JP5175270B2 - ポリエーテルアミンを含有する研磨組成物 - Google Patents

Description

本発明は、研磨組成物及び当該組成物を用いて基板を研磨する方法に関する。

基板表面の平坦化又は研磨、特に化学機械的研磨（ＣＭＰ）に用いる組成物、システム及び方法は当該技術分野では公知である。研磨組成物又は研磨システム（研磨スラリーとしても知られている）は、一般に、水溶液中に研磨材を含有させ、基板表面に、研磨組成物に浸漬させた研磨パッドを接触させることによって、基板表面に適用される。研磨組成物は、金属で構成されている基板を研磨するのに用いられる場合には、酸化剤を含むことが多い。当該酸化剤の目的は、上記金属の表面を、当該金属自体より柔らかい、すなわちより容易に研削できる材料に変換することである。したがって、研磨材とともに酸化剤を含有する研磨組成物は、一般に基板の機械的磨耗があまり激しくないので、研磨工程で起こる基板の機械的損傷が少ない。さらに、酸化剤が存在していると、金属の除去速度が速くなりかつ生産段階での処理量が増大することが多い。

半導体装置の素子を分離する方法として、窒化ケイ素層がシリコン基板上に形成され、浅溝がエッチング又は光露光法によって形成され、次いで絶縁層が堆積されて上記溝に充填される浅溝分離（ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）（ＳＴＩ）法が大きく注目されている。当該方法では、形成される溝の幅又は線が変化するため、一般に、基板の上面に過剰の絶縁材を堆積させて、すべての溝が完全に充填されることを保つ必要がある。上記過剰な絶縁材（例えば、酸化物）は、次いで、一般に、化学機械的平坦化法によって除去されて、窒化ケイ素層が露出する。窒化ケイ素層が露出すると、化学機械的研磨システムに暴露された基板の最大面積は、窒化ケイ素で構成され、次いで、上記層を研磨して、高度に平坦でかつ均一な表面にしなければならない。

一般に、過去の常法では、窒化ケイ素の研磨より酸化物の研磨を優先し選択して行なうことが強調されている。したがって、窒化ケイ素層は、露出されると全研磨速度が低下するので、化学機械的平坦化法を実施する際に、停止層としてはたらく。例えば、米国特許第６，５４４，８９２号明細書及び当該特許に引用されている文献には、窒化ケイ素より二酸化ケイ素を優先し選択する研磨組成物が記載されている。また、米国特許第６，３７６，３８１号明細書には、特定の非イオン界面活性剤を用いて、酸化ケイ層と窒化ケイ素層の間の研磨選択性を増大させることが記載されている。

最近、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素よりポリシリコンを優先し選択して研磨する選択性も強調されている。例えば、米国特許第６，５３３，８３２号明細書には、ジアルキルエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン及び２−ジメチルアミノ−１−メチル−１−プロパノールから選択されるアルコールアミンを用いることによって、層間絶縁材（例えば、二酸化ケイ素）に対するポリシリコンの研磨選択性が増加することが、その証するところによれば記載されている。

これらの研磨組成物及び研磨法があるにもかかわらず、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素よりポリシリコンを優先し選択する性能を制御できる研磨組成物及び研磨方法が当該技術分野で依然として要求されている。本発明は、かような組成物及び方法を提供するものである。本発明のこれらの又は他の利点及び追加の特徴は、本明細書の本発明に関する記載事項から明らかになるであろう。

本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）を含有する基板研磨用化学機械的研磨システム
（ａ）研磨パッド、研磨材及びそれらの組み合わせから成る群から選択される研磨部品；
（ｂ）液体キャリヤ；並びに
（ｃ）下記（１）〜（３）から成る群から選択される化合物：
（１）下記式（Ｉ）：

（式中、ｘ＝２〜６である）
の化合物、
（２）下記式（ＩＩ）：

（式中、ｘ＋ｚ＝２〜４であり、そしてｙ＝１〜５０である）
の化合物；及び
（３）それらの組合せ：
を提供するものである。

さらに、本発明は、
（ｉ）下記（ａ）〜（ｃ）を含有する基板研磨用化学機械的研磨システムを、基板と接触させるステップ；
（ａ）研磨パッド、研磨材及びそれらの組み合わせから成る群から選択される研磨部品；
（ｂ）液体キャリヤ；並びに
（ｃ）下記から成る群から選択される化合物：
式（Ｉ）（式中、ｘ＝２〜６である）の化合物；
式（ＩＩ）（式中、ｘ＋ｚ＝２〜４であり、そしてｙ＝１〜５０である）の化合物；及び
それらの組合せ；
（ｉｉ）上記基板に対して、上記研磨部品を動かすステップ；そして
（ｉｉｉ）上記基板の少なくとも一部を研削して、上記基板を研磨するステップ：
を含む、基板の化学機械的研磨方法を提供するものである。

また、本発明は、
（ｉ）下記（ａ）〜（ｃ）を含有する化学機械的研磨システムを、少なくとも１つの層のポリシリコンを含む基板と接触させるステップ；
（ａ）研磨パッド、研磨材及びそれらの組み合わせから成る群から選択される研磨部品；
（ｂ）液体キャリヤ；並びに
（ｃ）下記から成る群から選択される化合物；
４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン；
式（Ｉ）（式中、ｘ＝２〜６である）の化合物；
式（ＩＩ）（式中、ｘ＋ｚ＝２〜４であり、そしてｙ＝１〜５０である）の化合物；及び
それらの組合せ；
（ｉｉ）上記基板に対して上記研磨部品を動かすステップ、そして
（ｉｉｉ）上記基板の少なくとも一部を研削して、上記基板を研磨するステップ：
を含む、基板の化学機械的研磨方法を提供するものである。

