TWI351430B - Polishing composition containing polyether amine - Google Patents

Description

1351430 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種拋光組合物及一種使用該拋光組合物 拋光一基板之方法。 【先前技術】 用於平坦化或拋光一基板之表面、特別為用於化學-機 械拋光（CMP)之組合物、系統及方法在此項技術中已為吾 人所熟知。拋光組合物或系統（亦已知為拋光漿料）通常含 有在水溶液中之磨料物質，且藉由使一表面與一充滿該拋 光組合物之抛光墊接觸而應用至該表面。當將拋光組合物 用於拋光包含金屬之基板時，其常包含氧化劑。該氧化劑 之效用係將金屬之表面轉化為比金屬其自身軟、易於磨擦 掉之物質。因而’包含氧化劑連同磨料之拋光組合物一般 需要對基板之機械磨擦侵害性較低，此可降低由磨擦過程 引起的對基板之機械損傷。另外，氧化劑之存在常使金屬 之移除速率增大且使一生產配置之生產量增加。 大量關注之目光正投向一種作為用於隔離半導體設備之 元件之方法的淺槽隔離（STI)方法，其中使一氮化矽層形成 於一石夕基板上，經由蝕刻或光微影術形成淺槽，且沈積一 介電層以填充該等槽。歸因於以此方式形成之槽或線路之 深度的變化’通常必需在基板之上沈積過量介電材料以確 保完全填充所有槽。接著通常藉由化學·機械平坦化方法 移除過量介電材料（例如，氧化物）以暴露氮化石夕層。當氮 化矽層被暴露時’暴露於化學_機械拋光系統之基板的最 119726.doc 1351430 大區域包含氮化矽，必須接著對其加以拋光以得到非常平 坦且均一之表面β 一般而言，以往實踐曾強調優先於氮化矽拋光對氧化物 拋光之選擇性。因此，因一旦暴露氮化矽層後總拋光速率 即減小’故氮化矽層在化學-機械平坦化方法期間充當一 終止層。例如’美國專利第6,544,892號及其中所引用之參 考文獻描述可提供相對於氮化矽對二氧化矽之選擇性的拋 光組合物。美國專利第6,376,381號亦描述使用一些非離子 性界面活性劑以增強氧化矽層與氮化矽層之間的拋光選擇 性。 最近’亦強調優先於氧化矽及/或氮化矽拋光對多晶矽 拋光之選擇性。例如’美國專利第6,533,832號描述經由使 用選自二烷基乙醇胺、烷基二乙醇胺及2·二曱胺基_2甲 基-1-丙醇之醇胺相對於層間介電材料（例如，二氧化矽）而 言對多晶矽之拋光選擇性發生意欲之增加。 儘管存在有該等拋光組合物及方法，但在此項技術中對 能提供相對於氧化矽及/或氮化矽對多晶矽之受控選擇性 的抱光組合物及方法仍存在需求。本發明提供該等組合物 及方法。根據本文所提供的對本發明之描述，本發明之該 等及其他優勢以及額外發明特徵將顯而易見。 【發明内容】 本發明提供一種用於抛光基板之化學-機械拋光系統， 其包含：（a)選自由一拋光墊、磨料及其組合組成之群之拋 光成分；（b)液體載劑；以及（c)選自由（1)式（1)之化合物 119726.doc 1351430 ch3 h2n^^°^1"nh:

X ch3 (其中x=2-6)、（2)式（II)之化合物

(其中x+z=2-4且y=l-5 0)及（3)其組合組成之群之化合物。 此外’本發明提供一種以化學-機械拋光基板之方法， 該方法包含：⑴使一基板與一化學-機械拋光系統接觸， 該拋光系統包含（a)選自由一拋光墊、磨料及其組合組成之 群之拋光成分’（b)液體載劑以及（c)選自由式⑴之化合物 (其中x=2-6)、式（II)之化合物（其中χ+ζ=2_4且y=l-50)及其 組合組成之群之化合物；（ii)使該拋光成分相對於該基板 移動；及（iii)磨擦該基板之至少一部分來拋光該基板。 本發明亦提供一種以化學-機械方法拋光一基板之方 法，該方法包含：⑴使一包含至少一個多晶矽層之基板與 一化學·機械拋光系統接觸，該拋光系統包含（a)選自由一 拋光墊、磨料及其組合組成之群之拋光成分，（b)液體載劑 以及（c)選自由4,7,10-三哼十三烷-丨，13·二胺、式（1)之化合 物（其中x=2-6)、式（II)之化合物（其中x+z=2_4iy=15〇)及 119726.doc 其組合組成之群之化合物；（ii)使該拋光成分相對於該基 板移動；及（iii)磨擦該基板之至少一部分來拋光該基板。 【實施方式】 本發明提供一種用於拋光基板之化學-機械拋光系統， 其包含：（a)選自由一拋光墊、磨料及其組合組成之群之拋 光成分’（b)液體載劑以及（c)選自由（1)式（I)之化合物

