ry)爲0.002//m以上、〇.〇4/zm以下。 於該範圍內，設置無塗布不均的均勻配向膜。 再者，於微細表面凹凸形態，算術平均粗糙度（Ra)與 十點平均粗糖度（Rz)之比値（Ra/Rz)較宜爲〇.1以上、 1以下’並且根據JIS B060 1- 1 994，該膜表面凹凸的平均 間隔（Sm)較宜爲0_001/zm以上、5;zm以下。於此，Ra 與Rz之關係表示表面之凹凸均句性。再者，（Ra/Rz)比 値更佳爲0.15以上、1以下；更理想的話，爲0.17以上、 -30- 1352820 1以下，平均間隔（Sm)爲〇.〇〇ΐμηι以上、l/im以下。 表面之凹與凸的形狀能夠利用透過型電子顯微鏡 (TEM)、原子力顯微鏡（AFM)等進行評估。 (其他之表面形狀） 另外’本發明之透明載體配向膜側之相反側的表面算術 平均粗糙度（Ra )與最大高度（Ry )，較宜爲配向膜側表 面之算術平均粗糙度（Ra)與最大高度（Ry)的3倍以下。 更佳的話爲1~2倍’尤以l~i.5倍特別理想。於如此之範 圍’薄膜之透明性、於輥輪形態之抗黏著性等均爲良好。 書 (長型尺狀物） 透明載體較宜爲長型尺狀物。其長度較宜爲l〇〇m以 上、5000m以下，更佳爲30〇m以上、4500m以下。其寬度 較宜爲0.7m以上、2m以下，更佳爲l.〇m以上、um以 下。 [薄膜之力學特性] (卷曲） 用於本發明之透明載體之寬度方向的卷曲値較宜爲 鲁 -10/m〜+10/m，更佳爲- 8/ m 〜+ 8/ m。 針對本發明之透明載體，對於長型尺狀物且寬廣的透明 載體進行後述之表面處理、平磨處理的實施，或是配向膜、 光學異方向層的設置等之際，若透明載體之寬度方向的卷 曲値爲該範圍內，薄膜之操作性將變得良好，不會導致薄 膜之切斷。另外，於薄膜之邊緣或中央部分等，薄膜與搬 送輥.輪強烈接觸往往產生塵埃，薄膜上之污染物附著便不 會發生，能夠將光學補償片之點缺陷或塗布線條之頻率設 -31 - 1352820 於容許値之範圍內。另外，較宜藉由將卷曲設於該範圍內， 於設置光學異方向層之時，除了能夠減低容易發生的色斑 缺陷之外，也能夠於黏合偏光膜時防止氣泡之進入。 卷曲値能夠遵循美國國家規格協會所規定的測定方法 (ANSI/ASCPH 1.2 9- 1 9 8 5 )而進行測定。 (撕裂強度） 如上所述，該透明載體之膜厚爲20〜80 /2 m，根據其JIS K7 128-2: 1998之撕裂測試方法（Elmendorf撕裂法），撕 裂強度爲2g以上，該膜厚能夠充分保持膜之強度者較佳。 更佳爲5〜25g，更理想爲6~25g。另外，以60"m換算， 較宜爲8g以上，更佳爲8~15g。 具體而言，於25 °C、65% RH之條件下，能夠將試樣片 50mmx64mm予以2小時調濕之後，利用輕量載重撕裂強度 測試機進行測定。 尤其，該卷曲及該撕裂強度於結束既定之製造步驟後， 所得到的該透明載體之長度100m以上、5000m以下，寬度 0.7 m以上、2m以下之長型尺狀物的情形下，較宜設爲該 範圍內。 (刮傷強度） 另外’刮傷強度較宜爲1 g以上，更佳爲5 g以上，尤以 5 g以上特別理想。藉由設爲此範圍，無問題地可保持薄膜 表面之耐刮傷性、操作性。 刮傷強度能夠利用圓錐頂角爲90°且尖端半徑爲0.25m 之藍寶石針刮傷載體表面，具有能夠以目視確認刮傷痕跡 的載重（g )而進行評估》 •32- 1352820 [薄膜之吸濕膨脹係數] 另外’該透明載體較宜將其吸濕膨脹係數設於30xl0-5/ % RH以下’更佳設爲15xl〇-5/% RH以下，尤以設爲ι〇χΐ〇 —5/% RH特別理想。另外，吸濕膨脹係數雖然越小越好， 但是通常爲l.OxlO-5/% RH以上之値。吸濕膨脹係數係於 一定溫度下’顯示使相對濕度改變時之試料長度的變化量。 藉由調節此吸濕膨脹係數，能夠原狀維持光學補償片之 光學補償機能，防止因外圍格子狀之透過率上升，亦即， 歪斜所造成的漏光。 吸濕膨脹係數之測定方法係將製得的聚合物薄膜切成 寬度5mm、長度20mm之試料，於25°c、20% RH(RO)之 氣體環境中，將單側邊緣予以固定而懸掛。接著，於另一 側邊緣懸掛0.5g之联碼，放置10分鐘後進行長度（L0) 之測定。然後，溫度維持25°C，但是將濕度設爲80% RH (R 1 )後，進行長度（L1 )之測定。將測定結果代入下式 後算出吸濕膨脹係數。針對相同試料之1 〇片試樣進行測 定，採用平均値。 吸濕膨脹係數[/% RH]={(L1— L0) /L0}/(R1— R〇) [透明載體之光學異方向性] 用於本發明之透明載體，其特徵爲：顯示特定之光學異 方向性。具體而言，以下式（I)與（Π)予以定義，表示 光學異方向性程度的Re遲滯値與Rth遲滞値，個別之Re 爲2~200nm，較宜爲4~200nm; Rth爲50〜400nm，較宜爲 55~350nm 0 (I) Re = ( nx — ny ) xd -33- 1352820 以下；更佳爲〇度以上、0.8度以下；最好爲〇度 度以下。 藉由將標準偏差設爲〇度以上、1.5度以下， 步防止發生顯示器顏色改變的「色澤不均j 。 (第4態樣、第5態樣） [光學補償片] 本發明之第4態樣的光學補償片係由醯化度；| 61.5%之光學異方向性的纖維素醋酸酯薄膜構成 進行皂化處理，並且，表面之水的接觸角爲3 0° J 以上，更佳爲40°以上、70°以上之光學補償片》 本發明之第5態樣的光學補償片係於醯化度| 61.5%之纖維素醋酸酯薄膜載體之一側面上具有 向層，載體之單側表面進行皂化處理，並且，水 爲30°以上' 70°以上，更佳爲40°以上、70°以上 償片。 如此方式，本發明之特徵爲；將用於光學補償 素醋酸酯薄膜進行皂化處理，並且，水的接觸角 上、70°以上。將本發明之光學補償片適用於偏 形，藉由此皂化處理，對於偏光板之接著性將提ϋ 若對水的接觸角爲30°以上，由於對水之濕潤性 於偏光板加工步驟之水洗後，水滴將不會殘留， 高。另外，若水的接觸角超過70°，由於變得容 開，所附著的污垢便難以脫落。 第5態樣的光學補償片，較宜於纖維素醋酸酯 成配向膜，再於其上設置碟狀化合物或含有棒狀 以上、0.4 能夠進一 ! 59.0 至 的，表面 U ± ' 70° 》59.0至 光學異方 的接觸角 之光學補 片的纖維 爲 3 0 °以 光板之情 ί，而且， 將降低， 良率將提 易將水彈 薄膜上形 化合物之 -35- 1352820 光學異方向層。光學異方向層係藉由於配向膜上使碟狀化 合物或棒狀液晶化合物予以配向，將其配向狀態予以固定 而形成。如此方式，於纖維素醋酸酯薄膜上設置光學異方 向層之情形，習知爲了確保纖維素醋酸酯薄膜與配向膜之 接著性，必須於二者之間設置明膠塗底層，但是進行後述 之表面處理，例如，藉由進行具有該至少二個芳香族環之 芳香族化合物的添加等，能夠使水的接觸角成爲該範圍而 不需要明膠塗底層。 光學異方向層之厚度較宜爲0.1〜l〇#m，更佳爲0.5〜50 # β m。 該碟狀液晶化合物，由於一般具有大的複折射率而有多 樣之配向形態，藉由使用碟狀化合物，能夠製得具有習知 拉伸複折射薄膜所無法得到之光學性質的光學補償片。針 對使用碟狀化合物之光學補償片，已揭示於日本公開專利 第平6-214116號公報、美國專利第5583679、5646703號、 西德專利公報第39 1 1 620A1號之各專利說明書。 [纖維素醋酸酯薄膜] 鲁 本發明所用之纖維素醋酸酯薄膜係使用醯化度爲5 9.0 至61.5%之纖維素醋酸酯。 所謂醯化度意指每纖維素單位質量之鍵結醋酸量。醯化 度係遵循ASTM: D-817-91C纖維素醋酸酯等之測試法）之 醯化度的測定與計算。 纖維素醋酸酯之黏度平均聚合度（DP)較宜爲25 0以 上，更佳爲290以上。 另外，用於本發明之纖維素醋酸酯係利用凝膠滲透層析 -36- 1352820 儀之Mm/M n( Mm爲質量平均分子量、Μη爲數目平均分子 量）所示的分子量分布要窄。具體之Mm/Mn之値較宜爲 1·〇至5.0之範圍，更佳爲1.3至3.0之範圍，最好爲1.4 至2.0之範圍。 <纖維素醋酸酯薄膜之皂化處理> 於本發明，表面處理係進行皂化處理，必要的話，進行 電漿處理、火焰處理與紫外線照射處理。 於皂化處理含有酸的皂化處理與鹼的皂化處理。於電漿 處理包括電暈放電處理與輝光放電處理。爲了確保薄膜之 · 平面性，於此等之表面處理，將纖維素醋酸酯薄膜之溫度 爲玻璃轉移溫度（Tg)以下，具體而言，較宜於15 0°C以 下。 鹼的皂化處理較宜將纖維素醋酸酯薄膜浸漬於鹼性溶 液之後，以酸性溶液進行中和、經水洗後，進行乾燥的循 環0 鹼性溶液之例子，可列舉：氫氧化鉀溶液與氫氧化鈉溶 液。鹼性溶液中之氫氧化離子的標準濃度較宜爲0.1N至 鲁 3.0N’更佳爲〇.5 N至2· 0N。鹼性溶液之溫度較宜爲〇至 9 0 °C之範圍，更佳爲40至7 (TC。 電暈放電處理係藉由於連接高電壓產生裝置之電極與 介電體之間外加高電壓，將纖維素醋酸酯薄膜置於電極與 介電體輥輪之間所產生的電暈放電中，或是使其移動而進 行。另外’於本專利說明書，揭示於電極與介電體輥輪之 間外加的高電壓之頻率爲放電頻率^ 於空氣中進行電暈放電處理的話，雖然簡便，必要的 -37- 1352820 話，也可以將處理裝置予以作成密閉或半密閉狀態，也能 夠於以其他氣體充滿的狀態下，或是於混合其他氣體與空 氣之狀態下進行處理。氣體之例子，可列舉：氮氣、氬氣、 氧氣等。 於電暈放電處理，一般之放電頻率爲50Hz~5000kHz， 較宜爲5 kHz-數百kHz。於電暈處理，若放電頻率過低， 由於放電將變得不穩定，並且於纖維素醋酸酯薄膜中將產 生針孔，故並不適合。另外，若放電頻率過高，由於必需 具有爲了配合電阻之追加裝置，因而裝置之價格變高，故 鲁 也不適合。 爲了改善通常之濕潤性，最好將纖維素醋酸酯薄膜之電 暈放電處理較宜設爲 O.OOlkV ·Α .分/ m2~5kV .A .分/m2， 更佳的話，設爲O.OlkV.A·分/ m2~lkV.A·分/ m2。電極與 介電體輥輪之間隔較宜爲0.5至2.5mm，更佳爲1.0至 2 · 0 m m 〇 電暈放電處理係於低壓氣體中，藉由將高電壓外加於一 對以上之電極間，再將纖維素醋酸酯薄膜放置於電極間所 鲁 產生的電暈放電中，或是使纖維素醋酸酯薄膜進行移動而 進行。 於電暈放電處理之氣壓，一般爲〇.〇〇5~20T〇rr之範圍， 更佳爲0.02 ~2 Tor r之範圍。若壓力過低，則表面處理效果 將降低。若壓力過高，則過大電流將通過，容易造成火花 而有危險，也有纖維素醋酸酯薄膜遭受破壞之虞。放電係 藉由於真空槽中，設置一對以上空間而於金屬板或金屬棒 之間外加高電壓所產生的。雖然此電壓係根據環境氣體之 -38- 1352820 組成、壓力而可以取得各種數値’通常於該壓力範圍內， 於5 00〜5000V之間’產生穩定的電暈放電。 爲了改善接著性’較宜將外加電壓之範圍設爲 2000~4000V。另外，一般之放電頻率係來自於直流的數千 MHz’較且設爲50Hz~22MHz。爲了得到所要之接著強度， 較佳將被處理物之電暈放電處理設爲〇_〇lkV.A·分 /m2~5kV ·Α ·分 /m2,更佳的話’設爲 015kv ·Α j/m2~lkv •A ·分/m2 〇 紫外線照射處理係藉由將紫外線照射於纖維素醋酸酯 鲁 薄膜所進行的。於紫外線照射處理，膜表面溫度將上升至 約150°C ’若性能上無問題的話’可以使用主波長爲3 65nm 之高壓水銀燈作爲光源使用。若必須進行低溫處理之情 形’較宜使用主波長爲254nm之低壓水銀燈。另外，也可 以使用無臭氧式之高壓水銀燈與低壓水銀燈。關於處理光 量，雖然處理光量越多薄膜與被接著層之接著力越高，但 是隨著光量之增加’將發生薄膜著色'或是薄膜變脆之問 題。因而，使用以3 65 nm爲主波長之高壓水銀燈的情形， 鲁 照射光量較宜爲20~10000 (mJ/cm2)，更佳爲50〜20 00 (mJ/cm2 )。使用以254nm爲主波長之低壓水銀燈的情形， 照射光量較宜爲100~10000 (mJ/cm2)，更佳爲300~1500 (mJ/cm2)。 具體而言，本發明之光學補償片（纖維素醋酸酯薄膜） 表面之水的接觸角係將表面純水滴入纖維素醋酸酯薄膜， 於液滴表面與薄膜表面之交點，自液滴畫出的切線與薄膜 表面形成的角度，將含液滴之角度定義爲接觸角而進行測 -39- 1352820 定。 即於纖維素醋酸酯薄膜實施該皂化處理，發生與偏光膜 之接著性的問題（利用耐久性測試，發生與偏光膜之剝離 等之問題）。 將保護膜表面之水的接觸角設爲3 0°以上、70°以下，並 且爲了改善與偏光膜之接著性，較宜將如下述之疏水性化 合物（具有二個芳香族環之芳香族化合物）添加於纖維素 醋酸酯薄膜。 <具有二個芳香族環的芳香族化合物> 爲了調整纖維素醋酸酯薄膜之接觸角與遲滯値，將具有 至少二個芳香族環之芳香族化合物作爲添加劑使用。以 下，將此化合物也稱爲遲滯値調整劑。 相對於100份質量之纖維素醋酸酯，芳香族化合物係使 用0.01至20份質量之範圍。相對於100份質量之纖維素 醋酸酯，芳香族化合物較宜使用0.05至15份質量之範圍， 更佳使用0.1至10份質量之範圍。也可以合倂二種以上之 芳香族化合物而使用。 於芳香族化合物之芳香族環中，除了芳香族碳氫環之 外，也含有芳香族性雜環。 基於控制接觸角之觀點，芳香族化合物較宜爲疏水性高 的化合物。 於本發明所用之芳香族化合物之芳香族環（芳香族碳氫 環、芳香族性雜環）已揭示於日本公開專利第2000- 1 1 1 9 14 號公報之段落[001 1] ~[〇〇85]。 遲滯値提昇劑之分子量較宜爲300至800。 -40- 1352820 之透明載體的製造方法，進行說明。 於本發明，該透明載體較宜利用溶液流延方法（溶劑流 延方法）進行製造，該溶液流延方法係使用將聚合物（纖 維素醯化物等）等溶於有機溶劑之溶液（摻雜液）而進行 薄膜的製造。 (溶液調製步驟） 於溶液流延方法，所用之有機溶劑，只要能用於通常溶 液流延方法之有機溶劑，並無特別之限制，例如，較宜爲 溶解度參數爲17~22之範圍。具體而言，可列舉：低級脂 春 肪族碳氫化合物之氯化物、低級脂肪族醇、碳原子數3〜12 之酮類、碳原子數3~12之酯類、碳原子數3〜12之酯類、 碳原子數5~8之脂肪族碳氫類、碳原子數6〜12之芳香族碳 氫類等。 醚、酮與酯也可以具有環狀構造。，可以使用具有二個以 上醚、酮與酯之官能基（亦即，— CO —與一COO 一）之中的任一種化合物、有機溶劑。再者，有機溶劑也 可以具有如醇性羥基之其他官能基。該有機溶劑具有二種 鲁 以上官能基之有機溶劑的情形，其碳原子數只要爲具有任 一種官能基之化合物的該較佳碳數範圍內即可。 碳原子數3~12之醚類的例子，包含：二異丙基醚、二 甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、I,4·二噁烷、1,3-二氧雜戊環、 四氫呋喃、苯甲醚與苯乙醚。 碳原子數3~12之酮類的例子，包含：丙酮、甲基乙基 酮、二乙基酮、二異丁基酮、環己酮與甲基環己酮。 碳原子數3~12之酯類的例子，包含：甲酸乙酯、甲酸 -42- 1352820 丙酯、甲酸苯酯、乙酸甲酯 '乙酸乙酯與乙酸戊酯。 具有二種以上官能基之有機溶劑例子，包含：2-乙氧基 乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇與2-丁氧基乙醇。 鹵化碳氫化合物之碳原子數較宜爲1或2，而以1爲最 好。鹵化碳氫化合物之鹵素較宜爲氯。鹵化碳氫化合物之 氫原子，被鹵素取代的比例，較宜爲25至75莫耳％ ，更 佳爲30至70莫耳％ ，更理想爲35至65莫耳％ ，最好爲 40至60莫耳％ 。二氯甲烷爲一種代表性之鹵化碳氫化合 物。 φ 爲了製造遵循本發明之纖維素醯化物薄膜，較宜混合二 種以上有機溶劑而予以使用。基於控制音速的觀點，具體 而言，較宜使用二氯甲烷、甲醇與丁醇之三種溶劑，較宜 於下列之範圍進行混合：二氯甲烷爲75份質量至85份質 量；甲醇爲15份質量至25份質量；以及丁醇爲0.05份質 量至5份質量。 本發明之該有機溶劑，尤以使用混合二種以上有機溶劑 之混合溶劑較佳。特別以相互不同的三種以上混合溶劑更 ♦ 爲理想；第1溶劑較宜爲由碳原子數3~4之酮類與碳原子 數3 ~4之酯類或其混合液；第2溶劑較宜爲由碳原子數5 ~7 之酮類或乙醯乙酸乙酯所選出的；第3溶劑較宜爲由沸點 30~170°C之醇類或沸點30~170°C之碳氫化合物所選出的。 尤其，以20~90質量％之醋酸酯、5~60質量％之酮類、 5~30質量％之醇類之混合比例予以混合而成。基於纖維素 醯化物溶解性的觀點，較宜使用醋酸酯、酮類與醇類之混 合溶劑。 -43- 1352820 此混合溶劑中’醇類之摻合比例較宜爲全部溶劑中之 2vol%以上、40vol%以下，更佳爲3 v〇1%以上、3〇v〇1% 以下’更理想爲5 vol%以上、2〇vo】％以下。 該醇類較宜爲碳原子數1以上、8以下之—醇或二醇， 或者碳原子數2以上、10以下之氟醇，更佳可列舉：甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、卜丁醇' 2_ 丁醇、tert•丁醇、b 戊醇、2 -甲基-2-丁醇、環己醇、乙二醇、2_氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3’3·四氟·ι·丙醇。此等可以單獨添加，或 是也可以混合二種以上而予以添加。 修 尤其，可列舉：不含鹵化碳氫化合物之非鹵素系有機溶 劑系’尤以不含氯原子之實質非氯系溶劑（以下，簡稱爲 「非氯系溶劑」）的較佳態樣。 技術性上，雖然可以無問題地使用如二氯甲烷之鹵化碳 氫化合物’但是基於地球環境或作業環境之觀點，有機溶 劑較宜實質上不含鹵化碳氫化合物。所謂「實質上不含」 意指有機溶劑中之鹵化碳氫化合物的比例低於5質量％ (較宜爲低於2質量％)。另外’從製得的纖維素醯化物 鲁 薄膜，較宜完全檢測不出如二氯甲烷之鹵化碳氫化合物。 用於本發明之非氯系溶劑，例如，可列舉：揭示於曰本 公開專利第 2002- 146〇43 號公報之段落編號 [0021]〜[0025]、日本公開專利第2002-146045號公報之段 落編號[〇〇16]~[0021]等溶劑系之例子。 該非氯系溶劑，較宜爲由碳原子數3以上、12以下之 醚、酮、酯選出的至少一種有機溶劑與醇之混合溶劑，該 溶劑中之醇的含有比例爲2〜40質量％之混合溶劑》 -44 - 1352820 具體而言，如此之混合溶劑，例如，可列舉以下之混合 溶劑。 醋酸甲酯/環己酮/甲醇/乙醇（=70/2〇/5/5、份質量） 醋酸甲酯/甲基乙基酮/乙醯醋酸甲酯/甲醇/乙醇（= 50/20/20/5/5、份質量） 丙酮/乙醯醋酸甲酯/甲醇（=75/20/5、份質量） 醋酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇（=75/10/5/5/5、份質量） 醋酸甲酯/1,4-二噁烷/環戊酮/甲醇/1- 丁醇（= 60/20/12/5/3、份質量） 籲 丙酮/環戊酮/甲醇/乙醇（= 6 0/30/5/5、份質量） 1,3 -二噁烷/環己酮/甲基乙基酮/甲醇/乙醇（= 55/20/15/5/5 、份質量） 於該混合溶劑中，也可以添加Ovol%以上、lOvol%以 下之碳原子數爲5以上、10以下之芳香族或脂肪族之碳氫 化合物。碳氫化合物之例，可含有：環己酮、己烷、苯、 甲苯、二甲苯。 另外，於該摻雜液中，除了該有機溶劑之外，也可以含 鲁 有全部有機溶劑量10質量％以下之氟醇，更佳爲含有5質 量％以下，較宜改善薄膜之透明性、加速溶解性。該氟醇 例如可列舉：揭示於日本公開專利第平8- 1 43709號公報之 段落編號[00 20]、第平11-60807號公報之段落編號[0037] 等之化合物。此等之氟醇可以使用一種或二種以上。 於本發明，調製該摻雜液之際，也可以使氮氣等之不活 性氣體充滿於容器內。另外，於摻雜液即將製膜前之黏度， 只要於製膜之際爲可流延的範圍即可，通常較宜調製成 •45- 1352820 10ps.s~ 2000ps.s 之範圍，尤以 30ps.s〜400pS.s 更佳。 針對該摻雜液之調製，其溶解方法並無特別之限定，可 以爲室溫溶解法、冷卻溶解法或高溫溶解法，甚至組合此 等方法而進行。關於此等溶解方法，例如，摻雜液之調製 法，可列舉：揭示於日本公開專利第平54 63301 '昭 61-106628、昭 58-127737、平 9-95544、平 10-958454、平 10-45950 、 2000-53784 、平 11-322946 、平 11-322947 、平 2-276830 、 2000-273239 、平 11-71463 、平 4-259511 、 2000-273184、平 H-323017、平 11-302388 號公報等，揭 鲁 不於此等公報之透明載體原料聚合物之對有機溶劑的溶解 方法，本發明可以採用適合此等之技術。再者，將纖維素 醯化物作爲聚合物使用之情形的纖維素醯化物摻雜液溶 液’通常’實施溶液的濃縮與過濾，同樣已詳細揭示於該 公技編號2001-1745號ρ·25。還有，於高溫下進行溶解之 情形’幾乎爲所用之有機溶劑的沸點以上之情形，此情形 也可用於加壓狀下。 進一步敘述摻雜液之調製方法。 · 利用一般之方法，可以調製纖維素醯化物溶液。所謂一 般方法意指於0C以上之溫度（常溫或高溫）進行處理。 溶液之調製能夠利用通常之溶劑流延法的摻雜液調整方法 與裝置而進行。還有，一般方法之情形，也可以使用鹵化 碳氫化合物（尤其是二氯甲烷）作爲有機溶劑使用。 纖維素醯化物之量係調整至所得到的溶液中含有10至 40質量％ 。纖維素醯化物之量更佳爲1〇至3〇質量％ 。於 有機溶劑（主溶劑）中，也可以添加後述之任意添加劑。 -46- l35282〇 溶液能夠藉由於常溫（〇至40 °c )下’進行纖維素醯化 物與有機溶劑之攪拌而予以調製。高濃度之溶液也可以於 加壓與加熱條件下進行攪拌。具體而言’將纖維素醯化物 與有機溶劑倒入加壓容器中而予以密閉’於加壓下，於常 溫溶劑之沸點以上、並且於溶劑未沸騰之範圍的溫度’一 面加熱並一面進行攪拌。通常之加熱溫度爲40°C以上，較 宜爲60至200°C，更佳爲80至110°C。 各成分也可以預先進行初步混合之後倒入容器中。另 外，也可以依序倒入容器中。容器必須要有能夠攪拌的構 鲁 造。能夠將氮氣等之不活性氣體予以注入之後進行容器之 加壓。另外，也可以利用因加熱而造成溶劑蒸氣壓之上升。 或是也可以將容器密閉之後，於加壓下添加各成分。 進行加熱之情形，較宜從容器之外部進行加熱。例如， 可以利用套管式之加熱裝置。另外，也可以藉由於容器之 外部設置加熱板，配管而使液體循環，進行整個容器之加 熱。 較宜於容器內部設置攪拌葉片，利用此攪拌葉片進行攪 鲁 拌。攪拌葉片較宜達到容器壁附近之長度。於攪拌葉片之 末端，爲了更換新的攪拌葉片，較宜設置刮取式葉片。 於容器內’也可以設置壓力計、溫度計等之度量器具 類。於容器內，將各成分溶於溶劑中。調製後之摻雜液經 冷卻後而從容器中予以取出，或是於取出後再利用熱交換 器進行冷卻。 藉由冷卻溶解法，也可以進行溶液之調製。冷卻溶解法 可以利用通常之溶解方法而使纖維素醯化物可溶於難溶的 -47- 1352820 有機溶劑中。還有，即使利用通常之溶解方法可以溶解纖 維素醯化物之溶劑，若利用冷卻溶解法，則具有可以得到 迅速而均勻之溶液的效果。 冷卻溶解法方面，最初於室溫，一面攪拌有機溶劑中之 纖維素醯化物，並一面慢慢地進行添加。 纖維素醯化物之量較宜調整至此混合物中含有10至40 質量％ 。纖維素醯化物之量更佳爲10至30質量％ 。再者， 也可以將後述之任意添加劑添加於混合物中。 接著，將混合物冷卻至-100至· 10°C (較宜爲-80至-10 φ °C，更佳爲-50至-20°C，最好爲-50至-30°C )。例如，冷 卻能夠於乾冰-甲醇浴（-75 °C )中或已冷卻的二甘醇溶液 (-30至-20°C )中進行。若以如此方式進行冷卻，纖維素 醯化物與有機溶劑之混合物將固化。 冷卻速度較宜爲4 °C /分以上，更佳爲8 °C /分以上，最好 爲12°C /分以上。雖然冷卻速度越快越好，1 0000°C /秒爲理 論之上限，1000 °C /秒爲技術之上限，而且1〇〇 °C /秒爲實用 之上限。還有，冷卻速度係將開始進行冷卻之時的溫度與 _ 最後之冷卻溫度的差値除以從開始進行冷卻直到最後冷卻 溫度爲止之時間的數値。 再者，一旦將溶液升溫至〇至200 °C (較宜爲〇至150 °C，更佳爲〇至120°C，最好爲〇至50°C ) ’纖維素醯化 物將溶於有機溶劑中。升溫可以僅放置於室溫中，也可以 於熱水浴中進行加熱。 