TWI343910B - - Google Patents

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1343910 Π) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關氫過氧化異丙苯之製造方法’更詳細者 係有關藉由異丙苯之液相氧化進行製造氫過氧化異丙苯時 ’將氧濃度之高含氧氣體供於反應器後’大幅提高每反應 液量之氫過氧化異丙苯生產量之氫過氧化異丙苯的製造方 法。 【先前技術】 氫過氧化異丙苯（以下簡稱「CHP」）係異丙苯法之 苯酚製造方法中的前驅物者，藉由異丙苯之液相氧化所製 造者。 藉由異丙苯之液相氧化後CHP之製造方法有：觸媒不 存在下進行之方法（如：專利文獻1 )與觸媒存在下進行 之方法（如：專利文獻2 )，任意方法其做爲供於反應器 φ 之氧化劑者均使用含氧氣體。做爲含氧氣體者，由其供於 反應器之含氧氣體的氧濃度高則出現爆炸等潛在危險性之 安全性面及成本面觀之，一般於工業上使用空氣（氧濃度 2 1 m ο 1 % )者。又’即使使用氧，此被稀釋後，做成氧濃 度低之含氧氣體（與空氣同程度或其以下之氧濃度）供於 反應器爲現狀者。 [專利文獻1]專利第3 1 07409號公報 [專利文獻2]專利第3 06 1 3 94號公報 (2) 1343910 【發明內容】 該CHP之製造方法中，針對藉由其反應條件（溫度、 滯留時間、壓力）之設定（如：專利文獻1 ) ，pH條件之 設定（如：專利文獻2 )等，提昇C Η P之收率的技術進行 硏討，而被期待更進一步的改善。特別是於工業生產上被 強烈期待提升反應器中每反應液量之CHP生產量反應器之 小型化者。 φ 做爲提高反應器中每反應液量之CHP生產量的方法者 ，被考量使用高於空氣之氧濃度高的含氧氣體做爲供於反 應器之氧化劑的方法，惟，由上述之爆炸危險性與成本面 觀之，實際上不易實現者。 本發明鑑於上述情況，其目的爲提供一種藉由異丙苯 之液相氧化製造CHP之方法謀求提昇反應器中每反應液量 之CHP生產量，爲獲得必要生產量之反應器小型化，乃至 既有反應器中生產量之增加方法。 φ 爲解決該課題，本發明者進行精密硏討後結果發現藉 由進行含氧氣體之供給方式，可完全避免即使供與高於空 氣之高氧濃度的含氧氣體的爆炸危險性，反應器中供給高 於空氣之高氧濃度的含氧氣體後可大幅提昇反應器中每反 應液量之CHP生產量，使用高於空氣之高氧濃度的含氧氣 體後雖增加成本卻由於反應器中每反應液量的CHP生產量 大幅提昇下定以抵消其缺憾，反而收率面其效果更爲勝出 ’進而完成本發明。 本發明第1主旨係於反應器內存在含氧氣體下，進行 -5- (3) 1343910 異丙苯之液相氧化後連續製造氫過氧化異丙苯之方法，其 特徵爲使供於該反應器液相中之總氣體量中氧濃度做成 2 2 mol %以上、50m 〇1 %以下，且，該反應器中每反應液量 之氫過氧化異丙苯生產量爲22kg/m3/hr以上之氫過氧化異 丙苯的製造方法者。 本發明第2主旨係於反應器內含氧氣體之存在下，進 行異丙苯之液相氧化後，連續製造氫過氧化異丙苯之方法 B ，其特徵爲使供於該反應器液相中總氣體量中之氧濃度做 成2 2 m ο 1 %以上、5 0 m ο 1 %以下，且，該反應器之排氣中氧 濃度爲2m〇l%以上、lOmol%以下之氫過氧化異丙苯的製造 方法。 本發明第3主旨係於反應器內存在含氧氣體下，進行 異丙苯之液相氧化後，連續製造氫過氧化異丙苯之方法， 其特徵爲使供於該反應器之液相中總氣體量中之氧濃度做 成22mol%以上、50m〇l%以下，且，使用孔距爲孔徑2倍以 φ 上之噴灑器後，進行供給含氧氣體於反應器內之氫過氧化 異丙苯的製造方法。 