JP4267348B2 - 研磨基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨速度選択比向上剤に関する。さらに、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、該研磨液組成物を用いた酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上させる方法、並びに前記研磨液組成物を用いる研磨基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の素子分離工程においては、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって窒化珪素膜上に形成された余分な酸化珪素膜を完全に除去し、かつ窒化珪素膜を所定の膜厚まで研磨し、残りの窒化珪素膜を熱リン酸によりエッチング処理し除去する。一般に、エッチング処理は時間管理されるため、酸化珪素膜を研磨した後の窒化珪素膜厚が一定でないと、例えば、研磨後の窒化珪素膜が厚いと所定時間エッチングしても窒化珪素膜残りが発生し、逆に窒化珪素膜が薄いとエッチング過剰により下地のシリコン基板へのダメージを引き起こすという問題が生じる。
【０００３】
窒化珪素膜を所定の膜厚まで研磨する場合の問題は、トレンチ部の酸化珪素膜のディッシングが進行しやすくなる点である。
【０００４】
ディッシングは窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨速度比に関係があり、一般に研磨速度比が大きいほどディッシング量が大きくなる。例えば、遊離砥粒としてセリアを用いた場合の研磨速度比は、窒化珪素膜／酸化珪素膜＜１／２．５であり、酸化珪素膜のほうが研磨されやすいためにディッシングが進みやすい。従って、ディッシング量を抑制しつつ窒化珪素膜を所定厚みまで研磨するには、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させる、すなわち窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨速度比を１：１に近づける必要がある。
【０００５】
また、トランジスタ形成工程の一部であるゲート電極形成工程においても、窒化珪素膜と酸化珪素膜を同時に研磨し、窒化珪素膜の上面部分を完全に除去する工程があり、同様に窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨速度比を１：１に近づけることが求められる。
【０００６】
そこで、酸化珪素膜の研磨速度に対して窒化珪素膜の研磨速度を向上する方法としては、粒径10nm以下のシリカとリン酸又はリン酸誘導体を含有する研磨液組成物を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この研磨液組成物を用いる方法では、研磨速度が遅く、また、研磨速度比の向上も不十分である。
【０００７】
また、砥粒、特にセリアと有機カチオン系化合物を含有する研磨液組成物が開示されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、特許文献２に記載されている研磨液組成物は、ｐＨが8.1 であり、研磨荷重に対する研磨速度を制御し、窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を向上させることにより窒化珪素膜をストッパー膜として酸化珪素膜の段差を平坦化することを目的としている。また、特許文献３に記載されている研磨液組成物はｐＨが6.0 〜6.9 であり、同様に酸化珪素膜の段差を平坦化することを目的とするものである。また、特許文献４に記載されている研磨液組成物はｐＨが7.3 〜7.5 であり、窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を向上させることを目的とするものである。従って、いずれの研磨液組成物も酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させるものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１７６７７３号公報
【特許文献２】
特開２００１−７０６１号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５８２０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１９０４５８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を安定にかつ低コストに向上させることにあり、それを達成する研磨速度選択比向上剤を提供する。更に、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、該研磨液組成物を用いた酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上させる方法、並びに前記研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 砥粒を含有するｐＨ２〜５．８の研磨液組成物の配合成分として用いられる研磨速度選択比向上剤であって、該研磨速度選択比向上剤が有機カチオン系化合物であり酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させるものである研磨速度選択比向上剤、
〔２〕 前記〔１〕記載の研磨速度選択比向上剤と砥粒を含有してなるｐＨ２〜５．８の研磨液組成物、
〔３〕 前記〔２〕記載の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させる方法、及び
〔４〕 前記〔２〕記載の研磨液組成物を用いる研磨基板の製造方法
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、研磨速度選択比向上とは、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比（以下、選択比ともいう）を向上させることを意味する（以下、選択比向上ともいう）。従って、本発明の研磨速度選択比向上剤（以下、選択比向上剤と略す）とは、研磨液組成物に含有させることにより、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上させる作用、具体的には、窒化珪素膜の研磨速度を著しく低下させずに、酸化珪素膜の研磨速度を低減させる作用を有する剤をいう。従って、本発明の選択比向上剤を含有しない研磨液組成物を用いて研磨した場合の酸化珪素膜の研磨速度を基準（相対研磨速度）として、本発明の選択比向上剤を添加した研磨液組成物の酸化珪素膜の研磨速度は、0.9 以下、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.8 以下、さらに好ましくは0.7 以下、最も好ましくは0.6 以下である。また、窒化珪素膜の研磨速度は、本発明の選択比向上剤を含有しない研磨液組成物を用いて研磨した場合の窒化珪素膜の研磨速度（相対研磨速度）を基準として、0.5 以上、好ましくは0.7 以上、より好ましくは0.8 以上、さらに好ましくは0.9 以上、最も好ましくは1.0 以上である。また、選択比向上剤が向上させる研磨速度の比［（窒化珪素膜の研磨速度）／（酸化珪素膜の研磨速度）］としては、研磨後の被研磨基板の平坦化達成の観点から、選択比は本発明の選択比向上剤を含有しない研磨液組成物を用いて研磨した場合の選択比を基準（相対選択比）にして、1.35以上が好ましく、より好ましくは1.4 以上、さらに好ましくは1.6 以上、最も好ましくは1.8 以上である。なお、各膜の研磨速度は、後述の実施例に記載の方法で測定したものである。
【００１２】
本発明の選択比向上剤は、有機カチオン系化合物である。
前記有機カチオン系化合物は、本発明の研磨液組成物に含有させることによって、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上させる選択比向上剤として働くものである。
【００１３】
前記有機カチオン系化合物としては、窒素原子を含有するものが好ましく、さらにアミノ基を有する化合物又は第４級アンモニウム基を有する化合物が好ましい。有機カチオン系化合物の分子量は、水溶性の観点から30〜10000 が好ましく、より好ましくは30〜1000、さらに好ましくは30〜200 、最も好ましくは40〜120 である。
【００１４】
アミノ基を有する化合物は１分子中に１個以上のアミノ基を含有していればよく、その数は水溶性の観点から１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。アミノ基を有する化合物の１分子に含まれる炭素原子数と窒素原子数の比（Ｃ／Ｎ比）は、水溶性の観点から１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。また、アミノ基を有する化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のモノアミンと、多価アミンが挙げられる。また、アミノ基以外の官能基、例えば、ＯＨ基やエーテル基等を含有しても良い。