升溫速度較宜爲4 °C/分以上，更佳爲8 °C/分以上’最好 爲12°C/分以上。雖然升溫速度越快越好，10000 °C /秒爲理 -48- 1352820 論之上限，1000°c /秒爲技術之上限，而且I 00°c /秒爲實用 之上限。還有，升溫速度係將開始進行升溫之時的溫度與 最後之升溫溫度的差値除以從開始進行升溫直到最後升溫 溫度爲止之時間的數値。 進行如此方式，可以得到均勻的溶液。還有，溶解不完 全的情形，也可以重複進行冷卻、升溫之操作。溶解是否 完全，可以藉由目視，僅觀察溶液的外觀而進行判斷。 冷卻溶解法係爲了避免因冷卻時之凝結而造成的水份 混入，較宜使用密閉容器。另外，於冷卻升溫操作，若於 Φ 冷卻時進行加壓，於升溫進行減壓，能夠縮短溶解時間。 爲了實施加壓與減壓，較宜使用耐壓性容器。 還有，藉由冷卻溶解法，將纖維素醯化物（醯化度：60.9 % ，黏度平均聚合度：29 9)溶於醋酸甲酯中而形成20質 量％之溶液，若利用微分掃瞄式熱量計（D S C )之測定， 於3 3 °C附近，存在溶膠狀態與凝膠狀態之虛擬相轉移點， 於此溫度以下的話，成爲均勻的凝膠狀態。因而，此溶液 必須保持於虛擬相轉移溫度之上，較宜爲凝膠相轉移溫度 _ 加上1 〇°C左右之溫度。但是，此虛擬相轉移溫度係依纖維 素醋酸酯之醯化度、黏度平均聚合度、溶液濃度或所使用 之有機溶劑而有所不同。 於該摻雜液中，必要的話，也可以含有遲滯値調整劑、 可塑劑、紫外線吸收劑等之其他添加劑。於本發明之第3 態樣的情形，進一步添加微顆粒。 (微顆粒之添加混合物方法） 將微顆粒添加至纖維素醯化物溶液的情形，重要的是如 -49- 1352820 上所述之粗大顆粒不可存在，以及不可使其產生凝聚或沈 澱等，必須分散而存在，若能夠滿足此等條件，方法上並 無特別之限定，即使利用任一種方法，均可以得到所要之 纖維素醯化物溶液。 該微顆粒係不同於該摻雜液調整，較宜另外進行分散液 之調製，之後，混合分散於摻雜液內之方法。例如，可列 舉如下所示之方法。 (1)將溶劑（相同用於溶液流延方法的該有機溶劑）與微 顆粒予以攪拌混合之後，利用分散機而形成微顆粒分散 0 物，加入摻雜液後進行攪拌。 (2 )將該溶劑與微顆粒予以攪拌混合之後，利用分散機 形成微顆粒分散物，再將少量纖維素醯化物加入溶劑中， 進行攪拌溶解。添加該微顆粒分散物於此溶液中，利用連 線攪拌機進行攪拌所得到的微顆粒添加液與摻雜液之充分 混合。 (3)將少量之膠黏劑加入該溶劑後進行攪拌溶解，再將微 顆粒加入其中，利用分散機予以分散而形成微顆粒分散 鲁 物。利用連線攪拌機進行微顆粒添加液與摻雜液之充分混 合。膠黏劑可列舉纖維素醯化物等，較宜使用供應摻雜液 之纖維素醯化物。 分散能夠利用習知之濕式分散方法。 媒介物濕式分散機可列舉：砂磨機（例如，附針狀之珠 磨機）、沖模磨機、高速渦輪磨機、卵石磨機、輥輪磨機、 磨耗機、膠體磨機 '球磨機等習知之分散機。尤其將本發 明之氧化物微顆粒分散爲超微顆粒，較宜爲砂磨機、沖模 -50- 1352820 磨機與高速渦輪磨機。 分散不含該範圍之粗大顆粒的超微顆粒大小，較宜使用 平均粒徑低於〇.8mm之媒介物的濕式分散方法。與該分散 機一同使用之媒介物，其平均粒徑低於〇.8mm，平均粒徑 能夠藉由利用此範圍之媒介物，得到該無機微顆粒直徑爲 lOOnm以下，並且微顆粒直徑一致之超微顆粒。媒介物之 平均粒徑較宜爲〇.5mm以下，更佳爲0.05~0.3mm。 另外，用於濕式分散之媒介物較宜爲珠粒。具體而言， 可列舉：氧化鍩珠、玻璃珠、陶瓷珠、鋼珠等，基於難以 修 產生分散中之珠粒破壞等之耐久性與超微顆粒化之考量， 尤以0.05 ~0.2mm之氧化鍩珠特別理想。 無媒介物分散機，可利用超音波型、離心型、高壓型等。 例如，於1~2000 之細管中，高壓分散裝置內部之最大 壓力條件較宜爲9.8MPa以上，更佳爲19.6 MPa以上。另 外，此時最高速度達到l〇〇m/sec以上，傳熱速度較宜爲 420kJ/hr以上。局壓分散裝置可列舉：Microfluidics Corporation公司製之超高壓均化器（商品名爲 Micro _ Fluidizer)或是 Nanomizer 公司製之 Nanomizer;其他之 Manton Galling型局壓分散裝置，例如，可列舉：Izumi Hood Machinery製均化器、日本三和機械（股份）公司製之 UHM-01 等。 再者，分散物中之分散顆粒的平均粒徑以及粒徑之單分 散性，除了滿足該範圍之外，爲了去除分散物中之粗大凝 聚物，與珠粒之分離處理上，較宜配置可進行精密過濾之 濾材。爲了進行精密過濾之濾材的過濾顆粒大小較宜爲25 -51 - 1352820 以下β爲了進行精密過濾之濾材型式只要具有該性能 的話’並無特別之限定，例如，可列舉：纖維型、氈型、 網眼型。爲了進行分散物之精密過濾的濾材材質具有該性 能’並且只要不對塗布液造成不良影響的話，並無特別之 限定’例如，可列舉：不銹鋼、聚乙稀、聚丙稀、耐隆等。 該微顆粒以外之添加劑，例如，也可以於進行纖維素醯 化物與溶劑混合之階段含有，也可以利用溶劑與纖維素醯 化物製得混合溶液之後，進行添加物之添加。再者，也可 以於即將進行摻雜液的流延之前，進行添加混合，亦即所 · 謂即將添加之前的方法，其混合係以線上方式設置螺旋式 混攪而予以使用。此等添加劑之混合可以添加添加物本 身’較佳的態樣也可以預先使用溶劑或黏合劑（較宜爲纖 維素醯化物）進行溶解，並視狀況而定，形成經分散而安 定化之溶液使用。 (製膜步驟） 接著，於本發明，針對使用摻雜液的薄膜製造方法進行 說明。製造聚合物薄膜之方法與設備，稱爲供應聚合物薄 隹 膜製造之轉筒方法或帶狀物方法，可以使用習知之溶液流 延製膜方法與溶液流延製膜裝置。 若進行製膜步驟之說明，將由溶解機（鍋）製得的摻雜 液（纖維素醯化物溶液）暫時貯藏於貯藏鍋，將含於摻雜 液的氣泡予以脫氣泡後進行最後調製。重要的是，調製後 之摻雜液係藉由精密過濾於將凝聚物、污染物予以去除。 具體而言，過濾的濾膜較宜使用盡可能不去除摻雜液中之 成分的範圍之孔徑小的濾膜。爲了過濾，較宜使用絕對過 -52- 1352820 濾精度爲〇.l~l 00//m的濾膜，更佳使用絕對過濾精度爲 0.1~25/z m的濾膜。濾膜之厚度較宜爲〇1~1〇inm，更佳爲 0.2~2mm。此情形下，過濾壓力爲i5kgf/cm2以下，更佳爲 10 kgf/cm2以下，最好爲2 kgf/cm2以下進行過濾。 另外’爲了精密過濾，較宜依序減小濾膜之孔徑而進行 數次過濾。 爲了進行精密過濾之濾材型式，只要具有該性能的話， 並無特別之限定，例如，可列舉：纖維型 '氈型、網眼型❶ 爲了進行分散物之精密過濾的濾材材質具有該性能，並且 · 只要不對塗布液造成不良影響的話，並無特別之限定，例 如’可列舉：不銹鋼、聚乙稀、聚丙稀、耐隆等。 例如’藉由旋轉數而將製得的摻雜液，從摻雜液排出 口 ’通過能高精度定量送液的加壓型定量齒輪幫浦而送至 加壓型模頭’從加壓型模頭的噴嘴（狹縫），將摻雜液均 句地流延於環形移動中之流延部金屬載體之上，金屬載體 於約旋轉一周之剝離點，從金屬載體而將未完全乾燥之摻 雜液膜（也稱爲纖維網）予以剝離。利用夾子夾住所得到 鲁 的纖維網之兩端，一面保持寬度，並一面利用定幅器經搬 送而進行乾燥，接著，利用乾燥裝置之輥輪群，經搬送而 完成乾燥，再利用捲取機捲取成既定之長度。定幅器與輥 輪群之乾燥裝置的組合，係根據其目的而有所改變。本發 明第3態樣之情形，於流延步驟所用之金屬載體，其表面 之算術平均粗糙度（Ra)較宜爲0.001以m以上、0.015/z m 以下，十點平均粗糙度（Rz)較宜爲0.001 // m以上、0.05 Μ ΙΏ以下。更佳的話，算術平均粗糙度（Ra )爲〇 〇〇1以m -53- 1352820 以上、〇_〇l#m以下，十點平均粗糙度（Rz)爲〇〇〇1em 以上、〇.〇2//m以下。最好的話，（Ra)/(Rz)比値爲〇15 以上。如此方式’藉由將金屬載體之表面粗糙度設於既定 之範圍’能夠將製膜後之薄膜表面形狀控制於第3態樣的 範圍內。 針對此等之各製造步驟（分爲：流延（含共流延）' 乾 燥、剝離、拉伸等），較宜爲已詳細揭示於該公技編號 2001-1745號p.25-30之步驟。流延步驟可以將一種摻雜液 予以單層流延’也可以分別將溶解不同的聚合物而成的二 種以上之摻雜液’同時與/或逐次予以進行共流延。 尤其’由如該組成物而成的摻雜液製成薄膜的步驟，爲 了實施上不使添加的化合物造成凝聚或不均，乾燥步驟爲 重要的。 於載體上之摻雜液的乾燥方法，可列舉：通常將熱風吹 向載體（轉筒或帶狀物）之表面側，亦即，載體上之纖維 網表面的方法；將熱風吹向轉筒或帶狀物之背面的方法； 使已進行溫度控制的液體與帶狀物或轉筒之摻雜液流延面 之相反側背面相接觸，藉由傳熱而進行轉筒或帶狀物之加 熱’控制表面溫度的液體傳熱方法等。較宜爲背面液體傳 熱方式。進行流延前之載體表面溫度只要爲用於摻雜液之 溶劑的沸點以下，任何溫度均可以。然而，爲了加速乾燥， 或是爲了使載體上之流動性失去，較宜設爲較所使用的溶 劑中之沸點最低的溶劑沸點再低1〜1 〇 °c之溫度。 於載體上，使流延之摻雜液予以乾燥而得到聚合物薄膜 之聚合物薄膜乾燥步驟之乾燥溫度較宜爲30〜250°c，尤以 -54- 1352820 40〜180 °C更佳。再者，爲了去除殘留溶劑，較宜採用於 50〜160°C進行乾燥，此情形下，以逐次改變溫度的高溫熱 風進行乾燥而使殘留溶劑蒸發。以上之方法係揭示於日本 公開專利第平5 - 1 7 844號公報。若藉由此方法，便可能縮 短從流延起直到剝離爲止之時間。因所使用之溶劑種類， 乾燥溫度 '乾燥風量及乾燥時間將有所不同，也可以因應 於使用溶劑之種類、組合而進行適當選擇。最終加工薄膜 之殘留溶劑量較宜爲2質量％以下' 更佳爲0.4質量％以 下，便得到尺寸安定性良好之薄膜。還有，於本發明，因 鲁 爲利用剝離劑能夠進一步縮短剝離時間，並且剝離時之電 阻將變低，可以得到面狀（歸因於剝離時橫向之異常、凝 膠狀殘渣之剝離殘留的殘渣等）無惡化的聚合物薄膜》 具體而言，將從摻雜液之流延直到剝取爲止之平均乾燥 速度較宜設爲超過300質量％ /分，並且1000質量％ /分以 下，更佳設爲超過400質量％ /分，並且900質量％ /分以 下，最好設爲超過500質量％ /分，並且800質量％ /分以 下。 · 因爲平均乾燥速度若爲3 00質量％ /分以下，將無法高 速剝取薄膜，其結果，生產性往往變差，另外，若超過1〇〇〇 質量％ /分，因乾燥風而導致風異常之發生，往往薄膜之平 面性及表面形狀將產生異常，所以設爲該範圍內較佳。 所謂平均乾燥速度，係將流延摻雜液之溶劑含量的變化 量除以時間的數値。 爲了調整平均乾燥速度，能夠藉由適宜調整乾燥風之溫 度、風量、溶劑氣體之濃度、流延載體之表面溫度 '進行 -55- 1352820 流延之摻雜液的溫度、進行流延之摻雜液的纖維網厚度、 進行流延之摻雜液的溶劑組成等而進行。 再者，距離摻雜液之流延點15m以內之範圍的平均乾燥 速度超過300質量％ /分，並且爲1〇〇〇質量％ /分以下，較 宜爲超過400質量％ /分，並且爲900質量％ /分以下，更 佳爲超過5 00質量％ /分，並且爲800質量％ /分以下。另 外，超過距離流延點15m之位置，平均乾燥速度並無特別 之限定，較宜以同樣的範圍進行。 開始流延後的3秒至流延後20秒之間的平均乾燥速度 0 超過300質量％ /分，並且爲1〇〇〇質量％ /分以下，較宜爲 超過400質量％ /分，並且爲900質量％ /分以下，更佳爲 超過500質量％ /分，並且爲800質量％ /分以下。另外， 超過流延後20秒之範圍，平均乾燥速度並無特別之限定。 從載體剝離之後的乾燥步驟，因溶劑之蒸發而使得薄膜 於寬度方向產生收縮。高溫下，越進行乾燥，收縮變得越 大。此收縮較宜盡可能地予以抑制而進行乾燥，使完成的 薄膜之平面性變佳。基於此點，例如，較宜如日本公開專 · 利第昭62-46625號公報所揭示的乾燥全部步驟或一部分步 驟，於寬度方向上，利用夾子一面保持纖維網之寬度兩端， 一面進行乾燥的方法（定幅器方式）。 雖然因製造聚合物薄膜之速度係依帶狀物之長度、乾燥 方法、摻雜液溶劑組成等而有所改變，從帶狀物將纖維網 予以剝離的時間點之殘留溶劑量幾乎爲固定的。亦即，於 摻雜液薄膜厚度方向之帶狀物表面附近的溶劑濃度過高的 情形，剝離時，摻雜液殘留於帶狀物中，由於將造成下一 •56- 1352820 次流延時之阻礙’因此絕不宜有剝離殘留現象，再者，必 須要有經得起進行剝離之力量的纖維網強度。於剝離時間 點之殘留溶劑量將因帶狀物或轉筒上之乾燥方法而有所不 同’相較於將風吹向摻雜液表面而進行乾燥的方法，從帶 狀物或轉筒背面進行傳熱的方法，能夠有效減低殘留溶劑 量。 具體而言’聚合物薄膜中的殘留溶劑量較宜爲0.01〜1.5 質量％範圍的條件下進行乾燥。更佳爲0.01~1.0質量％ 。 於流延步驟較宜僅進行流延方向（縱向）等之一方向的 · 單軸拉伸，或是進行流延方向及其他方向（橫向）之二軸 拉伸等。 再者’摻雜液也可以同時進行其他機能層（例如，接著 層、染料層、防靜電層、抗光暈層、UV吸收層 '偏光層等） 之流延。 本發明採用之光學補償片的製造方法係一種製造該透 明載體之光學補償片的製造方法，第3態樣之情形下，該 透明載體爲一種纖維素醯化物薄膜，利用具有流延步驟之 0 溶液流延方法而進行該纖維素醯化物薄膜之製膜，其特^ 爲：進行該流延步驟之摻雜液的流延之金屬載體，其表面 之算術平均粗糙度（Ra)爲0.00 1/zm以上、O.OBym以 下，其表面之十點平均粗糙度（Rz)爲O.OOiym以上、0〇5 // m以下。但是，本發明之光學補償片並非受此製造方法 所限制，可以利用各種方法進行製造。 (拉伸處理步驟） 製得的聚合物薄膜能夠進一步藉由拉伸處理而進行遲 -57- 1352820 滯値之調整。拉伸倍率較宜爲3至100% » 採用該（1 )與/或（2 )之拉伸方法的情形，能夠將軸 偏移（遲相軸角度）調整至既定之範圍內。 (1) 以3至40% ，較宜爲7至37% 、更佳爲15至35% 之拉伸倍率進行寬度方向之拉伸。接著，一面使其於長軸 方向膨脹0.4%以上、5%以下，較宜爲0.7%以上、4¾以 下，更佳爲1%以上、3.5%以下，並一面於60~160°C進行 熱處理。 (2) 於拉伸時，表面與背面賦予溫差。於流延時，將接觸 翁 於基板（帶狀物或轉筒）之表面的溫度較其相反面的溫度， 設爲更高2°C以上、20°C以下，較宜爲3°C以上、15°C以下， 更佳爲4 °C以上、1 2 °C以下。 利用如此之方法，藉以消除拉伸步驟之添加於薄膜內之 添加劑（可塑劑、遲滯値調整劑、超微顆粒等）之不均化， 便控制「軸偏移」。 另外，藉由調整此拉伸處理之條件，能夠縮小光學補償 片之遲相軸角度的標準偏差》雖然拉伸處理之方法，並無 _ 特別之限定，其例子可列舉：利用定幅器的拉伸方法。對 於利用該溶劑流延法所製作的薄膜，能夠利用定幅器而進 行拉伸之際，藉由控制拉伸後的薄膜狀態，縮小遲相軸角 度之標準偏差。具體而言’利用定幅器而進行調整遲滯値 之拉伸處理’然後，藉由維持拉伸後瞬間的聚合物薄膜狀 態，保持薄膜之玻璃轉移溫度以下，能夠縮小遲相軸角度 之標準偏差。若將此保持時之薄膜溫度設爲玻璃轉移溫度 以上進行的話，標準偏差將變大。 -58- 1352820 如上所述，於本發明第3態樣之該透明載體爲一種纖維 素醯化物薄膜，該纖維素醯化物薄膜較宜爲藉由下列之步 驟所製得的薄膜：溶液調製步驟，將纖維素醯化物溶於實 質之非氯系溶劑中而調製纖維素醯化物溶液；製膜步驟， 由纖維素醯化物溶液製作纖維素醯化物薄膜；以及拉伸步 驟利用進行纖維素醯化物薄膜之拉伸所製造的薄膜。 另外，第4及第5態樣之纖維素醋酸酯薄膜，能夠進一 步藉由拉伸處理而進行遲滯値之調整，作成光學異方向性 薄膜。本發明第4態樣必須將纖維素醋酸酯薄膜作成具有 馨 光學異方向性。拉伸倍率較宜爲3至100% 。 纖維素醋酸酯薄膜之厚度，此等態樣之情形較宜爲20 至120//m，更佳爲30至lOO^m。最好爲40至80ym〇 再者，若針對製膜方法進行說明，較宜將該遲滯値提昇 劑加入摻雜液中。 摻雜液係於轉筒或帶狀物上進行流延，使溶劑蒸發而形 成薄膜。流延前之摻雜液的固形成分含量較宜調整爲18至 35%的濃度。轉筒或帶狀物之表面較宜預先加工成鏡面狀 籲 態。針對溶劑流延法之流延與乾燥方法，已揭示於美國專 利第 2336310、 2367603、 2492078、 2492977、 2492978、 2607704、2739069、2739070 號；英國專利第 64073卜 736892 號之各專利說明書；日本專利第昭45-4554、昭49-5614 號公報；日本公開專利第昭60-176834、昭60-203430、昭 62- 1 1 5035號之各公報。 摻雜液較宜於表面溫度爲10 °C以下之轉筒或帶狀物上 進行流延。從流延開始起進行2秒鐘以上之吹風後予以乾 -59- 1352820 燥。 從轉筒或帶狀物剝取所得到的薄膜，進一步可以於可揮 發物爲4 5〜7 0 %狀態下，以逐次改變溫度的熱風進行乾燥 而使殘留溶劑蒸發。剝取後之揮發部分較宜爲45〜70% ， 更佳爲50~65% 。若揮發部分低於45%的話，相位差將變 大至2〇〜30nm，若超過70% ，隨著蒸發而往往起泡，造成 薄膜之變形，任一種情形均將成爲問題。熱風之溫度較宜 爲100〜160°C，更佳爲ll〇~140°C。若溫度低於i〇〇t，遲 滞値將變大。若溫度超過160 °C，隨著蒸發而往往起泡， 馨 造成薄膜之變形，任一種情形均將成爲問題。 從轉筒或帶狀物剝取所得到的薄膜，進一步可以從1〇〇 至160°C ’以逐次改變溫度的高溫熱風進行乾燥而使殘留 溶劑蒸發。以上之方法已揭示於日本公開專利第平5-17844 號公報。若根據此方法，便可能縮短從流延直到剝取爲止 的時間。爲了實施此方法，流延時之轉筒或帶狀物的表面 溫度，必須要能使摻雜液予以凝膠化。 也能夠使用已調整的纖維素醯化物溶液（摻雜液），進 鲁 行二層以上之流延而予以薄膜化。此情形下，較宜利用溶 劑流延法’製作纖維素醯化物薄膜。摻雜液係於轉筒或帶 狀物上進行流延’使溶劑蒸發而形成薄膜。流延前之摻雜 液濃度較宜使固形成分含量調整至10至4 0%之範圍。轉 筒或帶狀物之表面，較宜預先加工成鏡面狀態。 進行二層以上之數種纖維素醯化物溶液的流延之情 形，可以進行數種纖維素醯化物溶液之流延，能夠於載體 之行進方向’從隔著間隔所設置的數個流延口，分別一面 -60- 1352820 使含有纖維素醯化物之溶液予以流延而層疊，並一面製作 薄膜（例如，揭示於日本公開專利第昭 6 1 - 1 5 84 1 4、平 1-122419與平11-198285號之各公報）。另外，也可以從 二個流延口進行纖維素醯化物溶液之流延而進行薄膜化 (例如，揭示於日本專利第昭60-27 5 62號公報；日本公開 專利第昭 61-94724、昭 61-947245、B召 61-104813、昭 6 1 - 1584 1 3與平6- 1 34933號之各公報）。另外，也可以使 用一種纖維素醯化物薄膜的流延方法，以低黏度之纖維素 醯化物溶液包圍高黏度之纖維素醯化物溶液的流動，再同 <· 時將其高、低黏度之纖維素醯化物溶液予以同時擠出（例 如，揭示於日本公開專利第昭5 6 - 1 6 2 6 1 7號公報）。 另外，也可以採用藉由使用二個流延口，經由第一流延 口，剝取成型於載體之薄膜，於接觸載體面之側，進行第 二流延而製作薄膜的方法（例如，揭示於日本公開專利第 昭44-20235號公報）。 進行流延之纖維素醯化物溶液，可以使用相同的溶液， 也可以使用不同的纖維素醯化物溶液。爲了於數個纖維素 鲁 醯化物層中具有機能，可以從個別的流延口擠出對應於其 機能之纖維素醯化物溶液。 再者，本發明之纖維素醯化物溶液，也可以同時流延其 他之機能層（例如，接著層、染料層、防靜電層、抗光暈 層、紫外線吸收層' 偏光膜）。 習知之單層液，爲了形成必要之薄膜的厚度，必須要高 濃度擠出高黏度之纖維素醯化物溶液。此情形下，纖維素 醯化物溶液之安定性變差而產生固態物，成爲殘渣阻礙， • 61 - 1352820 大多造成平面性不佳之問題。此問題之解決方法，可以藉 由從流延口而進行數種纖維素醯化物溶液的流延，能夠將 高黏度之溶液同時於載體上進行擠出，不僅平面性良好， 能夠製得優異的面狀薄膜，藉由使用濃度高的纖維素醯化 物溶液，能夠達成降低乾燥負荷，提高薄膜之生產速度。 較宜於纖維素醯化物薄膜中，爲了改善機械物性而添加 聚尿酯。另外，聚尿酯較宜爲下列一般式（1)所示之聚酯 與二異氰酸酯之反應物，更佳爲可溶於二氯甲烷。 (1) H-(O-(CH2),-O0C-(CH2)m-C0)n-0-(CH2) ι -OH φ 式中，I表示2至4之整數；m表示2至4之整數；η 表示1至100之整數。 更詳言之，此構造聚酯之二醇成分爲乙二醇、1,3-丙二 醇或1,4-丁二醇；二鹽基性酸成分爲具有由琥珀酸、戊二 酸或己二酸構成的具有低於二羥基的聚酯，其聚合度η係 於1~100的範圍，只要聚合度11爲1~100的範圍即可，其 最適聚合度將視所用之二醇與二鹽基酸的種類而有些許之 差異，聚酯之分子量尤以1000至4500之範圍爲特別理想。 _ 二氯甲烷可溶之聚尿酯樹脂係藉由（1)式之聚酯與二 異氰酸酯之反應而得到，一般式爲以（2)式所示之重複單 位的化合物。 (2) C0NH-R-NHC0-(0-(CH2),-00C-(CH2)m-C0)„-0-(CH2) , _〇). 式中，1表示2至4之整數；m表示2至4之整數；η 表示1至100之整數；R表示2價之原子團殘基。 2價之原子團殘基之例子，例如，可列舉：如下式之原 子團殘基。 •62- 1352820
(Rl) 一(cH2)p— (P ^ 2-8) (R4)
(R6) CH2\^T\/CH2— XT (P'3)