本發明第4主旨係使氫過氧化異丙苯進行酸分解後製 造苯酚之方法，其特徵係利用藉由該第1至第3主旨任一項 所記載之製造方法取得之氫過氧化異丙苯製造苯酚之方法 者。 本發明CHP製造方法之藉由異丙苯液相氧化製造CHP 之方法中’可謀求提昇反應器中每反應液量之CHP生產量 ，爲獲得必要生產量之反應器小型化，乃至既有反應器中 -6- (4) 1343910 生產量之增加。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下進行本發明之詳細說明，惟，以下所載之構成要 件的說明雖爲本發明實施形態之代表例者，本發明卻未受 限此等內容。本發明第1〜3之主旨的CHP製造方法係於反 φ 應器內存在含氧氣體下進行異丙苯之液相氧化後’連續製 造氫過氧化異丙苯之方法者，而，供於該反應器液相中之 總氣體量中之氧濃度做成2 2 m ο 1 %以上' 5 0 m ο 1 %以下者。 亦即，本發明中供於反應器液相中之總氣體量之氧濃度爲 高於空氣之氧濃度者。以下進行本發明第1〜3主旨之共通 說明。 異丙氧之液相氧化的反應啓始劑並未特別限定，一般 使用CHP。 φ 液相氧化反應以使用呈直列配置之複數基反應器多階 段進行者宜。本發明中反應器之數目並未特別限定，通常 以2〜5基者宜，異丙苯以連續供於第1反應器者宜，第丨反 應器之反應液連續供於第2反應器爲宜。以下，第η反應器 之反應液同樣的連續供於第（η+ 1 )反應器中。含氣體以 連續供於各反應器者佳。反應器通常爲氣泡塔型者，亦可 爲攪拌槽，攪拌氣泡塔型者。 該液相氧化步驟中，各反應器之溫度一般爲50〜12 0°C ，亦可採用各反應器之最適溫度者。通常，各反應之壓力 (5) 1343910 爲0〜1 MPaG (表壓），反應器之總滞留時間爲3〜20個小時 。藉由該氧化反應’除C H P之外’出現二甲基苯基卡必醇 (DM PC )，苯乙酮（AP)等副產物。由最終反應器抽出 之反應液中CHP及未反應異丙苯之濃度通常分別爲2〇〜50 重量％及50〜80重量％者。 該液相氧化反應可於觸媒未存在下進行’亦可於觸媒 之存在下進行之。使用觸媒後進行氧化反應時’其種類並 φ 未特別限定，一般使用鹼性物質。具體例如’鋰、鈉、鉀 等鹼金屬、鈣、鎂等鹼土類金屬等碳酸鹽、氫氧化物等化 合物例。此等化合物可單獨使用’亦可合倂2種以上使用 之。鹼性物質之使用形態並未特別限定，一般爲水溶液形 態。此等觸媒（金屬換算）之添加量以每1噸異丙苯時， 爲l〇g當量以下爲宜，較佳者爲0.1〜6g當量。 本發明製造方法中，與原料異丙苯同時供與總氣體量 中氧濃度爲22mol%以上、50mol%以下之含氧氣體於反應 φ 器（第1反應器等）中。含氧氣體之供給以使用噴灑器後 進行者宜。噴灑器係指具有複數孔之配管者，爲使含氧氣 體均勻分散供與反應器所設置之裝置者。噴灑器之形狀並 未特別限定，通常使用將配管之配置呈環狀、格子狀、放 射狀、或組合此等之形狀者。 本發明中供於反應器內之總氣體量中氧濃度只要爲 22mol%以上、50mol%以下者，則對於含氧氣體之供給方 法並未限定。噴灑器亦可組合2種以上使用之。亦即，除 使用1種噴灑器後供給氧濃度爲2 2 m 〇丨％以上、5 0 m ο 1 %以下 (7) 1343910 上之噴灑器者。藉由如此噴灑器之使用 之含氧氣體於反應器時，可防止反應系 ，組成，可提高安全性。孔距之上限並 爲孔徑之1 5倍以下者宜。孔徑一般以1 佳者爲2.0mm以上、8.0mm以下者宜、 者。 供於反應器之每反應液量之總 g 8~30N l/hr/Ι 之範圍者。 做爲本發明中供於反應器之含氧氣 的製造方法者並未特別限定，如：混爸 製造富含氧之方法，分別供與2種以上 於內部進行混合之方法，藉由壓力變勤 富含氧膜式等使含氧氣體以化學性、物 方法等例。