【００１５】
モノアミンとしては、水溶性の観点から炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert- ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、エチルヘキシルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００１６】
多価アミンとしては、水溶性の観点から炭素数１〜３０のものが好ましく、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１０である。具体的には、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-メチル-1,3- プロパンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、2,2-ジメチル-1,3- プロパンジアミン、N,N-ジメチル-1,3- プロパンジアミン、N-イソプロピルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,2- プロパンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3- プロパンジアミン、N,N,2,2-テトラメチル-1,3- プロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3- ブタンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,4- ブタンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6- ヘキサンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、N-（3-アミノプロピル）-1,3- プロパンジアミン、3,3'- ジアミノ-N- メチルジプロピルアミン、スペルミジン、N,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、3,3'- イミノビス（N,N-ジメチルプロピルアミン）、ビス（ヘキサンメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等の分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミンが挙げられる。
【００１７】
また、ＯＨ基を含有するアミン、エーテル基を含有するアミンとしては、水溶性の観点から炭素数１〜３０のものが好ましく、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１０である。具体的には、モノエタノールアミン、1-アミノプロパノール、3-アミノプロパノール、2-メチルアミノエタノール、2-アミノ-1- ブタノール、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール、N,N-ジエチルヒドロキシアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、2-エチルアミノエタノール、1-（ジメチルアミノ）-2- プロパノール、3-ジメチルアミノ-1- プロパノール、2-（イソプロピルアミノ）エタノール、2-（ブチルアミノ）エタノール、2-（tert- ブチルアミノ）エタノール、N,N-ジエチルエタノールアミン、2-ジメチルアミノ-2- メチル-1- プロパノール、2-（ジイソプロピルアミノ）エタノール、2-（ジブチルアミノ）エタノール、6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、ジエタノールアミン、2-アミノ-2- メチルプロパンジオール、N-メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、2-［2-（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、2-（2-アミノエチルアミノ）エタノール等のＯＨ基含有アミン、2-メトキシエチルアミン、2-アミノ-1- メトキシプロパン、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-イソプロポキシプロピルアミン、ビス（2-メトキシエチル）アミン、2,2'- （エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、4,7,10- トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン等のエーテル基含有アミンが挙げられる。
【００１８】
他のアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子アミンが挙げられる。
【００１９】
また、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ピラジン、ピロール、トリエチレンジアミン、モルホリン、2-アミノピリジン、3-アミノ-1,2,4- トリアゾール等の窒素原子を含有する複素環化合物等も挙げられる。
【００２０】
４級アンモニウム基を有する化合物は１分子中に１個以上の４級アンモニウム基を含有してもよく、その数は水溶性の観点から１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。４級アンモニウム基を有する化合物の炭素数は、水溶性の観点から４〜２０のものが好ましく、より好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０、特に好ましくは４〜７である。４級アンモニウム基を有する化合物の１分子に含まれる炭素原子数と窒素原子数の比（Ｃ／Ｎ比）は、水溶性の観点から１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。
【００２１】
具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、N-（2-ヒドロキシプロピル）-N,N,N- トリメチルアンモニウム、N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム、N-（ヒドロキシエチル）-N,N,N- トリメチルアンモニウムの各水酸化物、メトキシ化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、メチル硫酸塩、硝酸塩、ジメチルリン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００２２】
これらの中で、更に好ましくは、水溶性の観点、選択比向上の観点からメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-メチル-1,3- プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、N-（2-ヒドロキシプロピル）-N,N,N- トリメチルアンモニウム、N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム、N-（ヒドロキシエチル）-N,N,N- トリメチルアンモニウムの各水酸化物、メトキシ化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、メチル硫酸塩、硝酸塩、ジメチルリン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩であり、特に好ましくはエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、及びテトラメチルアンモニウム、N-（2-ヒドロキシプロピル）-N,N,N- トリメチルアンモニウム、N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム、N-（ヒドロキシエチル）-N,N,N- トリメチルアンモニウムの各水酸化物、メトキシ化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、メチル硫酸塩、硝酸塩、ジメチルリン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩である。
【００２３】
また、本発明の選択比向上剤としては、以下の条件で有機カチオン系化合物を含有する研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨した時の、酸化珪素膜に対する研磨速度に対する窒化珪素膜に対する研磨速度の比が０．５以上であるものが好ましく、より好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６以上である。
【００２４】
〔研磨条件〕
・研磨液組成物：