對於聚尿酯化合物所用之二異氰酸酯成分的例子，含有 以伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二 異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯所代表的聚亞甲基二異氰 酸酯（一般式：OCN-(CH2)p-NCO(p表示2〜8之整數））； 芳香族二異氰酸酯（例如，含有P-伸苯基二異氰酸酯、甲 苯基二異氰酸酯、p，p’·二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘基 二異氰酸酯）與m-苯二甲基二異氰酸酯。甲苯基二異氰酸 酯' m-苯二甲基二異氰酸酯與四亞甲基二異氰酸酯較容易 取得，較穩定且容易操作，而且，聚尿酯化之情形，較宜 與纖維素醯化物之相溶性優異。 聚尿酯樹脂之分子量較宜爲2000至50000之範圍。分 子量可以藉由成分聚酯類或此等連結群之二異氰酸酯成分 之種類或分子量而予以適度調節。基於纖維素醯化物薄膜 之機械物性的提高與對於纖維素醯化物之相溶性的觀點， 聚尿酯樹脂之分子量更佳於5000至15000之範圍。 二氯甲烷可溶性聚尿酯之合成能夠藉由將（1)式所 之聚酯二醇類與二異氰酸酯予以混合，於攪拌下進行加熱 -63- 1352820 而容易得到。 (1)式所示之聚酯類係藉由利用適合的二鹽基性酸或 其烷基酯類與二醇類之酯化反應或酯類交換反應之熱熔融 縮合法，或是此等酸之酸氯化物與二醇類之界面縮合法之 中的任一種方法，若末端基適度調整成羥基的話，便能夠 容易合成。 二氯甲烷可溶性聚尿酯樹脂與醯化度58%以上之纖維 素醯化物之相溶性極佳。雖然因樹脂之構造而確認有些許 之相異，聚尿酯之分子量爲10000以下之情形，對於100 份質量之醋酸纖維素，即使200份質量之聚尿酯也可以相 溶。 因而，欲將聚尿酯樹脂混入纖維素醯化物而改善其皮膜 之機械物性的情形，聚尿酯樹脂之含量可以根據尿酯樹脂 之種類、分子量、所要之機械物性而予以適當決定。 欲保持纖維素醯化物之特性原狀而改善機械物性的情 形下，對於纖維素醯化物，較宜含有10至50質量％之聚 尿酯樹脂。 另外，此聚尿酯樹脂至少達1 80 °C仍爲安定且不會熱分 解。此二氯甲烷可溶性之聚尿酯類，尤其對於醯化度58% 以上之纖維素醯化物之相溶性極佳。因而，若混合二者而 進行製膜，可以得到透明度極高的薄膜。而且，由於此等 聚尿酯類之平均分子量高，與習知之低分子可塑劑不同， 即使於高溫下也幾乎無揮發性。因而，藉由此等混合物進 行製膜而得到的皮膜，於隨後之加工，減少習知可塑劑所 見到的因可塑劑之揮發或轉移而造成的不當。 -64- 1352820 藉由將聚尿酯加入纖維素膜，高溫與低溫下之耐折強度 以及撕裂強度將變大，而且，如薄膜破裂之不當現象將被 消除。習知，爲了提高皮膜之耐折強度或撕裂強度而使用 低分子可塑劑。雖然此方法於常溫、高濕狀態下具有某種 程度的效果，但是於常溫 '高濕狀態下之皮膜柔軟性將失 去，不一定可以得到滿意之結果。再者，若藉由低分子可 塑劑而試著機械性質之改善，通常隨著可塑劑添加量之增 加，如拉伸強度之機械性質將明顯降低。 將二氯甲烷可溶性聚尿酯樹脂加入纖維素醯化物之情 · 形，雖然確認隨著樹脂添加量之增加而降低些許之拉伸強 度，相較於低分子可塑劑添加之情形，強度之降低明顯減 少’可以得到幾乎相同於無添加之情形的耐折強度大之強 韌薄膜。再者’藉由混合此聚尿酯，可以防止低溫、高濕 下之可塑劑的轉移。因此，薄膜相互間不會黏著，並且具 有極佳的柔軟性’可以得到無皺摺之透明且具有光澤之薄 膜。 爲了對於纖維素醯化物薄膜進行機械物性之改良，較宜 肇 添加該聚尿酯，也可以取代聚尿酯，或是與聚尿酯合倂使 用，使用以下之可塑劑。可塑劑可以使用磷酸酯或羧酸酯。 磷酸酯代表性例子，包括：三苯基磷酸酯（TPP)與三甲 酚磷酸酯（TC P )。羧酸酯代表性例子爲：苯二酸酯與檸 檬酸酯。苯二酸酯例子，包括：苯二酸二甲酯（DMP)、 苯二酸二乙酯（DEP)、苯二酸二丁酯（DBP)、苯二酸二 辛酯（DOP) '苯二酸二苯酯（DPP)與己基苯二酸二乙酯 (DEHP )。檸檬酸酯代表性例子，包括：檸檬酸三乙基 -65- 1352820 〇-乙醯（OACTE)與檸檬酸三丁基〇-乙醯（〇AcTB)。其 他羧酸酯例子爲：油酸丁酯 '蓖麻醇酸甲基乙醯酯、癸二 酸二丁酯、各種之三苯六甲酸酯。較宜使用苯二酸酯系可 塑劑（DMP、DEP、DBP、DOP' DPP、DEHP)。尤以 DEP 與DPP更佳。 可塑劑添加量之纖維素酯的量較宜爲0.1至25質量 % ’更佳爲1至20質量％ ，尤以3至15質量％最好， 於纖維素醯化物薄膜中，也可以添加抗劣化劑（例如， 抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬不活化 嫌 劑、氧捕獲劑、胺）。針對抗劣化劑，已揭示於日本公開 專利第平 3-199201、平 5-1907073、平 5-194789、平 5 -27 1 47 1 '平6- 1 07 854號之各公報。抗劣化劑之添加量， 較宜爲進行調製之溶液（摻雜液）的0.01至1質量％ ，更 佳爲0.01至0.2質量％ 。若添加量低於〇.〇1質量％ ，抗劣 化劑之效果幾乎無法確認。若添加量超過1質量％ ，往往 確認向表面之抗劣化劑的滲出。抗劣化劑特別理想之例 子，可列舉：丁基化羥基甲苯（BHT) '三苯甲基胺（TBA)。 · [二軸拉伸] 爲了使假想歪斜得以減低，纖維素醋酸酯薄膜較宜進行 適度之拉伸處理。因爲藉由進行拉伸，可以減低拉伸方向 之假想歪斜，爲了減低面內所有方向的歪斜，較宜進行二 軸拉伸。但是，基於製造上操作性之觀點，最好進行成爲 該音速範圍的二軸拉伸》 二軸拉伸有同時二軸拉伸法與逐次二軸拉伸法，基於連 續製造的觀點，較宜爲逐次二軸拉伸法，進行摻雜液流延 -66- 1352820 之後’剝取帶狀物或輥輪上之薄膜，向寬度方向（長軸方 向）進行拉伸之後’向長軸方向（寬度方向）進行拉伸。 於寬度方向進行拉伸的方法’例如，已揭示於日本公開 專利第昭 62-115035、平 4-152125、平 4-284211、平 4_298310、平11-48217號之各公報。於常溫或加熱條件下 進行薄膜之拉伸。加熱溫度較宜爲薄膜之玻璃轉移溫度以 下。薄膜可以於乾燥中處理而進行拉伸，尤其殘存溶劑之 情形特別有效。長軸方向拉伸之情形，例如，調節薄膜搬 送輥輪之速度’若進行相較於薄膜剝取速度更快的薄膜卷 春 取速度的話，薄膜將進行拉伸。寬度方向拉伸之情形，能 夠一面利用定幅器維持薄膜之寬度，並一面進行搬送，藉 由慢慢擴大定幅器之寬度而進行薄膜之拉伸。也可以於薄 膜乾燥之後，使用拉伸機進行拉伸（較宜爲使用長拉伸機 之單軸拉伸）。薄膜之拉伸倍率（相對於原來長度，因拉 伸造成增加部分的比例）較宜爲0至50%的範圍，更佳爲 10至40%的範圍，最好爲15至35%的範圍。 從流延直到乾燥爲止之步驟，可以於空氣環境中進行， φ 也可以於氮氣等不活性氣體環境中進行。用於纖維素醯化 物薄膜製造之卷取機可以使用一般所用之卷取機。可以利 用定張力法、定轉矩法、錐形張力法、如內部應力一定之 程式張力控制法之卷取方法而進行卷取。 [吸濕膨脹係數] 吸濕膨脹係數係顯示於定溫下，使相對濕度改變時之試 料長度的變化量。 爲了防止外圍格子狀透過率的上升’纖維素醯化物薄膜 -67- 1352820 之吸濕膨脹係數較宜設爲30xl(T 5/% RH以下，更佳爲15 xiO—5/% RH以下，最好爲l〇xl(T5/% RH以下。另外，雖 然吸濕膨脹係數越小越好，通常爲1.0x10 — 5/% RH以上；^ 値。 以下，針對吸濕膨脹係數的測定方法進行說明。將製得 的聚合物薄膜（相位差板）切成寬度5mm'長度20mm之 試料’於25t、20% RH ( R0)之氣體環境中，將單側邊緣 予以固定而懸掛。於另一側則懸掛0.5g之砝碼，放置 分鐘後進行長度（L0 )之測定。接著，溫度依然爲25〇c， ^ 但是將濕度設爲80% RH ( R 1 )後進行長度（L 1 )之測定。 吸濕膨脹係數係利用下式而算出的。測定係針對相同試料 之1 〇片試樣進行測定，採用平均値。 吸濕膨脹係數[/% RH] = { ( LI - L0 ) /L0} / ( R1 — R〇 ) 因該吸濕而造成的尺寸變化，發現較宜縮小聚合物薄膜 中之自由體積。影響自由體積之主要原因爲製膜時之殘留 溶劑量，其量越少，尺寸變化也越小。 爲了減少殘留溶劑的一般手法係高溫且長時間下進行 · 乾燥’但是時間若太長，生產性當然將降低。因而對於纖 維素醯化物薄膜之殘留溶劑量，較宜爲0.01至1質量％之 範圍，更佳爲0.02至0.07質量％之範圍，最好爲0.03至 〇.〇5質量％之範圍。 藉由抑制該殘留溶劑量，能夠便宜且高生產性地製造具 有光學補償能力的偏光板。— 殘留溶劑量係意指相對於固形成分含量的揮發物之 量，以下式定義。 -68- I352820 殘邊溶劑量（質量％ ) = ( (w-wo) /WO) χίοο w :試料軟膜質量 WO ·於11 crc ’進行試料軟膜2小時之乾燥後的試料質 旦 里 殘留溶劑量係將定量之試料溶於氯仿中，再利用氣體層 析儀（GC 1 8A，日本島津製作所（股份公司）製）進行測 定。 胃#流延法係使用將聚合物材料溶於有機溶劑的溶液 (摻雜液）而進行薄膜的製造。如後所述，利用溶液流延春 法之乾燥大致分爲於轉筒（或帶狀物）面之乾燥與薄膜搬 送時之乾燥。於轉筒（或帶狀物）面之乾燥時，於不超過 所使用之溶劑沸點的溫度（若超過沸點將成爲氣泡），較 宜慢慢進行乾燥* 爲了實現本發明之纖維素醯化物薄膜，重要的是從轉筒 (或帶狀物）剝離之後立即進行加熱。加熱之溫度較宜爲 110 至 160°c，更佳爲 120 至 150°c。 另外，薄膜搬送時之乾燥，較宜爲聚合物材料之玻璃轉 · 移點±30°C，更佳爲±20°C進行。 另外，減小因該吸濕而造成的尺寸變化之另一方法，較 宜爲添加具有疏水基的化合物。具有疏水基的原料，只要 分子中具有如烷基或苯基之疏水基的原料即可，並無特別 之限制，尤其較宜使用相當於該纖維素醯化物薄膜中的可 塱劑或抗劣化劑之中所添加的原料。其例子，可列舉：三 苯基磷酸酯（TPP)與三苯甲基胺（TBA)。 具有此等疏水基之化合物的添加量，相對於進行調整的 -69- 1352820 溶液（摻雜液），較宜爲0.01至10質量％之範圍，更佳 爲0.1至5質量％之範圍，最好爲1至3質量％之範圍。 [透明載體、纖維素醯化物薄膜之表面處理] 對於纖維素醯化物薄膜等之透明載體，較宜進行表面處 理。尤其於光學異方向層與透明載體之間設置配向膜之情 形，發現進行配向膜形成用組成物之均勻塗布，並且藉由 塗布所塗上之配向膜與透明載體之足夠密著性，進行載體 之表面處理’較宜進行表面改質成親水性的親水化表面處 理。 眷 對纖維素醯化物薄膜等透明載體之親水化處理的態 樣，物理性處理可列舉：電暈放電處理、輝光放電處理、 火焰處理'紫外線照射處理'火焰電漿處理。濕式處理， 可列舉：臭氧處理、氧化處理、鹼處理等。具體而言，可 列舉：揭示於日本發明協會公開技法公技編號2001 _1745 號（200 1年3月15日發行）ρ·3〇-31之內容，日本公開專 利第200 1-9973號公報等。 另外’最好設置塗底層（例如，揭示於日本公開專利第 鲁 平7-3 3 3433號公報）。 基於維持薄膜平面性之觀點，於此等處理下，較宜將纖 維素醯化物薄膜之溫度設爲Tg (玻璃轉移溫度）以下，具 體而言設爲150°C以下。 基於與偏光板之接著性的觀點，作爲偏光板透明保護膜 使用之情形，尤其較宜進行酸處理或鹼處理，亦即，實施 對纖維素醯化物之皂化處理。 以下，尤其針對較佳之鹼的皂化處理，進行具體說明。 -70- 1352820 纖維素醯化物薄膜之鹼的皂化處理較宜將薄膜表面浸 漬於鹼性溶液之後，利用酸性溶液進行中和、水洗後乾燥 之循環。 基於親水化處理的簡便性、裝置之維護性（難以腐飽等） 較宜利用鹸性溶液進行鹼的皂化處理。 鹼的皂化處理’能夠利用將透明載體浸漬於鹼性溶液 中，於透明載體表面噴塗驗性溶液或是進行塗布等之中的 任一種方法。更佳的話，僅將透明載體之單面，利用能夠 無偏異且均勻之皂化處理的塗布方式，進行鹼的皂化處理。0 皂化處理較宜於不超過不產生處理中之薄膜變形、處理 液變質等之溫度120°C範圍的處理溫度下進行。更佳爲溫 度l〇°C以上、100°C以下之範圍。尤以溫度20~60。(：爲最好。 另外，皂化處理的時間係依鹼性溶液、處理溫度，經適 宜調整而予以決定’但是最好於1〜60秒鐘之範圔下進行。 [鹼性溶液] 本發明之鹼性溶液較宜爲ρ Η 1 1以上之鹼性溶液。更佳 爲 pH 12~14。 籲 用於鹼性溶液之鹼性劑的例子，可以使用氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鋰等無機鹼性劑，另外，二乙醇胺、三乙 醇胺、DBU ( 1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯）、DBN( 1,5-二吖雙環[4,3,0]-5-壬烯）、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨 氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、三乙 基丁基錢氣氧化物等有機鹼性劑。此等之鹼性劑可以單獨 使用或組合二種以上而合併使用，也可以例如以鹵化之類 的鹽形式而添加一部分。 -71 - 1352820 於此等驗性劑之中’由於氫氧化鈉或氫氧化鉀較宜藉由 此等之量的調整，便可能於更廣的pH領域進行pH調整。 鹼性溶液之鹼性劑的濃度係因應於所用之鹼性劑種 類、反應溫度與反應時間而予以決定，鹼性劑之含量較宜 舄鹼性溶液中的〇.l~3mol/Kg，更佳爲〇.5~2mol/Kg。 該鹼性溶液之溶劑較宜爲水與水溶性有機溶劑的混合 溶液。水溶性有機溶劑可以使用只要與水能混合的有機溶 劑的話均可，但是基於處理液隨時間改變之濃縮抑制與從 處理後薄膜的去除性（乾燥性）之觀點，沸點較宜爲120 φ °C以下，更佳爲6 0 ~ 1 2 0 °C，最好爲1 〇 〇 °C以下。 其中，有機溶劑的無機性/有機性基（I/O値）較宜爲0.5 以上，並且，溶解度參數較宜爲16~40[mJ/m3]W2; I/O値 更佳爲〇.6~10,並且，溶解度參數更佳爲i8~31[mJ/m3]1/2。 若I/O値相較於此範圍爲無機性強的，或是溶解參數低的， 則鹼的皂化速度將降低，或是皂化度的整面均勻性將變得 不足。另一方面’若I/O値相較於該範圍爲有機性側，或 是溶解參數爲高溶解性側，則皂化速度將加速，容易產生 φ 模糊，因而整面均勻性之方面同樣變得不足。 另外，有機溶劑，尤其一旦將該有機性、溶解性之各範 圍的有機溶劑，與後述之界面活性劑與/或相溶化劑等相組 合而使用，將維持高的皂化速度，並且遍及整面之皂化度 的均勻性將提高。 具有較佳特性値之水溶性有機溶劑，例如，可列舉：揭 示於日本有機合成化學協會編之「新版溶劑口袋書」（日 本Ohm (股份）公司，1994年發行）等。（另外，針對有 -72- 1352820 機溶劑之無機性/有機性値（I/O値），例如，田中善生著 之「有機槪念圖」（日本三共出版1983年發行）p.1-31所 解說的）。 具體而言，可列舉：價脂肪族醇類（例如，甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等）：脂環式烷醇（例，環 己醇、甲基環己醇、甲氧基環己醇、環己基甲醇、環己基 乙醇、環己基丙醇等）：苯基烷醇（例如，苯甲醇 '苯乙 醇、苯丙醇、苯氧基乙醇、甲氧基苯甲醇、苯甲氧基乙醇 等）；雜環式烷醇類（糠醇、四氫糠醇等）：二醇化合物 春 之一醚類（甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、甲氧 基甲氧基乙醇、丁基纖維素、己基纖維素、甲基二甘醇一 乙醚、乙基二甘醇一乙醚 '丙基二甘醇一乙醚、丁基二甘 醇一乙醚、乙氧基三甘醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙 基醚、丙二醇一丙基醚等）：酮類（例如，N，N -二甲基甲 醯胺、二甲基甲醯胺' N -甲基-2-吡咯烷酮、1，3 -二甲基咪 唑烷二酮等）；亞碾類（例如，二甲基亞颯）；以及醚類 (例如，四氫呋喃、吡喃、二噁烷、三噁烷、二甲基纖維 鲁 素、二丙基纖維素、甲基乙基纖維素、二甲基二甘醇一乙 醚' 二乙基二甘醇一乙醚、甲基乙基二甘醇一乙醚等）等。 所用之有機溶劑可以單獨使用或混合二種以上而使用。 單獨一種或混合二種以上之有機溶劑之情形的至少一 種有機溶劑，較宜對水的溶解性大。有機溶劑之水的溶解 度較宜爲50質量％以上，更佳爲自由與水進行混合的有機 溶劑。藉此，能夠調製一種鹼性溶液，其吸收對於鹼性劑、 皂化處理所副產的脂肪酸的鹽、空氣中的二氧化碳而生成 -73- 1352820 的碳酸鹽等之溶解性便足夠。 有機溶劑之溶劑中的使用比例係因應於溶劑的種類、與 水的混合性（溶解性）、反應溫度以及反應時間而予以決 定。 水與有機溶劑的混合比例較宜爲 3/97〜85/15之質量 比，更佳爲5/95〜6 0/4 0之質量比，最好爲15/85〜4 0/60之 質量比。於此範圍內，不會破壞纖維素醯化物薄膜的光學 特性，整面薄膜容易進行均勻的皂化處理。 用於本發明之鹼性溶液所含之有機溶劑，也可以將具有 φ 不同於該較佳之I/O値的有機溶劑（例如，氟化醇等）與 後述之界面活性劑、相溶化劑之溶解助劑合倂使用。對於 鹼性溶液之總質量而言，其含量較宜爲0.1 ~5質量％ 。 用於本發明之鹼性溶液較宜含有界面活性劑。藉由添加 界面活性劑，降低表面張力而使塗布變得容易，提高塗膜 之均勻性且防止彈跳之不良現象，並且，若存在有機溶劑， 將抑制容易發生的霧度，進一步均勻進行皂化反應。藉由 後述之相溶化劑的共存，其效果變得特別顯著。所用之界 譬 面活性劑並無特別之限制，可以爲陰離子性界面活性劑、 陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活 性劑、氟系界面活性劑等之中的任一種。 具體而言，例如，可列舉：吉田時行著之「界面活性劑 手冊（新版）j (日本工學圖書，1987年發行）、「界面 活性劑之機能創製•素材開發·應用技術」第1編（日本技 術教育出版，2000年發行）等揭示之習知化合物。 於此等界面活性劑之中，較宜爲陽離子性界面活性劑之 -74- 1352820 4級銨鹽類；非離子性界面活性劑之各種聚亞烷基二醇衍 生物類；各種聚環氧乙烷附加物類等之聚環氧乙烷衍生物 類；以及兩性界面活性劑之甜菜鹼型化合物類。 於鹼性溶液中，較宜使非離子性界面活性劑與陰離子性 界面活性劑，或是非離子性界面活性劑與陽離子性界面活 性劑共存而予以使用，可以提高本發明之效果。 對於此等界面活性劑之鹼性溶液的添加量，可列舉：較 宜爲0.001〜10質量％ ，更佳爲0.01~5質量％之範圍。 用於本發明之鹼性溶液，較宜含有相溶化劑。於本發 鲁 明’所謂「相溶化劑」係指於溫度25 °C，相對於100g之 相溶化劑’水的溶解度爲5〇g以上之親水性化合物。相溶 化劑之水的溶解度係相對於1 00g之相溶化劑，較宜爲80g 以上’更佳爲100 g以上。另外，相溶化劑爲液狀化合物 之情形’沸點較宜爲1 0 0 °C以上，更佳爲1 2 0 °C以上。 相溶化劑係防止附著於貯藏鹼性溶液之浴槽等壁面之 鹼性溶液的乾燥，並抑制黏著，具有穩定維持鹼性溶液之 作用。另外’於透明載體之表面，塗布鹼性溶液並保持一 籲 定時間之後，直到停止皂化處理爲止的期間，所塗布之鹼 性溶液的薄膜將進行乾燥，產生固態物析出，具有防止於 水洗步驟之難以進行固態物的洗去。再者，防止作爲溶劑 之水與有機溶劑之相分離。尤其，藉由界面活性劑、有機 溶劑與該相溶化劑之共存’已處理之載體，即使霧度少， 並且爲長型尺狀連續皂化處理之情形，仍穩定而成爲整面 均勻的皂化度。 相溶化劑只要能滿足該條件的材料，並無特別之限定， -75- 1352820 例如’可列舉較宜爲：聚醇化合物、含有具醣類等之羥基 與/或醯胺基之重複單位的水溶性聚合物。 聚醇化合物可以使用低分子化合物'寡聚物與高分子化 合物之中的任一種。 脂肪族聚醇類，例如，可列舉：碳數2〜8之烷二醇（例 如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油一 甲基醚、甘油一乙基醚、環己烷二醇 '環己烷二甲醇、二 乙二醇、二丙二醇等）、含有三個以上羥基之碳數3~18 的烷類（例如，甘油 '三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三 鲁 羥甲基丁烷、環己烷三醇、季戊四醇、雙甘油酯 ' .雙季戊 四醇、肌醇等）。 聚環氧烷聚醇類，可列舉：可以如該相同的亞烷基二醇 之間進行鍵結，也可以不同的亞烷基二醇之間進行鍵結； 較佳爲相同的亞烷基二醇之間進行鍵結的聚亞烷基聚醇。 任一種情形之鍵結數較宜爲3~100，更佳爲3~50。具體而 言，例如，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚（環氧乙烷· 環氧丙烷）。 φ 例如，醣類可列舉揭示於日本高分子學會高分子實驗學 編集委員會編之「天然高分子」第二章（日本共立出版（股 份），1984年發行）；以及小田良平等編之「近代工業化 22、天然物工業化學II」（日本朝倉書店（股份）’ 1967 年發行）等之水溶性化合物。其中，較宜爲不具有游離的 醛基與酮基、不顯示還原性之醣類。 —般而言，醣類分類成葡萄糖、蔗糖、還原官能基之間 鍵結的海藻糖型少醣類、對於醣類之還原基與非醣類鍵結 •76- 1352820 的配糖物以及於醣類添加氫而還原的糖醇，任一種均適用 於本發明。 例如，可列舉：蔗糖、海藻糖、烷基配.糖物、酚配糖物、 芥子油配糖物、D,L -阿拉伯糖、核糖醇 '木糖醇、D，L -山 梨糖醇、D，L-甘露糖醇、D，L-伊地醇、D,L-塔羅糖醇、甜 醇、阿洛糖醇、還原麥芽糖。此等之醣類可以單獨使用或 組合二種以上而使用。 具有羥基與/或胺基的重複單位之水溶性聚合物，例 如’可列舉：天然膠類（例如，阿拉伯膠、膠樹膠、西黃 泰 蓍膠等）、聚乙烯吡咯烷酮、二羥基丙基丙烯酸酯聚合物、 纖維素類或甲殼素類與環氧化物（環氧乙烷或環氧丙烷） 之加成反應物。 其中，較宜爲烯化聚醇、聚環氧聚醇、糖醇等之聚醇化 合物。 相對於鹼性溶液，相溶化劑之含量較宜爲0.5〜25質量 % ，更佳爲1~20質量％ 。 用於本發明之鹼性溶液，可以含有其他之添加劑。其他 φ 之添加劑，例如，可列舉：消泡劑、鹼性溶液安定化劑、 PH緩衝劑、防腐劑、防菌劑等之習知添加劑。 如上所述，於本發明，該透明載體較宜爲藉由至少含有 沸點爲60-120 °C之水溶性有機溶劑以及界面活性劑與/或 相溶化劑之鹼性溶液（當然含有鹼性劑）進行表面處理。 [鹼性溶液之塗布皂化方法] 使用該鹼性溶液之聚合物薄膜（以下，此方法之說明係 以「纖維素醯化物薄膜」爲例進行說明）之表面處理方法， -77- 1352820 較宜爲能夠僅處理薄膜單面的塗布方式。塗布方法可列 舉：浸漬塗布法、淋幕塗布法、濟壓塗布法、桿式塗布法 以及E型塗布法。 再者，較宜藉由以下之步驟進行鹼的皂化處理：表面於 至少10 °C以上之溫度，利用鹼性溶液進行纖維素醯化物薄 膜之皂化處理的步驟；將纖維素醯化物薄膜的溫度至少維 持10 °c以上之步驟；然後，從纖維素醯化物薄膜將鹼性溶 液予以洗去的步驟。 於既定之溫度，利用鹼性溶液，進行表面纖維素醯化物 暑 的皂化處理，可列舉：於進行塗布之前，預先調整爲既定 溫度的步驟；將鹼性溶液預先調整爲既定溫度的步驟；或 是組合此等之步驟等。較宜與於進行塗布之前已預先調整 爲既定溫度的步驟相組合。 皂化反應之後，較宜進行水洗、中和等，利用水洗等， 從薄膜表面進行鹼性溶液以及皂化處理反應物之洗淨去 除。 具體而言，例如，可列舉：揭示於國際公開第〇2/4 6809 φ 號手冊等之內容。 [親水化處理過的透明載體之特性] 進行該處理的透明載體表面的親水性，較宜爲以下之物 性範圍。 (1) 與薄膜表面上之水的接觸角，較宜爲20~55°之範 圍。與水的接觸角更佳爲25〜50。之範圍，更理想爲30~45 °之範圍。 (2) 薄膜表面上之表面能量較宜爲55〜75mN/m之範 -78- 1352820 圍。更佳爲60〜75mN/m之範圍。 表面能量（評估項目（2))之評估方法，能夠藉由揭 示於「濕潤之基礎與應用」（Realize公司，1989年發行） 的接觸角法、濕潤熱法以及吸附法而求出。使用纖維素醯 化物薄膜作爲透明載體使用之情形，較宜使用接觸角法。 具體而言’將表面能量已知之二種溶劑滴下纖維素醯化物 薄膜’於液滴表面與薄膜表面之交點，自液滴畫出的切線 與薄膜表面所形成的角度，且包含液滴的角度定義爲接觸 角’能夠藉由計算而算出薄膜之表面能量。 鲁 用於本發明第3態樣之具有特定之表面形狀及光學特性 之透明載體，能夠參考上述方法而進行調製，爲了將該表 面形狀及光學特性設爲該範圍，藉由下列方式，達成辨識 性良好的光學補償片》 (1)如於該微顆粒之添加混合方法欄所揭示的，利用 根據溶液流延方法的製膜方法，將單分散性微顆粒予以混 合分散於摻雜液之前，預先進行濕式分散處理而形成已去 除粗大顆粒的分散物，亦即，如上所述，不存在超過500 φ # m之粒徑的顆粒而使微顆粒之粒徑一致；（2 )如上所述， 摻雜液係於流延步驟之前，進行精密過濾；（3 )如上所述， 使用於流延步驟之金屬載體表面的凹凸成爲一定之大小； (4 )如上所述，控制於摻雜液之乾燥步驟的乾燥條件；（5 ) 如上所述，將流延步驟之流延條件予以精密化等；可以適 度調整》其結果，也抑制遲相軸角度之偏異。再者，（6) 如上所述，藉由進行迅速皂化之鹼性溶液處理的親水化處 理，配向膜與光學異方向層將無不均地塗布於塗布面內。 -79- 1352820 光學補償片能夠於製作的纖維素醯化物薄膜之上，設置 由液晶性化合物所形成的光學異方向層。較宜於纖維素醯 化物薄膜與於其上設置的光學異方向層之間設置配向膜。 配向膜係進行使本發明所用之液晶性化合物達成配向於一 定方向。因而，配向膜於進行本發明之光學補償片的製造 上爲必須的。但是，於配向後，將液晶性化合物之配向狀 態予以固定，配向膜爲了達到其目的，光學補償片之構造 要件並非必要的。亦即，可以僅將已固定配向狀態之配向 膜上的光學異方向層轉印至纖維素醯化物薄膜上而製作光 學補償片。 [配向膜] 配向膜係具有規定液晶性化合物之配向方向的機能。配 向膜能夠利用如下列之方法而予以設置、有機化合物（較 宜爲聚合物）之平磨處理、無機化合物之斜方蒸鍍、具有 微群之層的形成' 或是因Langmuir-Blodgett法（LB膜） 而製成的有機化合物（例如，ω -二十二酸、雙十八甲基鞍 氯化物、硬脂酸甲酯）之累積。再者，習知藉由外加電場、 外加磁場或光照射，產生配向機能的配向膜。配向膜較宜 藉由聚合物的平磨處理而予以形成。 提供本發明之配向膜，可以因應於液晶單元之顯示模式 的種類。 液晶單元內之多數棒狀液晶性分子，實質進行垂直配向 的顯示模式（例如，VA、OCB、ΗΑΝ)方面，具有使光學 異方向層之大多液晶性分子予以水平配向的機能。液晶單 元內之大多棒狀液晶性分子，實質進行水平配向的顯示模 -80- 1352820 式（例如，STN )方面’具有使光學異方向層之大多液晶 性分子予以垂直配向的機能。液晶單元內之大多棒狀液晶 性分子，實質進行傾斜配向的顯示模式（例如，TN )方面， 具有使光學異方向層之大多液晶性分子予以實質傾斜配向 的機能。 配向膜較宜藉由聚合物之平磨處理而予以形成。聚乙烯 醇爲較佳之聚合物。尤以鍵結疏水性基的變性聚乙烯醇特 別理想。 雖然配向膜能夠由一種聚合物而予以形成，但是更佳爲 鲁 藉由將由交聯後之二種聚合物而成的薄層，經平磨處理而 予以形成。至少一種聚合物較宜使用本身可交聯的聚合 物’或是藉由交聯劑進行交聯的聚合物之中的任一種。 配向膜係使具有官能基之聚合物或是將官能基導入聚 合物者，藉由光、熱、p Η變化等，於聚合物間進行反應而 形成；或是能夠藉由使用反應.活性高的化合物之交聯劑而 於聚合物之間導入歸因於交聯劑之鍵結官能基，將聚合物 之間予以交聯而形成。 φ 如此交聯係將該聚合物或含有聚合物與交聯劑之混合 物的配向膜塗布液，塗布於纖維素醯化物薄膜之後，藉由 進行加熱等而實施的。因爲最好能夠確保最終商品（光學 補償片）之耐久性，也可以將配向膜塗布於纖維素膜薄膜 上之後，直到得到光學補償片爲止之任一階段，進行交聯 光向 ( 配 層 以 薄予 的物 成合 而化 物性 合晶 化液 性使 晶於 液宜 之較 膜， 向性 配向 於配 成之 形} 由 層 。 慮向 理考方 處若異 之 學 -81- 1352820 之後，再進行充分之交聯。 一般配向膜之交聯係將配向膜塗布液塗布於纖維素_ 化物薄膜上，藉由加熱乾燥而進行的。將此塗布液之加熱 溫度設爲低値’較宜於形成後述之光學異方向層時的加熱 處理階段，進行配向膜之充分交聯。 用於配向膜之聚合物，能夠使用本身可交聯之聚合物或 是利用父聯劑父聯的聚合物之中的任一種。當然也可以具 有二者之聚合物。聚合物之例子，可列舉：聚甲基丙嫌酸 甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酸酐縮亞 胺共聚物、聚乙稀醇及變性聚乙烯醇、聚（N -羥甲基丙稀 醯胺）、苯乙烯/乙烯甲苯共聚物、氯磺化聚乙稀、硝基纖 維素、聚氯乙嫌、氣化聚稀煙、聚醋、聚酸亞胺、醋酸乙 燃/氯乙稀共聚物、乙烯/醋酸乙稀共聚物、羧甲基纖維素、 聚乙稀、聚丙稀與聚碳酸酯。可以使用有機矽院偶合劑^ 較佳之聚合物爲水溶性聚合物（例如，聚（N -經甲基丙 烯醯胺）、羧甲基纖維素、明膠 '聚乙烯醇與變性聚乙稀 醇）。較宜使用明膠、聚乙締醇與變性聚乙烧醇，更佳使 用聚乙烯醇與變性聚乙烯醇代替聚合物。 另外，最好合倂使用二種聚合度不同的聚乙稀醇或變性 聚乙烯醇。 聚乙烯醇之皂化度較宜爲70至100%之範圍。巷化度更 佳爲80至100¾之範圍，最好爲85至95%之範圍。另外， 聚乙烯醇之聚合度較宜爲100至3000之範圍。 變性聚乙烯醇之例，可列舉：形成共聚合變性、因鍵轉 移形成的變性、或是因塊狀聚合形成的變性之聚乙稀醇 -82- 1352820 等。進行共聚合變性之情形的變性基的例子，可列舉： COONa、Si(OX) 3、N(CH3) 3.CI' C9H19COO' S03Na、 c12H25。形成因鏈轉移形成的變性之情形的變性基例子， 可歹 IJ 舉：COOH' CONH2' COOR、C6H5。 皂化度較宜爲80至100%範圍的未變性或變性聚乙烯 醇。皂化度更佳爲85至95%之範圍的未變性聚乙烯醇與 變性聚乙烯醇。 變性聚乙烯醇尤以使用下列一般式所示之化合物形成 的聚乙烯醇變性物特別理想。以下，將此變性聚乙烯醇揭 示爲特定之變性聚乙烯醇。