又，如上述混合2種以上氣 反應器外進行混合，亦可於反應器內， φ 行混合之，惟，又以前者之形態爲較佳 供於反應器之含氧氣體以混合2種 合氣體者宜。做爲混合氣體者如：氮、 水蒸氣等之反應中與不活性之氣體、空 體，此等混合氣體等例。做爲混合氣體 氧濃度超出22mol%之含氧氣體之組合 合空氣與氧所成之富含氧空氣爲適用於 供於反應器內之含氧氣體爲混合以 空氣與氧所成之富含氧空氣時，長時間 後' 供給氧濃度商 呈爆炸範圍之氣體 未特別限定，通常 .0mm以上者宜、較 6.0mm以下爲較佳 氣體流量一般爲 體（富含氧氣體） ί 2種以上氣體後， 氣體於反應器後， I吸附（P S Α式）， 理性進行富含氧之 體之方法可預先於 由噴灑器釋放前進 者。 以上氣體所成之混 気、氬、氪、氣、 氣、氧等反應性氣 之組合者以空氣與 者宜’更佳者爲混 反應者。 壓縮機進行壓縮之 連續運轉下，藉由 -10 - (8) 1343910 外氣溫、濕度等變動後，氣體密度等出現變化，反應器中 被供料之富含氧氣體中氧之絕對量變動後，其結果所產生 C Η P之量亦變動，恐無法維持安定的生產。因此，分析富 含氧氣體之氧濃度後，使其分析値之變動縮小，控制富含 氧氣體製造時所使用之空氣、酵素等之供給量者宜。藉由 控制空氣 '氧等之供給量後’可使富含氧氣體中氧濃度安 定化，可縮小外氣溫、濕度等外在因素造成C Η Ρ生產量之 g 變動。 做爲控制空氣、氧等供給量之方法者並未特別限定， 可使用一般所使用之控制氣體流量之方法者，如，使用壓 縮機後進行供給時，變動其供給電力後變動供給量之方法 ，於氣體供給線途屮設置活門，將其活門以手動或自動進 行開關之方法等例者。 做爲自動開關活門之方法者並未特別限定，一般如： 利用氣色譜法、氧傳感器等裝置進行測定供料於反應器前 φ 之富含氧氣體中氧濃度，所取得濃度値藉由電腦等進行解 析、控制之，使混合前之空氣、氧之供料線所設置之活門 以即時，自動遠距離操作下進行開關之方法例者。 以下，針對本發明第1主旨之特徵進行說明。第1主旨 之特徵係使供於該反應器液相中之總氣體量中氧濃度做成 22mol%以上、50mol%以下，且，該反應器中每反應液量 之氫過氧化異丙苯生產量做爲22kg/m3/hr以上者。 供於液相氧化反應及反應器液相中之總氣體中氧濃度 爲22mol%以上、50mol%以下之方法係如本發明第1〜3之主 -11 - (9) 1343910 旨共通之說明所述者。使用孔距爲孔徑2倍以上，較佳者 爲4倍以上之1個或複數個噴灑器後，供應氣體於液相中者 爲宜。 本發明第1主旨中，含氧氣體之供給量依其所使用含 氧氣體之氧濃度等而異，惟，以反應器排氣之氧濃度爲基 準進行控制者宜。又，反應器之排氣係指供於反應器之氣 體中，由未於反應系消耗之反應系所排出之氣體之意者》 g 如：由反應器氣相部之氣體或反應器所排出之氣體之意者 〇 反應器之排氣中氧濃度之下限通常爲2mol%者宜，較 佳者爲3 m ο 1 °/〇、上限爲1 0 m丨〇 %、較佳者爲8 m ο 1 %，藉由維 持於此濃度範圍後，則其安全性及經濟面具效率性者。當 反應器之排氣中氧濃度未達2mlo%時，則將明顯降低反應 速度，反之，超出〇】％則形成氣爆之危險變高。 做爲控制反應器之排氣中氧濃度之方法者並未特別限 φ 定，一般如：調整供於反應器之含氧氣體的供給量之方法 ，調整反應器溫度後’變更消耗氧量之方法等例者。特別 是調整反應器溫度之方法，可即時性控制對於反應器排氣 中之氧濃度，可確定其爲更具高安全性之生產方法者更爲 理想者。 