セリアスラリー（平均粒径0.14μm 、セリア濃度10重量％、ｐＨ8.3 ）を10g 、有機カチオン系化合物の５％水溶液を1.0g（濃度0.05％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ４に調製した研磨液組成物100g
・被研磨基板：
プラズマTEOSで酸化珪素膜を表面上に10000 Å（1000nm) 蒸着したシリコン基板( 縦4cm ×横4cm の基板) 、及び低圧CVD で窒化珪素膜を表面上に3000Å(300nm) 蒸着したシリコン基板(4cm×4cm の基板) を使用
・研磨パッドはIC1400(P)(外径30cmφ、ロデール・ニッタ（株）製)
・研磨荷重は2.5 ×104Pa 、研磨液流量は50mL/min、定盤回転数は90r/min 、研磨ワーク（ヘッド）の回転数は90r/min 、定盤と研磨ワーク（ヘッド）は同一方向に回転、研磨時間は1min。
なお、他の研磨条件については、特に限定はないが、例えば、後述の実施例に記載の条件と同じであればよい。
【００２５】
本発明の研磨液組成物は、前記選択比向上剤と砥粒を含有するｐＨ２〜５．８のものである。研磨液組成物中の選択比向上剤の含有量は、酸化珪素膜の研磨速度を選択的に抑制する観点から、0.001 重量％以上が好ましく、より好ましくは0.005 重量％以上、更に好ましくは0.01重量％以上、最も好ましくは0.03重量％以上である。また、窒化珪素膜の研磨速度を著しく低下させない観点から、20重量％以下が好ましく、より好ましくは5 重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは0.5 重量％以下である。両者の観点から、0.001 〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.005 〜5 重量％、更に好ましくは0.01〜１重量％、最も好ましくは0.03〜0.5 重量％以下である。
【００２６】
本発明で用いられる砥粒としては、セリア砥粒、アルミナ砥粒及びジルコニア砥粒が好ましく、特に好ましくはセリア砥粒である。
【００２７】
砥粒の平均粒径は、研磨速度向上の観点から、好ましくは20nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは70nm以上、最も好ましくは100nm 以上であり、スクラッチ等の表面欠陥を抑制する観点から、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm 以下、さらに好ましくは300nm 以下、最も好ましくは200nm 以下である。
【００２８】
研磨液組成物中の砥粒の含有量は、研磨速度向上の観点から、0.1 重量％以上であり、好ましくは0.3 重量％以上、より好ましくは0.5 重量％以上、最も好ましくは1 重量％以上であり、スクラッチ等の表面欠陥を抑制する観点から、20重量％以下であり、好ましくは15重量％以下、より好ましくは10重量％以下、最も好ましくは5 重量％以下である。両者の観点から、0.1 〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.3 〜15重量％、更に好ましくは0.5 〜10重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
本発明の研磨液組成物は、さらにｐＨ調整剤を含有していることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化カリウム等の塩基性化合物や、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸や有機酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメット酸等の多価カルボン酸、グリコール酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸、メチルホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノカルボン酸等の酸性化合物を使用することができる。これらのｐＨ調整剤は水溶性が高いことが好ましい。この観点から、塩基性化合物としては、好ましくは水酸化カリウムやアンモニアであり、酸性化合物としては、好ましくは無機酸や酢酸、グリコール酸である。また、研磨液組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、選択比向上の観点から、0.001 〜30重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜20重量％、更に好ましくは0.01〜10重量％である。
【００３０】
研磨液組成物中の水の含有量は、選択比向上の観点から、60〜99.899重量％が好ましく、より好ましくは75〜99.7重量％、更に好ましくは85〜99.5重量％である。
【００３１】
また、本発明の研磨液組成物は必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等の他の成分を配合することができる。
【００３２】
尚、前記研磨液組成物中の各成分の含有量は、研磨する際の好ましい含有量であるが、該組成物製造時の含有量であってもよい。なお、濃縮液として研磨液組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合もある。
【００３３】
また、研磨液組成物のｐＨは、窒化珪素膜の速度を向上する観点、及び、選択比向上剤が酸化珪素膜の研磨速度を選択的に抑制する観点から２〜５．８であり、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜５．５、さらに好ましくは３〜５、最も好ましくは３．５〜４．５である。
【００３４】
かかる構成を有する本発明の研磨液組成物を用いることによって、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を安定にかつ低コストで向上させることができるという優れた効果が発現される。このような効果が発現する理由として、ｐＨが２〜５．８の領域において、酸化珪素膜の表面はマイナスに、窒化珪素膜の表面はプラスに帯電し、前記有機カチオン系化合物である選択比向上剤が酸化珪素膜表面に選択的に吸着し、酸化珪素膜の研磨速度を抑制するためと推定している。従って、本発明は、本発明の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させる方法を提供するものである。
【００３５】
また、本発明の研磨方法は、研磨定盤上の研磨パッドに被研磨基板を押圧し、本発明の研磨液組成物を前記研磨パッドの表面に供給しながら、研磨定盤や基板を動かすことにより研磨する方法等があげられる。本発明の研磨方法により、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させることができ、これにより、窒化珪素膜を除去した後の表面の段差が極めて少ない研磨基板を安定してかつ低コストで得ることができるという優れた効果が発現される。従って、本発明は、前記研磨液組成物を用いる研磨基板の製造方法に関する。
【００３６】
このような研磨方法の半導体装置の製造工程への適用例としては、素子分離工程において窒化珪素膜上に形成された余分な酸化珪素膜を既存の化学機械研磨法によって除去した後、引き続き化学機械研磨法により窒化珪素膜を所定の膜厚まで研磨する工程が挙げられる。また、トランジスタ形成工程の一部であるゲート電極形成工程において、窒化珪素膜と酸化珪素膜を同時に研磨し、窒化珪素膜の上面部分を完全に除去する工程等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明に使用される被研磨基板としては、窒化珪素膜及び酸化珪素膜を有するものであれば、特に限定はない。窒化珪素膜としては、低圧CVD 膜、常圧CVD 膜等を使用することができる。また、酸化珪素膜としては、プラズマTEOS膜、常圧CVD 膜、熱酸化膜等を使用することができる。なお、窒化珪素膜、酸化珪素膜の厚み等の物性について、 特に限定はない。また、研磨を行う際に用いる研磨装置、研磨定盤、研磨パッド等についても特に限定はない。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例中の「重量％」は研磨液組成物全量に対するものである。尚、研磨装置には片面研磨機（品番：MA-300、エンギス（株）製) を使用した。また、研磨条件等は以下に記載した。
【００３９】
▲１▼被研磨基板
本実施例において、被研磨基板として、プラズマTEOSで酸化珪素膜を表面上に10000 Å（1000nm) 蒸着したシリコン基板( 縦4cm ×横4cm の基板) 、及び低圧CVD で窒化珪素膜を表面上に3000Å(300nm) 蒸着したシリコン基板(4cm×4cm の基板) を使用した。
【００４０】
研磨パッドはIC1400(P)(外径30cmφ、ロデール・ニッタ（株）製) を使用した。また、研磨荷重は2.5 ×104Pa 、研磨液流量は50mL/minであった。定盤回転数は90r/min 、研磨ワーク（ヘッド）の回転数は90r/min であり、定盤と研磨ワーク（ヘッド）は同一方向に回転させた。研磨時間は1minであった。更に、研磨ワーク（ヘッド）に使用するセラミック製の保持台には水貼り用のバッキングフィルムを貼付し、その上にガラスエポキシ樹脂製のキャリアを貼付した。そこに被研磨基板を密着させて使用した。