本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）を含有する基板研磨用化学機械的研磨システム；
（ａ）研磨パッド、研磨材及びそれらの組み合わせから成る群から選択される研磨部品；
（ｂ）液体キャリヤ；並びに
（ｃ）下記（１）〜（３）から成る群から選択される化合物：
（１）下記式（Ｉ）：

（式中、ｘ＝２〜６である）
の化合物；
（２）下記式（ＩＩ）：

（式中、ｘ＋ｚ＝２〜４であり、そしてｙ＝１〜５０である）
の化合物；及び
（３）それらの組合せ：
を提供する。
上記液体キャリヤ、化合物及び当該液体キャリヤに溶解又は懸濁されたその他の部品（例えば、研磨材）も、研磨組成物を構成する。本明細書に記載の部品の量は、特に断らない限り、研磨組成物の全重量に対する量である。

予想外のことであったが、ポリエーテルアミンを研磨組成物に添加すると、酸化ケイ素及び窒化ケイ素等の他の層の研磨速度を比較的遅く維持しつつ、ポリシリコンの研磨速度を、高く又は調節できることが見出された。上記ポリエーテルアミンは、モノアミン、ジアミン又はトリアミン等のどの種のアミンでもよい。上記ポリエーテルアミンは、好ましくは、式（Ｉ）（式中、ｘ＝２〜６である）のジアミン、式（ＩＩ）（式中、ｘ＝ｘ＋ｚ＝２〜４であり、そしてｙ＝１〜５０である）のジアミン又は４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）である。より好ましくは、上記ポリエーテルアミンは、式（Ｉ）のジアミンであって、式中、ｘ＝２〜３であるジアミン（Ｄ−２３０）若しくは式中、ｘ＝５〜６であるジアミン（Ｄ＝４００）；又は式（ＩＩ）のジアミンであって、（１）式中、ｘ＋ｚ＝３〜４であり、そしてｙ＝８〜９であるジアミン（ＥＤ−６００）、（２）式中ｘ＋ｚ＝２〜３であり、そしてｙ＝１５〜１６であるジアミン（ＥＤ−９００）若しくは（３）ｘ＋ｚ＝２〜３であり、そしてｙ＝４０−４１であるジアミン（ＥＤ−２００１）である。これらポリエーテルアミンは、好適な分子量（例えば、２００以上、例えば、２００〜２０００）を有する。上記ポリエーテルアミンは、好ましくは、分子量が２３０、４００、６００、９００又は２００１のジアミンである。ポリエーテルアミンの好適な組合せを、 いずれも研磨組成物に用いることができる。

本発明の研磨組成物中に存在するポリエーテルジアミンの量を調節して、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素の除去速度を低く維持しながら、所望のポリシリコン除去速度を達成することができる。ポリリエーテルアミンの量は、例えば、５０００ｐｐｍ以下（例えば、４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下又は１０００ｐｐｍ以下）及び／又は１０ｐｐｍ以上（例えば、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上又は２００ｐｐｍ以上）であることができる。好ましくは、ポリエーテルアミンの量は、５０ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、又は３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍである。

本発明の研磨組成物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アミノアルコール、第四級アミン又はそれらの組合せ等のアミン（上記ポリエーテルアミン以外のアミン）をさらに含有することができる。好ましくは、本発明の研磨組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）又はピペラジンを含有する。研磨組成物中にＴＭＡＨが存在していると、酸化ケイ素の除去速度を抑制しながら、ポリシリコンの除去速度を高くすることができる。本発明の研磨組成物中に存在するアミンの量を調節して、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素の除去速度を低く維持しながら、所望のポリシリコン除去速度を達成することができる。アミンは、本発明の研磨組成物中に、例えば、５０００ｐｐｍ以下（例えば、４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下又は１０００ｐｐｍ以下）及び／又は１０ｐｐｍ以上（例えば、２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上又は２００ｐｐｍ以上）の量で存在させることができる。好ましくは、アミンは、５０ｐｐｍ〜１４００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ又は２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの量で存在している。

本発明の方法を利用して研磨すべき基板は、任意の好適な基板であることができる。好適な基板としては、限定されないが、フラットパネルディスプレイ、集積回路、メモリ若しくはリジッドディスク（ｒｉｇｉｄ ｄｉｓｋ）、金属、層間絶縁（ＩＬＤ）装置、半導体、マイクロエレクトロメカニカルシステム、強誘電体及び磁気ヘッドがある。基板は、好ましくは、シリコン、例えば、ポリシリコン、エピタキシャルシリコン、ドープされているか若しくはドープされていないケイ素金属、単結晶ケイ素又は多結晶ケイ素で構成されている。より好ましくは、基板は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素と組み合わせたドープされているか若しくはドープされていないポリシリコンで構成されている。当該ポリシリコンは、任意の好適なポリシリコンであることができ、その多くは当該技術分野で公知である。上記ポリシリコンの位相は、任意の好適なものであることができ、非晶質、結晶質又はそれらの組合せでもよい。酸化ケイ素も同様に、任意の好適な酸化ケイ素であることができ、その多くは当該技術分野で知られている。好適なタイプの酸化ケイ素としては、限定されないが、ボロホスホシリケートガラス（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）（ＢＰＳＧ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、熱酸化物、ドープされていないケイ酸ガラス及び高密度プラズマ（ＨＤＰ）オキシドがある。さらに、上記窒化ケイ素は、任意の好適な窒化ケイ素であることができる。