(其中x=2-6)、（2)式（II)之化合物

(其中x+z=2-4且y=l-50)及（3)其組合組成之群之化合物。 該液體載劑、化合物及溶解或懸浮於該液體載劑中之任何 其他成分（例如，磨料）組成拋光組合物。除非本文另有說 明’否則本文所述之成分的量係以拋光組合物之總重量 計。 已驚人地發現將聚醚胺添加至抛光組合物中可用來增大 或調節多晶矽之拋光速率同時使諸如氧化矽及氮化石夕之其 他層的拋光速率相對低。該聚醚胺可為任何種類之胺，諸 119726.doc 如，單胺、二胺或三胺。該聚醚胺較佳為式（I)之二胺（其 中 x=2-6)、式（II)之二胺（其中 x+z=2-4且 y=l-50)或 4,7，10-三哼十三烷-1,13-二胺（TTD)。該聚醚胺更佳為式（I)之二胺 (其中 x=2-3(D-230)或 x=5-6(D-400))或式（II)之二胺（其中 (l)x+z=3-4 且 y=8-9(ED-600)、（2)x+z=2-3 且 y=15-16(ED-900)或（3)x+z=2-3 且 y=40-41(ED-2001))。該聚醚胺可具有 任何合適分子量（例如，200或200以上，諸如200至2000)。 該聚醚胺較佳為具有230、400、600、900或2001之分子量 的二胺。聚醚二胺之任何合適組合可用於拋光組合物中。 存在於拋光組合物中之聚醚二胺的量可加以調節以獲得所 要之多晶矽移除速率，同時保持氧化矽及/或氮化矽之低 移除速率。聚醚胺之量可（例如）為5000 ppm或低於5000 ppm(例如，4000 ppm或低於 4000 ppm、3000 ppm或低於 3000 ppm、2000 ppm或低於2000 ppm或者 1000 ppm或低於 1000 ppm)及/或10 ppm或高於10 ppm(例如，20 ppm或高於 20 ppm、50 ppm 或高於 50 ppm、100 ppm 或高於 100 ppm 或 者200 ppm或高於200 ppm)。聚謎胺之量較佳為50 ppm至 1200 ppm、100 ppm至 1000 ppm、200 ppm至 800 ppm或 300 ppm至 600 ppm ° 拋光組合物可進一步包含胺（不同於上述聚醚胺），諸 如，一級胺、二級胺、三級胺、胺基醇、四級胺或其組 合。拋光組合物較佳包含氫氧化四曱基銨（TMAH)或六氫 吡嗪。拋光組合物中TMAH之存在能使多晶矽之移除速率 增大且抑制氧化矽之移除速率。存在於拋光組合物中之胺 119726.doc -10- 的量可加以調節以便獲得所要之多晶矽移除速率，同時保 持氧化矽及/或氮化矽之低移除速率。胺可（例如）以如下之 量存在於拋光組合物中：5000 ppm或低於5000 ppm(例 如，4000 ppm 或低於 4000 ppm、3000 ppm 或低於 3000 ppm、2000 ppm 或低於 2000 ppm 或者 1000 ppm 或低於 1000 ppm)及/或10 ppm或高於10 ppm(例如，20 ppm或高於20 ppm、50 ppm 或高於 50 ppm、100 ppm或高於 100 ppm 或者 200 ppm或高於200 ppm)。胺較佳係以50 ppm至1400 ppm、100 ppm 至 1200 ppm、150 ppm 至 1000 ppm 或 200 ppm至800 ppm之量存在。 待使用本發明之方法進行拋光之基板可為任何合適基 板。合適基板包括（但不限於）平板顯示器、積體電路、記 憶體或硬磁碟、金屬製品、層間介電（ILD)設備、半導 體、微機電系統、鐵電體及磁頭。基板較佳包含矽，諸 如，多晶矽、磊晶矽、摻雜矽金屬或無摻雜矽金屬、單晶 矽或多晶矽。基板更佳包含與氧化矽及/或氮化矽組合之 摻雜或無摻雜多晶矽。多晶矽可為任何合適多晶矽，其中 許多在此項技術中係已知的。多晶石夕可為任何合適相，且 可為非晶形、結晶形或其組合。