【００４１】
▲２▼研磨速度の算出
研磨速度は、上記の条件下で２回研磨を行い、研磨前後の各被研磨基板の研磨膜厚変化の平均値を測定し、それを研磨時間で除することにより求めた。膜厚変化量は、光干渉式膜厚計［大日本スクリーン製造（株）、商品名：VM-1000 ］から膜厚を求め、算出した。
【００４２】
▲３▼研磨速度選択比の算出
研磨速度選択比は、窒化珪素膜の研磨速度を酸化珪素膜の研磨速度で除することで算出した。
【００４３】
実施例１
▲１▼カチオン系化合物の調製
プロピルアミン25g に2N塩酸水溶液を220g、イオン交換水255gを加え、ｐＨ約８のプロピルアミン５％水溶液を調製した。
【００４４】
▲２▼研磨液組成物の調製
セリアスラリー（平均粒径0.14μm 、セリア濃度10重量％、ｐＨ8.3 ）を10g 、プロピルアミン５％水溶液を1.0g（プロピルアミン濃度0.05％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ２、３、４、５、６、７、８に調整した研磨液組成物各100gを調製した。また、比較として、セリアスラリー10g 、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ２、３、４、５、６、７、８に調整した研磨液組成物各100gを調製した。（ｐＨ６、７、８は本発明外）
【００４５】
▲３▼研磨実験結果
上記研磨液組成物を用いて、上記の研磨条件下で窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨を行った。結果を図１（酸化珪素膜の研磨速度）、図２（窒化珪素膜の研磨速度）、図３（研磨速度選択比）に示す。
【００４６】
図１〜３に示すように、選択比向上剤を添加することにより、酸化珪素膜の研磨速度は抑制され（図１）、窒化珪素膜の研磨速度はほぼ維持されている（図２）。その結果、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比は向上している（図３）。また、図３において、ｐＨ６の（窒化珪素膜に対する研磨速度）／（酸化珪素膜に対する研磨速度）は１．３であった。
【００４７】
実施例２
▲１▼研磨液組成物の調製
実施例１と同様に、セリアスラリーを10g 、プロピルアミン５％水溶液を各0.1g、１g 、５ｇ、10g （プロピルアミン濃度0.005 ％、0.05％、0.25％、0.5 ％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ４又は５の研磨液組成物各100gを調製した。また、比較として、セリアスラリー10g 、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ４又は５の研磨液組成物各100gを調製した。
【００４８】
▲２▼研磨実験結果
上記研磨液組成物を用いて、実施例１と同じ研磨条件下で窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨を行った。酸化珪素膜、 窒化珪素膜の研磨速度の結果を図４（ｐＨ５）、図６（ｐＨ４）に、研磨速度選択比の結果を図５（ｐＨ５）、図７（ｐＨ４）に示す。
【００４９】
図４、図６に示すように、選択比向上剤の添加量が多くなるに従い、酸化珪素膜の研磨速度が抑制される。それによって、図５、図７に示すように、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比も向上する。
【００５０】
実施例３〜５、比較例１〜３
▲１▼カチオン系化合物、アニオン系化合物、ノニオン系化合物の調製
オクチルアミン25g に2N塩酸水溶液を98g 、イオン交換水377gを加え、ｐＨ約７. ５のオクチルアミン５％水溶液を調製した。
【００５１】
N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム酢酸塩25g にイオン交換水475gを加え、ｐＨ約８. １のN-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム酢酸塩５％水溶液を調製した。
【００５２】
ポリアクリル酸アンモニウム塩40％水溶液（商品名：ポイズ５３２Ａ、花王（株）製）62.5g にイオン交換水437.5gを加え、ｐＨ約6.5 のポリアクリル酸アンモニウム塩５％水溶液を調製した。
【００５３】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：プルロニックＰ８４、旭電化（株）製）25g にイオン交換水475gを加え、ｐＨ約4.1 のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール５％水溶液を調製した。
【００５４】
▲２▼研磨液組成物の調製
実施例１と同様に、セリアスラリーを10g 、プロピルアミン（実施例３）、オクチルアミン（実施例４）、N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム酢酸塩（実施例５）の各５％水溶液を1.0g（濃度0.05％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ４の研磨液組成物各100gを調製した。また、比較例として、セリアスラリーを10g 、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加えたｐＨ４の研磨液組成物（比較例１）、及びセリアスラリー10g 、ポリアクリル酸アンモニウム塩（比較例２）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（比較例３）の各５％水溶液を1.0g（濃度0.05％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加えたｐＨ４の研磨液組成物を各100g調製した。
【００５５】
▲３▼研磨実験結果
上記研磨液組成物を用いて、実施例１と同じ研磨条件下で窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。有機カチオン系化合物を添加した研磨液組成物（実施例３〜５）は、添加しない研磨液組成物（比較例１）と比較して、いずれも窒化珪素膜の研磨速度は抑制せずに、酸化珪素膜の研磨速度を選択的に抑制し、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上できることがわかる。一方、アニオン系化合物（比較例２）やノニオン系化合物（比較例３）は、酸化珪素膜の研磨速度だけでなく、窒化珪素膜の研磨速度も抑制し、選択比を高めることができないことがわかる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物を用いることで、酸化珪素膜の研磨速度に対して窒化珪素膜の研磨速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１においてプロピルアミンを含有する研磨液組成物及びプロピルアミン無添加の研磨液組成物を用い、そのｐＨを変化させて研磨を行った際の酸化珪素膜の研磨速度の結果を示す。
【図２】図２は、実施例１においてプロピルアミンを含有する研磨液組成物及びプロピルアミン無添加の研磨液組成物を用い、そのｐＨを変化させて研磨を行った際の窒化珪素膜の研磨速度の結果を示す。
【図３】図３は、実施例１においてプロピルアミンを含有する研磨液組成物及びプロピルアミン無添加の研磨液組成物を用い、そのｐＨを変化させて研磨を行った際の窒化珪素膜と酸化珪素膜との研磨速度選択比の結果を示す。
【図４】図４は、実施例２において、プロピルアミンの含有量を変化させた研磨液組成物（ｐＨ５）を用いて窒化珪素膜と酸化珪素膜とを研磨した際の酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨速度の結果を示す。
【図５】図５は、実施例２において、プロピルアミンの含有量を変化させた研磨液組成物（ｐＨ５）を用いて窒化珪素膜と酸化珪素膜とを研磨した際の研磨速度選択比の結果を示す。
【図６】図６は、実施例２において、プロピルアミンの含有量を変化させた研磨液組成物（ｐＨ４）を用いて窒化珪素膜と酸化珪素膜とを研磨した際の酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨速度の結果を示す。