研磨部品は、研磨パッド（例えば、表面を研磨する）を含んで成るか、当該研磨パッドから成るか、又は当該研磨パッドから本質的に成ることができる。上記研磨パッドは、任意の好適な研磨パッドであることができ、その多くは当該技術分野で公知である。好適な研磨パッドとしては、例えば、織布及び不織布の研磨パッドがある。さらに、好適な研磨パッドは、各種の密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮時の弾性反発性及び圧縮弾性率を有する好適なポリマーを含んでいればよい。好適なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、これらの共形成物（ｃｏｆｏｒｍｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）及びそれらの混合物がある。

研磨パッドは、研磨表面上又はその中に固定された研磨粒子を含有していてもよく、又は研磨パッドは、固定された研磨粒子を実質的に含んでなくてもよい。固定された研磨材を含む研磨パッドとしては、接着剤、結合剤、セラマー（ｃｅｒａｍｅｒ）、樹脂等によって、研磨パッドの研磨表面に固定された研磨粒子、又は研磨パッドの一体部分を形成させるため研磨パッド中に含浸された研磨材、例えば、研磨材含有ポリウレタン分散液を含浸された繊維バット（ｂａｔｔ）を有するパッドがある。固定された研磨材含有パッドを使えば、研磨組成物中に研磨部品を加える必要はない。

上記研磨パッドは、任意の好適な配置構成のものであることができる。例えば、上記研磨パッドは、円形でもよく、そして使用時、一般に、パッドの表面で画成される平面に垂直な軸線の周りを回転運動する。上記研磨パッドは、円筒形でもよく、上記表面は研磨面として働き、そして使用時、一般に、上記円筒の中心軸線を中心として回転運動をする。研磨パッドは、エンドレスベルトの形状であってもよく、上記パッドは、使用時、一般に研磨されている刃先に対して直線運動を行なう。研磨パッドは、任意の好適な形状であって、使用時に、平面又は半円に沿って往復運動又は軌道運動をおこなうものであることができる。多数の他の変形は、当業者には、容易に分かるであろう。

上記研磨部品は、研磨剤を含んで成るか、研磨剤から成るか、又は研磨材から本質的に成ることができ、上記研磨剤は、先に述べたように研磨パッドに固定してもよく、又は液体キャリヤ（例えば、水）に懸濁させてもよい。研磨材は、任意の好適な形状（例えば、研磨粒子）であることができる。研磨材は、一般に粒子形状であり、液体キャリヤ（例えば、水）中に懸濁されている。研磨材は,任意の好適な研磨材であることができる。例えば、研磨材は、天然又は合成の研磨材であることができ、そして金属酸化物、炭化物、窒化物、カーボランダム等を含んで成るか、これらから本質的に成るか、又はこれらから成る。また、研磨材は、ポリマー粒子又はコートされた粒子であることができる。研磨材は一般に金属酸化物の粒子を含む。好ましくは、研磨材は、アルミナ、セリア、シリカ、ジルコニア、それらの共形成物及びこれらの組合せから成る群から選択される金属酸化物である。研磨粒子は一般に、平均粒径（例えば、平均粒子直径）が２０ｎｍ〜５００ｎｍである。粒子の粒径は、当該粒子を包含する最小球の直径である。好ましくは、上記研磨粒子は、平均粒径が７０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍ）である。

本発明の研磨組成物中には、任意の好適な量の研磨材が存在する。一般に、０．０１重量％以上（例えば、０．０５重量％以上）の研磨材が、上記研磨組成物中に存在する。上記研磨組成物中には、より一般的に、０．１重量％以上（例えば、１重量％以上）の研磨材が存在している。上記研磨組成物中の研磨材の量は、一般に、２０重量％未満、より一般的には１５重量％（例えば、１０重量％）未満である。好ましくは、研磨組成物中の研磨材の量は、０．１重量％〜１５重量％であり、より好ましくは、３重量％〜１２重量％である。

液体キャリヤを用いて、研磨材（液体キャリヤ中に存在し懸濁されている場合）、ポリエーテルアミン、及び任意の添加剤を、研磨される（例えば、平坦化される）好適な基板の表面に適用しやすくする。液体キャリヤは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、水及びそれらの混合物を含む任意の好適な溶媒であることができる。好ましくは、液体キャリヤは、水を含んで成るか、水から本質的に成るか、又は水から成り、より好ましくは、脱イオン水を含んで成るか、脱イオン水から本質的になるか、又は脱イオン水から成る。

また、本発明の研磨組成物は、当該研磨組成物で研磨される基板の１種又は２種以上の材料に関する任意の好適な酸化剤を含有することができる。好ましくは、上記酸化剤は、ボロメート、ボロマイト、クロレート、クロライト、過酸化水素、ハイポクロライト、イオデート、モノペルオキシサルフェート、モノペルオキシサルファイト、モノペルオキシホスフェート、モノペルオキシハイポホスフェート、モノペルオキシピロホスフェート、オルガノハロオキシ化合物、ペリイオデート、ペルマンガネート、ペルオキシ酢酸及びこれらの混合物から成る群から選択される。上記酸化剤は、研磨組成物中に、任意の好適な量で存在することができる。一般に、研磨組成物は、０．０１重量％以上（例えば、０．０２重量％以上）の酸化剤を含有する。研磨組成物は、好ましくは２０重量％以下（例えば、１５重量％以下又は１０重量％以下）の酸化剤を含有する。