氧化矽同樣可為任何合適 氧化石夕，其十許多在此項技術中係已知的。合適類型之氧 化矽包括（但不限於）硼磷矽玻璃（BPSG)、矽酸四乙酯 (TEOS)、熱氧化物、無掺雜矽酸鹽玻璃及高密度電漿 (HDP)氧化物。此外，氮化妙可為任何合適氮化石夕。 抛光成分可包含一抛光墊（例如*抛光表面），由其組 119726.doc -11 - 1351430 成’或基本上由其組成。該抛光墊可為任何合適拋光墊， 其中許多在此項技術中係已知的。合適拋光墊包括（例如） 編織及非編織拋光墊。此外，合適拋光墊可包含具有不同 密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮回彈能力及壓縮模數的 任何合適聚合物。合適聚合物包括（例如）聚氯乙烯、聚氟 乙烯、耐綸（nylon)、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙 烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基曱酸酯、聚苯乙 烯、聚丙浠、其共形成之產物及其混合物。 拋光墊可在拋光墊之拋光表面上或其内部包含固定磨料 顆粒，或拋光墊可大體上不含固定磨料顆粒。固定磨料拋 光墊包括具有經由黏著劑、膠著劑、陶瓷聚合體、樹脂或 其類似物附著於拋光墊之拋光表面之磨料顆粒的墊，或具 有已浸潰於-拋光塾内以便形成該拋光塾之組成部分之磨 料的墊，諸>，一浸透含磨料<聚胺基甲酸酿分散液的纖 維氈。固定磨料墊可使在拋光組合物中不再需要提供磨料 成分。 拋光塾可具有任何合適構造。例如，拋光塾可為圓形， 且在使用時通常將繞-垂直於由該墊之表面界定之平面的 轴作旋轉運動。拋光塾可為圓柱形，其之表面充#抛光表 面，且在使用時通常將繞圓柱體之中心軸作旋轉運動。拋 光塾可呈環帶之形態，其在使用時通常將相對於正抛光之 切割邊緣作線性運動。拋光墊可具有任何合適外形，且在 使用時沿平面或半圓作往復或軌道運動。熟習此項技術者 將易於瞭解許多其他變化。 II9726.doc -12- 1351430 拋光成分可包含磨料，由其組成，或基本上由其組成， 該磨料可如上所述固定至拋光墊或可懸浮於液體载劑(例 如尺）申磨料可呈任何合適形態（例如，磨料顆粒）。磨 料通常係呈微粒形態且係懸浮於液體載劑（例如，水）中。 磨料可為任何合適磨料。例>，磨料可為天然的或合成 的，且可包含金屬氧化物、碳化物、氮化物、碳化石夕或其 類似物，基本上由該（等）物質組成，或由該（等）物質組 成。磨料亦可為聚合物顆粒或經塗佈之顆粒。磨料通常包 含金屬氧化物顆粒。磨料較佳為選自由氧化鋁、二氧化 鈽、二氧化梦、氧化錯、其共形成之產物及其組合組成之 群之金屬氧化物。磨料顆粒通常具有2〇 11〇1至5〇〇 nm之平 均粒度（例如，平均顆粒直徑）。顆粒之粒度為環繞該顆粒 之最小球體的直徑。磨料顆粒較佳具有7〇 11〇1至3〇〇 nm(例 如，100 nm至200 nm)之平均粒度。 任何合適量之磨料可存在於拋光組合物中。通常，〇〇1 重量％或大於0.01重量％(例如，〇〇5重量％或大於〇〇5重量 %)之磨料將存在於拋光組合物中。更通常地，〇丨重量^乂或 大於0.1重量％(例如，！重量％或大於丨重量之磨料將存 在於拋光組合物中。拋光組合物中之磨料的量通常應不超 過20重量/〇’更通常應不超過15重量％(例如，應不超過 重量％)。拋光組合物中之磨料的量較佳為〇丨重量％至15重 量％，且更佳為3重量％至丨2重量％。 液體載劑係用來有助於將磨料（當存在且懸浮於液體載 劑中時）、聚醚胺及任何視情況之添加劑應用至待拋光（例 U9726.doc •13- 1351430 =，平坦化)之合適基板的表面上。液體載劑可為任何合 ⑽劑，包括低級醇（例如，尹醇、乙醇等）'_如，二 :烷四虱呋喃等)、水及其混合物。液體載劑較佳包含 …基本上由其組成’或由其组成，更佳包含去離子水， 基本上由其組成，或由其組成。