【図７】図７は、実施例２において、プロピルアミンの含有量を変化させた研磨液組成物（ｐＨ４）を用いて窒化珪素膜と酸化珪素膜とを研磨した際の研磨速度選択比の結果を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨速度選択比向上剤に関する。さらに、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、該研磨液組成物を用いた酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上させる方法、並びに前記研磨液組成物を用いる研磨基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の素子分離工程においては、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって窒化珪素膜上に形成された余分な酸化珪素膜を完全に除去し、かつ窒化珪素膜を所定の膜厚まで研磨し、残りの窒化珪素膜を熱リン酸によりエッチング処理し除去する。一般に、エッチング処理は時間管理されるため、酸化珪素膜を研磨した後の窒化珪素膜厚が一定でないと、例えば、研磨後の窒化珪素膜が厚いと所定時間エッチングしても窒化珪素膜残りが発生し、逆に窒化珪素膜が薄いとエッチング過剰により下地のシリコン基板へのダメージを引き起こすという問題が生じる。
【０００３】
窒化珪素膜を所定の膜厚まで研磨する場合の問題は、トレンチ部の酸化珪素膜のディッシングが進行しやすくなる点である。
【０００４】
ディッシングは窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨速度比に関係があり、一般に研磨速度比が大きいほどディッシング量が大きくなる。例えば、遊離砥粒としてセリアを用いた場合の研磨速度比は、窒化珪素膜／酸化珪素膜＜１／２．５であり、酸化珪素膜のほうが研磨されやすいためにディッシングが進みやすい。従って、ディッシング量を抑制しつつ窒化珪素膜を所定厚みまで研磨するには、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させる、すなわち窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨速度比を１：１に近づける必要がある。
【０００５】
また、トランジスタ形成工程の一部であるゲート電極形成工程においても、窒化珪素膜と酸化珪素膜を同時に研磨し、窒化珪素膜の上面部分を完全に除去する工程があり、同様に窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨速度比を１：１に近づけることが求められる。
【０００６】
そこで、酸化珪素膜の研磨速度に対して窒化珪素膜の研磨速度を向上する方法としては、粒径10nm以下のシリカとリン酸又はリン酸誘導体を含有する研磨液組成物を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この研磨液組成物を用いる方法では、研磨速度が遅く、また、研磨速度比の向上も不十分である。
【０００７】
また、砥粒、特にセリアと有機カチオン系化合物を含有する研磨液組成物が開示されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、特許文献２に記載されている研磨液組成物は、ｐＨが8.1 であり、研磨荷重に対する研磨速度を制御し、窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を向上させることにより窒化珪素膜をストッパー膜として酸化珪素膜の段差を平坦化することを目的としている。また、特許文献３に記載されている研磨液組成物はｐＨが6.0 〜6.9 であり、同様に酸化珪素膜の段差を平坦化することを目的とするものである。また、特許文献４に記載されている研磨液組成物はｐＨが7.3 〜7.5 であり、窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を向上させることを目的とするものである。従って、いずれの研磨液組成物も酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させるものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１７６７７３号公報
【特許文献２】
特開２００１−７０６１号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５８２０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１９０４５８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を安定にかつ低コストに向上させることにあり、それを達成する研磨速度選択比向上剤を提供する。更に、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、該研磨液組成物を用いた酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上させる方法、並びに前記研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕 砥粒を含有するｐＨ２〜５．８の研磨液組成物の配合成分として用いられる研磨速度選択比向上剤であって、該研磨速度選択比向上剤が有機カチオン系化合物であり酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させるものである研磨速度選択比向上剤、
〔２〕 前記〔１〕記載の研磨速度選択比向上剤と砥粒を含有してなるｐＨ２〜５．８の研磨液組成物、
〔３〕 前記〔２〕記載の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させる方法、及び
〔４〕 前記〔２〕記載の研磨液組成物を用いる研磨基板の製造方法
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、研磨速度選択比向上とは、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比（以下、選択比ともいう）を向上させることを意味する（以下、選択比向上ともいう）。従って、本発明の研磨速度選択比向上剤（以下、選択比向上剤と略す）とは、研磨液組成物に含有させることにより、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上させる作用、具体的には、窒化珪素膜の研磨速度を著しく低下させずに、酸化珪素膜の研磨速度を低減させる作用を有する剤をいう。従って、本発明の選択比向上剤を含有しない研磨液組成物を用いて研磨した場合の酸化珪素膜の研磨速度を基準（相対研磨速度）として、本発明の選択比向上剤を添加した研磨液組成物の酸化珪素膜の研磨速度は、0.9 以下、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.8 以下、さらに好ましくは0.7 以下、最も好ましくは0.6 以下である。また、窒化珪素膜の研磨速度は、本発明の選択比向上剤を含有しない研磨液組成物を用いて研磨した場合の窒化珪素膜の研磨速度（相対研磨速度）を基準として、0.5 以上、好ましくは0.7 以上、より好ましくは0.8 以上、さらに好ましくは0.9 以上、最も好ましくは1.0 以上である。また、選択比向上剤が向上させる研磨速度の比［（窒化珪素膜の研磨速度）／（酸化珪素膜の研磨速度）］としては、研磨後の被研磨基板の平坦化達成の観点から、選択比は本発明の選択比向上剤を含有しない研磨液組成物を用いて研磨した場合の選択比を基準（相対選択比）にして、1.35以上が好ましく、より好ましくは1.4 以上、さらに好ましくは1.6 以上、最も好ましくは1.8 以上である。なお、各膜の研磨速度は、後述の実施例に記載の方法で測定したものである。
【００１２】
本発明の選択比向上剤は、有機カチオン系化合物である。
前記有機カチオン系化合物は、本発明の研磨液組成物に含有させることによって、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上させる選択比向上剤として働くものである。
【００１３】
前記有機カチオン系化合物としては、窒素原子を含有するものが好ましく、さらにアミノ基を有する化合物又は第４級アンモニウム基を有する化合物が好ましい。有機カチオン系化合物の分子量は、水溶性の観点から30〜10000 が好ましく、より好ましくは30〜1000、さらに好ましくは30〜200 、最も好ましくは40〜120 である。
【００１４】
アミノ基を有する化合物は１分子中に１個以上のアミノ基を含有していればよく、その数は水溶性の観点から１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。アミノ基を有する化合物の１分子に含まれる炭素原子数と窒素原子数の比（Ｃ／Ｎ比）は、水溶性の観点から１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。また、アミノ基を有する化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のモノアミンと、多価アミンが挙げられる。また、アミノ基以外の官能基、例えば、ＯＨ基やエーテル基等を含有しても良い。
【００１５】
モノアミンとしては、水溶性の観点から炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert- ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、エチルヘキシルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００１６】