成分を溶解又は懸濁させた液体キャリヤを、任意の好適なｐＨにすることができる。研磨組成物の実際のｐＨは、ある程度、研磨される基板のタイプに依存している。一般に、研磨組成物は、ｐＨが１〜１３（例えば、２〜１２又は３〜１１）である。好ましくは、研磨組成物は、ｐＨが７以上（例えば、８以上）及び／又は１１以下（例えば、１０以下）である。上記ｐＨは、例えば、８〜１２（例えば、９〜１１）である。

研磨組成物のｐＨは、好適な方法によって達成及び／又は維持することができる。より具体的には、研磨組成物は、さらに、ｐＨ調節剤、ｐＨ緩衝剤又はそれらの組合せを含んで成るか、それらから成るか、又はそれらから本質的に成る。上記ｐＨ調節剤は、任意の好適なｐＨ調節化合物であることができる。例えば、ｐＨ調節剤は、任意の好適な酸、例えば、無機若しくは有機の酸又はそれらの組合せであることができる。例えば、上記酸は硝酸である。ｐＨ緩衝剤は、任意の好適な緩衝剤、例えば、リン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩等であることができる。上記研磨組成物は、任意の好適な量のｐＨ調節剤及び／又はｐＨ緩衝剤を含んで成るか、これらから成るか、又はこれらから本質的に成るが、当該量は、上記研磨組成物の所望のｐＨ、例えば、本明細書に規定される範囲内のｐＨを達成及び／又は維持するのに十分な量である。

本発明の研磨組成物は、任意に、腐食防止剤（すなわち、被膜形成剤）を含有する。上記腐食防止剤は、任意の好適な腐食防止剤であることができる。一般に、腐食防止剤は、ヘテロ原子含有官能基を含む有機化合物である。例えば、腐食防止剤としては、少なくとも１つの窒素原子を含有する少なくとも１つの５員若しくは６員の複素環リングを活性官能基として有する複素環有機化合物、例えば、アゾール化合物がある。より好ましくは、腐食防止剤は、少なくとも１つのアゾール基を含有する。より好ましくは、腐食防止剤は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール及びそれらの混合物から成る群から選択される。研磨組成物に用いられる腐食防止剤の量は、一般に、研磨組成物の合計重量に対して０．０００１重量％〜３重量％（好ましくは、０．００１重量％〜２重量％）である。

本発明の研磨組成物は、任意に、キレート化剤又は錯化剤を含有する。錯化剤は、除去される基板層の除去速度を増大するか又はシリコンの研磨中に痕跡の金属汚染物を除く、任意の好適な化学添加剤である。好適なキレート化剤又は錯化剤としては、例えば、カルボニル化合物（例えば、アセチルアセトネート等）、単純カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、アリールカルボン酸塩等）、１つ以上のヒドロキシル基を含有するカルボン酸塩（例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸とそれらの塩等）、ジ−、トリ−及びポリ−カルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、シュウ酸、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩（例えば、二カリウムＥＤＴＡ）、それらの混合物等）、１つ以上のスルホン酸基及び／又はホスホン酸基を含有するカルボン酸塩等がある。

例えば、本発明の研磨組成物は、少なくとも０．０５重量％のＥＤＴＡ（例えば、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％又は少なくとも１重量％）、５重量％以下のＥＤＴＡ（例えば、３重量％以下又は２重量％以下）、又は０．０５重量％〜５重量％のＥＤＴＡ（例えば、０．１重量％〜３重量％、０．５重量％〜３重量％又は０．５重量％〜２重量％）を含有していてもよい。好適なキレート化剤又は錯化剤としては、例えば、ジ−、トリ−又はポリ−アルコール（例えば、エチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸等）、ポリホスホネート、例えば、Ｄｅｑｕｅｓｔ ２０１０、Ｄｅｑｕｅｓｔ ２０６０又はＤｅｑｕｅｓｔ ２０００（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｃｏｒｐ．から入手できる）、及びアミン含有化合物（例えば、アンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−及びポリ−アミン等）もある。キレート化剤又は錯化剤の選択は除去される基板の層のタイプによって決まる。

上記化合物の多くは、塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩等）、酸又は部分塩の形態で存在できる。例えば、クエン酸塩としては、クエン酸並びにそれらのモノ−、ジ−及びトリ−塩があり、フタル酸塩としては、フタル酸並びにモノ塩（例えば、フタル酸水素カリウム）及びそれらのジ−塩があり、過塩素酸塩としては、対応する酸（すなわち過塩素酸）及びそれらの塩がある。さらに、特定の化合物又は試薬は、２種以上の機能を実行できる。例えば、いくつかの化合物は、キレート化剤及び酸化剤として機能できる（例えば、特定の硝酸第二鉄等）。

さらに、本発明の研磨組成物は、１種以上の他の添加剤を任意に含有する。かような添加剤としては、１つ以上のアクリルサブユニットを含有するアクリレート（例えば、ビニルアクリレート及びスチレンアクリレート）、ポリマー、コポリマー及びそれらのオリゴマー及びそれらの塩がある。

本発明の研磨組成物は、界面活性剤及び／又は粘度増強剤及び凝集剤を含む流動性制御剤（例えば、ウレタンポリマー等のポリマーの流動性制御剤）を含有していてもよい。好適な界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、それらの混合物等がある。好ましくは、本発明の研磨組成物は非イオン界面活性剤を含有する。好適な非イオン界面活性剤の一例は、エチレンジアミンポリオキシエチレン界面活性剤である。研磨組成物中の界面活性剤の量は、一般に、０．０００１重量％〜１重量％（好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％、より好ましくは０．００５重量％〜０．０５重量％）である。