㈣㈣物亦可包含氧_，其可為適用於待使用該抛 光組合物進行拋光之基板之—❹種材料的任何合適氧化 劑。氧化劑較佳係選自由漠酸鹽、亞漠酸鹽、氯酸鹽、亞 氯酸鹽、過氧化氫、次氯酸鹽、鐵酸鹽、單過氧化硫酸 鹽、單過氧化亞硫酸鹽、單過氧化磷酸鹽、單過氧化低璘 酸鹽、單過氧化焦魏鹽、有機』基·氧基化合物、過诚 酸鹽、缝酸鹽、過氧乙酸及其混合物組成之群。氧化劑 可以任何合適量存在於拋光組合物中。拋光組合物通常包 含0·01重量。/。或大於0.01重量％(例如，〇〇2重量％或大於 〇.〇2重量％)之氧化劑。拋光組合物較佳包含2〇重量％或小 於20重量％(例如，15重量％或小於15重量％或者1〇重量％ 或小於10重量％)之氧化劑。 3有;谷解或懸浮於其中之任何成分的液體載劑可具有任 何合適pH值。拋光組合物之實際ρΗ值將在某種程度上視 正拋光之基板的類型而定。拋光組合物通常具有丨至13(例 如，2至12或3至11)之pH值。拋光組合物較佳具有7或大於 7(例如，8或大於8)之pH值及/或11或小於u(例如，1〇或小 於10)之pH值。該pH值例如可為8至12(例如，9至1 i) 拋光組合物之pH值可藉由任何合適方法達成且/戍保 119726.doc -14- p’h緩^明確而言’拋光組合物可進-步包含阳調節劑、 等衝劑或其組合，由該（等）物質組成，或基本上由該 二物質組成。該PH調節劑可為任何合適pH調節化合物。 ，陶節劑可為任何合適酸，諸如，無機酸或有機酸 。°例如，該酸可為㈣。該PH緩衝劑可為任何合 酸越：越例如’磷酸鹽、乙酸鹽、硼酸鹽、磺酸鹽、羧 /、錢鹽及其類似物。抛光組合物可包含任何合適量之 P調節劑及/或PH緩衝劑，由其組成，或基本上由其組 ’其限制條件為該量足以達成且/或保持（例如）於本文所 述之範圍内的拋光組合物之所要pH值。 拋光組合物視情況包含腐钱抑制劑(例如，成膜劑)。該 ^抑制劑可為㈣合適腐•制劑。通常，⑽抑制劑 :含有含雜原子之官能基的有機化合物。例如，腐姓抑制 可為具有至少-個5員或6M雜環作為活性官能基之雜環 有機化合物’其中該雜環含有至少一個氮原子，例如，唾 化合物。腐钱抑制劑較佳含有至少一個唾基。腐姓抑制劑 更佳：選自由i’2’3-三唾、1>2,4·三唑、苯幷三唑、苯幷咪 吐、苯幷㈣及其混合物組成之群。用於拋光組合物中之 腐钱抑制劑的量以拋光組合物之總重量計通常狀_重 量％至3重量％(較佳為〇 〇〇1重量％至2重量㈦。 、抛光組合物視情況包含螯合劑或錯合#卜該錯合劑為可 曰大正移除之基板層之移除速率或可在碎拋光過程中移除 痕量金屬污染物的任何合適化學添加劑。合適螯合劑或錯 劑可匕括（例如）幾基化合物（例如，乙酿基丙綱酸鹽及其 119726.doc -15· 類似物）、簡單羧酸睡f 息（】如，乙酸鹽、芳基羧酸鹽及其類 似物）、含有一或炙4田笔_ w 經基之羧酸鹽（例如，羥乙酸鹽、乳 酸鹽、葡糖酸鹽、五俾 __ 。子馱及其鹽及其類似物）、二羧酸 鹽、三羧酸鹽及多敌酸雎 後醆例如，卓酸鹽、草酸'鄰苯二 曱酸鹽、擰檬酸鹽、诫站缺描 琥珀酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乙 二胺四乙酸鹽（例如，7 & 乙—胺四乙酸二鉀）、其混合物及其 類似物）、含有—或多個續酸基及/或膦酸基之㈣鹽，以 /、類似物㈣如，拋光組合物可包含至少ο Μ重量％之 EDTA(例如，至少番旦。/ s 夕υ.ι重里％、至少〇 5重量％或至少丨重量 %)、曰5重量％或小於5重量％之耐八(例如，3重量％或小於 3重量。/。或者2重量％或小於2重量％)或〇 〇5重量％至5重量％ 之EDTA(例如，〇」重量％至3重量％、〇5重量％至3重量％ 或·5重量/〇至2重量％)。合適螯合劑或錯合劑亦可包括（例 如）二元醇、三元醇或多元醇（例如，乙二醇、鄰苯二酚、 連苯三酚、鞣酸及其類似物）、聚膦酸鹽（諸如，Dequest 2010、Dequest 206(^Dequest 2〇〇〇(可自 s〇lutia c〇rp 獲 付）及含胺之化合物（例如，氨、胺基酸、胺基醇、二元 胺、二兀胺及多元胺及其類似物螯合劑或錯合劑之選 擇將視正移除之基板層的類型而定。 應瞭解上述化合物中有許多可以鹽（例如，金屬鹽、敍 鹽或其類似物）、酸之形式或以偏鹽（partial salt)之形式存 在°例如’檸檬酸鹽包括檸檬酸以及其單酸鹽、二酸鹽及 三酸鹽；鄰苯二甲酸鹽包括鄰苯二甲酸以及單酸鹽（例 如，鄰苯二甲酸氫鉀）及其二酸鹽；高氣酸鹽包括相應酸 119726.doc 1351430 (亦即’兩氯酸)以及其鹽。此外，一些化合物或試劑可發 揮多種作用。例如，一些化合物可發揮螯合劑與氧化劑之 作用（例如，某些硝酸鐵及其類似物）。 抛光組合物視情況進一步包含一或多種其他添加劑。該 等添加劑包括包含-或多個丙烯酸次單元之丙烯酸酯(例 如，丙烯酸乙烯醋及笨乙烯丙烯酸酷）及其聚合物、共聚