式中’ R1係表示烷基、丙烯醯烷基 '甲基丙烯醯烷基或 是環氧烷基；W係鹵素原子、烷基或是烷氧基；X係表示 爲了形成活性酯、酸酐或是酸鹵化物所必需之原子群；p 表示0或1;並且，η表示0至4之整數。 該特定之變性聚乙烯醇更佳爲下列一般式所示之化合 物形成的聚乙嫌醇變性物。 • * . · . X1_CO—(CH2)m-0-CO-CH=CH2 式中’ X係表示爲了形成活性醋、酸野或是酸鹵化物所 必需之原子群，並且，m表示2至24之整數。 爲了與此等一般式所示之化合物進行反應而所用之聚 -83- 1352820 乙烯醇，可列舉：該未變性之聚乙烯醇與共聚合變性之聚 乙烯醇，亦即，藉由鏈轉移而變性之聚乙烯醇，進行依塊 狀聚合而造成變性等之聚乙烯醇變性物。特定之變性聚乙 烯醇的較佳例，已揭示於日本公開專利第平9-1525〇9號公 報。 此等聚合物之合成方法、可見光吸收光譜測定以及變性 基導入率之決定方法等，已揭示於日本公開專利第平 8-338913號公報。 交聯劑之例子，可列舉：醛類、N-羥甲基化合物、二噁 烷衍生物、藉由活化羧基而產生作用的化合物、活化乙烯 化合物、活性鹵化物、異噁唑類以及二醛澱粉。醛類之例 子，可列舉：甲醛' 乙二醛以及戊二醛。N_羥甲基化合物 之例子，可列舉：二羥甲基尿素以及羥甲基二甲基乙內醯 脲。二噁烷衍生物之例子，可列舉：2,3 -二羥基二噁烷。藉 由活化羧基而產生作用的化合物之例子，可列舉：碳陰離 子、2-萘磺酸鹽、1,1-雙吡咯烷基-1-氯毗咯烷鑰以及1-嗎啉 代羰基-3-(磺酸鹽胺甲基）。活化乙烯化合物之例子，可 列舉：1，3,5-三丙烯醯基-六氫-s-三嗪、雙（乙烯基楓基） 甲烷以及N，N’-亞甲基雙-[召-(乙烯磺醯）丙醯胺]。而且 活性鹵化物之例子，可列舉：2,4_二氯-6 -羥基-S-三嗪。此 等交聯劑能夠組合而使用。 此等交聯劑較宜與該水溶性聚合物、尤其與聚乙烯醇以 及變性聚乙烯醇（也包含該特定之變性物）合倂使用之情 形。考慮生產性之情形，較宜使用反應性高的醛類，尤以 戊二醛之使用爲更佳。 -84 - 1352820 添加多量之交聯劑’則耐濕性傾向於變佳。但是，相對 於聚合物，添加5 0質量％以上交聯劑之情形’作爲配向膜 之配向能力將降低。因而’相對於聚合物之交聯劑的添加 量，較宜爲0.1至20質量％之範圍，更佳爲0.5至15質量 %之範圍。即使於交聯反應結束之後，某種程度上，配向 膜中仍含有未反應之交聯劑，其交聯劑之量，於配向膜中 較宜爲1.0質量％以下，更佳爲0.5質量％以下。若配向膜 中含有超過1.0質量％之量的未反應交聯劑，無法得到足 夠的耐久性。亦即，用於液晶顯示裝置之情形，長期使用 或於高溫高濕之氣體環境中長期間放置之情形，可能生成 網狀物。 變性聚乙烯醇之變性基的例子，可列舉：親水性基（羧 酸基、磺酸基、磷酸基、胺基、銨基、醯胺基、硫醇基等）、 碳數10~ 100個之烴基、氟原子取代之烴基、硫醚基、聚合 性基（不飽和聚合性基、環氧基 '氮雜環丙基等）、烷氧 矽烷基（三烷氧基、二烷氧基 '一烷氧基）等。此等變性 聚乙烯醇化合物之具體例，例如，揭示於日本公開專利第 2000-5 63 1 0號公報之段落編號[0074]、日本公開專利第 2000-155216號公報之段落編號[0022] ~[0145]、日本公開 專利第2002-62426號公報之段落編號[0018] ~[ 00 22]等。 另外，利用光照射進行配向之情形，於分子內具有發現 光配向機能的光配向基。此等光配向基，例如，可列舉： 長谷川雅樹著書之「液晶 '第3卷（I) 3~16頁（ 1999)」 所揭示之光配向基、藉由具有C=C鍵結之光二量化反應 而發現光配向機能的光配向基（例如，多嫌基、1，2 -二苯 -85- 1352820 乙烯基、苯乙基哌啶基、苯乙基哌啶鎗基、肉桂醯基、半 硫靛基、苯丙烯醯苯基等）、藉由具有c=o鍵結之光二 量化反應而發現光配向機能的光配向基（例如，具有二苯 甲酮基、香豆素基等之構造的官能基等）。具體而言，例 如，可列舉：揭示於日本公開專利第2000- 1 22069號公報、 日本公開專利第2002-317013號公報之段落編號[0021]等。 [配向膜中所含之羧酸化合物] 本發明之配向膜形成用組成物較宜含有特定之羧酸化 合物。 藉此，發現利用配向裝置，對所得到的配向膜予以配向 之後，塗設光學異方向層而得到的光學補償片之塗布面狀 爲良好的，減輕或解決去除白色等之光學缺陷的改善效 果。據推測理由之一要因，認爲於配向膜中所含之特定羧 酸化合物，穩定配向膜之膜表面氫離子濃度等，於光學異 方向層塗設之時，減小對液晶分子配向狀態的影響。另外， 認爲利用鹼的皂化處理而將透明載體表面予以親水化之情 形，即使於該薄膜表面僅殘存少量的處理液，仍穩定而形 成良好光學性能的配向膜。當然，由於依照添加量，效果 將有所不同，必須進行適宜量之調整。 特定之羧酸化合物，可列舉：至少含有一種具有氫鍵性 質之含氫原子極性基的羧酸。此等羧酸也可以爲脂肪族化 合物、芳香族化合物或是雜環化合物之中的任一種。 特定之極性基，可列舉：— OH、— SH、— NHR、— CONHR、一 SO2NHR、一 NHCONHR、一 NHS02NHR、一 NHCOR1、一 NH SOsR1。但是，R係表示氫原子、脂肪族基、 -86- 1352820 芳基或是雜環基。R1係表示脂肪族基、芳基或是雜環基。 該羧酸含有數個該極性基之情形，該極性基可以相同，也 可以不同。 本發明之較佳特定的極性基，可列舉：一OH、一 SH、 -NHR 、 - CONH2 ' - S02NH2 ' — NHCONHR ' - NHSO2NHR ' - NH S02R】。 此處，R係表示氫原子、脂肪族基、芳基或是雜環基》 R1係表示脂肪族基、芳基或是雜環基》 R表示脂肪族基之情形，可列舉：脂肪族基爲碳數1〜22 之直鏈狀或分歧狀之烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、 十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、 十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基、二~f--碳基、 二十二碳基等）、碳數2 ~22之直鏈狀或分歧狀之烯基（例 如，乙烯基 '丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、 十二碳烯基、十三碳烯基 '十四碳烯基、十六碳烯基、十 八碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、丁二烯基、戊二 烯基、己二烯基、辛二烯基等）、碳數2~22之直鏈狀或分 歧狀之炔基（例如，乙炔基、丙炔基' 丁炔基、己炔基、 辛炔基、十炔基 '十二炔基）、碳數5~22之脂環式烴基（例 如，環戊烷、環戊烯、環戊二烯、環己烷、環己烯、環己 二烯、環庚烷、環庚烯、環庚二烯、環辛烷、環辛烯、環 辛二烯、萘烷等）。 脂肪族基’此等之中，更佳爲碳數1〜18之直鏈狀、碳 數3〜18之分歧狀脂肪族基。 -87- 1352820 芳基表示碳數6〜18之芳基（芳基環爲苯、萘、二氫化 萘、聯苯等）。 雜環基可列舉：含有至少一個氧原子、硫原子、氮原子 之中的任一種具單環式或多環式之環構造的雜環基（雜環 基，例如爲吡喃基 '吡喃酮基 '吡啶基、吡嗪基、嗎啉基、 噻嗯基、苯并噻嗯基）等。 該脂肪族基、芳基、雜環基也可以具有個別之取代基， 使用除了氫之外的一價非金屬原子團作爲其可導入之取代 基。 # 非金屬原子團之具體例，表示鹵素原子（氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子）、氰基、硝基、—OR11、— SR11、 -COR" ' - COOR" 、 一 OCOR" 、 - S02RM 、 一 NHCONHR11、-N(R12) COR"、-N(R12) S02R"、-N (R13) ( R14) ' - CON ( R13 ) ( R14 ) ' - S02 N ( R13) (R14)、-P(=0) ( R15 ) ( R16) ' - OP ( = 〇) ( R15 ) (R16) 、一 Si(R17) (R18) (R19)、碳數 i~22 之脂肪 族基、碳數2〜18之烯基、碳數6~18之芳基或雜環基。此 鲁 等脂肪族基、芳基、雜環基係與該R爲同義的。 該R11表示碳數1〜22之脂肪族基、碳數6~18之芳基或 雜環基。R11之脂肪族基係與該R所示之脂肪族基爲相同 的。之芳基可列舉與該R所示之芳基相同。R11之雜環 基可列舉與該R所示之雜環基相同。如此之芳基也可以進 一步具有取代基’作爲其取代基，可列舉：與可導入該R 所示之脂肪族基、芳基、雜環基之取代基相同於所例示者。 R12表示氫原子或與R11基相同的。 -88- 1352820 該R13與R14係表示各自獨立的氫原子、或與R1】基相 同的。R13與R14相互鍵結，也可以形成含有N原子之5 員或6員環。 該R15與R16係表示各自獨立的碳數丨~22之脂肪族基、 碳數6〜14之芳基或是一 OR11。R15與R16之脂肪族基係相 同於該R所示之脂肪族基。R15與Rie的芳基可列舉：與該 R所示之芳基相同。如此之芳基也可以更具有取代基，作 爲其取代基’可列舉：與可導入該R所示之脂肪族基、芳 基、雜環基之取代基係相同於所例示者。 鲁 該R17、R18與R19表示各自獨立的碳數^22之烴基或 ~ OR2()，此等取代基內至少—個表示烴基。烴基表示該R 所示之與該脂肪族基與芳基相同者，—〇r2C表示相同於該 ~ OR1 1同樣的內容。 R1之脂肪族基、芳基與雜環基係表示與R相同。 本發明之特定羧酸化合物爲碳數1~22(除了羧酸碳原子 之外）之脂肪族羧酸、碳數6~ 14之芳香族羧酸、雜環羧酸 之羧酸化合物，尤以pKa爲6.5以下較爲理想《羧酸之PKa φ 更佳爲3.0〜6.5之化合物。 此等特定之羧酸化合物，具體而言，例如，可列舉：羥 酸（例如，乙醇酸、乳酸、甘油酸、α -羥基烷酸（烷爲碳 數3~18之烷）等）、胺基酸、羥基-冷-胺基酸、羥 基-Τ-胺基酸、羥基-〇：-胺基酸、此等羥酸或羥基胺基 酸之羥基衍生爲烷氧基之化合物、羥基環己烷羧酸類、羥 基苯羧酸類、利用環狀羧酸酐（琥珀酸、馬來酸、己二酸、 環己二羧酸、苯二酸等之酸酐等）而將聚醇（例如，烷二 -89- 1352820 醇、甘油、二經甲基丙院、季戊四醇、二季戊四醇、環己 二醇等）之至少一個經基予以酯化的化合物'由聚胺化合 物（例如，亞烷基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、 環己烷二胺、伸苯基二胺等）與環狀羧酸酐經醯胺化之化 合物所衍生的化合物，但是本發明並非受此等化合物所限 定。 更佳的話，可列舉：含有至少一個羥基的羧酸，其至少 一個羧基係經酯化而成的羧酸化合物。 含有至少一個經基之聚羧酸，可列舉：羥基丙二酸、蘋 籲 果酸、酒石酸、檸檬酸、羥基谷胺酸（/3-體、7 -體）、 利用環狀羧酸酐而將該聚醇之至少二個羥基予以酯化的化 合物等。 較宜利用碳數1〜22之烴基，進行此等聚羧酸化合物之 至少一個羧酸的酯取代。 進行酯取代之碳數1 ~ 1 8之烴基的具體態樣係與該R所 揭示的脂肪族基、芳香族基、雜環基相同。另外，此等烴 基也可以被取代，取代基可列舉相同於與被該R所取代的 _ 內容。 本發明之特定羧酸化合物較宜以0.01~1.0質量％之比 例添加於配向膜形成用組成物中。更佳爲〇.〇2~0.5質量％。 於此範圍內，可以得到維持足夠薄膜強度之去除白色等 之無光學缺陷的光學補償片。再者，即使連續製造長型尺 狀薄膜，也可以極爲穩定性能地進行製造。 基本上’配向膜係一種硬化膜，其能夠將含有配向膜形 成用組成物的該聚合物、交聯劑與特定之羧酸的塗布液塗 -90- 1352820 布於透明載體上，之後，藉由進行加熱乾燥（使其交聯）、 配向處理而形成。交聯反應也可以於透明載體上進行塗布 後之任意時期進行。將聚乙烯醇之類的水溶性聚合物作爲 配向膜形成用組成物使用之情形，塗布液較宜作成具有消 泡作用的有機溶劑（例如，甲醇）與水之混合溶劑。其水： 甲醇之質量比較宜爲0: 1〇〇~99:卜更佳爲0: 1〇〇〜91: 9。 藉此，可以抑制氣泡之發生，明顯減少配向膜，甚至光學 異方向層之層表面的缺陷。 配向膜之塗布方法較宜爲浸漬塗布法、淋幕塗布法、擠 φ 壓塗布法、桿式塗布法或輥輪塗布法。尤以桿式塗布法較 佳。另外，乾燥後之膜厚較宜爲0.1至10/zm。加熱乾燥 能夠於20 °C ~ 100 °C進行。爲了形成足夠之交聯，較宜爲60 °C〜100°C，尤以80°C ~100°C特別理想。乾燥時間可以於1 分鐘至36小時進行，較宜爲1分鐘至30分鐘。更佳爲5 分鐘至30分鐘。 再者，將含有本發明之配向膜形成用組成物的塗布液塗 布於載體，經乾燥，利用配向裝置予以配向之後，塗布光 φ 學異方向層用塗布液時，該配向膜表面較宜維持PH2.0~6.9 之範圍。更佳爲pH2.5〜5.0之範圍。使用戊二醛之情形， 較宜爲ρΗ4·5〜5.5。尤以pH5更佳。 另外，於進行該光學異方向層用塗布液之塗布時，於塗 布寬度方向之配向膜表面的pH之變動幅度ΔρΗ較宜於 圍 之 片 償 補 學 光 之 層 向 方 異 1'學 ο 七 土 3 於設 佳塗 更已 Η ， Ρ 內 △圍 ’範 此 範 少 減 顯 明 將 於自 05:宜 5 .3較學 ±0光 圍 範 之 1352820 配向膜表面之Ρ Η値的測定方法係於溫度2 5 〇c /濕度6 5 % RH之環境下’將已塗設配向膜之試料靜置—曰之後，於 氮氣環境中，將l〇ml純水淋於其上，立即以pH計讀取pH 値。 爲了將本發明配向膜表面的pH値予以特定，並且控制 於塗布寬度方向之ΔρΗ’藉由該桿式塗布方式之塗布而達 成。進一步調節膜表面之乾燥溫度、使用乾燥風之情形的 風量、風向等，也爲有效的。 如上所述，配向膜能夠藉由將聚合物層予以交聯之後， 進行表面之平磨處理而得到。 該平磨處理能夠應用已被LCD液晶配向處理步驟所廣 泛採用之處理方法。亦即，能夠採用藉由使用紙或棉布、 氈 '橡膠或耐隆 '聚酯纖維等，順著一定方向，進行配向 膜表面的磨擦而得到配向的方法。一般而言，藉由使用將 長度與粗細均勻的纖維而予以平均値毛的布等，進行數次 左右之平磨所實施的。 另外’藉由光照射而進行光配向之情形，作爲光照射裝 置之光源，可以使用超高壓水銀燈、氙燈、螢火燈、雷射 等，爲了進行光二量化化合物之光配向，組合該光源與偏 光子（通過偏光子）而將紫外線形成直線偏光，照射於光 配向膜。主要作爲偏光子使用者爲拉伸染色PVA。例如， 此直線偏光照射裝置能夠使用揭示於日本公開專利第平 10-90684號公報的。 配向膜之厚度較宜爲0.01至ΙΟ/zm，更佳爲〇·〇ι至5 "m，最好爲〇.〇5至l;zm。 -92- 1352820 [光學異方向性] 能夠將由液晶性化合物所形成的光學異方向層，形成於 已塗設於纖維素醯化物薄膜的配向膜之上。 用於光學異方向層之液晶性化合物中，含有棒狀液晶性 化合物與碟狀液晶化合物。棒狀液晶性化合物與碟狀液晶 化合物可以爲高分子液晶，也可以爲低分子液晶，再者， 也含有交聯低分子液晶而不顯示液晶性。 光學異方向層能夠藉由將液晶性化合物以及必須含有 聚合性起始劑或任意成分之塗布液，塗布於配向膜之上。 使用於塗布液調整之溶劑，較宜使用有機溶劑。有機溶 劑之例子，包含：醯胺（例如，N，N-二甲基甲醛）、亞颯 (例如，二甲基亞颯）、雜環化合物（例如，吡啶）、碳 氫化合物（例如，苯、己烷）、烷基鹵化物（例如，氯仿、 四氯甲烷）、酯（例如，醋酸甲酯、醋酸丁酯）、酮（例 如，丙酮、甲基乙基酮）、醚（例如，四氫呋喃、1，2-二 甲氧基乙烷）。較宜爲烷基鹵化物與酮。也可以合倂二種 以上之有機溶劑而使用。 塗布液之塗布，可以藉由習知之方法（例如，線棒式塗 布法、擠出塗布法、直接照相凹版塗布法、反照相凹版塗 布法、模頭塗布法）而實施。 棒狀液晶性.化合物，較宜使用甲亞胺類、氧化偶氮類、 氰基聯苯類、氰基苯基酯類、安息香酸酯類；環己烷羧酸 苯基酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷 氧基取代苯基嘧啶類、二苯乙炔類與烯基環己烷基苯甲腈 類。 -93- 1352820 ®有’於棒狀液晶性化合物中’也含有金屬錯體。另外， 也可以將重複單位中含有棒狀液晶性化合物之液晶聚合物 作爲棒狀液晶性化合物使用。換言之，棒狀液晶性化合物 也可以與（液晶）聚合物進行鍵結。 針對棒狀液晶性化合物，已揭示於日本季刊化學總說第 22卷液晶化學（1 994 )，日本化學會編之第4、7、1 1章； 以及液晶元件手冊，日本學術振興會第142委員會編之第 3章。 棒狀液晶性化合物之複折射率較宜於0.001至0.7之範圍內。 爲了固定其配向狀態，棒狀液晶性化合物較宜具有聚合 性基。以下，表示聚合性基（Q )之例子。 (Q1) —CH=CH2 (Q2) —CH=CH-CH3 (Q3) —CH=CH-C2H5 (Q4) —C H rrCH —n-CgHy (Q5) —C=CH2 0H3 (Q6) —CHrC-CH3 0H3 (QV) —cech (Q8) 〇 —C’H 上CH2 (Q9)
H
N —dH-CH2 (Q10)
-—SH (Qli)
—CHO (Q12)
—OH (Q13) ~co2h (Q14) —N=C=〇 (Q15) —WH2 (Q16)
—SO3H (Q17)
—NirCrrS -94- 1352820 聚合性基（Q)較宜爲不飽和聚合性基（q1〜q7)、環氧 基（Q8)或雜氮環丙院基（Q9) ’更佳爲不飽和聚合性基， 最好爲乙烯性不飽和聚合性基（Q1-Q6)。 棒狀液晶性化合物較宜具有對於短軸方向幾乎成爲對 稱的分子構造。因此，於棒狀分子構造之兩端，較宜具有 聚合性基。 以下，顯示棒狀液晶性化合物之例子。
(N1) CH2=CH-C〇-〇-C7H14
(N2) p、 h2c-ch-c〇 -o-c7h14
(N3)
N CH2=CH-C〇-〇-C7H14 -95- 1352820 (N4) H2C-CH-C〇-〇-C7H- (N5) ch2=ch-co-o-c7h14
(N6) CH2=CH-C〇-〇-C7H14
N
(N7) CH2=CH-C〇-〇-€7H14
Kh)
-96- 1352820 (N8) ch2=ch-co-o-<^h 5' Ίο (N9) p、 h2c —ch —co -〇—c7h14
(N10) ch2=ch-co -o-c3h6
N (Nil) CH2=CH-C〇-〇-C7H14 0-0 1352820
(N13)
ch2=ch-co-o-c7h14o
5H1.1 (N14) h2cP47Hl4
N
F
F
-98- 1352820 (N16) CH2=OH-C0-0-C7H14
(N17) ch2=ch-co-o-c7h14o
H=N—y—c4h9 (N18) ch2 =ch -co -o-c5h 5π10
(N19) H2C-CH-CO -〇-C7H 14
EC
c2h5 -99- 1352820 (N20 ) CH2 =ch-co-o-c3h6
H=CH
F
F (N21) ch2=ch-co-o-c7h14
(N22)
-100- 1352820 (N24 )p、 H2C ~CH ~CO -〇-C7H14
o-o
0-0
N / \ F F (N25) CH2 ^CH —CO —〇—C7H-|4
H=CH-C〇-〇
C5H1· (N26)9° o-c4h8o
0-0
-CO
c4h8-o 9H9°
N 2 Η H〇 乂—、c- CIO 〇
-101 - 1352820 (N28)?,H2 CH I CO o-c4h8o -N=CH·
H=N· V〇C4H8 9,h2 CH I CO I -0 (N29)
(N31) CH2 H —CO —〇—C7H-|4
-o-co-ch=ch2 -102- 1352820 (N32) p' HgC^H-CO-O-C^^
Ο, c3h6-o-hc，-ch2 (N33) CH2=CH-C〇-〇-C7H14 —〇C3H6 -O-HC^Hj (N34) CH2=CH -CO ~〇~〇7h’~<^Tjy~OC8H16 -O-CO -CH=CH2 (N35)
-103- 1352820 (N36) CH2 ^CH ~CO —〇—C5H10
-o-co-ch=ch2 (N37)px -CO -〇-C7H14
O -o-co -hc，-ch2
(N38 )
-104- 1352820 (N40 ) QH2 9-CH3 CO o-c7h14o
(N42 ) ch2=ch-co-o-c7h
-CO -co
Fe
-105- 1352820 (N43)
〇c7.h14 2 Η Η ο cnc—9^
-106- 1352820 (N45) CH2
(N46)
-107- 1352820 (N47)