多価アミンとしては、水溶性の観点から炭素数１〜３０のものが好ましく、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１０である。具体的には、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-メチル-1,3- プロパンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、2,2-ジメチル-1,3- プロパンジアミン、N,N-ジメチル-1,3- プロパンジアミン、N-イソプロピルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,2- プロパンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3- プロパンジアミン、N,N,2,2-テトラメチル-1,3- プロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3- ブタンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,4- ブタンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6- ヘキサンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、N-（3-アミノプロピル）-1,3- プロパンジアミン、3,3'- ジアミノ-N- メチルジプロピルアミン、スペルミジン、N,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、3,3'- イミノビス（N,N-ジメチルプロピルアミン）、ビス（ヘキサンメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等の分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミンが挙げられる。
【００１７】
また、ＯＨ基を含有するアミン、エーテル基を含有するアミンとしては、水溶性の観点から炭素数１〜３０のものが好ましく、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１０である。具体的には、モノエタノールアミン、1-アミノプロパノール、3-アミノプロパノール、2-メチルアミノエタノール、2-アミノ-1- ブタノール、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール、N,N-ジエチルヒドロキシアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、2-エチルアミノエタノール、1-（ジメチルアミノ）-2- プロパノール、3-ジメチルアミノ-1- プロパノール、2-（イソプロピルアミノ）エタノール、2-（ブチルアミノ）エタノール、2-（tert- ブチルアミノ）エタノール、N,N-ジエチルエタノールアミン、2-ジメチルアミノ-2- メチル-1- プロパノール、2-（ジイソプロピルアミノ）エタノール、2-（ジブチルアミノ）エタノール、6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、ジエタノールアミン、2-アミノ-2- メチルプロパンジオール、N-メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、2-［2-（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、2-（2-アミノエチルアミノ）エタノール等のＯＨ基含有アミン、2-メトキシエチルアミン、2-アミノ-1- メトキシプロパン、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-イソプロポキシプロピルアミン、ビス（2-メトキシエチル）アミン、2,2'- （エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、4,7,10- トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン等のエーテル基含有アミンが挙げられる。
【００１８】
他のアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子アミンが挙げられる。
【００１９】
また、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ピラジン、ピロール、トリエチレンジアミン、モルホリン、2-アミノピリジン、3-アミノ-1,2,4- トリアゾール等の窒素原子を含有する複素環化合物等も挙げられる。
【００２０】
４級アンモニウム基を有する化合物は１分子中に１個以上の４級アンモニウム基を含有してもよく、その数は水溶性の観点から１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。４級アンモニウム基を有する化合物の炭素数は、水溶性の観点から４〜２０のものが好ましく、より好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０、特に好ましくは４〜７である。４級アンモニウム基を有する化合物の１分子に含まれる炭素原子数と窒素原子数の比（Ｃ／Ｎ比）は、水溶性の観点から１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。
【００２１】
具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、N-（2-ヒドロキシプロピル）-N,N,N- トリメチルアンモニウム、N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム、N-（ヒドロキシエチル）-N,N,N- トリメチルアンモニウムの各水酸化物、メトキシ化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、メチル硫酸塩、硝酸塩、ジメチルリン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００２２】
これらの中で、更に好ましくは、水溶性の観点、選択比向上の観点からメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-メチル-1,3- プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、N-（2-ヒドロキシプロピル）-N,N,N- トリメチルアンモニウム、N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム、N-（ヒドロキシエチル）-N,N,N- トリメチルアンモニウムの各水酸化物、メトキシ化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、メチル硫酸塩、硝酸塩、ジメチルリン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩であり、特に好ましくはエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、及びテトラメチルアンモニウム、N-（2-ヒドロキシプロピル）-N,N,N- トリメチルアンモニウム、N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム、N-（ヒドロキシエチル）-N,N,N- トリメチルアンモニウムの各水酸化物、メトキシ化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、メチル硫酸塩、硝酸塩、ジメチルリン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩である。
【００２３】
また、本発明の選択比向上剤としては、以下の条件で有機カチオン系化合物を含有する研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨した時の、酸化珪素膜に対する研磨速度に対する窒化珪素膜に対する研磨速度の比が０．５以上であるものが好ましく、より好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６以上である。
【００２４】
〔研磨条件〕
・研磨液組成物：
セリアスラリー（平均粒径0.14μm 、セリア濃度10重量％、ｐＨ8.3 ）を10g 、有機カチオン系化合物の５％水溶液を1.0g（濃度0.05％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ４に調製した研磨液組成物100g
・被研磨基板：
プラズマTEOSで酸化珪素膜を表面上に10000 Å（1000nm) 蒸着したシリコン基板( 縦4cm ×横4cm の基板) 、及び低圧CVD で窒化珪素膜を表面上に3000Å(300nm) 蒸着したシリコン基板(4cm×4cm の基板) を使用