物及寡聚物，以及其鹽。 拋光組合物可包含界面活性劑及/或流變控制劑，包括 黏度增強劑及凝結劑（例如，聚合流變控制劑，諸如，胺 基甲酸_聚合物）。合適界面活性劑可包括（例如）陽離子性 界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性 劑、兩性界面活性劑、其混合物及其類似物。拋光組合物 較佳包含非離子性界面活性劑。合適非離子性界面活性劑 之一實例為乙二胺聚氧化乙烯界面活性劑。拋光組合物中 之界面活性劑的量通常為〇 〇〇〇1重量％至1重量％(較佳為

0.001重量％至〇.1重量％且更佳為〇 005重量％至〇 〇5重量 〇/〇)。 拋光組合物可包含消泡劑。該消泡劑可為任何合適消泡 劑。合適消泡劑包括（但不限於）基於矽及基於炔二醇之消 泡劑。拋光組合物中之消泡劑的量通常為10卯⑺至140 ppm。 拋光組合物可包含殺生物劑。該殺生物劑可為任何合適 殺生物劑，例如，異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中之殺 生物劑的量通常為1 ppm至50 ppm，較佳為10卯爪至2〇 ppm。 119726.doc •17- 抛光組合物較佳為穩定膠體狀。術語膠體係指顆粒於液 體載劑中之懸浮液。膠體穩定性係指彼懸浮液隨時間之保 持眭。若當將拋光組合物置放入一 100 ml量筒中且使其在 未授動之狀況下靜置2小時時段時，在該量筒之底部5〇 ml 中的顆粒濃度（[B]，以g/ml為單位）與在該量筒之頂部5〇 ml中的顆粒濃度（[Τ]，以g/ml為單位）之間的差除以拋光組 合物中之初始顆粒濃度（[C] ’以g/ml為單位）得到的值小於 或等於〇·5(亦即，{[B]-[T]}/[C]$0.5)，則認為拋光組合物 為穩定膠體狀。[B]-[T]/[C]之值較佳為小於或等於〇·3，更 佳為小於或等於0.1，甚至更佳為小於或等於0.05，且最佳 為小於或等於〇.〇1。 拋光組合物可藉由任何合適技術進行製備，該等技術中 有許多為熟習此項技術者已知。拋光組合物可以分批或連 續法進行製備。一般而言，拋光組合物可藉由以任何順序 將其成分組合而進行製備。如本文所使用之術語"成分"包 括個別成份（例如，氧化劑、磨料等）以及成份（例如，水、 i素陰離子、界面活性劑等）之任何組合。 拋光組合物可以一包含聚醚胺、液體載劑以及（視情況） 磨料及/或其他添加劑之包裝系統的形式提供。或者，一 些成分（諸如，氧化劑）可以乾燥形式或以液體載劑中之溶 液或懸浮液的形式於一第一容器中提供，且剩餘成分（諸 如’聚醚胺以及（視情況）磨料及其他添加劑）可於一第二容 器中或於多個其他容器中提供。拋光組合物之成分的其他 兩個容器或者三個或三個以上容器之組合屬於一般技術者 119726.doc •18· 之知識範圍内。 固體成分（諸如’磨料）可以乾燥形式或以液體載劑中之 4液的形式置放入—或多個容器中。此外，第一、第二或 其他容器中之成分具有不同pH值或具有大體上近似或甚至 相等之pH值係合適的。拋光組合物之成分可部分或完全地 獨立於彼此加以提供且可在使用前不久（例如，使用前一 週或短於一週、使用前1天或短於1天、使用前1小時或短 於1小時、使用前ίο分鐘或短於1〇分鐘或者使用前1分鐘或 短於1分鐘）（例如）藉由最終使用者進行組合。 抛光組合物亦可以濃縮物之形式提供，該濃縮物意欲在 使用前用適當量之液體载劑進行稀釋。在如此之一實施例 中’抛光組合物濃縮物可包含一定量之聚醚胺、液體載劑 及（視情況）其他成分’以使得一旦用適當量之液體載劑稀 釋濃縮物後’各成分可以在上文關於各成分所述之適當範 圍内的量存在於拋光組合物中。例如，該各成分可以比上 文關於拋光組合物中之各成分所述之濃度高1倍（例如，2 倍、3倍或4倍）的量存在於濃縮物中，以使得當用適當體 積之液體載劑（例如，分別為等體積之液體載劑、2份等體 積之液體載劑、3份等體積之液體載劑或4份等體積之液體 載劑）稀釋濃縮物時，各成分可以在上文關於各成分所述 之範圍内的量存在於拋光組合物中。此外，如一般技術者 所瞭解般，濃縮物可含有適當分率的存在於最終拋光組合 物中之液體載劑以便確保聚醚胺及其他合適添加劑（諸 如，磨料）至少部分或完全地溶解或懸浮於該濃縮物中。 119726.doc •19· 1351430 此外，本發明提供一種以化學-機械拋光基板之方法， 該方法包含⑴使一基板與一如本文所述之化學-機械拋光 系統接觸，（π)使拋光成分相對於該基板移動，及（iii)磨擦 該基板之至少一部分來拋光該基板。 拋光一基板之本發明方法特別適於與一化學-機械拋光 (CMP)裝置一起使用。通常，該裝置包含一在使用時處於 運動狀態且具有由軌道、線性或圓周運動產生之速度的壓 板、一與該壓板接觸且在運動時與該壓板一起移動之拋光 墊及一固持一基板以使該基板藉由與該拋光墊之表面接觸 且相對於其移動而被拋光的載體。基板之拋光藉由將基板 與拋光墊及本發明之拋光組合物接觸放置，同時使該拋光 墊相對於該基板移動以便磨擦基板之至少一部分來拋光該 基板而進行。 恰當地，該CMP裝置進一步包含一即時拋光終點偵測系 統’其中許多在此項技術中係已知的。藉由分析自工件表 面反射之光或其他輻射而檢測且監控拋光過程的技術在此 項技術中係已知的。恰當地，檢測或監控有關一正拋光之 基板之拋光過程的進程可實現拋光終點之確定，亦即確定 有關一特定基板之拋光過程的終止時間。該等方法係（例 如）描述在美國專利第5,196,353號、美國專利第5,433,651 號、美國專利第5,609,511號、美國專利第5,643,046號、美 國專利第5,658，183號、美國專利第5,730,642號、美國專利 第5,83 8,447號、美國專利第5,872,633號、美國專利第 5,893,796號、美國專利第5,949,927號及美國專利第 119726.doc •20· 1351430 5,964,643號中。 拋光係指移除一表面之至少一部分以將該表面拋光。可 執行拋光以藉由將溝槽、格柵、凹坑及其類似物移除而提 供一表面粗糙度降低之表面，但亦可執行拋光以引入或恢 復一特徵為平坦區段相交之表面幾何形狀。