光學異方向層能夠藉由將含有棒狀液晶性化合物或$ 述之聚合性起始劑或任意之添加劑（例如，可塑劑、單體、 界面活性劑、纖維素酯、1,3,5-三嗪化合物、光學活性劑） 之液晶組成物（塗布液），塗布於配向膜之上而形成。 碟狀液晶性化合物之例子，可列舉：揭示於C. Des trade 等人之硏究報告、Mol. Cryst. 71卷，111頁（1981年）之 苯衍生物；揭示於C. Destrade等人之硏究報告、Mol. Cryst-122 卷， 141 頁 （ 1985 年） 、Physics lett. A 78 卷，82 頁 (1990)之二亞蘊衍生物；揭示於B. Kohne等人之硏究報 告、Angew. Chem. 96卷，70頁（1984年）之環己烷衍生 物；以及掲示於J. M. Lehn等人之硏究報告、J. Chem· Commun·，1974頁（1985年）、J. Zhang等人之硏究報告、 1352820 J_ Am. Chem. Soc，116 卷，2655 頁（1994 年）的吖冠狀醚 系或苯基乙炔系巨環。再者，碟狀液晶性化合物，通常含 有將此等化合物作爲分子中心的母核，直鏈烷基或烷氧 基、取代苯甲酸基等作爲其直鏈而取代成放射線狀之構 造’顯示液晶性。另外，於本發明，由碟狀液晶性化合物 所形成的光學異方向層，最終製得的物質不一定爲該化合 物’例如’低分子之碟狀液晶性化合物具有利用熱或光進 行反應的官能基，其結果，含有藉由利用熱、光等反應進 行聚合或交聯’經高分子量化而失去液晶的物質。碟狀液 鲁 晶性化合物之較佳例，已揭示於日本公開專利第平8-50206 號公報。另外，針對碟狀液晶性化合物之聚合，也已揭示 於日本公開專利第平8-27；284號公報。 爲了藉由聚合而將碟狀液晶性化合物予以固定，於碟狀 液晶性化合物之碟狀核上，必須使作爲取代基之聚合性基 得以鍵結》但是’ 一旦使聚合性基直接鍵結於碟狀核，便 難以保持聚合反應之配向狀態。因此，於碟狀核與聚合性 基之間’導入連結基。因而’具有聚合性基之碟狀化合物， 擊 較宜爲下式（III)所示之化合物。 (III) D( — L _ Q ) η 式中，D爲碟狀核；L爲二價之連結基，Q爲聚合性基； 而且，η爲4至12之整數。
以下，顯示碟狀核（D )之例子。於以下之各例子，LQ (或是QL)意指二價之連結基（L)與聚合性基（q)之組 合。 -109- 1352820 (Dl) (D2)
QL L〇 QL L〇
(D3) (D4)
-110- 1352820 (D5) QL lq
(D6) QL LQ
-Ill 1352820
(D9) LQ LQ
LQ LQ
(DIO) 'LQ
112- 1352820
(D13) QL (D14) LQ QL LQ
-113- 1352820
(D15) QL LQ
於式（III) ’二價之連結基（L)較宜爲由亞烷基、亞 稀基、伸方基、一 CO — ' — NH —、~ q 一、— s —與由此 等之組合而成的群中所選出的二價之連結基。二價之連結 基（L)更佳爲組合由亞院基、伸芳基、一 c〇_、— NH-、 _〇—與一S -而成的群中所選出的至少二個二價官能基 之二價連結基。二價之連結基（L)最好爲組合由亞烷基、 伸芳基'一 CO—與— Ο—而成的群中所選出的至少二個二 肇 價官能基之二價連結基。亞烯基之碳原子數較宜爲2至 12。芳基之碳原子數較宜爲6至10。 以下，顯示二價之連結基（L )之例子。左側鍵結於碟 狀核（D )，右側鍵結於聚合性基（Q ) 。AL係意指亞烷 基或亞烯基、AR係意指芳基。還有，亞烷基、亞烯基與伸 芳基也可以具有取代基（例如，烷基）。 L1 : 一 AL — CO — 0 — AL — L2 : — AL — CO — 0 — AL — 〇 一 114· 1352820 L3 ： —A L — CO - 0 - AL - 0 - L4 ： —A L — CO - 0 — AL - 0 - L5 : -CO - A R _ 0 - -AL — L .6 ： -CO - A R — 0 - A L — 0 - L7 ： —CO — A R — 0 - AL - o - L8 ： —CO — NH — AL L9 ： -NH- AL - 0 - L 1 0 ： -NH -AL -0 CO L 1 1 ： -0 - AL - L 1 2 ： — 〇 - AL - 0 - L 1 3 ： -0 - AL - 0 - CO - L 1 4 ： —O - AL - 0 - CO - N H L 1 5 ： -〇- AL — s - AL· — L 1 6 : -O - CO - AR -0 - AL - L 1 7 ： —〇 一 CO - AR -0 - AL - L 1 8 ： -o - CO - AR -o- AL - L 1 9 : -o- CO - AR —o — AL - L20 ： -s - AL - L2 1 ： - s - AL - 0 - L22 ： -s - AL — 0 - CO - L23 : - s - AL - S - AL - L24 ： —s - AR - AL - - 式 (III) 之聚 合性基（ Q ) AL -CO - CO — 物說明的聚合性基（Q )。 於式（III) ，n爲4至12 AL - CO -Ο - CO - 0-AL-0-CO-O-AL-O— AL — O-CO- 癱 係相同於以棒狀液晶性化合 之整數。具體之數字係因應 -115- 1352820 於碟狀核（D)之種類而決定的。還有，數個L與Q之組 合可以不同，但是較宜爲相同的。 使用碟狀液晶性化合物之情形，光學異方向層具有負的 複折射之薄層，而且，碟狀構造單位之面，對纖維素醯化 物薄膜表面傾斜，並且碟狀構造單位之面與纖維素醯化物 薄膜表面所形成的角度較宜於光學異方向層之深度方向進 行改變。 —般而言，碟狀構造單位之面的角度（傾斜角）係於光 學異方向層之深度方向，並且從光學異方向層底面起，隨 φ 著距離的增加而增加或減少。傾斜角較宜隨著距離的增加 而增加。再者，傾斜角之變化可列舉：連續性增加、連續 性減少、間歇性增加、間歇性減少、包含連續性增加與連 續性減少之變化、以及包含增加與減少之間歇性變化等。 間歇性變化包含於厚度方向之中途，傾斜角無變化之區 域。傾斜角即使包含傾斜角無變化之區域，整體較宜增加 或減少。再者，傾斜角整體較宜增加，尤以連續性進行變 化較爲理想。 | 一般而言，載體側之碟狀單位的傾斜角係藉由選擇碟狀 液晶性化合物或是配向膜材料，或是藉由選擇平磨處理而 能夠予以調整。另外，一般表面側（空氣側）之碟狀單位 的傾斜角能夠藉由選擇碟狀液晶性化合物或是與碟狀液晶 性化合物一起使用的其他化合物而予以調整。與碟狀液晶 性化合物一起使用的化合物之例子，可列舉：可塑劑、界 面活性劑、聚合性單體與聚合物等。再者，傾斜角之變化 程度也可以藉由與上述同樣的選擇而進行調整。 -116- 1352820 與碟狀液晶性化合物一起使用的可塑劑、界面活性劑、 聚合性單體與聚合物，具有與碟狀液晶性化合物之相溶 性’只要不導致碟狀液晶性化合物之傾斜角的變化，或是 妨礙配向’可以使用任何一種化合物。於此等化合物之中， 較宜爲聚合性單體（例如，具有乙烯基、乙烯羥基、丙烯 醯基與甲基丙烯基之化合物）。 例如’可列舉揭示於日本公開專利第2002-296423號公 報之段落編號[0018] ~ [0020]。相對於碟狀液晶性化合物， —般該化合物之添加量較宜爲1至50質量％之範圍，更佳 暑 爲5至30質量％之範圍。 與碟狀液晶性化合物一起使用的界面活性劑，可列舉習 知之化合物，尤以氟系化合物特別理想。具體而言，例如， 可列舉揭示於日本公開專利第20(H-330725號公報之段落 編號[0028] ~[0056]的化合物。 與碟狀液晶性化合物一起使用的聚合物，只要與碟狀液 晶性化合物具有相溶性，且對於碟狀液晶性化合物不造成 傾斜角的變化，可以使用任一種聚合物。聚合物之例子， _ 可列舉纖維素酯。纖維素酯之較佳例子，可列舉：纖維素 醋酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯、羥丙基纖維素與纖維素醋 酸丁酯。欲不妨礙碟狀液晶性化合物之配向，相對於碟狀 液晶性化合物，該聚合物之添加量一般爲〇. 1至1 〇質量％ 之範圍，較宜爲0.1至8質量％之範圍，更佳爲0.1至5 質量％之範圍。 一般而言，光學異方向層係將碟狀液晶性化合物與其他 化合物溶於溶劑的溶液塗布於配向膜上’經乾燥’接著， -117- 1352820 直到形成碟狀向列相之溫度爲止進行加熱，其後，藉由維 持配向狀態（碟狀向列相），進行冷卻而得到。或是，該 光學異方向層可以藉由將碟狀液晶性化合物與其他化合物 (再者’例如聚合性單體、光聚合起始劑）溶於溶劑的溶 液塗布於配向膜上，經乾燥，接著，直到形成碟狀向列相 之溫度爲止進行加熱之後，使其聚合（藉由UV光之照射 等）’進一步冷卻而得到。碟狀液晶性化合物之碟狀向列 液晶相-固相移轉溫度較宜爲70至300 °C，更佳爲70至170 °C。 φ [液晶性化合物之配向狀態的固定] 能夠將已配向之液晶性化合物維持配向狀態而予以固 定。固定化較宜藉由聚合反應進行。聚合反應包含使用熱 聚合起始劑與使用光熱聚合起始劑之光聚合反應。較宜爲 光聚合反應。 光聚合起始劑之例子’包括：α -羰基化合物（揭示於 美國專利第23 6766 1、2367670號之各專利說明書）、偶姻 醚（揭示於美國專利第2448828號之專利說明書）、〇：- φ 烴取代芳香族偶姻化合物（揭示於美國專利第2 7 2 2 5 1 2號 之專利說明書）、多核醌化合物（揭示於美國專利第 3046127、2951758號之各專利說明書）、三芳基咪唑二聚 物與ρ -胺苯基酮之組合（揭示於美國專利第3549367號之 專利說明書）、吖啶與吩嗪化合物（揭示於日本公開專利 第昭60-105667號公報、美國專利第4239850號之專利說 明書）與噁二唑化合物（揭示於美國專利第42 1 2970號之 專利說明書）。 •118- 1352820 光聚合起始劑之用量較宜於塗布液固形成分之0.01至 2〇質量％之範圍，更佳爲0.5至5質量％之範圍。 爲了液晶性化合物之聚合的光照射，較宜使用紫外線。 照射能量較宜爲20 mJ/cm2至50J/cm2之範圍，更佳爲 20至50 0 0 mJ/cm2之範圍，最好爲1 〇〇至800 mJ/cm2之範 圍。另外’爲了加速光聚合反應，也可以於加熱條件下實 施光照射。也可以於光學異方向層之上設置保護層。 本發明之光學補償片係藉由與偏光板貼合，或是作爲偏 光板之保護膜使用而顯著發揮其機能。 鲁 接著，針對本發明之偏光板及其製造，進行詳細之說明。 <偏光板> 本發明之偏光板係一種由偏光膜及配置於其兩側之二 片透明保護膜構成的偏光板，其特徵爲：於該透明保護膜 之一側，使用該本發明之光學補償片。此處，所謂「一側」 意指一側必須使用本發明之光學補償片，兩側也可以利用 本發明之光學補償片而構成。 [偏光板的透明保護膜] _ 於本發明，透明保護膜，亦即，保護膜爲透明的，意指 光透過率爲80%以上。該本發明光學補償片以外之透明保 護膜，一般使用纖維素酯膜，較宜使用醋酸纖維素膜。醋 酸纖維素膜較宜藉由揭示於該透明載體之說明欄的溶劑流 延法而予以形成。透明保護膜之厚度較宜爲2〇~2〇〇//m， 更佳爲30~100；am»尤以30~80//m特別理想。 如本發明，藉由於偏光板之—側，使用該本發明光學補 償片，於偏光膜與光學異方向層之間’不使用透明保護膜’ -119- 1352820 作成隨偏光板尺寸變化而產生的應力（歪斜X截面積X彈性 率）小且薄的偏光板。若將本發明製得的偏光板裝設於大 型液晶顯示裝置中，並不會發生漏光等之問題，呈現高顯 示品質之影像。 [光學補償片的表面處理] 爲了改善光學補償片與偏光板之接著性，較宜進行光學 補償片之偏光膜側面的表面處理。表面處理係實施電暈放 電處理、輝光放電處理、火焰處理 '紫外線照射處理、臭 氧處理、酸處理或鹼處理。 電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射 處理、臭氧處理、酸處理、鹼處理等之處理方法，例如， 可列舉：揭示於該公技編號2001-1745號P.30-31的內容。 本發明較宜爲鹼處理，可列舉與揭示於利用本發明塗布方 式之鹼性溶液皂化處理相同的內容。 [偏光膜] 通常，用於本發明之偏光膜較宜爲Optiva Inc.製代表性 之塗布型偏光膜，或是由黏合劑與碘或二色性染料而成的 偏光膜。 於偏光膜中之碘與二色性染料，藉由於黏合劑中進行配 向而發現偏向性能。碘與二色性染料較宜順著黏合劑分子 進行配向，或是二色性染料藉由如液晶之自我組織化而進 行單方向之配向。 現在，一般之市售之偏光子（偏光膜）係將已拉伸之聚 合物浸漬於浴槽中之碘或二色性染料的溶液中，藉由使碘 或二色性染料滲入黏合劑而予以製作。 -120- 1352820 市售的偏光子係自聚合物表面起約4 μ m(兩側合計約8 ym)進行碘或二色性染料之分布，爲了得到足夠的偏光 性能’必須至少要有1 0 // m的厚度。滲透度能夠藉由碘或 二色性染料之溶液濃度、相同浴槽溫度、相同浸漬時間而 進行控制。 如上所述’黏合劑厚度之下限，較宜爲10/zm。基於液 晶顯示裝置之漏光的觀點，厚度之上限越薄越好。較宜爲 現在市售之偏光板（約30；tzm)以下，更佳爲25//m以下， 最好爲20μιη以下，漏光現象於17吋之液晶顯示裝置便 籲 觀察不到。 偏光膜之黏合劑可以使用可本身交聯的聚合物或是利 用交聯劑進行交聯的聚合物之中的任一種。聚合物之例 子’可列舉：相同於利用該配向膜所揭示之聚合物。 聚乙烯醇與變性聚乙烯醇最好。 針對變性聚乙烯醇’揭示於曰本公開專利第平 8-338913、平 9-152509 與平 9-316127 號之各公報。 聚乙烯醇與變性聚乙烯醇也可以合倂二種以上使用。 φ 偏光膜之黏合劑也可以進行交聯。 進行交聯之黏合劑，可以使用本身可交聯之聚合物。能 夠使具有官能基的聚合物或是已將官能基導入聚合物而得 到的黏合劑’藉由光、熱或pH變化，於黏合劑之間進行 反應而形成偏光膜。 另外’也可以利用交聯劑而將交聯構造導入聚合物。 一般而言’交聯係將聚合物或是將含有聚合物與交聯劑 之混合物的塗布液塗布於透明載體上之後，再進行加熱而 -121 - 1352820 實施的。於最終商品之階段，爲了能夠盡量確保耐久性， 進行交聯之處理，可以於直到製得最終偏光板爲止之任一 階段進行。 相對於黏合劑，黏合劑之交聯劑較宜爲0.1至20質量 % 。偏光元件之配向性、偏光膜之耐濕熱性將變佳。 即使交聯反應結束之後，偏光膜仍含有某種程度上之未 反應的交聯劑。但是，所殘存之交聯劑的量，於偏光膜中 較宜爲1.0質量％以下，更佳爲0.5質量％以下。藉此， 將偏光膜裝入液晶顯示裝置內，即使長期使用或是長期間 放置於高溫高濕之氣體環境中，也不會發生偏光度之降低》 針對交聯劑。可列舉：揭示於美國再發行專利第23297 號之專利說明書。另外，也可以使用硼化合物（例如，硼 酸、硼砂）作爲交聯劑使用。 二色性染料可以使用偶氮系染料、二苯乙烯系染料、吡 唑啉系染料、三苯基甲烷系染料、喹啉系染料、噁嗪系染料、 噻嗪系染料或蒽醌系染料。二色性染料較宜爲水溶性。二 色性染料較宜具有親水性取代基（例如，磺基、胺基、羥 基）。 二色性染料之例子，例如，可列舉揭示於日本發明協會 公開技法，公技編號200 1 - 1745號，58頁（發行日200 1 年3月15日）之化合物。 爲了提高液晶顯示裝置之對比比値，偏光板之透過率高 者較佳，偏光度高者也較佳。對於波長5 5 Onm之光，偏光 板之透過率較宜爲30至5 0%之範圍，更佳爲35至5 0%之 範圍，最好爲40至50%之範圍。對於波長550nm之光， -122- 1352820 偏光度較宜爲90至100%之範圍，更佳爲95至ι〇〇%之範 圍，最好爲99至100%之範圍。 也可以藉由接著劑’進行偏光膜與光學異方向層或是偏 光膜與配向膜之配置。接著劑可以使用聚乙烯醇系樹脂（含 有由乙醯乙炔基' 磺酸基、羧基、羥烷基衍生的變性聚乙 烯醇）或硼化合物水溶液。較宜爲聚乙烯醇系樹脂。於乾 燥後’接著劑層之厚度較宜爲0.01至i〇/zm之範圍，尤以 0.05至5 # m之範圍特別理想。 [偏光板的製造] 基於良率的觀點，對於偏光膜之長軸方向（MD方向）， 偏光膜較宜將黏合劑予以10至80度傾斜而進行拉伸（拉 伸法），或是於平磨之後（平磨法），利用碘、二色性染 料進行染色。傾斜角度較宜與於貼合於構成L C D之液晶單 元兩側的二片偏光板透過軸與液晶單元之縱向或橫向所成 的角度相一致而進行拉伸。. 通常之傾斜角度爲45° 。然而，對於透過型、反射型與 半透過型LCD，最近已開發出傾斜角未必爲45°之裝置， 拉伸方向較宜配合LCD之設計而進行任意之調整。 拉伸法之情形，拉伸倍率較宜爲1.1至30.0倍，更佳爲 1.5至1〇.〇倍。拉伸能夠藉由於空氣中進行乾式拉伸。另 外，也可以進行浸漬於水的狀態下之濕式拉伸。乾式拉伸 之拉伸倍率較宜爲1.2至5.0倍。濕式拉伸之拉伸倍率較 宜爲3.0至10.0倍。拉伸步驟也可以包含傾斜拉伸而分成 數次進行。藉由分成數次，即使高倍率拉伸，也可以進行 均勻的拉伸。於傾斜拉伸前，也可以進行橫向或縱向些許 -123- 1352820 之拉伸（防止寬度方向收縮的程度）。 拉伸能夠藉由以左右不同的步驟進行二軸拉伸的定幅 器拉伸而予以實施。該二軸拉伸係相同於一般製膜所進行 的拉伸方法》二軸拉伸方面，由於藉由左右不同的速度進 行拉伸’拉伸前之黏合劑薄膜之厚度必須作成左右不同。 流延製膜方面，能夠藉由將錐形物裝設於模頭，將左右之 差異賦予黏合劑溶液的流量。 如上所述，對於偏光膜之MD方向，製造10至80度傾 斜拉伸的黏合劑薄膜。 鲁 磨平方法的話’能夠應用已被LCD液晶配向處理步驟 所廣泛採用的平磨處理方法。亦即，使用紙或棉布、氈、 橡膠或耐隆、聚酯纖維等，順著一定方向，進行薄膜表面 的磨擦而得到配向。一般而言，藉由使用將長度與粗細均 勻的纖維予以平均値毛的布，進行數次左右之平磨而予以 實施的。 較宜使用輥輪本身之正圓度、圓筒度、振動（離心）均 爲30//m以下之平磨輥輪而予以實施。朝平磨輥輪之薄膜 春 的平磨角度較宜爲0· 1至90° 。但是，如日本公開專利第 平8- 1 60430號公報中所揭示的，藉由進行3 60°以上之捲 繞，可以得到穩定之平磨處理。 進行長型尺狀薄膜之平磨處理的情形，較宜利用搬送裝 置，於一定張力之狀態下，以l~100m/min之速度，進行薄 膜之搬送。由於設定任意之平磨角度，平磨輥輪對於薄膜 行進方向之水平方向較宜作成自由旋轉。較宜於0〜60°之 範圍，選擇適宜的平磨角度。用於液晶顯示裝置之情形， -124- 1352820 較宜爲40至50° 。尤以45°特別理想。 然後’於偏光膜之雨面側，配置該透明保護膜（本發明 之光學補償片/偏光膜/其他之保護膜，或是本發明之光學 補償片/偏光膜/本發明之光學補償片）。 透明保護膜也可以於其最外側表面設置具有防污性及 耐磨擦刮傷性之抗反射膜。可以使用習知任意一種之抗反 射膜》 進行該方式，製造本發明之偏光板》 利用本發明光學補償片之本發明的偏光板，有利於用於 擊 液晶顯示裝置，尤其是透過型液晶顯示裝置。 透明保護膜係爲了提高與偏光膜之接著性而進行表面 處理。偏光膜爲聚乙烯醇之情形，保護膜較宜進行親水化 處理。保護膜與偏光膜進行接著之前，較宜利用水洗步驟 進行除塵，基於水滴殘留之觀點，對於保護膜表面之水的 接觸角較宜爲30°以上。若低於30° ，整個保護膜表面仍 將被水沾濕，除去水份變得非常困難。尤其，偏光板之光 學特性上，較宜控制保護膜之偏光膜側表面的接觸角。 肇 於本發明之第4及第5態樣，於偏光板之二片保護膜之 —片係本發明使用纖維素醋酸酯薄膜而成的光學補償片。 另一片保護膜也可以使用通常的纖維素醋酸酯薄膜。 使透明保護膜之遲相軸與偏光膜之透過軸，進行實質上 成垂直或平行的配置。 另外，對於偏光板之生產性，得知保護膜之透濕性爲重 要的。偏光膜與保護膜係利用水系接著劑進行貼合，此接 著劑溶劑係藉由進行保護膜中之擴散而予以乾燥。保護膜 -125- 1352820 之透濕性越高，乾燥越快’雖然提高生產性，但是，若透 濕性過高，藉由因液晶顯示裝置之使用環境（高濕下）， 水份將滲入偏光膜中而使偏光能降低。 光學補償片之透濕性係根據聚合物薄膜（與聚合性液晶 化合物）之厚度、自由體積或是親疏水性等所決定的。 將光學補償片作爲偏光板之保護膜使用之情形，光學補 償片之透濕性較宜爲100至l〇〇〇(g/cm2)/24hrs之範圍， 更佳爲300至700 (g/cm2) /24hrs之範圍。 光學補償片之厚度能夠藉由製造纖維素醯化物薄膜之 | 情形的切口流量與生產線速度、或是拉伸、壓縮而進行調 整。因爲依照所使用之主材料而導致透濕性產生差異，便 可能藉由厚度調整而成爲更佳之範圍。 光學補償片之自由體積可以藉由製膜情形之乾燥溫度 與時間進行調整。於此情形下，另外也因爲因所使用之主 材料而導致透濕性的差異，便可能藉由自由體積調整而成 爲更佳之範圍。 光學補償片之親疏水性能夠藉由添加劑進行調整。藉由 # 於自由體積中添加親水的添加劑，透濕性將變高，相反地， 能夠藉由添加疏水性添加劑，透濕性將降低。 藉由調整光學補償片之透濕性，便可能廉價而高生產性 地進行具有光學補償能力之偏光板的製造。 如上所述，對於偏光膜之MD方向，製造10至80度傾 斜拉伸的黏合劑薄膜。 磨平方法的話，能夠應用已被LCD液晶配向處理步驟 所廣泛採用的平磨處理方法。亦即，使用紙或棉布、氈、 -126- 1352820 橡膠或耐隆、聚酯纖維等，順著一定方向，進行薄膜表面 的磨擦而得到配向。一般而言，藉由使用將長度與粗細均 句的纖維予以平均値毛的布，進行數次左右之平磨而予以 實施。 較宜使用輥輪本身之正圓度、圓筒度、振動（離心）均 爲30#m以下之平磨輥輪而予以實施。朝平磨輥輪之薄膜 的平磨角度較宜爲0.1至90° 。但是，如日本公開專利第 平8-16〇430號公報中所揭示的，藉由進行360°以上之捲 繞，可以得到穩定之平磨處理。 癱 進行長型尺狀薄膜之平磨處理的情形，較宜利用搬送裝 置，於一定張力之狀態下，以1〜l〇〇m/min之速度，進行薄 膜之搬送。由於設定任意之平磨角度，平磨輥輪對於薄膜 行進方向之水平方向較宜作成自由旋轉。較宜於〇~ 60°之 範圍，選擇適宜的平磨角度。用於液晶顯示裝置之情形， 較宜爲4 0至5 0 ° 。尤以4 5 °特別理想。 然後，於偏光膜之兩面側，配置該透明保護膜（本發明 之光學補償片/偏光膜/其他之保護膜，或是本發明之光學 · 補償片/偏光膜/本發明之光學補償片）。 透明保護膜也可以於其最外側表面設置具有防污性及 耐磨擦刮傷性之抗反射膜。可以使用習知任意一種之抗反 射膜。 進行該方式’製造本發明之偏光板。 利用本發明光學補償片之本發明的偏光板’有利於用於 液晶顯示裝置，尤其是透過型液晶顯示裝置。 接著，針對本發明之液晶顯示裝置，尤其針對透過型液 -127- 1352820 晶顯示裝置及其製造進行詳細之說明。 <液晶顯示裝置> 本發明之液晶顯示裝置係由液晶單元與配置於其兩側 之二片偏光板構成的’而偏光板係由偏光膜與配置於其兩 側之二片透明保護膜構成的，其特徵爲：配置於液晶單元 與偏光膜之間的二片透明保護膜之中的至少一片使用該本 發明之光學補償片。亦即，本發明之液晶顯示裝置係將該 本發明之偏光板作爲偏光板使用。 以下’針對各液晶模式之光學異方向層的較佳態樣進行 翁 說明。 於各液晶模式之光學異方向層的較佳態樣，本發明之光 學補償片偏光板能夠有利進行光學補償。 (TN模式液晶顯示裝置） TN模式之液晶單元最多被利用於彩色TFT液晶顯示裝 置’可列舉許多已揭示之文獻。TN模式之顯示黑色的液晶 單元中的配向狀態係於液晶單元中央部分之棒狀液晶性分 子成爲直立的’於液晶單元基板附近之棒狀液晶性分子則 癱 成爲橫躺之配向狀態。 (OCB模式液晶顯示裝置） 〇 C B模式之液晶單元係—種使棒狀液晶性分子，於液晶 單元之上部與下部實質上顛倒方向（對稱性）使其配向之 彎曲配向模式的液晶單元。使用彎曲配向模式的液晶單元 之液晶顯示裝置，可列舉：揭示於美國專利第4583825、 54 1 0422號之各專利說明書的裝置。爲了將棒狀液晶性分 子於液晶單元之上部與下部予以對稱配向，彎曲配向模式 -128- 1352820 的液晶單元具有自我光學補償機能。爲此，此液晶模式也 稱爲 OCB ( Optically Compensatory Bend)液晶模式》 〇CB模式之液晶單元也相同於TN模式，對於顯示黑 色，液晶單元中的配向狀態係於液晶單元中央部分之棒狀 液晶性分子成爲直立的，於液晶單元基板附近之棒狀液晶 性分子則成爲橫躺之配向狀態。 (VA模式液晶顯示裝置） V A模式之液晶單元方面，於無外加電壓時，棒狀液晶 性分子實質上進行垂直配向。 · 對於VA模式之液晶單元，可列舉：（1)除了於無外加 電壓時，使棒狀液晶性分子實質上進行垂直配向之外，於 外加電壓時’使其實質進行水平配向的狹義VA模式之液 晶單兀（揭示於日本公開專利第平2-176625號公報）；（2) 爲了擴大視野角度，將V A模式予以多重領域化（μ V A模 式）之液日日單兀（SID97 ’ Digest of tech. Papers (揭示於 預稿集）28 ( 1997) p.845) ; (3)於無外加電壓時，使 棒狀液晶性分子實質進行垂直配向，於外加電壓時，予以 · 扭曲多重領域配向之模式（n_ASM模式）的液晶單元（揭 不於日本液晶討論會之預稿集，ρ·58〜59( 1998));以及 (4 ) SURVAIVAL模式之液晶單元（發表於LCD International 9 8) 〇 (其他液晶顯示裝置） 對於ECB模式與STN模式之液晶顯示裝置，能夠利用 該相同之想法而能夠進行光學補償。 於本發明之液晶顯示裝置，雖然該液晶單元爲TN模 -129- 1352820 式、VA模式、MVA模式、n-ASM模式或OCB模式之液晶 單元，較宜爲使本發明之光學補償片之效果發揮至最大限 度的特點。 TN模式之液晶方面，於無外加電壓時，棒狀液晶性分 子實質上進行水平配向，進一步進行60至120。扭曲配 向。TN模式之液晶最多被利用於彩色TFT液晶顯示裝置， 已揭示於許多之文獻中。 本發明人等改良揭示於歐洲專利第0911656A2號專利 說明書中的纖維素醋酸酯薄膜，維持習知之膜厚原狀，或 是即使進一步使厚度薄化，完成能夠無副作用地進行液晶 單元之光學性補償的光學補償片（第4及第5態樣）。 藉由調節對纖維素醋酸酯薄膜之添加劑（具體而言，具 有二個芳香族環的芳香族化合物）的種類與量或是製造條 件（例如，薄膜之拉伸條件），可以得到Re相位差値爲5 至100nm，Rth相位差値爲70至4〇〇nm之纖維素醋酸酯薄 膜。此纖維素醋酸酯薄膜具有爲了進行液晶單元之充分光 學性補償的光學異方向性。再者，藉由進行該纖維素醋酸 酯薄膜之表面處理，可以得到一種由纖維素醋酸酯薄膜構 成的光學補償片，其對水之接觸角爲30°以上、70°以下 且最適合於偏光板加工。 另外，偏光板係由偏光膜及配置於其兩側的保護膜構成 的。而且，偏光膜係使碘或二色性染料吸附於已進行拉伸 配向的聚乙烯醇上，一般而言，保護膜係由纖維素醋酸酯 薄膜構成的。若將該纖維素醋酸酯薄膜作爲偏光板一側之 保護膜使用，不會增加偏光板構造要件的數目，能夠將光 -130- 1352820 學補償機能追加於偏光板。此時，本發明由於對纖維素醋 酸酯薄膜表面之水的接觸角爲30。以上，能夠兼具偏光板 加工步驟之良率以及與偏光膜之接著性。 還有’若使用醯化度低於59.0之纖維素醋酸酯，雖然容 易達成該光學異方向性’但是’作爲纖維素醋酸酯薄膜之 物性將降低。本發明使用醯化度爲59.0至61.5%之纖維素 醋酸酯’藉由利用其他之方法（該添加劑或製造條件之調 節）而達成該相位差値，可以得到光學異方向性與物性二 者均爲優異的，進而與偏光膜之接著性爲優異的一種纖維 鲁 素醋酸酯薄膜。 將由該纖維素醋酸酯薄膜構成的光學補償片以及該纖 維素醋酸酯薄膜作爲保護膜使用之偏光板能夠特別有利於 用於 Ο C B ( Ο p t i c a 11 y C 〇 m p e n s a t 〇 r y B e n d )型、V A (Vertically Alignment)型或 TN( Twisted Nematic)型之 液晶顯示裝置》 本發明之第1及第2態樣之光學補償片，特別有利於TN 型或ISP型之液晶顯示裝置。本發明之第4及第5態樣之 鲁 光學補償片，特別有利於VA型（包含MVA型或n-ASP型） 或OCB型之液晶顯示裝置。 【實施例】 (第1態樣、第2態樣） [實施例1] (纖維素醯化物薄膜之製作） 將下列組成物倒入攪拌槽中，一面加熱並一面攪拌，溶 解各成分而調製纖維素醋酸酯溶液。 1352820 纖 維 素 醯化 物 溶 液 組 成 醯 化 度 60.9¾ 之 纖 維 素 醯 化物 100 份 質 量 二 苯 基 磷酸 酯 ( 可 塑 劑 ) 7.8 份 質 量 聯 苯 二 苯基 磷 酸 酯 ( 可 塑 劑） 3.9 份 質 量 二 氯 甲 烷（ 第 1 溶 劑 ) 295 份 質 量 甲 醇 ( 第2 溶 劑 ) 6 8份質量 1 - 丁 醇 (第 3 溶 劑 ) 2份 質 里 於另一個攪拌槽中’倒入1 6份質量之下列相位差改善 劑、80份質量之二氯甲烷以及20份質量之甲醇’ 一面加 熱並一面攪拌，調製相位差改善劑溶液。 遲滯値提昇劑
混合474份質量之纖維素醯化物溶液與25份質量之相 位差改善劑溶液，進行充分攪拌而調製出摻雜液。相對於 1 00份質量之纖維素醋酸酯，相位差改善劑之添加量爲3 · 5 份質量。 -132- 1352820 利用轉筒流延機，進行得到的摻雜液之流延。轉筒上之 膜表面溫度從40°c起，以7〇r之熱風進行1分鐘乾燥，於 揮發成分爲55%之狀態下，將薄膜自轉筒予以剝取’之後 立即以14(TC之乾燥風進行1分鐘乾燥，進一步以130°C之 乾燥風進行15分鐘乾燥，製造殘留溶劑量爲0.3質量％之 纖維素醯化物薄膜（厚度：80 // m )。 針對製得的纖維素醯化物薄膜（CAF-01)，測定光學特 性。將結果顯示於表1。 還有，光學特性係利用橢圓偏光計（M-150，日本分光 (股份公司）製），測定波長550nm的Re相位差値與Rth 相位差値。 將製得的纖維素醯化物薄膜浸漬於2.0N之氫氧化鉀溶 液（25 °C ) 2分鐘後，以硫酸進行中和，利用純水予以洗 淨，並進行乾燥。利用接觸角法，求出此纖維素醯化物薄 膜之表面能量爲63mN/m。 (配向膜之形成） 於製得的纖維素醯化物薄膜上，利用#16線棒式塗布 機，進行下列組成塗布液之塗布，塗布量爲28ml/m2。以 60 °C之熱風進行60秒鐘乾燥，進一步以90 °C之熱風進行 150秒鐘乾燥。 接著，與纖維素醯化物薄膜之長軸方向成平行的方向 上，對形成的薄膜進行平磨處理。 配向膜塗布液組成 •133- 1352820 1 〇份質量 37 1份質量 1 1 9份質量 0.5份質量 該變性聚乙烯醇 水 甲醇 戊二醛（交聯劑） 變性聚乙烯醇 -(CH2—CH)87.8— —(CH2-CH)12.〇— OH 0—CO—CH3
0一(CHgh — O—CO—CH 二 CHp '(CH2—CH)〇 2 o-co (光學異方向層之形成） 於配向膜上，將41.〇 1 g之下列碟狀液晶性化合物'4.0 6 g 之環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（v#360，日本 大阪有機化學（股份公司）製）、〇.9〇g之纖維素醋酸丁酸 酯（CAB551-0.2，Eastman Chemical 公司製）、〇.23g 之纖 維素醋酸丁酸酯（CAB531-1，Eastman Chemical 公司製）、 光聚合起始劑（Irgacure-907，Ciba Geigy 公司製）、 0.45g之增感劑（Kayacure DETX，日本化藥（股份公司） 製）溶於l〇2g之甲基乙基酮的塗布液，利用#3.6線棒進 行塗布。於130°C之恒溫區中進行塗布液之2分鐘加熱， 使碟狀液晶性化合物予以配向。接著，於60°C之氣體環境 中’利用120W/cm高壓水銀燈，進行χ分鐘之UV照射， 使碟狀液晶性化合物得以聚合。之後，直到室溫進行冷卻。 進行如此方式’形成光學異方向層而製得光學補償片 (ΚΗ-0 1 )。 碟狀液晶性化合物 -134- 丨1352820
利用波長546nm測得的光學異方向層之Re相位差値爲 43nm。.另外，碟面與透明載體（纖維素醯化物薄膜）面之 間的角度（傾斜角）平均爲42° .。 [實施例2] (纖維素醯化物薄膜之製作） 將下列組成物倒入攪拌槽中，一面加熱並一面攪拌，溶 解各成分而調製纖維素醋酸酯溶液。 纖維素醯化物溶液組成 醯化度60.7%之纖維素醋酸酯 聚醚尿酯 (B-326，日本住友Bayer尿醋（ 二氯甲烷（第1溶劑） 甲醇（第2溶劑） 1 - 丁醇（第3溶劑） ----------- « 100份質量 16份質量 份公司），Desmocol 176) 290份質量 73份質量 2份質量 於另一個攪拌槽中，倒入1 6份質量之實施例所用之相 -135- 1352820 位差改善劑、80份質量之二氯甲烷以及20份質量之甲醇， 一面加熱並一面攪拌，調製相位差改善劑溶液。 混合4 84份質量之纖維素醯化物溶液與15份質量之相 位差改善劑溶液，進行充分攪拌而調製出摻雜液。相對於 100份質量之纖維素醋酸酯，相位差改善劑之添加量爲2.0 份質量。 利用轉筒流延機，進行所得到的摻雜液之流延。轉筒上 之膜表面溫度從40°C起，以65 °C之熱風進行乾燥，將殘留 溶劑爲60%之薄膜自轉筒予以剝取。接著，利用定幅器， 於此狀態下，一面於寬度方向進行薄膜2 0%之拉伸，一面 利用1 3 0 °C之乾燥風進行5分鐘乾燥，製得殘留溶劑量爲5 質量％。進一步於此狀態下，於長軸方向進行18%之拉伸， 再於140 °C乾燥10分鐘，製得殘留溶劑量爲0.3質量％之 纖維素醯化物薄膜（厚度：40/zm)。 針對製得的纖維素醯化物薄膜（CAF-02)，測定光學特 性。結果顯示於表1。 還有，光學特性係利用橢圓偏光計（M-150，日本分光 (股份公司）製），測定波長55〇nm的Re相位差値與Rth 相位差値。 相同於實施例1，於纖維素醯化物薄膜進行表面處理， 形成配向膜與光學異方向層，製得光學補償片（KH-02) ^ [比較例1 ] (纖維素醯化物薄膜之製作） 將下列組成物倒入攪拌槽中，一面加熱並~面攪拌，溶 解各成分而調製纖維素醯化物溶液。 -136- 1352820 纖維素醯化物溶液組成 醯 化 度 60.9% 之纖 維 素 醋 酸酯 100份質量 二 苯 基 磷酸 酯 (可 塑 劑 ) 7.8份質量 聯 苯 二 苯基 磷 酸酯 ( 可 塑 劑） 3.9份質量 二: 氯 甲 烷（ 第 1溶 劑 ) 300份質量 甲 醇 ( 第2 溶 劑） 54份質量 1 - 丁 醇 (第 3 : 溶劑 ) 1 1份質量 直接將此纖維素醯化物溶液作成摻雜液，利用帶狀流延 機進行流延。帶狀上之膜表面溫度從40°C起，以40°C之熱 風進行1分鐘乾燥，於揮發成分爲3 0%之狀態下，將薄膜 自轉筒予以剝取。接著，利用100°C之乾燥風進行薄膜30 分鐘之乾燥’製得殘留溶劑量爲0.9質量％之纖維素醯化 物薄膜（厚度：80/zm)。 針對製得的纖維素醯化物薄膜（CAF-H 1 )，測定光學特 性。結果顯不於表1。 【表1】 薄膜 改善劑之量 Re Rth V m a χ V m i η 實施 例1 C AF-0 1 3.5份 8 n m 8 0 η m 2.33 2.28 實施 例2 CAF-02 2.5份 4 n m 9 0 η m 2.35 2.29 比較 例1 C AF-H 1 無 4 η τη 4 8 η m 2.12 2.14 註：音速係利用日本野村商事（股份公司）製之SST-25 00 型進行測定的。 -137- 1352820 [實施例4] 使碘吸附於已拉伸的聚乙烯醇薄膜而製作偏光膜，使用 聚乙烯醇系接著劑，使纖維素醯化物薄膜（CAF-01 )成爲 偏光膜側，而將實施例1製得的光學補償片（KH - Ο 1 )貼付 於偏光膜之單側。使偏光膜之透過軸與光學補償片（KH-01 ) 之遲相軸成平行而予以配置。 對市售之纖維素醋酸酯薄膜（Fujitec TD80UF，日本富 士寫真Film (股份公司）製）進行皂化處理，使用聚乙烯 醇系接著劑而貼付於偏光膜之相反側。進行如此方式而製 得偏光板。 [實施例5] 使碘吸附於已拉伸的聚乙烯醇薄膜而製作偏光膜，使用 聚乙烯醇系接著劑，纖維素醯化物薄膜（CAF-02 )成爲偏 光膜側，將實施例2製得的光學補償片（KH-02 )貼付於偏 光膜之單側。使偏光膜之透過軸與光學補償片（KH-02 )之 遲相軸成平行而予以配置。 對市售之纖維素醋酸酯薄膜（Fujitec TD80UF，日本富 士寫真Film (股份公司）製）進行皂化處理，使用聚乙烯 醇系接著劑而貼付於偏光膜之相反側。進行如此方式而製 得偏光板。 [比較例2 ] 使碘吸附於已拉伸的聚乙烯醇薄膜而製作偏光膜，使用 聚乙烯醇系接著劑，將比較例1製得的纖維素醯化物薄膜 貼付於偏光膜之單側。使偏光膜之透過軸與纖維素醯化物 薄膜（CAF-H1)之遲相軸成平行而予以配置。 -138- 1352820 對市售之纖維素醋酸酯薄膜（Fujitec TD80UF，日本富 士寫真Film (股份公司）製）進行皂化處理，使用聚乙烯 醇系接著劑而貼付於偏光膜之相反側。進行如此方式而製 得偏光板。 [實施例7 ] 將裝設於使用TN型液晶單元之液晶顯示裝置（6E-A3， Sharp (股份公司）製）的一對偏光板予以剝離，替代方式 係藉由黏著劑而使光學補償片（ΚΗ-0 1 )成爲液晶單元側 面，而將實施例4製得的偏光板各一片貼付於觀察者側與 背光源側。使觀察者側之偏光板的透過軸與背光源側之偏 光板的透過軸成爲垂直而予以配置。 針對製得的液晶顯示裝置，利用測定機（EZ-Contrast 160D，ELDIM公司製），根據從顯示黑色（L1)直到顯示 白色（L8 )之8階段，測定視野角度。將結果顯示於表2。 [實施例8 ] 將裝設於使用TN型液晶單元之液晶顯示裝置（6E-A3， Sharp (股份公司）製）的一對偏光板予以剝離，替代方式 係藉由黏著劑而使光學補償片（KH-02 )成爲液晶單元側 面，而將實施例5製得的偏光板各一片貼付於觀察者側與 背光源側。使觀察者側之偏光板的透過軸與背光源側之偏 光板的透過軸成爲垂直而予以配置。 針對製得的液晶顯示裝置，利用測定機（EZ-Contrast 160D，ELDIM公司製），根據從顯示黑色（L1)直到顯示 白色（L8 )之8階段，測定視野角度。將結果顯示於表2。 [比較例3 ] -139- 1352820 針對使用TN型液晶單元之液晶顯示裝置（6E-A3、Sharp (股份公司）製）’利用測定機（EZ-Contrast 160D，ELDIM 公司製）’根據從顯示黑色（L1)直到顯示白色（L8)之 8階段，測定視野角度。將結果顯示於表2。 【表2】 液 晶 視野角度 (對比比値爲1 〇 以上且無黑色側 深淡反轉的範圍） 顯 示 裝 置 上 上 左右 實 施 例 7 70° 45° 160° 實 施 例 8 75° 45° 160° 比 較 例 3 15° 25° 37°
(註）黑色側深淡反轉：L1與L2之間的反轉。 [實施例10] 將裝設於使用TN型液晶單元之20吋液晶顯示裝置 (LC-20V1，Sharp (股份公司）製）的一對偏光板予以剝 離，替代方式係藉由黏著劑而使光學補償片（KH-01 )成爲 液晶單元側面，而將實施例4製得的偏光板各一片貼付於 觀察者側與背光源側。使觀察者側之偏光板的透過軸與背 光源側之偏光板的透過軸成爲垂直而予以配置。 於溫度25 °C '相對濕度60%之環境條件下，進行背光 源連續5小時之點亮，於暗室中，目視觀察整面黑色狀態 而進行漏光之評估。其結果，於液晶顯示裝置之顯示畫面， 漏光現象並未觀察到。 [實施例U ] 除了使用於實施例5製作的偏光板之外，進行相同於實 -140- 1352820 施例ίο之方式而將偏光板構裝於液晶顯示裝置內。 進行相同於實施例1 〇之方式而進行漏光之評估。其結 果，於液晶顯示裝置之顯示畫面，漏光現象並未觀察到。 [比較例4] 除了使用於比較例2製作的偏光板之外，進行相同於實 施例10之方式而將偏光板構裝於液晶顯示裝置內。 進行相同於實施例10之方式而評估漏光β其結果，於 液晶顯示裝置之顯示畫面，外圍格子狀之漏光並未觀察到。 (第3態樣） [實施例12] <透明載體之製作> (微顆粒分散物（RL-1 )之調整） 調製由下列組成而成的溶液，利用硏磨機，使體積平均 粒徑成爲80nm而進行分散，得到微顆粒分散。測定所得到 的微顆粒分散物之粒度分布，粒徑500nm以上之顆粒爲0 % » 於此，體積平均粒徑係利用『粒度分布測定裝置LA920 (曰本堀場製作所製）』而進行測定。 ♦微顆粒分散物（RL-1 )組成 疏水性二氧化矽 2.00份質量 (商品名「AEROSIL R812」（甲基變性物、一次粒徑7nm: 日本AEROSIL (股份公司））） 纖維素醋酸酯 2.00份質量 醯化度60.7% (6-位之取代率0.90) 三苯基磷酸酯 0.16份質量 -141 - 1352820 0.0 8份質量 7 8.7 0份質量 1 4.2 0份質量 2.8 6份質量 聯苯二苯基磷酸酯 二氯甲烷 甲醇 1 - 丁醇（第3溶劑） (纖維素醯化物溶液（A - 1 ) $胃周整） 將由下列組成而成的混合物予以攪拌溶解，調整纖維素 醯化物溶液（A-1 )。 *纖維素醯化物溶液（A-ι)纟且$ 纖維素醋酸酯 89.3份質量 籲 醯化度60.7% (6 -位之取代率〇_9〇) 三苯基磷酸酯 7」份質量 聯苯二苯基磷酸酯 3.6份質量 二氯甲烷 300份質量 甲醇 5 4份質量 1-丁醇 1 1份質量 進行下列組成之相位差調整劑溶液組成物之加熱攪 拌，調製相位差調整劑溶液（RE- 1 )。 鲁 * 遲滯値調整劑溶液（RE-1 )組成物 12份質量 4份質量 8 2.2份質量 1 4.8份質量 3.0份質量 2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮 2,4-苄氧基二苯甲酮 二氯甲烷 甲醇 1-丁醇 (摻雜液之調製） 將15.3份質量之微顆粒分散物添加於474份質量之纖維 -142- 1352820 素醯化物溶液（A- 1 )中，進行充分攪拌之後’再添加22 份質量之相位差調整劑溶液（RE-1 )，經充分攪拌而進一 步於室溫（25t )放置3小時，然後於-70°C ’將所得到的 不均勻凝膠狀溶液予以6小時冷卻之後，攪拌並加熱至50 °C，得到完全溶解之摻雜液。 接著，於50°C，利用絕對過濾精度0.01mm之濾膜（曰 本東洋濾紙（股份公司）製，# 63 )，進行所得到的摻雜 液之過濾，進一步利用絕對過濾精度 0.0025mm之濾膜 (Pole公司製，FH025)，進行濾膜過濾與脫氣泡而調製 摻雜液。 (溶液流延方法） 如上所述，進行調製纖維素醯化物溶液之步驟，利用帶 狀流延機，將所得到的摻雜液予以流延，進行從纖維素醯 化物溶液製造纖維素醯化物薄膜之步驟。 金屬載體（流延帶狀物）係由不銹鋼構成的，使用由寬 度2m、長度5 6m (面積112m2)而成的載體。該金屬載體 之算術平均粗糙度（Ra)爲0.00 6em，最大高度（Ry)爲 0.06#m，另外，十點平均粗糙度（Rz)爲0.00 9/zm。算 術平均粗糙度（Ra)、最大高度（Ry)、十點平均粗糙度 (Rz )之各測定係遵循JIS B 060 1所規定的。 被流延的摻雜液係於流延後之1秒鐘，立即以風速 0.5m/s以下進行乾燥，之後，以風速15m/S進行乾燥》乾 燥風之溫度爲5 0 °C。 從流延帶狀物剝取時之薄膜的殘留溶劑量爲230質量 % ，薄膜的溫度爲-6 °C。從流延直到剝取爲止之期間的平 -143- 1352820 均乾燥速度爲744質量％ /分。另外，於剝取時間點之摻雜 液的凝膠化溫度約爲1 〇 °C。 金屬載體上之膜表面溫度從40°C起，進行1分鐘乾燥、 剝取之後，將乾燥風之溫度設爲12(TC。此時之薄膜寬度 方向的溫度分布爲5 °C以下，乾燥之平均風速爲5 m/s，熱 傳係數爲25kcal/m2*Hr*°C，薄膜之寬度方向分布均爲5 %以內。另外，乾燥區中之針式定幅器載持部分係利用遮 風裝置，使乾燥熱風不直接吹送。 接著，進行將纖維素醯化物薄膜予以拉伸的步驟。亦 即，殘留溶劑量爲15質量％之薄膜的狀態下，於130 °C之 條件，利用定幅器而以25%之拉伸倍率予以橫向拉伸，於 50°C，維持拉伸後之寬度30秒鐘之#；，卸下夾子而進行卷 取。從剝取直到卷取爲止之期間，已蒸發之溶劑爲初期溶 劑量之97質量％ 。乾燥後之薄膜，進一步藉由輥輪進行搬 送並予以乾燥的乾燥步驟，藉由以145 °C之乾燥熱風予以 乾燥之後，進行濕度、溫度之調整而於卷取時之殘留溶劑 量0.35質量％ 、水份量0.8質量％下進行卷取，得到透明 載體之纖維素醯化物薄膜（CA-1)(厚度65//m)。 針對所得到的纖維素醯化物薄膜（CA- 1 )，測定相位差 時，厚度方向之相位差Rth爲61 nm，面內之相位差Re爲 6 n m ° [比較例 12-1~12-3] (比較例1 2 -1 ) 於實施例12，對於微顆粒分散物（RL-1)之分散，變 更分散條件而將分散物中之分散顆粒的平均粒徑調整爲 -144- 1352820 20〇nm之分散物。此時之分散物500nm以上之顆粒爲20 體積％ 。除了使用此分散物之外，進行相同於實施例12之 方式，製作膜厚65//m之纖維素醯化物薄膜（CAR1-1)。 (比較例1 2-2 ) 於實施例12,除了設定拉伸製膜時之乾燥熱風的平均風 速爲25 m/分、溫度爲60 °C之外，進行相同於實施例12之 方式，製作膜厚65/zm之纖維素醯化物薄膜（CAR1-2) 〇 (薄膜表面之凹凸形狀） 測定所得到的纖維素醯化物薄膜CA-1以及比較例 1 2 -1 ~ 1 2 - 2的各試料帶狀側面的表面形狀。將其結果顯示於 表1。另外’針對以下之光學特性或力學特性進行評估， 將其結果合倂而顯示於表3。 (光學特性之評估方法）· • 遲滯値 利用橢圓偏光計（M-150，日本分光（股份公司）製）， 測定波長5 50nm的Re相位差値（Re550 )與Rth相位差値 (Rth550). •遲相軸偏移及標準偏差 利用自動複折射計（KOBRA-21ADH，日本王子計測機 器（股份公司））測定軸偏移角度。各測定係於寬度方向 1〇點進行的，求得平均値。也針對遲相軸角度，求得標準 偏差。 鲁霧度 霧度係利用霧度計（1001DP型，日本電色工業（股份 公司）製）進行測定。每一片薄膜試料，測定5點而取其 1352820 平均値。 (力學特性之評估方法） * 卷曲 卷曲値能夠遵循美國國家規格協會所規定的測定方法 (ANSI/ASCPH 1 .29- 1 985 >方法-A)而進行測定。將聚合 物薄膜切成寬度方向35mm、長軸方向2mm大小之後’放 置於卷曲板上。將其於溫度25t、相對濕度65%之環境 下，進行1小時之調濕後，讀取卷曲値。然後，同樣地將 聚合物薄膜切成寬度方向2mm、長軸方向35 mm大小之後， 鲁 放置於卷曲板上。將其於溫度25 °C、相對濕度65%之環境 下，進行1小時之調濕後，讀取卷曲値。於寬度方向之長 軸方向的二方向進行測定，將二者之中的較大値設爲卷曲 値。卷曲値表示曲率半徑（m)之倒數。 * 撕裂強度 將薄膜切成寬度65mmx長度5〇mm而製成試料。將此試 料於溫度30 °C、相對濕度85%之室內’進行2小時以上之 調濕，遵循IS 06:383/2- 1 983之規格，利用日本東洋精機製 鲁 造所製之輕載重撕裂強度測試器，求得撕裂所需之載重 (g ) ° -146 - 1352820 【表3】 纖維素 面狀 Ra(" Rz( // Ra/Rz Ry(// Sm( β Re/Rth 遲相軸偏 標準 霧 卷曲/m 撕裂 醯化物 m) m) 比 m) m) (nm) 移角度 偏差 度 強度 薄膜 (°) (。） (g) 實施例12 CA-1 〇 0.005 0.014 0.367 0.022 0.150 6/61 0.5 0.3 0.2 -2 12 比較例12-1 CARM 〇 0.008 0.085 0.094 0.555 0.300 7/63 0.6 1.8 1.3 10 比較例12-2 CAR 1-2 X c 平面 性不 隹） 6/61 偏異大 0.3 平面性 4〜11 不佳 如該表3所示，實施例12之纖維素醯化物薄膜（CA_i) · 係面狀良好的，表面形狀係表3所示之値，凹凸形狀一致。 另外，相位差値、遲相軸角度偏移、標準偏差、霧度値之 光學特性以及卷曲、撕裂強度之力學特性均爲良好。另一 方面，比較例12-1顯示表面凹凸形狀之偏異，霧度値變大。 比較例12-2之面狀與平面性顯著降低。 如上所述，於膜厚65/zm之薄膜中，含有不具500nm 以上之顆粒的超微顆粒分散物，可以得到不僅抑制霧度變 大，並且保持力學特性之光學補償片用的透明載體。 鲁 (比較例1 2 - 3 ) 於實施例1 2，使用定幅器之拉伸維持條件，將殘留溶劑 量爲1 5質量％之薄膜，於1 30°C之條件下，利用定幅器而 以25%之拉伸倍率進行橫向拉伸，除了於130°C、維持拉 伸後之寬度15秒鐘之外’進行相同於實施例12之方式’ 製得膜厚65 # m之纖維素醯化物薄膜（CAR 1-3 )。 相同於實施例1 2與比較例1 2 -1〜1 2 - 2之方式，測定所得 到的薄膜表面之凹凸形狀、光學特性與力學特性。比較例 -147- 1352820 12-3之遲相軸角度偏移增大至3.5。另外，表面形狀 '遲 相軸角度偏移、標準偏差、霧度均降低。 (鹼的皂化處理） 於該表3之各薄膜與比較例12-3之薄膜試料的單面’ 進行以下之鹼的皂化處理。 亦即，於薄膜之上，使溫度60°C之介電式加熱輥輪通 過，薄膜表面升溫至4(TC之後，利用桿式塗布機，以塗布 量12ml/m2進行下列所示之組成的鹼性溶液（S-1 )的塗布， 於加熱至1 10°C之NORITAKE (股份）有限公司製之蒸氣 鲁 式遠紅外線加熱器之下，停留1 〇秒鐘。接著，同樣利用桿 式塗布機，以4ml/m2之塗布量進行純水之塗布。此時之薄 膜溫度爲40 °C。接著，重複三次進行利用水源塗布機之水 洗與利用氣動刮塗機之去除水，之後，於7〇t之乾燥區內 停留5秒鐘後使其乾燥。 ♦鹼性溶液（S-1 )組成 氫氧化鉀 8.6份質量 水 24.1份質量 鲁 異丙醇 56.3份質量 界面活性劑 1.0份質量 (K-i ： c,4h29〇 ( ch2ch2〇) 2〇h) 甘油 1 〇 · 〇份質量 消泡劑 SURFYNOL DF1 10D 〇.〇1〇 份質量 (商品名，日本日信化學工業（股份公司）製） (親水化表面處理後之薄膜特性） 針對作成的各薄膜，進行以下之測試，確認鹼性處理之 -148- 1352820 效果。將其結果顯示於表4。 (與水之接觸角） 利用接觸角計（日本協和界面科學（股份公司製），CA-X 型接觸角計），於乾燥狀態下（2(TC/65%RH)，液體使用 純水’於針尖作成直徑1.0mm之液滴，使其接觸於薄膜表 面而作成液滴。對於固體-液體接觸點之液體表面的切線與 固體表面所形成的角度，將包含液體之角度定義爲接觸角。 針對各薄膜’每一平方公尺之面內，測定兩側與中央之 9處接觸角，記錄上限値與下限値。但是，± Γ之範圍係 測定上的誤差範圍，顯示其中央値。 (表面之面狀；污染物、濁度） 由皂化處理之薄膜，於長軸方向以全部寬度切成lm $ 長度，置於？投射板？上，一面使光透過此試料，並一面目 視，同時利用放大鏡觀察污染物與濁度之有無，根據以$ 之基準進行評估。 〇：確認完全無污染物與濁度之發生（1〇人進行評估， 無一人察覺之水準） △:確認稍有污染物與濁度之發生（1〇人進行評估，2 c 4〜5 人察覺之水準） X:確認強烈污染物與濁度之發生（10人進行評估，Λ Ό 人以上察覺之水準） -149- 1352820 【表4】