本発明の研磨組成物は消泡剤を含有することができる。上記消泡剤は、任意の好適な消泡剤であることができる。好適な消泡剤としては、限定されないが、シリコーンベースの及びアセチレンジオールベースの消泡剤である。研磨組成物中の消泡剤の量は、一般に１０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍである。

本発明の研磨組成物は殺生物剤を含有していてもよい。上記殺生物剤は、任意の好適な殺生物剤であることができ、例えば、イソチアゾリノンの殺生物剤がある。研磨組成物中の殺生物剤の量は一般に１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、好ましくは１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。

本発明の研磨組成物は、好ましくはコロイドとして安定である。用語「コロイド」は、液体キャリヤ中に粒子が懸濁している液を意味する。コロイドが安定であるということは、時間が経過しても、懸濁液が維持されていることを意味する。研磨組成物は、１００ｍＬの目盛り付きシリンダーにいれて、撹拌せずに２時間静置させたときの、目盛り付きシリンダーの底部の５０ｍＬ中の粒子の濃度（［Ｂ］（ｇ／ｍＬの単位））と目盛り付きシリンダーの頂部の５０ｍＬ中の粒子の濃度（［Ｔ］（ｇ／ｍＬの単位））との差を、研磨組成物中の粒子の最初の濃度（［Ｃ］（ｇ／Ｌの単位））で割り算した値が０．５以下（すなわち｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５）であるとき、コロイドとして安定であるとみなす。｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］の値は、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．１以下であり、さらにより好ましくは０．０５以下であり、そして最も好ましくは０．０１以下である。

本発明の研磨組成物は、当業者に知られている任意の好適な方法で製造することができる。本発明の研磨組成物を、バッチ法又は連続法で製造できる。一般に、本発明の研磨組成物は、それらの成分を、任意の順に混合して製造されうる。用語「成分」は、本明細書で用いる場合、個々の成分（例えば、酸化剤、研磨材等）及び成分の組合せ（例えば、水、ハロゲンアニオン、界面活性剤等）を含む。

本発明の研磨組成物は、ポリエーテルアミン、液体キャリヤ及び任意に研磨材及び／又は他の添加剤を含有するワンパッケージシステムとして供給できる。あるいは、酸化剤等の成分のいくつかは、乾燥形態で又は液体キャリヤによる溶液若しくは分散液として第１容器で供給することができ、及びポリエーテルアミン等の残りの成分と任意の研磨材や他の添加剤は、第２容器若しくは他の複数の容器で供給できる。研磨組成物の成分の他の２容器又は３以上の容器の組合せは、当業者に公知である。

研磨材等の固体成分は、乾燥形態で又は液体キャリヤによる溶液として１以上の容器に入れることができる。さらに、上記第１、第２又はその他の容器中の成分は、異なるｐＨ値を有するか、又は実質的に同じか又は等しいｐＨ値を有することが好適である。研磨組成物の成分は、例えば、最終利用者が、用いる前に（例えば、使用前１週間以下、使用前１日以下、使用前１時間以下、使用前１０分間以下又は使用前１分間以下）、部分的に又は全体を、互いに別々に供給して組み合わせることができる。

本発明の研磨組成物を、用いる前に適正量の液体キャリヤで希釈すべき濃厚液として提供できる。上記実施態様では、上記研磨組成物濃厚液は、ポリエーテルアミン、液体キャリヤ及び任意に他の成分を、上記濃厚液を適正量の液体キャリヤで希釈したとき、各成分が、研磨組成物中に、各成分について先に列挙した適性範囲内の量で存在するような量で含有させることができる。例えば、上記濃厚液を、適正体積の液体キャリヤ（例えば、等しい体積の液体キャリヤ、２倍体積の液体キャリヤ、３倍体積の液体キャリヤ又は４倍体積の液体キャリヤ）で希釈するとき、各成分が研磨組成物中に、各成分について先に述べた範囲内の量で存在するように、研磨組成物中の各成分の先に列挙した濃度の２倍（例えば、３倍、４倍又は５倍）の量で、濃厚液中に存在させることができる。さらに、当業者には分かるように、ポリエーテルアミン及び他の好適な添加物、例えば、研磨材が少なくとも部分的に又は完全に濃厚液中に溶解又は懸濁されることを保証するため、上記濃厚液には、最終の研磨組成物中に存在する適正分画の液体キャリヤを含有させることができる。

さらに、本発明は、（ｉ）基板を、本明細書に記載の化学機械的研磨システムと接触させ、（ｉｉ）基板に対して、研磨成分を動かし、次いで（ｉｉｉ）基板の少なくとも一部を研削して基板を研磨するステップを有する、基板を化学機械的に研磨する方法を提供するものである。

基板を研磨する本発明の方法は、化学機械的研磨（ＣＭＰ）装置とともに用いるのに特に適している。一般に、上記装置は、使用時に、運動し、軌道運動、直線運動又は円運動から生ずる速度を有するプラテン；当該プラテンと接触して運動中のプラテンとともに移動する研磨パッド；及び研磨パッドの表面に接触して移動することによって、研磨される基板を保持する担持体を備えている。基板の研磨は、基板が研磨パッドと本発明の研磨組成物に接触して配置され、上記研磨パッドが、基板の少なくとも一部分を研削するように基板に対して動かすことによって行なわれる。