本發明之方法可用於拋光任何合適基板，且特別可用於 抛光一包含至少一個多晶碎、氧化石夕及/或氮化石夕之層、 特別為包含至少一個多晶矽層及至少一個氧化矽及/或氮 化石夕之層之基板。將該多晶石夕層恰當地以400 A/min至 4000 A/min(例如，500 A/min至 3000 A/min、600 A/min至 2000 A/min或700 A/min至1500 A/min)之速率自該基板移 除。將該氧化石夕層恰當地以400 A/min或低於400 A/min(例 如，300 A/min 或低於 300 A/min、250 A/min 或低於 250 A/min或者200 A/min或低於200 A/min)之速率自基板移 除。將該氮化石夕層恰當地以400 A/min或低於400 A/min(例 如，300 A/min或低於 300 A/min、250 A/min或低於 250 A/min或者200 A/min或低於200 A/min)之速率自基板移 除。如上所述，該等速率可藉由拋光組合物中不同量之聚 醚胺及/或額外胺之存在而加以調節。 以下實例進一步闡明本發明，但當然不應將之理解為以 任何方式限制本發明之範疇。 實例1 該實例展示藉由使用含有聚醚胺之拋光組合物來調節多 晶矽移除速率之能力。 119726.doc -21 - 將—多晶矽晶圓及一硼磷矽玻璃（BPSG)晶圓用六種不同 組合物進行拋光’其中各組合物含有12重量％煙霧狀二氧 化石夕顆粒且用1320 ppm TMAH將pH值調節至1〇。將該等組 合物中之五種進一步藉由添加以下化合物中之一者而改 質.TTD、式（I)之化合物（其中X為2-3，D-230)、式（I)之化 合物（其中X為5-6 ’ D-400)、式（II)之化合物（其中χ+ζ為3_4 且y為8-9，ED-600)、式（II)之化合物（其中χ+ζ為2_3且y為 ^-16 ’ ED-900)或式（II)之化合物（其中^+2為2_3且y為4〇_ 41 ’ ED-2001)。 測定各組合物之多晶矽及BPSB移除速率（A/min)且將結 果標不於圖1及圖2之圖中。 圖1及圖2中所反映之數據分別顯示各種組合物（ppm)當 用於拋光多晶矽及BPSG晶圓時之效果（A/min)。根據兩圖 中所呈現之數據顯而易見，多晶石夕移除速率可藉由選擇適 當量之適當聚越胺而自400 A/min變至4〇〇〇 A/min同時保持 BPSG低移除速率。儘管不希望為任何特定理論所束缚， 但咸信聚醚胺之分子量及疏水性對多晶矽移除速率具有重 大影響。因此，藉由選擇該兩種性質之恰當平衡點可獲得 所要多晶矽移除速率。 圖3及圖4分別說明聚醚胺之疏水性（如藉由聚氧化丙烯 鏈數反映）及分子量與多晶矽移除速率（A/min)之關係。隨 著該胺之聚氧化丙烯鏈數或分子量增加，多晶矽移除速率 減小。 實例2 119726.doc 22- 1351430 該實例進一步闡明拋光組合物中聚醚胺之存在對多晶 石夕、氧化石夕及氮化石夕移除速率之影響。 將一多晶矽晶圓、一 BPSG晶圓、一矽酸四乙酯（TEOS) 晶圓及一氮化物晶圓用三種不同組合物進行拋光，其中各 組合物含有12重量％煙霧狀二氧化矽顆粒，且用TMAH及 硝酸將pH值調節至1〇。藉由添加以下化合物中之一者而進 一步改質該等組合物：TTD、式⑴之化合物（其中乂為2_3， D·230)或式（11)之化合物（其中x+z為2-3且y為15-16，ED-900) 〇 測定各組合物之多晶矽、BPSG、TEOS及氮化物移除速 率（A/min)且將結果標示於圖5及圖6之圖中。 圖5及圖6中所圖示之數據分別說明各組合物之多晶矽移 除量（A)以及氧化矽及氮化矽移除量（A)與拋光時間（min)的 關係。如根據圖中所呈現之數據顯而易見，多晶矽移除速 率可按需要進行調節，同時保持氧化矽及氮化矽兩者之低 移除速率》 實例3 該實例闡明拋光組合物中聚醚胺及/或TMAH之存在對氮 化梦及氧化石夕移除速率之影響。 將一氮化物晶圓及一 TEOS晶圓用三種不同組合物進行 拋光，其中各組合物含有6重量％煙霧狀二氧化矽顆粒， 且用氫氧化銨或硝酸將pH值調節至1〇。藉由添加如下之化 合物而進一步改質該等組合物：TMAH'式（I)之化合物（其 中X為2-3 ’ D-230)或式⑴之化合物（其中X為5-6，D-400)。 119726.doc -23- 1351430 測定各組合物之氮化物及TEOS移除速率（A/min)，且將 結果標不於圖7、圖8及圖9之圖中。 圖7中所反映之數據說明氮化物移除速率（A/min)與添加 至拋光組合物中之D-230的量（ppm)及TMAH的量（ppm)之關 係。圖8及圖9中所反映之數據分別顯示氮化物或TEOS移 除速率（A/min)與添加至拋光組合物中之D-230、TMAH或 D-400的量（莫耳）之關係。如自圖中所呈現之數據顯而易 見，拋光組合物中聚醚胺之單獨存在或與四級胺（諸如， TMAH)之組合存在可保持氮化矽及氧化矽之低移除速率。 