_Νο. 纖維素醯化物薄膜 與水之接觸角(。) 處理後之面狀性 實施例12 FS-1 CA-1 34 〇 比較例12-1 FSR1-1 CAR1-1 33-45 Δ 比較例12-2 FSR1-2 CAR1-2 33-44 X 比較例12-3 FSR1-3 CAR1-3 33-43 X 如表4所示，於實施例1之光學補償片（FS-1)與每平 方公尺表面之水的接觸角爲34° ，並無面內之偏異而爲均 勻的處理。確認面狀與薄膜整面完全無污染物與濁度之發 鲁 生。表面凹凸爲大的形狀之比較例l(FSRl-l)，與每平 方公尺表面內之水的接觸角之偏異增大，成爲35至43° 。 另外，面狀也惡化，尤其見到許多污染物。另外，比較例 (FSR1-2、FSR1-3)之皂化處理並非均勻的，與水的接觸 角之偏異明顯。 如上所述，證明實施例1 2之本發明光學補償片的透明 載體係均勻地將面內予以親水化而成的。 (配向膜之形成） _ 於進行此親水化表面處理而得到的各透明載體上，利用 桿式塗布機，以28ml/m2之塗布量，進行下列組成之配向 膜塗布液（0-1)之塗布。以60 °C之熱風進行60秒鐘乾燥， 進一步以90 °C之熱風進行150秒鐘乾燥。 測定乾燥後之塗布面的pH値，其値爲4.0 »另外，於塗 布寬度方向之中央與左右兩側位置之pH値爲3·95~4.10之 範圍.。 接著，於已進行親水化表面處理之各薄膜長軸方向，進 -150- 1352820 行平磨處理。 * 配向膜塗布液（〇 -1 )組成 2 0份質量 0.0 6份質量 0.5份質量 3 6 0份質量 1 2 0份質量 以下式69所示之變性聚乙烯醇 檸檬酸 戊二醛 水 甲醇 變性聚乙烯醇 七·2 七 OH 9 _ 12.0 OCOCH-：
o=c 〇(CH2)4OCOCH=CH2 (平均聚合度：4000 ) 然後，針對所得到的配向膜之已形成的透明載體，進行 如下之配向膜的密著性測試。將其結果顯示於表3。 (配向膜之密著性的評估法） 遵照JIS K-54〇0之棋盤格膠布法，利用製式之切刀、切 刀導桿，於配向膜層表面，置入100個lmmxlmm之方格， 於溫度25 °C、相對濕度60%之條件下放置2小時後，貼上 製式之玻璃紙膠帶，再用橡皮擦磨擦而附著於塗膜上。附 箸膠帶2分鐘之後，垂直於塗布面之垂直方向將剝離膠帶 予以剝離，藉由計算配向膜從透明載體所剝落的格子數目 而進行評估。 ◎:確認全部1 〇 0格完全無剝落 〇：確認1 〇〇格中，2格以內已剝落 -151 - 1352820 △:確認1 ο 0格中，1 Ο ~ 3格已剝落 X :確認10 0格中，超過1 0格已剝落 (光學異方向層之形成） 接著，針對已形成配向膜之透明載體，進行以下之方 式，形成光學異方向層而得到光學補償片。 亦即，利用# 4之線棒式塗布機，於配向膜上進行下列 組成之碟狀液晶塗布液（DA-1 )之塗布，再於I25t之高 溫槽中進行3分鐘加熱，使碟狀液晶配向之後，使用高壓 水銀燈，進行UV之500mJ/cm2之照射，直到室溫進行冷 卻，作成表3所示之各光學補償片。 *碟狀液晶塗布液（DA-1 ) 以下式2所示之碟狀液晶DLC-A 9.1份質量 環氧乙烷變性三羥甲基丙烷丙烯酸脂 0.9份質量 (商品名：V # 3 60，曰本大阪有機化學（股份公司）） 纖維素醋酸丁酯 0.2份質量 (商品名：CAB551-0.2，Eastman Chemical 公司製） 纖維素醋酸酯丁酸酯 〇.〇5份質量 (商品名：CAB531-1，Eastman Chemical 公司製） 下式2所示之氟化物（F-1) 1.3份質量
Irgacure-907 3.0 份質量 (商品名，Ciba Geigy公司製）
Kayacure DETX 〇·1 份質量 (商品名，日本化藥（股份公司）製） 甲基乙基嗣 29.6份質量
碟狀液晶DLC-A -152- 1352820
氟化物（F -1 ) C3H7
C8F17SO2M(CH2)2〇(CH2CH2O〉10H 各薄膜之光學異方向層的厚度均爲U/zm。 鲁 另外’針對所得到的各光學補償片，進行以下之性能評 估測試。將其結果顯示於表5。 (光學補償片之性能評估測試） (密著性） 利用丙烯基系接著劑而將表5所示之光學補償片 KS-1、KSRl-l~KSIU-3貼付於玻璃板，於90。(：保存20小 時。同樣地’丙烯基系接著劑係用於液晶顯示裝置之組裝， 玻璃板用於液晶單元。藉由於垂直方向，將光學補償片從 鲁 玻璃板予以剝離，探討發生剝離殘留的部分，進行密著性 之評估。 ◎:完全未發生（10人進行評估，無一人察覺） 〇：極少部分發生（10人進行評估，1~3人察覺的水準） △:稍微發生（10人進行評估，3~5人察覺的水準） X :強烈發生（1 〇人進行評估’ 6人以上察覺的水準） (透過光不均句） 於交錯放置的二片偏光板之間，將各光學補償片予以夾 -153- 1352820 住，目視觀察透過光之不均現象而進行評估。 〇：完全未發生（10人進行評估，無一人察覺） △:稍微發生（10人進行評估，1〜5人察覺的水準） X :強烈發生（1 〇人進行評估，6人以上察覺的水準） 由下表5所示之結果，可明確得知，本發明之光學補償 片KS-1爲極佳的，其密著性爲足夠的，並且無透過光之不 均現象。 (偏光膜之製作） 將平均聚合度4000、皂化度99.8mol%之PVA溶於水 中，得到4.0%之水溶液。 利用裝有圓錐物之模頭，進行此溶液之帶狀流延而予以 乾燥，拉伸前之寬度爲ll〇mm，使其左端厚度成爲120# m、右端厚度成爲135/zm，經製膜而得到薄膜。 從帶狀物將此薄膜予以剝離，於乾燥狀態下，傾斜45 度方向進行拉伸，維持此狀態並浸漬於30°C之碘0.5g/L、 碘化鉀50 g/L的水溶液中1分鐘，接著，浸漬於70 °C之硼 酸100 g/L、碘化鉀60 g/L的水溶液中5分鐘，再於水洗 槽中，以20 °C之水洗淨1〇秒鐘之後，於80 °C，乾燥5分 鐘後，得到碘系偏光膜（HF-01 )。偏光膜之寬度660mm、 厚度左右皆爲2〇em。 (偏光板之製作） 使用聚乙烯醇系接著劑，將該方形光學補償片（KS-1、 KSR-1〜3 )，以纖維素醯化物薄膜（CA-1 )表面貼付於偏 光膜（HF-01)的單面。另外，於厚度80#m之纖維素醋 酸酯薄膜（TD-80UF，日本富士寫真Film(股份公司）製）， -154- 1352820 相同於實施例1 2之利用鹼性溶液的皂化處理而進行單面 之皂化處理，再使用聚乙烯醇系接著劑，貼付於偏光膜之 相反側。 偏光膜之透過軸與纖維素醯化物薄膜（CA-1)之遲相軸 成平行配置。偏光膜之.透過軸與該纖維素醋酸酯薄膜之遲 相軸成垂直配置。進行如此方式，製得偏光板（HB-1 )與 (HBR-1 ) ~ ( HBR-3 )。 (液晶顯示裝置） 將設置於使用TN型液晶單元之液晶顯示裝置（6E-A3， Sharp (股份公司）製）之一對偏光板予以剝離，替代方式 係使實施例1所製作的光學補償片成爲液晶單元側，藉由 黏著劑，將該製得的各偏光板各一片貼付於觀察者側與背 光源側。觀察者側之偏光板的透過軸與背光源側之偏光板 的透過軸，成爲〇模式而予以配置。 針對所得到的液晶顯示裝置，進行以下之評估測試。將 其結果顯示於表5。 (描繪影像之不均勻評估） 針對進行如此方式而製得的液晶顯示裝置，利用測定機 (EZ-Contrast 160D，ELDIM公司製），目視觀察顯示黑 色（L1)時之描繪不均。 〇：完全未發生（10人進行評估，無一人察覺） △:稍微發生（10人進行評估，1~5人察覺的水準） X :強烈發生（1 〇人進行評估，6人以上察覺的水準） (描繪影像之對比及視野角度） 將顯示白色之電壓2V、顯示黑色之電壓6V外加於液晶 -155- 1352820 顯示裝置之液晶單元，利用測定機（EZ_contrast 160D， ELDIM公司製），測定正面對比値。進一步調查左右方向 (液晶單元之平磨方向與垂直方向）之視野角度（對比比 値成爲10以上之角度範圍） 【表5】 光學補償片 載體薄膜 配向膜密著性 光學補償片 液晶顯示裝置 密著性 透過光不均 影像 不均 視野角度 (左/右） 對比 實施例12 KS-1 FS-1 ◎ ◎ 〇 〇 160 120 比較例12-1 KSR1-1 FSR1-1 X Δ Δ Δ —— 比較例12-2 KSR1-2 FSR1-2 X Δ X -X 一 一 比較例12-3 KSR1-3 FSR1-3 Δ Δ X -X — 一 由表5所示之結果可明確得知，將纖維素醯化物薄膜 KS -1作爲透明載體使用，使用所形成的本發明光學補償片 之液晶顯示裝置，可以得到所有整個畫面鮮明不模糊而爲 高亮度之影像，並且，對比及視野角度優異的描繪影像。 亦即，辨識性良好。另一方面，使用比較用薄膜KSR-1與 鲁 KSR-3之液晶顯示裝置，整個畫面整面均看得到不均現 象，成爲供應於實用上之問題。 由以上之目視觀察結果，得知使用本發明之光學補償片 的液晶顯示裝置具有良好的光學特性，並且裝設此光學補 償片的液晶顯示裝置具有極佳的描繪性。 [實施例1 3 ] (透明載體之製作） (微顆粒分散物（R L - 2 )之調整） -156- 1352820 利用壓模之磨削機’將由下列組成而成的混合物及顆粒 直徑0_3mm之鉻珠粒予以倒入，經濕式分散而進行體積平 均粒徑爲6 5 n m之分散。利用2 〇 〇網眼之耐隆布，將所得到 的分散物進行珠粒分離，調製微顆粒分散物（RL-2 )。 利用掃瞄型電子顯微鏡測定所得到的分散物之分散顆 粒直徑。另外’測定分散物之顆粒分布（雷射解析與散亂 粒徑測定裝置LA-920，日本堀場製作所製）的結果，粒徑 300nm以上之顆粒爲〇% 。 *微顆粒分散物（RL-2)組成 疏水性二氧化矽 2.20份質量 (商品名「AEROSIL972」甲基變性物 ，一次粒徑 1 6 η 日本AEROSIL (股份公司）） 醯化度59.9%之纖維素三醋酸酯 2.00份質量 (6 -位取代率0.9 0 ) 單月桂基磷酸酯 〇 . 2 2份質量 (微顆粒化分散助劑） 聯苯二苯基磷酸酯 〇 . 〇 8份質量 醋酸甲酯 7 1.0份質量 甲醇 6.2份質量 丙酮 6. 1份質量 乙醇 6. 1份質量 1-丁醇 6.1份質量 (纖維素醯化物溶液（A-2 )之調整） 將下列組成之各成分倒入攪拌槽中，經加熱攪拌而調製 纖維素醯化物溶液。 -157- 1352820 * 纖維素醯化物溶液（A·2)組成 醯化度59.9%之纖維素三醋酸酯 胃Μ (6-位取代率0.90) 三苯基磷酸酯 7.9份質量 聯苯二苯基磷酸酯 3.9份質量 下列化學式71所示之UV劑：UV-1 1·〇份質量 下列化學式71所示之UV劑：UV-2 . 1.〇份質量 醋酸甲酯 290份質量
甲醇 25份質量 丙酮 25份質量 乙醇 25份質量 1-丁醇 25份質量 UV劑 ΟΗ
R R 一C4H9(t) : UV-1—C5H11W :
將4份質量之該纖維素三醋酸酯、16份質量之下列化學 式72所示之相位差調整劑、74.4份質量之醋酸甲酯、6.4 份質量之甲醇、6.4份質量之丙酮、6.4份質量之乙醇以及 6.4份質量之i-丁醇，一面加熱並一面攪拌’調製相位差調 整劑溶液（RE-2 )。 -158- 1352820 遲滯値調整劑
將10.5份質量之微顆粒分散物加入464份質量之纖維素 醯化物溶液，進行充分之攪拌’接著，混合36份質量之遲 滯値調整劑溶液’經充分攪拌之後’於室溫（25 °C )放置 φ 3小時，將所得到的不均勻凝膠狀溶液，於-70 °C進行6小 時冷卻之後，於5〇°C進行加熱與攪拌而得到完全溶解的摻 雜液。 接著，於50°C，利用絕對過濾精度0.01mm之濾膜（曰 本東洋濾膜（股份公司）製，# 63 )，進行所得到的摻雜 液之過濾，進一步利用絕對過濾精度〇.〇〇25mm之濾膜 (Pole公司製，FH025 )，進行濾膜過濾與脫氣泡而調製 摻雜液。 · 然後，利用旋轉轉筒流延機而進行摻雜液之流延。 轉筒係使用已進行硬質鉻鍍金，其表面之算術平均粗糙 度（Ra) '十點平均粗糙度（Rz )分SIJ作成0010/z m、0.016 ym，直徑200mm、寬度2500mm之轉筒。 流延方法係利用相同於實施例1 2所示之帶狀物流延的 條件所進行的。於轉筒表面上之膜表面溫度從40°C起，進 行1分鐘乾燥，剝取殘留溶劑量爲50質量％之薄膜後，再 以140 °C之乾燥熱風，並利用定幅器進行殘留溶劑量爲40 -159- 1352820 質量％之薄膜的寬度方向之17%之拉伸，維持拉伸後之寬 度而於130°C維持30秒鐘。其後，以130°C之乾燥熱風進 行20分鐘之乾燥，於厚度60jam、長度1000m、寬度1.34m 之卷取輥輪形態，製得殘留溶劑量爲0.25質量％之纖維素 醯化物薄膜（CA-2)。 所得到的纖維素醯化物薄膜（CA-2 )之波長590nm的相 位差値（Re)爲29nm，波長590nm的相位差値（Rth)爲 1 Ο 1 n m ° 針對所得到的長型尺狀輥輪之纖維素醯化物薄膜 (CA-2)的表面凹凸形狀，進行薄膜轉筒之表面側（外面） 與轉筒表面相反側（內面）之兩面的測定。將其結果顯示 於表6。 【表6】
Ra ( μ m) Rz ( β m) Ry ( β m) S m ( β m) 內面 0.002 0.065 0.085 0.220 外面 0.003 0.074 0.092 0.250 由表6所示之結果明確得知，所得到的薄膜表面之形狀 係兩面形狀皆爲一致的。另外，外面與內面之（Ra)與（Ry) 的各比値均低於1 . 5，其差値小，爲良好的。 (鹼的皂化處理） 接著’通過溫度60 °C之介電式加熱輥輪，膜表面溫度升 溫至30°C之後’利用桿式塗布機，以塗布量i〇mi /m2，將 下列內容之鹼性溶液（S-2 )塗布於薄膜內面側表面，並於 加熱至ll〇°C之NORITAKE (股份）有限公司製之蒸氣式 遠紅外線加熱器之下’停留8秒鐘。接著，同樣利用桿式 -160- 1352820 塗布機，以3ml/m2之塗布量進行純水之塗布。此時之薄膜 溫度爲4〇°C。接著，重複三次進行利用水源塗布機之水洗 與利用氣動刮塗機之去除水分，之後，於70°C之乾燥區停 留5秒鐘而使其乾燥。 與所得到的薄膜表面之水的接觸角爲34° ，表面之面狀 無不均現象，爲良好的。 * 鹼性溶液（S - 2 )組成 5.0份質量 2 1.8份質量 6 5.2份質量 8.0份質量 〇 . 〇 1份質量 氫氧化鉀 水 異丙醇 乙二醇 消泡劑 PLURONIC TR70 (曰本旭電化工業（股份公司）製） (配向膜之形成） 接著，除了使用下列配向膜塗布液（0-2)之外，其他 則進行相同於實施例12的配向膜形成的方式，進行配向膜 塗布液之塗布與乾燥之後，實施平磨處理。 * 配向膜塗布液（0-2) 下列化學式7 3所示之變性聚乙烯醇 2 0份質量 下列化學式73所示之羧酸（A) 〇_〇6份質量 水 3 6 0份質量 甲醇 1 20份質量 戊二醛 0.5份質量 變性聚乙烯醇 -161 1352820
OH 〇 OCOCH3 0=C-NH -TV OCOCH3 OCONH(CH2)2〇COCH=CH2
(平均聚合度：3 500 ) 羧酸（A)
(光學異方向層之形成） 實施例1所用之碟狀液晶塗布液（DA-1 )中’取代液晶 DLC-A與氟系化合物（F-1)而使用下列化學式74所示之 9.2份質量之液晶DLC-B ’與下列化學式74所示之1.4份 質量之氟系化合物（F·2)之外’其他使用相同於塗布液 DA- 1之內容的塗布液DA-2，利用# 4之線棒式塗布機進行 塗布，再於1 25 °C之高溫槽中進行3分鐘加熱’使碟狀液 晶予以配向之後’使用高壓水銀燈’進行UV之500mJ/cm2 之照射，直到室溫進行冷卻’作成光學補償片KS _2。
碟狀液晶DLC-B
R r： -οσ〇〇Η=ά| -162- 1352820 氟化物（F - 2 )
CeF17〇(CH2CH2O)10H 光學異方向層之厚度爲相同於實施例12之方 式，進行以長型尺狀形態所製造的光學補償片KS-2之密著 性與面狀性的評估，相同於實施例1，爲良好的光學補償 片。 (偏光板之製作） 使用聚乙烯醇系接著劑，於纖維素醯化物薄膜（CA-2) 面，將光學補償片KS-2貼付於偏光膜（HF-01:揭示於實 施例1)的單側。另外，對於厚度80/zm之纖維素三醋酸 酯薄膜（TD-80UF，日本富士寫真Film (股份公司）製）， 進行相同於實施例12之鹼性溶液皂化處理的方式而進行 單面之皂化處理，使用聚乙烯醇系接著劑而貼付於偏光膜 之相反側。 使偏光膜之透過軸與纖維素醯化物薄膜（CA-2 )之遲相 軸成平行而予以配置。使偏光膜之透過軸與該纖維素三醋 酸酯薄膜之遲相軸成垂直而予以配置。進行如此方式而製 得偏光板（HB-2 )。 (彎曲配向液晶單元之製作） 附有ITO電極之玻璃基板上，將聚醯亞胺薄膜作爲配向 膜而予以設置，並對配向膜進行平磨處理。使所得到的二 片玻璃基板於平行於平磨方向而相向配置，設定液晶單元 間隙爲6 // m。注入△ n (折射率ne與n〇之差）爲0.1396 之液晶性化合物（ZLI1 132，MERK公司製），製得彎曲配 -163- 1352820 向液晶單元。液晶單元之大小爲20吋。 欲夾住製得的彎曲配向液晶單元，而將該製得的二片偏 光板（HB-2 )予以貼付。偏光板之光學異方向層面向液晶 單元基板，液晶單元之平磨方向與面向於此之光學異方向 層的平磨方向成爲相反平行而予以配置。 將55Hz之矩形波電壓外加於液晶單元。設定顯示白色 爲2V、顯示黑色爲5V之常態白色模式。將透過率之比値 (顯示白色/顯示黑色）設爲對比比値，並利用測定機 (EZ-Contrast 160D，ELDIM公司製），根據從顯示黑色 (L1 )直到顯示白色（L8 )之8階段，測定視野角度。 視野角度之評估尺度係使用維持視野影像之對比比値 1 〇以上，並且，不會發生黑色側之深淡反轉（亦即，顯示 黑色（L1)與下一個位準（L2)之間不會發生深淡反轉） 之範圍的角度値。 其結果爲160 *爲良好的。 (液晶顯示裝置面板上之不均評估） 將實施例13之液晶顯示裝置的顯示面板調整至整面中 間水準，進行不均現象之評估。無論從任何方向看去，實 施例1 3均未觀察到不均現象。 (利用TN液晶單元之評估） 將設置於使用TN型液晶單元之液晶顯示裝置（AQU0S LC20C1S，Sharp (股份公司）製）的一對偏光板予以剝離， 替代方式係使光學補償片（KS-2 )成爲液晶單元側而藉由 黏著劑，將該偏光板（HB-2 )各一片貼付於觀察者側與背 光源側。使觀察者側之偏光板的透過軸與背光源側之偏光 -164- 1352820 板的透過軸，成爲〇模式而予以配置。 針對所製作的液晶顯示裝置，利用測定機（EZ_contrast 16 0D ’ ELDIM公司製），根據從顯示黑色（li )直到顯示 白色（L8 )之8階段，測定影像面內之成爲最小的視野角 度。 其結果，成爲8CT以上，爲良好的。 [實施例1 4 ] (纖維素醯化物薄膜之製作） (纖維素醋酸酯原液溶液之調製） 籲 調製表7所示之組成的纖維素醋酸酯原液溶液（原摻雜 液）。溶解係將原料倒入攪拌槽中，一面加熱並一面攪拌， 進行各成分之溶解。 【表7】 纖維素醯化物原液溶液組成 原摻雜液I 原摻雜液π 醯化度60.7% (6-位取代率0.90) 之纖維素三醋酸酯 1 0 0份質量 1 〇 〇份質量 三苯基磷酸酯（可塑劑） 7.8份質量 2份質量 聯苯二苯基磷酸酯（可塑劑） 3.9份質量 1份質量 UV 劑：UV-1 1份質量 1份質量 UV 劑：UV-2 1份質量 1份質量 醋酸甲酯 2 9 0份質量 3 2 0份質量 甲醇 2 5份質量 3 0份質量 丙酮 2 5份質量 30份質量 乙醇 2 5份質量 3 0份質量 1-丁醇 12份質量 12份質量 -165- 1352820 (遲滞値調整劑溶液（RE-3 )的調製） 將下列化學式7 5所示之1 1 . 6份質量之相位差調整劑、 82.4份質量之醋酸甲酯、7.1份質量之甲醇' 7.1份質量之 丙酮、3.4份質量之η-丁醇，倒入另一個攪拌槽中，一面 加熱並一面攪拌，調製相位差調整劑溶液（RE-3 )。 遲滯値調整劑
(內層用及外層用纖維素醋酸酯摻雜液溶液之調製） 將表8所示之組成物，於原摻雜液中，於攪拌下，依照 相位差調整劑溶液（RE-3 ) '進而微顆粒分散物（rl-2 ) 的順序倒入攪拌槽中，經攪拌、混合而調製內層用、外層 用纖維素醋酸酯摻雜液。相對於100份質量之纖維素醋酸 0 酯，相位差調整劑與微顆粒分散物之各添加量係如表6所 示。 於50 °C，利用絕對過濾精度0.01mm之濾膜（日本東洋 濾膜（股份公司）製，# 63 )與絕對過濾精度〇 〇〇25mm 之濾膜（Pole公司製，FH〇25 )，進行所得到的慘雜液之 過濾。 -166 - 1352820 【表8】 各層用摻雜液配方 內層用摻雜液A 外層用摻雜液A 原摻雜液I 4 8 2份質量 — 原摻雜液II _ 4 7 3份質量 相位差調整劑溶液 7 2份質量 2 6份質量 微顆粒分散液（RL-2) 9份質量 10.2份質量 將利用3層共流延模頭已過濾之摻雜液，再利用帶狀物 流延機而使內層用摻雜液配置於內測、外層用摻雜液配置 於兩外側，進行多層流延。使用相同於實施例1的帶狀物 鲁 流延機。欲作成內層厚度48//m、兩外層厚度6/zm，調整 摻雜液噴出量，流延與乾燥之條件相同於實施例1 2，利用 定幅器，進行拉伸倍率1 6%之橫向拉伸，維持拉伸後之寬 度，於130°C保持30秒鐘，製得長度3000m、寬度K2m 卷取輥輪形態之纖維素醯化物薄膜（CA-3 ) » Re爲14nm、