望ましくは、ＣＭＰ装置は、さらに、現場で研磨の終点を検出する装置（多数の上記種装置は当該技術分野で知られている）を備えている。加工物の表面から反射される光等の放射線を分析することによって研磨工程を検査し監視する技術は、当該技術分野で公知である。研磨されている基板について研磨工程の進行を検査又は監視して、研磨の終点を決定することができ、すなわち特定の基板について研磨工程をいつ終わらせるかを決定できることが望ましい。かような方法は、例えば、以下の米国特許第５，１９６，３５３号明細書、同第５，４３３，６５１号明細書、同第５，６０９，５１１号明細書、同第５，６４３，０４６号明細書、同第５，６５８，１８３号明細書、同第５，７３０，６４２号明細書、同第５，８３８，４４７号明細書、同第５，８７２，６３３号明細書、同第５，８９３，７９６号明細書、同第５，９４９，９２７号明細書及び同第５，９６４，６４３号明細書に記載されている。

研磨とは、表面の少なくとも一部分を除去して、当該表面を研磨することを意味する。研磨を実行して、丸溝、陥没部分、くぼみ等除去することによって表面の粗さを低下させた表面を提供できるが、研磨によって、平坦なセグメントが交差しているのを特徴とする表面の形も誘導又は復元できる。

本発明の方法を利用して、任意の好適な基板を研磨することができ、ポリシリコン、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素の層を少なくとも１つ含む基板、特にポリシリコン層を少なくとも１つ及び酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素の層を少なくとも１つ含む基板を研磨するのに特に有用である。ポリシリコン層を、４００Å／分〜４０００Å／分（例えば、５００Å／分〜３０００Å／分、６００Å／分〜２０００Å／分、又は７００Å／分〜１５００Å／分）の速度で基板から除去することが望ましい。酸化ケイ素の層を、４００Å／分以下（例えば、３００Å／分以下、２５０Å／分以下又は２００Å／分以下）の速度で基板から除去することが望ましい。窒化ケイ素の層を、４００Å／分以下（例えば、３００Å／分以下、２５０Å／分以下又は２００Å／分以下）の速度で基板から除去することが好ましい。先に考察したように、これらの速度は、研磨組成物中に異なる量のポリエーテルアミン及び／又は追加のアミンを存在させることによって、調節できる。

さらに、以下の例は、本発明を例示しているが、勿論、本発明の範囲を限定すると決してみなすべきではない。

［例１］
この例は、ポリエーテルアミンを含有する研磨組成物を用いることによって、ポリシリコンの除去速度を調節できることを示す。
ポリシリコンウエ−ハ及びボロホスホシリケートガラス（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓ）（ＢＰＳＧ）ウエ−ハのそれぞれを、１２重量％のヒュームドシリカ粒子を含有し、１３２０ｐｐｍのＴＭＡＨでｐＨを１０に調節した６種類の組成物で研磨した。上記組成物のうち５つを、さらに、以下の化合物すなわちＴＴＤ、式（Ｉ）（式中ｘは２〜３である）の化合物（Ｄ−２３０）、式（Ｉ）（式中ｘは５〜６である）の化合物（Ｄ−４００）、式（ＩＩ）（式中ｘ＋ｚは３〜４であり、そしてｙは８〜９である）の化合物（ＥＤ−６００）、式（ＩＩ）（式中ｘ＋ｚは２〜３であり、そしてｙは１５−１６である）の化合物（ＥＤ−９００）、又は式（ＩＩ）（式中ｘ＋ｚは２〜３であり、そしてｙは４０〜４１である）の化合物（ＥＤ−２００１）の中の１つを添加して改変した。

ポリシリコンとＢＰＳＢの除去速度（Å／分）を各組成物について測定して、結果を図１及び図２のグラフにプロットした。
図１及び図２に示したデータは、ポリシリコンとＢＰＳＧのウエーハそれぞれを研磨するのに用いた場合の各種組成物（ｐｐｍ）の効果（Å／分）を示す。適正量の適正なポリエーテルアミンを選択することによって、ＢＰＳＧの除去速度を低く維持しながら、ポリシリコンの除去速度を４００Å／分〜４０００Å／分に変えることができることは、上記両方の図に示したデータから明らかである。特定の理論に縛られることを意図しないが、ポリエーテルアミンの分子量及び疎水性が、ポリシリコンの除去速度に有意に作用すると考えられる。従って、これら２特性の正しいバランスを選択することによって、所望のポリシリコン除去速度を達成できる。

図３及び図４は、ポリエーテルアミンの疎水性（ポリプロピレンオキシド連鎖の数で表される）及び分子量とポリシリコンの除去速度（Å／分）との関係を示す。アミンのポリプロピレンオキシド連鎖の数又は分子量が増大すると、ポリシリコンの除去速度は低下する。

［例２］
この例は、さらに、研磨組成物中のポリエーテルアミンの存在による、ポリシリコン、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の除去速度に対する効果を示す。
ポリシリコンのウエーハ、ＢＰＳＧのウエーハ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のウエーハ、及び窒化物のウエーハを、各々１２重量％のヒュームドシリカ粒子を含有しかつＴＭＡＨと硝酸でｐＨを１０に調節した３種類の組成物で研磨した。これら組成物は、下記化合物：ＴＴＤ、式（Ｉ）（式中ｘは２〜３である）の化合物（Ｄ−２３０）、又は式（ＩＩ）（式中ｘ＋ｚは２〜３であり、そしてｙは１５〜１６である）の化合物（ＥＤ−９００）の内の１つを添加することによって、さらに改変した。