實例4 該實例闡明拋光組合物中聚醚胺及/或TMAH之存在以及 組合物其自身之pH值對多晶矽、氧化矽及氮化矽移除速率 之影響。 將一多晶石夕晶圓、一氮化物晶圓、一 BPSG晶圓及一 TEOS晶圓用含有300 ppm式（I)之化合物（其中X為2-3，D-23 0)、不同量之煙霧狀二氧化矽顆粒以及不同量之TMAH 的pH值不同之組合物進行拋光。 圖10顯示拋光組合物的pH值、TMAH之量（ppm)以及磨 料之量（重量％)對多晶矽、BPSG、TEOS及氮化矽移除速 率（A/min)之影響。如根據圖10中所反映之數據顯而易 見，多晶矽移除速率主要係受pH值及D-230之存在的影 響，而氧化矽移除速率及（在某種程度上）氮化矽移除速率 係受拋光組合物十存在之TMAH之量的影響。 實例5 H9726.doc -24- 1351430 該實例展示拋光組合物中TTD之存在對矽移除速率之影 響。 將一 200 mm P-裸矽晶圓用兩種不同組合物進行拋光， 各組合物含有30重量％縮聚合之二氧化矽，將該兩種組合 物中之一種進一步藉由添加i重量％ TTD*!重量％六氫吡 嗪而改質（本發明組合物）。對照組合物ipH值為9卜9 5， • 而本發明組合物之pH值為10.8。 φ 測定各組合物之矽移除速率（A/min)且將結果標示於圖 11之圖中。 圖Π中所圖示之數據說明由各組合物移除之矽的量 (A/min)。如自圖11中所呈現之數據顯而易見藉由將丁 το 及六氫吡嗪添加至抛光組合物中，矽移除速率得到增大。 實例6 該實例展示拋光組合物中金屬螯合劑之存在對擴散至矽 基板表面中之銅的量之影響。 Φ 將300 mm p+磊晶晶圓用兩種不同組合物進行拋光， 各組合物含有30重量％縮聚合之二氧化矽及1重量％ TTDe 該兩種組合物中之一種亦含有0.1重量。/。Dequest 2060及 . 〇.75重量％ ΝΗβΗ且其pH值為11。將另—組合物進一步藉 由添加1重量％ EDTA、i重量％六氫β比嗪及〇 重量％ 而改質’且其pH值為10.8。 在技^光且巧洗後，使該等晶圓在一爐中經受向外擴散。 在該過程期間，藉纟氣相分解收集任何存在於晶圓表面上 的擴散之鋼且使用一原子吸收光譜儀進行分析。 119726.doc -25· > J疋各、A 0物的日日圓中之銅濃度（ppb)且將結果標示於 圖12之圖中。 圖中所圖示之數據說明當與含有0.1重量％ Dequest 2060之拋光組合物相比較時將1重量％ 添加至抛光 組合物中大大減少了鋼自漿料至晶圓中之擴散。在該特定 實驗中’未對使用類似但不含金屬螯合劑之組合物拋光一 類似晶圓的對照實驗進行評價。 【圖式簡單說明】 圖1為關於含有二氧化石夕及4,7，10-三吟十三烧_ι，ΐ3-二胺 (TTD)、式⑴之化合物（其中x=2-3(D-230)或x=5-6(D-400))、式（π)之化合物（其中χ+ζ=3 4且y=8 9(ED 6〇〇)或 x+z-2-3 且 y=i5-i6(ED-900)或 x+z=2-3 且 y=40-41(ED- 2001))之各種組合物的多晶矽移除速率（A/min)與聚醚胺 (ppm)之關係圖。 圖2為關於含有二氧化石夕及D-230、D-400、TTD、ED-2001、ED-600或ED-900之各種組合物的硼雄矽玻璃 (BPSG)移除速率（A/min)與聚醚胺（ppm)之關係圖。 圖3為多晶矽移除速率（A/min，就1〇〇 pprn聚醚胺而言） 與聚趟胺之聚氧化丙烯鏈數的關係圖。 圖4為多晶矽移除速率（A/min，就1〇〇 ppm聚鱗胺而言） 與聚謎胺之分子量的關係圖。 圖5為關於含有二氧化矽及1〇〇 ppni ED-900、500 ppm D-230或500 ppm TTD之各種組合物的移除之多晶矽（A)與 時間（min)的關係圖。 119726.doc -26- 1351430 圖6為關於含有二氧化矽及ED-900、D-230或TTD之各種 組合物（其用於拋光BPSG、氮化物及矽酸四乙酯（TEOS)基 板）的移除埃（A)數與時間（min)之關係圖。 圖7為氮化物移除速率（A/min)與D-230(ppm)、氫氧化四 曱基銨（TMAH)(ppm)之關係圖。 圖8為關於含有二氧化矽及D-23 0、TMAH或D-400之各 種組合物的氮化物移除速率（A/min)與添加劑濃度（莫耳）之 關係圖。 圖9為關於含有二氧化矽及D-23 0、D-400或TMAH之各 種組合物的TEOS移除速率（A/min)與添加劑濃度（莫耳）之 關係圖。 圖10為就用含有300 ppm D-230之組合物進行拋光時對 多晶矽、氮化物、BPSG及TEOS基板之移除速率（A/min)而 言，二氧化矽（％)與pH值、TMAH(ppm)之關係圖。 圖11為兩種不同組合物所呈現之矽移除速率（A/min)的 條形圖，其中一種組合物含有TTD及六氫D比嗓。 圖12為自一用兩種不同組合物拋光之基板擴散之銅的濃 度（ppb)之條形圖，其中一種組合物含有EDTA。 119726.doc 27-