Rth 爲 80nm。 (纖維素醯化物薄膜之特性） 進行所得到的透明載體之獲得性的評估，將結果顯示於 φ 表9。 【表9】 纖維 面 Ra ( /zm) Rz ( Aim) Ry ( //m) Sm ( μιη) Re/ 遲相 標準 霧度 卷曲 撕裂 素醯 狀 Rth 軸角 偏差 強度 化物 內面 外面 內面 外面 內面 外面 內面 外面 (nm) 度偏 薄膜 移 實施 例14 CA-3 〇 0.004 0.0055 0.028 0.038 0.047 0.058 0.155 0.160 15/85 0.4 0.5 0.2 -2 12 -167- 1352820 (纖維素三醋酸酯薄膜之皂化處理） 於該纖維素三醯化物薄膜（CA-3 )之內面側表面上’利 用#6桿，進行1.0莫耳/升之氫氧化鉀溶液（溶劑：異丙 醇/丙二醇/水=75/13/12質量％ )之塗布，於40 °C、加熱 1 〇秒鐘之後，於維持濕潤的塗布面，連續三次進行利用# 6桿，進行水之塗布之後，立即從噴嘴而將25 °C之洗淨水 以5 00mΙ/m2進行噴淋，並利用氣動刮塗機，進行吹去薄膜 表面之洗淨水之處理，再以1 〇〇 °C之熱風予以乾燥’製得 表面經皂化後之纖維素三醯化物薄膜（FS_3 ) ° 鲁 與所得到的薄膜表面之水的接觸角33° ’表面之面狀無 不均現象，爲良好的。 (配向膜之形成） 利用# 14之線棒式塗布機，於所得到的透明載體之單 面，進行下列配方之配向膜塗布液（〇-3)之塗布’先以 601：之熱風乾燥60秒鐘，再以90°C之熱風乾燥秒鐘 之乾燥，製得設置配向膜之長型尺輥輪狀之透明載體。接 著，與設置於該配向膜之長型尺輥輪狀纖維素醋酸酯薄膜 鲁 之遲相軸方向成爲45。之方向，進行平磨處理。 * 配向膜塗布液（〇-3)配方 下列化學式76所示之變性聚乙烯醇 1 9份質量 下列化學式76所示之羧酸化合物A-2 0.075份質量 水 3 60份質量 甲醇 120份質量 戊二醛 1份質量 -168- 1352820 變性聚乙烯醇
OH I OCOCH=CH -~^~y~0(CH2)20C0CH=CH2 OCOCH3 (平均聚合度：3500〜4 000) 羧酸化合物A - 2 COOC2H5
ch2oh (光學異方向層之形成） 於SUS製之槽中，調製下列配方之碟狀液晶塗布液 (DA-3)。 * 光學異方向層塗布液（DA-3 )組成 下列化學式77所示之碟狀液晶性分子 42份質量 (DLC-C ) 環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 4份質量 (V#360，日本大阪有機化學（股份公司）製） 鲁 纖維素醋酸酯丁酯 0.92份質量 (C AB55 1 -0.2 > Eastman Chemical 公司製） 纖維素醋酸酯丁酯 0.23份質量 (CAB531-1，Eastman Chemical 公司製） 下列化學式77所示之含氟化物（F-3 ) 4.2份質量 光聚合起始劑 1.40份質量 (Irgacure_907，Ciba Geigy 公司製） 增感劑 0.45份質量 -169- 1352820 (Kayacure DETX >日本化藥（股份公司）製） 甲基乙基酮 111份質量
碟狀液晶DLC-C
氟化物（F-3 ) c2h5
C8F17SO2N(CH2)2O(CH2CH2O)10H 於該透明載體上所形成的配向膜上，利用#3線棒式塗 布機進行該塗布液之塗布。將其於130°c之完成區進行2 分鐘之加熱，使碟狀液晶性分子得以配向。接著，於130 °C，利用120W/cm高壓水銀燈，進行1分鐘UV照射，使 碟狀液晶性分子得以聚合。之後，冷卻至室溫。進行如此 方式，製得具有光學異方向層之光學補償片（KS-3 )。 鲁 進行相同於實施例1 3之方式，探討所得到的光學補償 片之性能，得到相同於實施例1 3之光學補償片的良好性 能。 (偏光膜（HF-02 )的製作） 於25°C，將PVA薄膜浸漬於碘2.0g/L'碘化鉀4.0g/L 的水溶液中2 40秒鐘，進一步於25 °C，浸漬於硼酸1〇 g/L 的水溶液中60秒鐘之後，引入繃架拉伸機，拉伸至5.3倍 之後，保持固定寬度，一面進行收縮並一面於80°C之氣體 -170- 1352820 環境中使其乾燥之後，從定幅器予以卸下而進行卷取。拉 伸開始前之PVA薄膜的含水率爲31%，乾燥後之含水率爲 15% 。 左右之定幅器夾子的搬送速度差低於0.05% ，於定幅器 出口之皺摺、薄膜變形並未觀察到。 所得到的偏光膜之550nm的透過率爲43.7%、偏光度爲 99.97% 。 (抗反射薄膜之製作） 進行下列配方之低折射率層塗布液的攪拌、調製，利用 鲁 孔徑l#m之聚丙烯製薄膜進行過濾之後，並利用桿式塗布 機，於FUjitec(TD80UF，日本富士寫真Film (股份公司） 製）上進行塗布，於80 °C經5分鐘乾燥後，於120 °C進行 10分鐘加熱而使聚合物得以交聯，形成厚度〇.l//m之低 折射率層，製得抗反射薄膜。 * 低折射率層塗布液組成 熱交聯性含氟聚合物 2 1 0份質量 (JN-7228，固形成分濃度6% ，JSR (股份公司）製） 鲁 二氧化矽溶膠（MEK-ST) 18份質量 (平均粒徑 1〇~20 # m，固形成分濃度30wt% ，日本日產 化學（股份公司）製） 甲基乙基酮 200份質量 將此抗反射膜與具有該製得之光學異方向層的光學補 償片，1分鐘浸漬於液溫55 °c之1.5莫耳/升的氫氧化鈉水 溶液中而將兩面予以皂化之後，以稀硫酸與水進行充分洗 淨，於乾燥後之各個纖維素三醋酸酯側，將聚乙烯醇系黏 -171- 1352820 著材塗布成約3〇//m之厚度，貼合於該偏光膜（hf-02) 之兩側，進一步於8 0 °C進行乾燥而製得偏光板。 (彎曲配向液晶單元之製作） 附有ITO電極之玻璃基板上，將聚醯亞胺薄膜作爲配向 膜而予以設置，並對配向膜進行平磨處理。使所得到的二 片玻璃基板於平行平磨方向而相向配置，設定液晶單元間 隙爲6 a m。注入液晶單元間隙△ η (波長5 5 Ο n m )爲Ο · 1 3 9 6 之液晶性化合物（ZLI1132，MERK公司製），製得彎曲配 向液晶單元。 鲁 (彎曲配向模式之透過型液晶顯示裝置的製作） 欲夾住製得的彎曲配向液晶單元，於製得的偏光板（由 抗反射薄膜' 偏光膜、光學補償片而成的）之光學補償片 的光學異方向層上塗上丙烯基系黏著劑，使液晶單元之平 磨方向與光學補償片之平磨方向成爲相反平行而予以貼 付’製得彎曲配向模式之透過型液晶顯示裝置。 將顯示白色之電壓2V、顯示黑色之電壓6V外加於此液 晶顯不裝置之液晶單兀，利用測定機（EZ-Contrast 160D， 鲁 ELDIM公司製），測定正面對比比値。進—步調査左右方 向（液晶單元之平磨方向與垂直方向）之視野角度（對比 比値成爲10以上之角度範圍）。 本發明之液晶顯示裝置顯示極佳的正面對比比値200與 視野角度1 60° ，具有良好的對比與廣的視野角度。除此 之外’確認爲一種表面無霧狀或污染物之優異顯示品質的 液晶顯示裝置。 (第4態樣、第5態樣） -172- 1352820 [實施例1 5 ] 將下列組成物倒入攪拌槽中，一 面加熱並一面攪拌，溶 解各成分而調製纖維素醋酸酯溶液 〇 纖維素醋酸酯溶液組成 醯化度60.8%之纖維素醋酸酯 100份質量 三苯基磷酸酯（可塑劑） 1 1.7份質量 聯苯二苯基磷酸酯（可塑劑） 5.85份質量 二氯甲烷（第1溶劑） 300份質量 甲醇（第2溶劑） 54份質量 卜丁醇（第3溶劑） 11份質量 於另~個攪拌槽中，倒入16份質量之下列相位差改善 劑、80份質量之二氯甲烷與20份質量之甲醇，一面加熱 並一面攪拌，調製相位差改善劑溶液。
於混合474份質量之纖維素醋酸酯溶液中，混合25份 質量之相位差改善劑溶液，進行充分攪拌而調製出摻雜 液。相對於1 00份質量之纖維素醋酸酯，相位差改善劑之 添加量爲3.5份質量° Η Η
-173- 1352820 利用帶狀流延機，進行所得到的摻雜液之流延。將殘留 溶劑量爲15質量％之薄膜，於i3〇°C之條件下，利用定幅 器而以25%之拉伸倍率進行橫向拉伸，製得纖維素醋酸酯 薄膜（厚度：80// m)。 進一步將製得的纖維素醋酸酯薄膜，浸漬於1.5N氫氧 化鉀溶液（50 °C ) 2分鐘之後，以硫酸進行中和。然後， 從溶液中將纖維素醋酸酯薄膜予以取出，以純水洗淨之 後，進行乾燥。如此方式，求出對於經皂化處理後之纖維 素醋酸酯薄膜表面之水的接觸角40° 。 籲 針對製得的纖維素醋酸酯薄膜（光學補償片），利用橢 圓偏光計（Μ- 1 50，日本分光（股份公司）製），測定波長 5 50nm的Re相位差値與Rth相位差値。結果係顯示於表 10 ° [實施例16] 除了於4 74份質量之纖維素醋酸酯溶液中，混合56份 質量之相位差改善劑溶液而進行摻雜液之調製（相對於100 份質量之纖維素醋酸酯，使用 7.8份質量之相位差改善 鲁 劑）、並將拉伸倍率變更爲1 4%以外，進行相同於實施例 15之方式，製得纖維素醋酸酯薄膜（光學補償片）。 進一步將製得的纖維素醋酸酯薄膜，浸漬於1.5N氫氧 化鉀溶液（°C ) 5分鐘之後，以硫酸進行中和。然後， 從溶液中將纖維素醋酸酯薄膜予以取出，以純水洗淨之 後，進行乾燥。如此方式，求出對於經皂化處理後之纖維 素醋酸酯薄膜表面之水的接觸角55° 。 針對製得的纖維素醋酸酯薄膜（光學補償片），進行相 -174- 1352820 同於實施例1 5之方式，測定Re相位差値與Rth相位差値。 結果係顯示於表1 〇。 [實施例17] 除了於474份質量之纖維素醋酸酯溶液中，混合35份 質量之相位差改善劑溶液而進行摻雜液之調製（相對於1〇〇 份質量之纖維素醋酸酯，使用4.8份質量之相位差改善 劑）、並將拉伸倍率變更爲28%以外，進行相同於實施例 16之方式，製得纖維素醋酸酯薄膜。 進一步於製得的纖維素醋酸酯薄膜上，進行1.0N氫氧 化鉀溶液（溶劑：水/異丙醇/丙二醇）的塗布，塗布量爲 18ml/m2，於使其不完全乾燥下，加熱至40°C，約20秒鐘 後，利用純水去除鹼性溶液。如此方式，求出對於經皂化 處理後之纖維素醋酸酯薄膜表面之水的接觸角58° 。 於此纖維素醋酸酯薄膜之經皂化處理後之表面上，利用 # 1 6之線棒式塗布機，進行下列組成塗布液的塗布，塗布 量爲28ral/m2。以60°C之熱風乾燥60秒鐘，進一步以90 °C之熱風乾燥1 5 0秒鐘。 接著，與纖維素醋酸酯薄膜之遲相軸（於波長632.8nm 進行測定）成45°之方向，對於形成的薄膜進行平磨處理。 配向膜塗布液組成 下列之變性聚乙烯醇 10.0份質量 水 3 7 1.0份質量 甲醇 1 19.0份質量 戊二醛
0.5份質量 -175- 1352820
0-C-C=CH, l< o (光學異方向層之形成） 於配向膜上，將4 1 ·0 1 g之下列碟狀（液晶性）化合物、 4.〇6g之環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（V# 360， 日本大阪有機化學（股份公司）製）、〇.9〇g之纖維素醋酸 _ 丁酸醋（CAB55 卜 0.2，Eastman Chemical 公司製）' 0.23g 之纖維素醋酸丁酸酯（CAB 531-1，Eastman Chemical公司 製）、1.35g 光聚合起始劑（Irgacure-907，Ciba Geigy 公 司製）、0.4 5g之增感劑（Kayacure DETX，日本化藥（股 份公司）製）〇.45g之檸檬酸酯（檸檬酸、檸檬酸一乙基酯、 檸檬酸二乙基酯、檸檬酸三乙基酯之混合物）溶於102g之 甲基乙基酮的塗布液，利用#3.6線棒進行塗布。將此薄膜 貼付於金屬框上，於1 30°C之恒溫槽中進行2分鐘加熱， 鲁 使碟狀液晶性化合物予以配向。接著，於100 °C ，利用 120W/cm高壓水銀燈，進行1分鐘之UV照射而使碟狀液 晶性化合物得以聚合。之後，直到室溫進行冷卻。進行如 此方式，形成光學異方向層。 針對製得的纖維素醋酸酯薄膜（光學補償片），進行相 同於實施例1之方式，測定Re相位差値與Rth相位差値。 結果係顯不於表1。 碟狀液晶性化合物 -176- 1352820
[比較例5 ] 除了將纖維素醋酸酯溶液直接作爲摻雜液使用，不進行 拉伸處理與皂化處理之外，進行相同於實施例15之方式， 製作纖維素醋酸酯薄膜（光學補償片）後，測定Re相位差 鲁 値與Rth相位差値。結果係顯示於表1 0。 【表10】 相位差改善劑 接觸角 拉伸倍率 Re Rth (份質量） (·) (¾) (nm) (nm) 實施例15 3.5 40 25 40 130 實施例16 7.8 40 14 50 240 實施例17 4.8 58 28 35 175 比較例5 to 20 未拉伸 4 48 [實施例1 8 ] 使碘吸附於已拉伸的聚乙烯醇薄膜而製作偏光膜，利用 聚乙烯系接著劑，將實施例15所作成的纖維素醋酸酯薄膜 貼付於偏光膜之單側。然後’對市售之纖維素醋酸酯薄膜 (Fujitec TD80UF，日本富士寫真Film (股份公司）製） 進行皇化處理’使用聚乙烯醇系接著劑而貼付於偏光膜之 相反側。 對於巾售之纖維素醋酸酯薄膜之巷化後表面之水的接 -177- 1352820 觸角爲18° 。 使偏光膜之透過軸與實施例15所作成的纖維素醋酸酯 薄膜之遲相軸成平行而予以配置。 進行如此方式而製得偏光板。 [實施例19] 除了使用實施例16所作成的纖維素醋酸酯薄膜之外， 進行相同於實施例1 8之方式而製得偏光板。 [實施例20] 將實施例1 7所製得的光學補償片，浸漬於1. 5N氫氧化 籲 鈉溶液（5(TC ) 2分鐘後，以硫酸進行中和，然後，從溶 液中將纖維素醋酸酯薄膜予以取出，利用純水洗淨後，進 行乾燥。如此方式，求出對於經皂化處理後之纖維素醋酸 酯薄膜表面（無碟狀化合物層側的表面）之水的接觸角爲 40° ° 除此之外，進行相同於實施例18之方式而製得偏光板。 [實施例21] 將設置於使用垂直配向型液晶單元之液晶顯示裝置 鲁 (VL-153 0S，日本富士通（股份公司）製）的一對偏光板 與一對光學補償片予以剝離，替代方式係使實施例1 5所製 作的纖維素醋酸酯薄膜成爲液晶單元側，藉由黏著劑而將 實施例4所製作的偏光板各一片貼付於觀察者側與背光源 側。於觀察者側之偏光板的透過軸之上下方向，而且，背 光源側之偏光板的透過軸成爲左右方向，作成交錯配置。 針對製ί辱的液晶顯不裝置’利用測定機（EZ-Contrast 160D，ELDIM公司製）’根據從顯示黑色（L1)直到顯示 -178- 1352820 白色（L8)之8階段，測定視野角度。將結果顯示於表11。 [實施例22] 將設置於使用垂直配向型液晶單元之液晶顯示裝置 (VL-1530S，日本富士通（股份公司）製）的一對偏光板 與一對光學補償片予以剝離’替代方式係使實施例所製 作的纖維素醋酸酯薄膜成爲液晶單元側’藉由黏著劑而將 實施例1 9所製作的偏光板一片貼付於觀察者側。另外，將 市售之偏光板（HLC2-5618HCS，SanRitz (股份公司）製） —片貼付於背光源側。於觀察者側之偏光板的透過軸之上 鲁 下方向，而且，使背光源側之偏光板的透過軸成爲左右方 向，作成交錯配置。 針對製得的液晶顯示裝置，利用測定機（EZ-Contrast 160D，ELDIM公司製），根據從顯示黑色（L1)直到顯示 白色（L8)之8階段，測定視野角度。將結果顯示於表11。 [比較例6 ] 針對使用垂直配向型液晶單元之液晶顯示裝置 (VL- 1 530S ’日本富士通（股份公司）製），利用測定機 _ (EZ-Contrast 160D ’ ELDIM公司製），根據從顯示黑色 (L1 )直到顯示白色（L 8 )之8階段，測定視野角度。將 結果顯不於表11。 -179- 1352820 【表11】 液晶 顯示裝置 視野角度 (對比比値爲10以上，無黑色側深淡反轉之範圍） 透過軸方向 離透過軸45°之方向 實施例2 1 80° 80° 實施例2 2 80° 80° 比較例6 80° 44° (註）黑色側之深淡反轉：L1與L2之間的反轉 [實施例23] φ (彎曲配向液晶單元之製作） 附有ITO電極之玻璃基板上，將聚醯亞胺薄膜作爲配向 膜而予以設置，並對配向膜進行平磨處理。使所得到的二 片玻璃基板於平行平磨方向而相向配置，設定液晶單元間 隙爲6 // m。注入△ η爲0.1 3 96之液晶性化合物.（ZLI1 132， MERK公司製），製得彎曲配向液晶單元。 欲夾住製得的彎曲配向液晶單元，而將實施例20所製 得的二片偏光板予以貼付。偏光板之光學異方向層面向液 鲁 晶單元基板，液晶單元之平磨方向與面向於此之光學異方 向層的平磨方向成爲相反平行而予以配置。將5 5 Hz之矩形 波電壓外加於液晶單元。設定顯示白色爲2V、顯示黑色爲 5V之常態白色模式。將透過率之比値（顯示白色/顯示黑 色）設爲對比比値，並利用測定機（EZ-Contrast 160D， ELDIM公司製），根據從顯示黑色（L1)直到顯示白色（L8) 之8階段，測定視野角度。將測定之結果顯示於表1 2。 -180- 1352820 【表12】 液晶 顯示裝置 視野角度 (對比比値爲】0以上，無黑色側深淡反轉之範圍） 上 下 左右 實施例23 80° 80° 80° (註）黑色側之深淡反轉：L1與L2之間的反轉 [實施例24] 將裝設於使用TN型液晶單元之液晶顯示裝置（6E-A3，
Sharp (股份公司）製）的一對偏光板予以剝離，替代方式 鲁 係藉由黏著劑而使實施例15所製作之纖維素醋酸酯薄膜 成爲液晶單元側面，而將實施例1 8製得的偏光板各一片貼 付於觀察者側與背光源側。使觀察者側之偏光板的透過軸 與背光源側之偏光板的透過軸成爲垂直而予以配置。 針對製得的液晶顯不裝置，利用測定機（E Z - C ο n t r a s t 160D，ELDIM公司製），根據從顯示黑色（LI)直到顯示 白色（L8 )之8階段，測定視野角度。將結果顯示於表i 3。 [比較例7 ] · 針對使用TN型液晶單元之液晶顯示裝置（6E_A3，Sharp (股份公司）製），利用測定機（EZ-Contrast 160D，ELDIM 公司製），根據從顯示黑色（L1)直到顯示白色（L8)之 8階段，測定視野角度。將結果顯示於表13。 -181- 1352820 【表13】 液晶 顯示裝置 • 視野角度 (對比比値爲1 〇以上’無黑色側深淡反轉之範圍） 上 下 左右 實施例24 18° 23° 77° 比較例7 15° 25° 37° (註）黑色側之深淡反轉：L 1與L2之間的反轉 【發明之效果】 爲了進行液晶單元之光學性補償，能夠將由纖維素醯化 鲁 物薄膜而成的光學補償片、或是由纖維素醯化物薄膜等之 透明載體而成的光學補償片用於液晶顯示裝置。 將光學補償片用於液晶顯示裝置之情形，通常，光學補 償片係利用黏著劑而固定於液晶單元。因而，用於光學補 償片之聚合物薄膜一旦進行膨脹或收縮，所產生的歪斜將 抑制整個光學補償片，聚合物薄膜之光學特性將改變》 經由本發明人之硏究，得知光學特性之變化係起因於二 個原因所造成的。一個原因係由於液晶顯示裝置之使用環 鲁 境上之濕熱條件變化，聚合物薄膜中產生膨脹或收縮，光 學補償片之光學特性將改變。另一個原因係由於液晶顯示 裝置內之熱源（例如，背光源），於光學補償片面內發生 溫度分布，由於其熱歪斜而導致光學特性之改變。 纖維素醯化物通常難以完全醯化，具有些許之羥基。而 且，得知由於羥基而容易受到環境條件之影響。 爲了消除漏光，也可以抑制因環境條件所造成的光學補 償片之光學特性的變動。 -182- 1352820 光學特性的變動與光學補償片之光彈性係數、厚度、因 環境造成的假想歪斜以及彈性率有關。因而，藉由降低光 學補償片之光彈性係數、薄化厚度、進而縮小因環境造成 的歪斜、減小彈性率，明顯減低漏光。 本發明人進一步深入研究的結果，爲了兼具發揮光學補 償片的機能（Re，最好再加上Rth之控制）與工業製造容 易性，再者’爲了防止該漏光，得知只要調整使纖維素醯 化物薄膜面內之音速滿足該（iii )與（iv)即可。 薄膜內之音速能夠利用市售之裝置（例如，Sonic Test · Tester SST-2500 型，Nomura Shoji)進行簡易測定。 如上所述，若根據本發明，能夠使用習知厚度以下之光 學補償片’無問題地進行液晶單元之光學性補償。再者， 能夠藉由將遵循本發明之光學補償片用於液晶顯示裝置， 抑制外圍格子狀透過率之上升。 於本發明之第1與第2態樣，爲了抑制外圍格子狀透過 率的上升，將用於光學補償片之纖維素醯化物薄膜的厚度 (d)調節至l〇#m<d<85//m之範圍。然後，使纖維素醯 _ 化物薄膜面內的音速調整至滿足該（iii)與（iv)。 藉由將纖維素醯化物薄膜之厚度與音速設爲該範圍，不 會造成光學補償片之生產或是使其黏合於偏光板之生產步 驟的光學補償片的操作性變差，能夠解決該問題。 . 再者，藉由使光學補償片之厚度變薄，也能夠薄化液晶 顯示裝置的厚度，並能夠滿足液晶顯示裝置薄型化的要 求。通常，偏光板之保護膜係由纖維素醯化物薄膜構成的。 若將該光學補償片作爲一個偏光板之保護膜使用，不會增 -183- 1352820 加偏光板構造要件的數目’能夠將光學補償機能追加於偏 光板。 將該光學補償片與該光學補償片作爲保護膜使用的偏 光板，能夠有利於用於TN( Twisted Nematic:扭轉向列） 型之液晶顯示裝置。 另外，本發明人等爲了解決該課題，鑽硏探討的結果， 爲了提高強度而於構成載體之薄膜中，進行高強度顆粒之 添加混合的情形’發現往往損及該載體表面之平滑性，因 此而降低液晶之辨識性。然後，進一步針對載體表面之平 鲁 滑性與辨識性之關係進行探討的結果，發現不僅使進行顆 粒之添加混合而使載體之強度提高，載體表面滿足特定條 件之情形，辨識性將變佳，於是完成了本發明。 本發明之第3態樣的光學補償片，即使作成大畫面尺 寸，不僅仍爲層薄、量輕，同時薄膜之力學特性足夠，辨 識性優異。另外，本發明之光學補償片，並無視野角度特 性之偏異，即使製成寬幅之長型尺狀輥輪形態之情形，也 爲無視野角度擴大特性偏異的良好生產性。 參 另外，本發明之偏光板與液晶顯示裝置也爲層薄且量 輕，無視野角度特性之偏異，辨識性優異。 使用本發明纖維素醋酸酯薄膜之光學補償片，無論任一 態樣之情形，均能夠作爲偏光板之保護膜使用，而且，能 夠於偏光板上增加構造要件的數目，而對偏光板追加光學 補償機能。另外，若將第4與第5態樣之光學補償片作爲 作爲偏光板之保護膜使用，因爲纖維素醋酸酯薄膜進行皂 化處理，並且對水的接觸角大，與偏光膜之密著性佳，同 -184- 1352820 時，於包含偏光膜水洗之加工步驟，水份去除性佳，於加 工步驟之良率將提高。 設置本發明偏光板之液晶單元具有光學性補償、優異的 辨識性、廣的視野角度。
-185-
Claims (1)
1352820 修正本 第0931 1 8220號「光學補償片、偏光板及液晶顯示裝置j專利案 、 (2011年5月27曰修正）: 十、申請專利範圍： 1. 一種光學補償片’係由纖維素醯化物薄膜所構成的光學 補償片，其特徵爲：纖維素醯化物薄膜之 面內遲滯値（Re)爲〇nm<Re<2〇nm; 厚度（d)爲 l〇；zm<d<85//m; 薄膜面內所測定的音速之最小値（Vmin )與最大値 (Vmax)之平均（（Vmin+Vmax) /2)爲 2.2km/sec< 1 (Vmin+ Vmax) /2<2.5km/sec ;以及 薄膜面內所測定的音速之最大値與最小値之比値 (Vmax/ Vmin)爲 1.01<Vmax/ Vmin<1.12。 2. —種光學補償片，係由纖維素醯化物薄膜與光學異方向 層所構成的光學補償片，而該光學異方向層係由液晶性 化合物構成的，其特徵爲：纖維素醯化物薄膜之 面內遲滞値（Re)爲0nmSRe<20nm; 厚度（d)爲 10//m<d<85//m; 參 薄膜面內所測定的音速之最小値（Vmin )與最大値 (Vmax)之平均（（Vmin+Vmax) /2)爲 2.2km/sec< (V m i n + V m a X ) / 2 < 2.5 k m / s e c ;以及 薄膜面內所測定的音速之最大値與最小値之比値 (Vmax/ Vmin)爲 1.01<Vmax/ Vmin<1.12。 3. 如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其中纖維素 醯化物薄膜含有具至少2個芳香族環之芳香族化合物。 4. 如申請專利範圍第3項之光學補償片，其中芳香族化合 1352820 修正本 物具有至少一個1，3,5 -三阱環。 5.如申請專利範圍第1或2項之光學補償片，其中該纖維 素醯化物爲一種纖維素醋酸酯。 6 .如申請專利範圍第2項之光學補償片，其中液晶性化合 物爲一種碟狀液晶性化合物。 7. —種偏光板，係由偏光膜與配置於其兩側之2片透明保 護膜構成的偏光板，其特徵爲： 該透明保護膜之一側使用如申請專利範圍第1或2項 之光學補償片。 8. 如申請專利範圍第7項之偏光板，其中偏光膜之透過軸 與透明保護膜之遲相軸實際上爲垂直或平行的。 9 · 一種液晶顯示裝置，係由液晶單元與配置於其兩側之二 片偏光板構成的，而偏光板係由偏光膜與配置於其兩側 之二片透明保護膜構成的，其特徵爲： 配置於液晶單元與偏光膜之間的二片透明保護膜之 中的至少一片係使用如申請專利範圍第1或2項之光學 補償片。 10.如申請專利範圍第9項之液晶顯示裝置，其中液晶單元 爲TN模式、VA模式、MVA模式、n-ASM模式與OCB 模式中任一種模式的液晶單元。
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