ポリシリコン、ＢＰＳＧ、ＴＥＯＳ及び窒化物の除去速度（Å／分）を、各組成物について測定し、結果を図５及び図６のグラフにプロットした。
図５及び図６に示したデータは、各組成物について、研磨時間（分）に対する、除去されたポリシリコンの量（Å）及び除去された酸化ケイ素と窒化ケイ素の量（Å）を示す。これらの図に提供されたデータから明らかなように、酸化ケイ素と窒化ケイ素両者の除去速度を低く維持しながら、ポリシリコンの除去速度を、所望どおりに調節できる。

［例３］
この例は、研磨組成物中のポリエーテルアミン及び／又はＴＭＡＨの存在による、窒化ケイ素及び酸化ケイ素の除去速度に対する効果を示す。
窒化ケイ素のウエーハとＴＥＯＳのウエーハを、各々６重量％のヒュームドシリカ粒子を含有しかつ水酸化アンモニウム若しくは硝酸でｐＨを１０に調節した３種類の組成物で研磨した。これらの組成物は、さらに、ＴＭＡＨ、式（Ｉ）（式中ｘは２〜３である）の化合物（Ｄ−２３０）、又は式（Ｉ）（式中ｘは５〜６である）の化合物（Ｄ−４００）を添加することによって改変した。

各組成物について、窒化物及びＴＥＯＳの除去速度（Å／分）を測定し、結果を図７、図８及び図９のグラフにプロットした。
図７に示したデータは、研磨組成物に添加されたＤ−２３０及びＴＭＡＨの量（ｐｐｍ）に対する窒化物の除去速度（Å／分）を示す。図８及び図９に示したデータは、それぞれ、研磨組成物に添加したＤ−２３０、ＴＭＡＨ又はＤ−４００の量（モル）に対する窒化物又はＴＥＯＳの除去速度（Å／分）を示す。これらの図に示したデータから明らかなように、研磨組成物中に、ポリエーテルアミンが、単独で又はＴＭＡＨのような第四級アミンとともに存在すると、窒化ケイ素及び酸化ケイ素の除去速度を低く維持できる。

［例４］
この例は、研磨組成物中のポリエーテルアミン及び／又はＴＭＡＨの存在及び研磨組成物自体のｐＨによる、ポリシリコン、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の除去速度に対する効果を示す。
ポリシリコンのウエーハ、窒化物のウエーハ、ＢＰＳＧのウエーハ及びＴＥＯＳのウエーハを、式（Ｉ）（式中ｘは２〜３である）の化合物（Ｄ−２３０）３００ｐｐｍ及び種々の量のヒュームドシリカ粒子とＴＭＡＨを含有する組成物を、異なるｐＨ下で用いて研磨した。

図１０は、ポリシリコン、ＢＰＳＧ、ＴＥＯＳ及び窒化ケイ素の除去速度（Å／分）に対する、研磨組成物のｐＨ、ＴＭＡＨの量（ｐｐｍ）及び研磨材の量（重量％）の効果を示す。図１０に示すデータから明らかなように、ポリシリコンの除去速度は、主として、ｐＨとＤ−２３０の存在によって影響を受けたが、一方、酸化ケイ素の除去速度、及び窒化ケイ素の除去速度（ある程度）は研磨組成物中に存在するＴＭＡＨの量によって影響を受けた。

［例５］
この例は、シリコンの除去速度に対する、研磨組成物中のＴＴＤの存在による効果を示す。
２００ｍｍのＰ−ベアシリコンウエーハを、３０重量％の縮合重合シリカを含有する２種類の組成物で研磨した。これら２種の組成物の一方を、１重量％のＴＴＤと１重量％のピペラジンとを添加することによって改変した（本発明の組成物）。対照の組成物はｐＨが９．１〜９．５であったが、一方、本発明の組成物はｐＨが１０．８であった。

各組成物についてシリコンの除去速度（Å／分）を測定して、結果を、図１１に示すグラフにプロットした。
図１１に記載したデータは、各組成物によって除去されたシリコンの量（Å／分）を示す。図１１に示すデータから明らかなように、シリコンの除去速度は、ＴＴＤ及びピペラジンを研磨組成物に添加することによって速くなる。

［例６］
この例は、研磨組成物中の金属キレート化剤の存在による、シリコン基板の表面中に拡散する銅の量に対する効果を示す。
３００ｍｍのＰ＋エピタキシャルウエーハを、各々３０重量％の縮合重合シリカと１重量％のＴＴＤとを含有する２種類の組成物で研磨した。これら２種の組成物の一方は、０．１重量％のＤｅｑｕｅｓｔ２０６０と０．７５重量％のＮＨ₄ＯＨとを含有し、ｐＨは１１であった。他方の組成物は、さらに、１重量％のＥＤＴＡ、１重量％のピペラジン及び０．５２重量％のＫＯＨを添加することによって改変し、ｐＨは１０．８であった。

これらのウエ―ハを研磨し洗浄した後、炉内で外方拡散（ｏｕｔ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）させた。この工程中、ウエーハの表層に存在する拡散した銅を、気相分解法（ｖａｐｏｒｐｈａｓｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって収集し原子吸光分光計で分析した。
上記ウエーハ中の銅の濃度（ｐｐｂ）を、各組成物について測定し、結果を図１２に示すグラフにプロットした。