・研磨パッドはIC1400(P)(外径30cmφ、ロデール・ニッタ（株）製)
・研磨荷重は2.5 ×104Pa 、研磨液流量は50mL/min、定盤回転数は90r/min 、研磨ワーク（ヘッド）の回転数は90r/min 、定盤と研磨ワーク（ヘッド）は同一方向に回転、研磨時間は1min。
なお、他の研磨条件については、特に限定はないが、例えば、後述の実施例に記載の条件と同じであればよい。
【００２５】
本発明の研磨液組成物は、前記選択比向上剤と砥粒を含有するｐＨ２〜５．８のものである。研磨液組成物中の選択比向上剤の含有量は、酸化珪素膜の研磨速度を選択的に抑制する観点から、0.001 重量％以上が好ましく、より好ましくは0.005 重量％以上、更に好ましくは0.01重量％以上、最も好ましくは0.03重量％以上である。また、窒化珪素膜の研磨速度を著しく低下させない観点から、20重量％以下が好ましく、より好ましくは5 重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは0.5 重量％以下である。両者の観点から、0.001 〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.005 〜5 重量％、更に好ましくは0.01〜１重量％、最も好ましくは0.03〜0.5 重量％以下である。
【００２６】
本発明で用いられる砥粒としては、セリア砥粒、アルミナ砥粒及びジルコニア砥粒が好ましく、特に好ましくはセリア砥粒である。
【００２７】
砥粒の平均粒径は、研磨速度向上の観点から、好ましくは20nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは70nm以上、最も好ましくは100nm 以上であり、スクラッチ等の表面欠陥を抑制する観点から、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm 以下、さらに好ましくは300nm 以下、最も好ましくは200nm 以下である。
【００２８】
研磨液組成物中の砥粒の含有量は、研磨速度向上の観点から、0.1 重量％以上であり、好ましくは0.3 重量％以上、より好ましくは0.5 重量％以上、最も好ましくは1 重量％以上であり、スクラッチ等の表面欠陥を抑制する観点から、20重量％以下であり、好ましくは15重量％以下、より好ましくは10重量％以下、最も好ましくは5 重量％以下である。両者の観点から、0.1 〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.3 〜15重量％、更に好ましくは0.5 〜10重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
本発明の研磨液組成物は、さらにｐＨ調整剤を含有していることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化カリウム等の塩基性化合物や、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸や有機酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメット酸等の多価カルボン酸、グリコール酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸、メチルホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノカルボン酸等の酸性化合物を使用することができる。これらのｐＨ調整剤は水溶性が高いことが好ましい。この観点から、塩基性化合物としては、好ましくは水酸化カリウムやアンモニアであり、酸性化合物としては、好ましくは無機酸や酢酸、グリコール酸である。また、研磨液組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、選択比向上の観点から、0.001 〜30重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜20重量％、更に好ましくは0.01〜10重量％である。
【００３０】
研磨液組成物中の水の含有量は、選択比向上の観点から、60〜99.899重量％が好ましく、より好ましくは75〜99.7重量％、更に好ましくは85〜99.5重量％である。
【００３１】
また、本発明の研磨液組成物は必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等の他の成分を配合することができる。
【００３２】
尚、前記研磨液組成物中の各成分の含有量は、研磨する際の好ましい含有量であるが、該組成物製造時の含有量であってもよい。なお、濃縮液として研磨液組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合もある。
【００３３】
また、研磨液組成物のｐＨは、窒化珪素膜の速度を向上する観点、及び、選択比向上剤が酸化珪素膜の研磨速度を選択的に抑制する観点から２〜５．８であり、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜５．５、さらに好ましくは３〜５、最も好ましくは３．５〜４．５である。
【００３４】
かかる構成を有する本発明の研磨液組成物を用いることによって、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を安定にかつ低コストで向上させることができるという優れた効果が発現される。このような効果が発現する理由として、ｐＨが２〜５．８の領域において、酸化珪素膜の表面はマイナスに、窒化珪素膜の表面はプラスに帯電し、前記有機カチオン系化合物である選択比向上剤が酸化珪素膜表面に選択的に吸着し、酸化珪素膜の研磨速度を抑制するためと推定している。従って、本発明は、本発明の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させる方法を提供するものである。
【００３５】
また、本発明の研磨方法は、研磨定盤上の研磨パッドに被研磨基板を押圧し、本発明の研磨液組成物を前記研磨パッドの表面に供給しながら、研磨定盤や基板を動かすことにより研磨する方法等があげられる。本発明の研磨方法により、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度比を向上させることができ、これにより、窒化珪素膜を除去した後の表面の段差が極めて少ない研磨基板を安定してかつ低コストで得ることができるという優れた効果が発現される。従って、本発明は、前記研磨液組成物を用いる研磨基板の製造方法に関する。
【００３６】
このような研磨方法の半導体装置の製造工程への適用例としては、素子分離工程において窒化珪素膜上に形成された余分な酸化珪素膜を既存の化学機械研磨法によって除去した後、引き続き化学機械研磨法により窒化珪素膜を所定の膜厚まで研磨する工程が挙げられる。また、トランジスタ形成工程の一部であるゲート電極形成工程において、窒化珪素膜と酸化珪素膜を同時に研磨し、窒化珪素膜の上面部分を完全に除去する工程等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明に使用される被研磨基板としては、窒化珪素膜及び酸化珪素膜を有するものであれば、特に限定はない。窒化珪素膜としては、低圧CVD 膜、常圧CVD 膜等を使用することができる。また、酸化珪素膜としては、プラズマTEOS膜、常圧CVD 膜、熱酸化膜等を使用することができる。なお、窒化珪素膜、酸化珪素膜の厚み等の物性について、 特に限定はない。また、研磨を行う際に用いる研磨装置、研磨定盤、研磨パッド等についても特に限定はない。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例中の「重量％」は研磨液組成物全量に対するものである。尚、研磨装置には片面研磨機（品番：MA-300、エンギス（株）製) を使用した。また、研磨条件等は以下に記載した。
【００３９】
▲１▼被研磨基板
本実施例において、被研磨基板として、プラズマTEOSで酸化珪素膜を表面上に10000 Å（1000nm) 蒸着したシリコン基板( 縦4cm ×横4cm の基板) 、及び低圧CVD で窒化珪素膜を表面上に3000Å(300nm) 蒸着したシリコン基板(4cm×4cm の基板) を使用した。
【００４０】
研磨パッドはIC1400(P)(外径30cmφ、ロデール・ニッタ（株）製) を使用した。また、研磨荷重は2.5 ×104Pa 、研磨液流量は50mL/minであった。定盤回転数は90r/min 、研磨ワーク（ヘッド）の回転数は90r/min であり、定盤と研磨ワーク（ヘッド）は同一方向に回転させた。研磨時間は1minであった。更に、研磨ワーク（ヘッド）に使用するセラミック製の保持台には水貼り用のバッキングフィルムを貼付し、その上にガラスエポキシ樹脂製のキャリアを貼付した。そこに被研磨基板を密着させて使用した。
【００４１】
▲２▼研磨速度の算出
研磨速度は、上記の条件下で２回研磨を行い、研磨前後の各被研磨基板の研磨膜厚変化の平均値を測定し、それを研磨時間で除することにより求めた。膜厚変化量は、光干渉式膜厚計［大日本スクリーン製造（株）、商品名：VM-1000 ］から膜厚を求め、算出した。