Claims (1)

1351430 十、申請專利範圍： 1.—種用於拋光基板之化學-機械拋光系統，其包含： (a) 選自由一拋光墊、磨料及其組合組成之群之拋光成 分， (b) 液體載劑，及 (c) 選自由以下化合物組成之群之化合物： (1)式（I)之化合物：

其中x=2-6， (2)式（II)之化合物：

其中 x+y=2-4且 y=l-50，及 (3)其組合。 2·如請求項1之拋光系統，其中該拋光系統進一步包含選 自4,7,1 〇-三p号十三院_ 1，13·二胺、六氫°比°秦及其組合組成 之群之化合物。 3 ·如請求項1之拋光系統，其中該拋光系統包含式（I)之化 合物’其中X為2-3或x=5-6。 119726.doc 1351430 4. 如請求項1之抛光系統，其中該拋光系統包含式（ιι)之化 合物’其中（1)χ+ζ=3-4 且 y=8-9，（2)χ+ζ=2-3 且 y=l5-16, 或（3)χ+ζ=2·3且y=40-41。 5. 如請求項1之拋光系統，其中該拋光系統進一步包含與 該化合物不同且選自由一級胺、二級胺' 三級胺、胺基 醇、四級胺及其組合組成之群之成分》 6. 如請求項5之拋光系統，其中該成分為氫氧化四甲基 錄。

»· 7. 如請求項1之拋光系統，其中該抛光系統進一步包含選 自由EDTA、草酸、聚膦酸鹽及其組合組成之群之化合 物。 8. —種以化學-機械拋光基板之方法，該方法包含： (i)使一基板與一化學-機械拋光系統接觸，該化學-機 械拋光系統包含： (a) 選自由一拋光墊、磨料及其組合組成之群之拋;^ 成分， (b) 液體載劑，及 (c) 選自由以下化合物組成之群之化合物： (1)式⑴之化合物：

其中x=2-6 ’ 119726.doc • 2- (2)式（II)之化合物： ch3

ch3 其中 x+z=2-4且y=l-5〇 ，及 (3)其組合， (11)使該拋光成分相對於該基板移動，及 (hi)磨擦該基板之至少一部分來拋光該基板。 9. 如請求項8之方法，其中該拋光系統進一步包含選自由 4’7，1〇-二号十三烷_113二胺、六氫吡嗪及其組合組成之 群之化合物。 10. 11. 如β求項8之方法’其中該拋光系統包含式⑴之化合 物’其中x=2-3或χ=5-6 β 如"月求項8之方法，其中該拋光系統包含式（II)之化合 物其中（^+2=3-4且 y=8-9 ’（2)χ+ζ=2-3 且 y=15-16，或 (3)x+z=2-3 且 y=4〇-41。 12. 如請求項8之方法，其中該拋光系統進一步包含與該化 合物不同且選自由一級胺、二級胺、三級胺、胺基醇、 四級胺及其組合組成之群之成分。 13. 14. 如請求項12之方法，其中該成分為氫氧化四甲基銨。 如請求項8之方法’其中該基板包含至少-個多晶矽層 及至少—個選自由氧化矽、氮化矽及其組合組成之群之 層。 119726.doc 其中將該多晶石夕層以4〇0 A/min至 如請求項14之方法 4000 A/miri之速率自該基板移除。 16·如請求項14之方法，其中該基板包含氧化矽且將該氧 化梦以200 A/min或低於2GG A/min之逮率自該基板移 除。 17. 如請求項14之方法，其中該基板包含氮化矽且將該氮 化矽以200 A/min或低於200 A/min之速率自該基板移 除。 18. 如請求項8之方法，其中該拋光系統進一步包含選自由 EDTA、草酸、聚膦酸鹽及其組合組成之群之化合物。 H 一種以化學-機械拋光基板之方法，該方法包含： (i)使一包含至少一個多晶矽層之基板與一化學機械 抛光系統接觸’該化學-機械抛光系統包含： (a) 選自由一拋光塾、磨料及其組合組成之群之拋光4 成分， (b) 液體載劑，及 (c) 選自由以下化合物組成之群之化合物： (1) 4,7,10-三崎十三烧-1，13-二胺， (2) 式（I)之化合物：

其中x=2-6 119726.doc 1351430 (3)式（Π)之化合物：

其中 χ+ζ=2-4且 y=l-50，及 (4)其組合， (ii) 使該拋光成分相對於該基板移動，及 (iii) 磨擦該基板之至少一部分來拋光該基板。 20. 如請求項19之方法，其中該拋光系統進一步包含六氫吡 嗓。 21. 如請求項19之方法，其中該拋光系統包含4 71〇_三嘮十 三烧-1，13-二胺。 22. 如請求項19之方法，其中該抛光系統包含式⑴之化合 物，其中x=2-3或χ=5-6。 23. 如請求項19之方法，其中該拋光系統包含式（π)之化合 物’其中（l)x+z=3-4且y=8-9，（2)χ+ζ=2-3且y=15-16，或 (3)x+z=2-3 且 y=4〇_41 » 24. 如請求項19之方法’其中該拋光系統進一步包含與該化 合物不同丘選自由一級胺、二級胺、三級胺、胺基醇、 四級胺及其組合組成之群之成分。 25. 如請求項24之方法，其中該成分為氫氧化四曱基銨。 26. 如請求項19之方法，其中該基板進一步包含至少一個選 自由氧化矽、氮化矽及其組合組成之群之層。 119726.doc 1351430 27. 如請求項26之方法，其中將該多晶矽層以400 A/min至 4000 A/miη之速率自該基板移除。 28. 如請求項26之方法，其中該基板包含氧化矽，且將該氧 化矽以200 A/min或低於200 A/min之速率自該基板移 除。 29. 如請求項26之方法，其中該基板包含氮化矽，且將該氮 化矽以200 A/min或低於200 A/min之速率自該基板移 除。 30. 如請求項19之方法，其中該拋光系統進一步包含選自由 EDTA、草酸、聚膦酸鹽及其組合組成之群之化合物。

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