図１２に記載したデータは、研磨組成物に１重量％のＥＤＴＡを添加すると、スラリーからウエーハ中に拡散した銅の量が、０．１重量％のＤｅｑｕｅｓｔ ２０６０を含有する研磨組成物と比べて大きく減少したことを示している。同じ組成物であるが金属キレート化剤を含有していない組成物で同じウエーハを研磨する対照実験は、この特定の実験では評価しなかった。

図１は、シリカ、並びに４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）、式（Ｉ）（式中ｘ＝２〜３である（Ｄ−２３０）若しくはｘ＝５〜６である（Ｄ−４００））の化合物又は式（ＩＩ）（式中ｘ＋ｚ＝３〜４であり、そしてｙ＝８〜９である（ＥＤ−６００）若しくはｘ＋ｚ＝２〜３であり、そしてｙ＝１５〜１６である（ＥＤ−９００）若しくはｘ＋ｚ＝２〜３であり、そしてｙ＝４０〜４１である（ＥＤ−２００１））の化合物を含有する各種組成物の、ポリシリコン除去速度（Å／分）／ポリエーテルアミン（ｐｐｍ）のグラフを示す。 図２は、シリカ、並びにＤ−２３０、Ｄ−４００、ＴＴＤ、ＥＤ−２００１、ＥＤ−６００又はＥＤ−９００を含有する各種組成物の、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）の除去速度（Å／分）／ポリエーテルアミン（ｐｐｍ）のグラフである。 図３は、ポリシリコンの除去速度（１００ｐｐｍのポリエーテルアミンによるÅ／分）／ポリエーテルアミンのポリプロピレンオキシド連鎖の数のグラフである。 図４は、ポリシリコンの除去速度（１００ｐｐｍのポリエーテルアミンによるÅ／分）／ポリエーテルアミンの分子量のグラフである。 図５は、除去されたポリシリコン（Å）／シリカ、並びに１００ｐｐｍのＥＤ−９００、５００ｐｐｍのＤ−２３０ｍ又は５００ｐｐｍのＴＴＤを含有する各種組成物を用いた時間（分）のグラフである。 図６は、除去量（Å）／ＢＰＳＧ、窒化物及びテオラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の基板を研磨するのに用いた、シリカ、並びにＥＤ−９００、Ｄ−２３０又はＴＴＤを含有する各種組成物の使用時間（分）のグラフである。 図７は、窒化物の除去速度（Å／分）／Ｄ−２３０（ｐｐｍ）／テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（ｐｐｍ）のグラフである。 図８は、窒化物の除去速度（Å／分）／シリカ、並びにＤ−２３０、ＴＭＡＨ又はＤ−４００を含有する各種組成物に対する添加物の濃度（モル）のグラフである。 図９は、ＴＥＯＳの除去速度（Å／分）／シリカ、並びにＤ−２３０、Ｄ−４００又はＴＭＡＨを含有する各種組成物に対する添加物の濃度（モル）のグラフである。 図１０は、３００ｐｐｍのＤ−２３０を含有する組成物で研磨したときの、ポリシリコン、チッ化物、ＢＰＳＧ及びＴＥＯＳの基板の除去速度（Å／分）に対するシリカ％／ｐＨ／ＴＭＡＨ（ｐｐｍ）のグラフである。 図１１は、一方がＴＴＤとピペラジンを含有する２種類の組成物が示すシリコン除去速度（Å／分）のグラフである。 図１２は、一方がＥＤＴＡを含有する２種類の組成物で研磨した基板から拡散した銅の濃度（ｐｐｂ）のグラフである。

Claims (10)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）を含有する化学機械的研磨組成物；
   （ａ）研磨材；
   （ｂ）液体キャリヤ；並びに
   （ｃ）下記（１）〜（３）から成る群から選択される化合物、該化合物の濃度は５０ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍである：
   （１）下記式（Ｉ）：
   

   

   （式中、ｘ＝２〜６である）
   の化合物；
   （２）下記式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、ｘ＋ｚ＝２〜４であり、そしてｙ＝１〜５０である）
   の化合物；及び
   （３）それらの組合せ、
   であって、該研磨組成物が、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ピペラジン及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を更に含有する、研磨組成物。
2. 前記化合物と異なり、且つ第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アミノアルコール、第四級アミン及びそれらの組合せから成る群から選択される成分をさらに含有する、請求項１に記載の研磨組成物。
3. 前記成分がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項２に記載の研磨組成物。
4. 前記研磨組成物が、ＥＤＴＡ、シュウ酸、ポリホスホネート、及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨組成物。
5. （ｉ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学機械的研磨組成物を、基板と接触させるステップ；
   （ｉｉ）前記基板に対して、前記研磨組成物を動かすステップ；そして
   （ｉｉｉ）前記基板の少なくとも一部を研削して、前記基板を研磨するステップ：
   を含む、基板の化学機械的研磨方法。
6. 前記基板が、ポリシリコンの少なくとも１つの層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素及びそれらの組合せから成る群から選択される少なくとも１つの層とを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記ポリシリコンの層が、基板から４００〜４０００Å／分の速度で除去される、請求項６に記載の方法。
8. 前記基板が酸化ケイ素を含有し、当該酸化ケイ素が前記基板から２００Å／分以下の速度で除去される、請求項６又は７に記載の方法。
9. 前記基板が窒化ケイ素を含有し、当該窒化ケイ素が前記基板から２００Å／分以下の速度で除去される、請求項６又は７に記載の方法。
10. 前記研磨組成物が、ピペラジンを含有する、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。

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