【００４２】
▲３▼研磨速度選択比の算出
研磨速度選択比は、窒化珪素膜の研磨速度を酸化珪素膜の研磨速度で除することで算出した。
【００４３】
実施例１
▲１▼カチオン系化合物の調製
プロピルアミン25g に2N塩酸水溶液を220g、イオン交換水255gを加え、ｐＨ約８のプロピルアミン５％水溶液を調製した。
【００４４】
▲２▼研磨液組成物の調製
セリアスラリー（平均粒径0.14μm 、セリア濃度10重量％、ｐＨ8.3 ）を10g 、プロピルアミン５％水溶液を1.0g（プロピルアミン濃度0.05％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ２、３、４、５、６、７、８に調整した研磨液組成物各100gを調製した。また、比較として、セリアスラリー10g 、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ２、３、４、５、６、７、８に調整した研磨液組成物各100gを調製した。（ｐＨ６、７、８は本発明外）
【００４５】
▲３▼研磨実験結果
上記研磨液組成物を用いて、上記の研磨条件下で窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨を行った。結果を図１（酸化珪素膜の研磨速度）、図２（窒化珪素膜の研磨速度）、図３（研磨速度選択比）に示す。
【００４６】
図１〜３に示すように、選択比向上剤を添加することにより、酸化珪素膜の研磨速度は抑制され（図１）、窒化珪素膜の研磨速度はほぼ維持されている（図２）。その結果、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比は向上している（図３）。また、図３において、ｐＨ６の（窒化珪素膜に対する研磨速度）／（酸化珪素膜に対する研磨速度）は１．３であった。
【００４７】
実施例２
▲１▼研磨液組成物の調製
実施例１と同様に、セリアスラリーを10g 、プロピルアミン５％水溶液を各0.1g、１g 、５ｇ、10g （プロピルアミン濃度0.005 ％、0.05％、0.25％、0.5 ％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ４又は５の研磨液組成物各100gを調製した。また、比較として、セリアスラリー10g 、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ４又は５の研磨液組成物各100gを調製した。
【００４８】
▲２▼研磨実験結果
上記研磨液組成物を用いて、実施例１と同じ研磨条件下で窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨を行った。酸化珪素膜、 窒化珪素膜の研磨速度の結果を図４（ｐＨ５）、図６（ｐＨ４）に、研磨速度選択比の結果を図５（ｐＨ５）、図７（ｐＨ４）に示す。
【００４９】
図４、図６に示すように、選択比向上剤の添加量が多くなるに従い、酸化珪素膜の研磨速度が抑制される。それによって、図５、図７に示すように、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比も向上する。
【００５０】
実施例３〜５、比較例１〜３
▲１▼カチオン系化合物、アニオン系化合物、ノニオン系化合物の調製
オクチルアミン25g に2N塩酸水溶液を98g 、イオン交換水377gを加え、ｐＨ約７. ５のオクチルアミン５％水溶液を調製した。
【００５１】
N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム酢酸塩25g にイオン交換水475gを加え、ｐＨ約８. １のN-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム酢酸塩５％水溶液を調製した。
【００５２】
ポリアクリル酸アンモニウム塩40％水溶液（商品名：ポイズ５３２Ａ、花王（株）製）62.5g にイオン交換水437.5gを加え、ｐＨ約6.5 のポリアクリル酸アンモニウム塩５％水溶液を調製した。
【００５３】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：プルロニックＰ８４、旭電化（株）製）25g にイオン交換水475gを加え、ｐＨ約4.1 のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール５％水溶液を調製した。
【００５４】
▲２▼研磨液組成物の調製
実施例１と同様に、セリアスラリーを10g 、プロピルアミン（実施例３）、オクチルアミン（実施例４）、N-ヒドロキシエチル-N- ヒドロキシプロピル-N,N- ジメチルアンモニウム酢酸塩（実施例５）の各５％水溶液を1.0g（濃度0.05％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加え、ｐＨ４の研磨液組成物各100gを調製した。また、比較例として、セリアスラリーを10g 、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加えたｐＨ４の研磨液組成物（比較例１）、及びセリアスラリー10g 、ポリアクリル酸アンモニウム塩（比較例２）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（比較例３）の各５％水溶液を1.0g（濃度0.05％）、残部を0.1N塩酸水溶液とイオン交換水を加えたｐＨ４の研磨液組成物を各100g調製した。
【００５５】
▲３▼研磨実験結果
上記研磨液組成物を用いて、実施例１と同じ研磨条件下で窒化珪素膜と酸化珪素膜の研磨を行った。結果を表１に示す。有機カチオン系化合物を添加した研磨液組成物（実施例３〜５）は、添加しない研磨液組成物（比較例１）と比較して、いずれも窒化珪素膜の研磨速度は抑制せずに、酸化珪素膜の研磨速度を選択的に抑制し、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を向上できることがわかる。一方、アニオン系化合物（比較例２）やノニオン系化合物（比較例３）は、酸化珪素膜の研磨速度だけでなく、窒化珪素膜の研磨速度も抑制し、選択比を高めることができないことがわかる。
【００５６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物を用いることで、酸化珪素膜の研磨速度に対して窒化珪素膜の研磨速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１においてプロピルアミンを含有する研磨液組成物及びプロピルアミン無添加の研磨液組成物を用い、そのｐＨを変化させて研磨を行った際の酸化珪素膜の研磨速度の結果を示す。
【図２】図２は、実施例１においてプロピルアミンを含有する研磨液組成物及びプロピルアミン無添加の研磨液組成物を用い、そのｐＨを変化させて研磨を行った際の窒化珪素膜の研磨速度の結果を示す。
【図３】図３は、実施例１においてプロピルアミンを含有する研磨液組成物及びプロピルアミン無添加の研磨液組成物を用い、そのｐＨを変化させて研磨を行った際の窒化珪素膜と酸化珪素膜との研磨速度選択比の結果を示す。
【図４】図４は、実施例２において、プロピルアミンの含有量を変化させた研磨液組成物（ｐＨ５）を用いて窒化珪素膜と酸化珪素膜とを研磨した際の酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨速度の結果を示す。
【図５】図５は、実施例２において、プロピルアミンの含有量を変化させた研磨液組成物（ｐＨ５）を用いて窒化珪素膜と酸化珪素膜とを研磨した際の研磨速度選択比の結果を示す。
【図６】図６は、実施例２において、プロピルアミンの含有量を変化させた研磨液組成物（ｐＨ４）を用いて窒化珪素膜と酸化珪素膜とを研磨した際の酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨速度の結果を示す。
【図７】図７は、実施例２において、プロピルアミンの含有量を変化させた研磨液組成物（ｐＨ４）を用いて窒化珪素膜と酸化珪素膜とを研磨した際の研磨速度選択比の結果を示す。
Claims (2)
- セリアスラリーと、有機カチオン系化合物０．０３〜０．５重量％と、水とを混合し、ｐＨ３．５〜４．５に調整されてなる研磨液組成物を用いて窒化珪素膜及び酸化珪素膜を有する被研磨基板を研磨する、研磨基板の製造方法であって、前記有機カチオン系化合物が、プロピルアミン、オクチルアミン又はＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ− ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ− ジメチルアンモニウム酢酸塩であり、酸化珪素膜の研磨速度に対する窒化珪素膜の研磨速度の比を、有機カチオン系化合物を含有しない場合と比較して向上させた研磨を行なう、研磨基板の製造方法。
- 研磨液組成物中のセリア砥粒の含有量が、０．１〜２０重量％である、請求項１記載の製造方法。
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