又，本申請人係以中紅外線光譜進行反應器內或反應 器出口之反應物的組成分析後，以此結果爲基準進行控制 運作條件之方法（如：特開2 0 0 3 — 3 4 0 2 7 0號公報），連續 測定異丙苯氧化步驟之近紅外線分光光線後，由取得分光 -12- (10) (10)1343910 光譜進行解析物性，以所解析之物性爲基準進行控制氧化 步驟之反應條件的方法（如：特開2000 - 5 3 64 1號公報） 於先前被揭示之。本發明亦採用此等方法後，其進行控制 反應條件’運作條件之提昇收率或提昇安全性面均良好者 。此時，特別是監控生成物之C Η P濃度後，調整溫度或滯 留時間使C Η Ρ濃度呈一定者宜。 本發明第1主旨中反應器中每反應液量之CHP生產量 爲22kg/m3/hr以上者宜，較佳者爲23kg/m3/hr以上。液相 反應之反應器通常具有氣相部與液相部者。反應器中每反 應液量之CHP生產量係指每液相部之單位體積，單位時間 之CHP生產量之意者。 以下，針對本發明第2主旨之特徵進行說明。第2主旨 之特徵係使供於該反應器液相中之總氣體量中氧濃度做成 22mol%以上、50mol%以下，且，該反應器排氣中之氧濃 度做成2 m ο 1 %以上、1 0 m ο 1 %以下者。 使供於液相氧化反應及反應器液相中之總氣體量中氧 濃度做成22mol%以上、50mol%以下之方法係如本發明第 1〜3之主旨中共通說明所述者。使用孔距爲孔徑2倍以上， 較佳者爲4倍以上之1個或複數個噴灑器後，供給氣體於液 相者宜。 本發明第2主旨中中反應器排氣中氧濃度之下限以 2mol%者宜，較佳者爲3mol%、上限爲1 Omol%、較佳者爲 8 m ο 1 %，藉由維持於此濃度範圍後，其安全性及經濟面均 具效率性者。當反應器排氣中之氧濃度未達2mol %時，則 -13 - (11) 1343910 明顯降低反應速度，反之，超出丨〇mol%則將形成氣爆之 危險變高。 本發明第2主旨中如第1主旨所說明，進行控制運作條 件，控制氧化步驟之反應條件可提昇收率或安全性均理想 。特別是生成物之CHP濃度經監控後，調整溫度或滯留時 間使C Η P濃度呈一定者宜。 以下，針對本發明第3主旨之特徵進行說明。第3主旨 φ 之特徵係使供於該反應器液相中之總氣體量中氧濃度做成 22mol%以上、50mol%以下，且，使用孔距爲孔徑2倍以上 之噴灑器後，進行供與含氧氣體於反應器者。 液相氧化反應之方法係如本發明第1〜3之主旨中共通 說明所述者。第3主旨之發明中係使用孔距爲孔徑2倍以上 ’較佳爲4倍以上之1個或複數個噴灑器後，使供於反應器 液相中之總氣體量中氧濃度做成22mol%以上、50mol%以 下者。 # 本發明第3之主旨係如第1主旨之發明所說明，進行控 制運作條件、控制氧化步驟之反應條件後可提昇收率、或 提昇安全性者爲理想者。此時，特別是，生成物之C Η P濃 度經監控後，調整溫度或滯留時間使CHP濃度呈一定者宜 〇 以下’針對本發明第4主旨之苯酚的製造方法進行說 明。本發明第4主旨之苯酚的製造方法其特徵係於CHp之 酸分解後製造苯酌之方法中，使用該第1〜3主旨中任一項 所載製造方法所取得之CHP者。 -14- (12) 1343910 本發明第1 ~ 3之主旨所載製造方法所取得之C Η P通常 藉由硫酸等酸觸媒分解（以下亦稱「酸分解」），後，呈 丙酮與苯酚。丙酮與苯酚分別爲獨立可做爲雙酚A之製造 原料者。 C Η P之酸分解方法並未特別限定’一般可採用公知之 方法或其組合者。如：對於藉由本發明之CHP 製造方法 取得之C Η Ρ混合物，使該C Η Ρ濃度濃縮爲7 0〜9 0質量％後 ，對於酸分解原料混合物使存在1〇〇〜2000質量ppm之硫酸 ，進行CHP酸分解之方法例者。酸分解處理後，以氫氧化 鈉等鹽基性化合物之水溶液進行中和後，進行油水分離之 後，藉由蒸餾等操作進行精製後，分別取得苯酚與丙酮。 [實施例] 以下，藉由實施例進行本發明更詳細之說明，惟，本 發明在不超出其主旨範圍下，並不受限於以下實施例。 [實施例1 ] 將直徑100mm、高度200 mm、容量1L之高壓鍋型反應 器3基呈直列進行配置後，進行製造C Η P。將孔徑2 m m、 孔距10mm、孔數25個之環狀噴灑器裝備於各反應器中。 以100ml/hr之供給量，將異丙苯：99.0重量％，（：HP :1 ·0重量％所組成之原料連續供於第1反應器。使用以混 合器進行混合空氣4.96Nl/hr與氧0.64Nl/hr調製氧濃度 3 Omol%之含氧氣體後，由噴灑器連續供於各反應器內。 -15- (16) (16)1343910 細書內容發明之主旨或思慮範圍下，可適當進行變更，伴 隨該變更時亦務必符合本發明之技術範圍者。另外，本申 請係以2004年3月4日所申請之日本專利申請爲基準者，藉 由引用其全部使用者。

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Claims (1)

1. I343§10

   第094106461號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年1月31日修正 十、申請專利範園 1. 一種氫過氧化異丙苯之製造方法，其係於含氧氣體 之存在下使反應器內之異丙苯進行液相氧化後，連續地製 造氫過氧化異丙苯之方法，其特徵爲，於該反應器液相中 所供應之總氣體量中氧濃度爲22mol%以上、50mol%以下， 且’該反應器中每反應液量之氫過氧化異丙苯生產量爲 2 2 kg/m3/hr 以上者。 2 ·如申請專利範圍第1項之氫過氧化異丙苯之製造方 法’其中供於反應器液相中之氣體爲混合2種以上氣體所 成之混合氣體者。 3 .如申請專利範圍第】項或第2項之氫過氧化異丙苯之 製造方法’其中供於反應器液相中之氣體爲混合空氣與氧 氣所成之富含氧（oxygen-enriched)空氣者。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之氫過氧化異丙苯之 製造方法’其中該反應器之排氣氧濃度爲2mol%以上、 lOmol%以下者。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項之氫過氧化異丙苯之 製造方法’其中該方法係使用孔距爲孔徑2倍以上之噴灑器 後，進行供應含氧氣體於反應器內者。 6. —種氫過氧化異丙苯之製造方法，其係於含氧氣體 存在下進行反應器內異丙苯之液相氧化後連續地製造氫過氧 化異丙苯之方法’其特徵爲，供於該反應器液相中之總氣 1343910 體量中之氧濃度爲22mol%以上、50mol%以下’且’該反應 器排氣中氧濃度爲2mol%以上、lOmol%以下者。 7. 如申請專利範圍第6項之氫過氧化異丙苯之製造方法 ，其中供於反應器液相中之氣體爲混合2種以上氣體所成之 混合氣體者。 8. 如申請專利範圍第6項或第7項之氫過氧化異丙苯之 製造方法，其中供於反應器液相中之氣體爲混合空氣與氧 所成之富含氧空氣者。 9. 如申請專利範圍第6項之氫過氧化異丙苯之製造方 法，其中該方法係使用孔距爲孔徑2倍以上之噴灑器進行供 應含氧氣體於反應器內者。 10. —種氫過氧化異丙苯之製造方法，其係於含氧氣 體存在下使反應器內異丙苯進行液相氧化後，連續地製造 氫過氧化異丙苯之方法，其特徵爲，使供於該反應器液相 中總氣體量之氧濃度爲22mol%以上、50mol%以下，且，使 用孔距爲孔徑2倍以上之噴灑器進行供應含氧氣體於反應器 內者。 1 1.如申請專利範圍第丨〇項之氫過氧化異丙苯之製造方 法’其中供於反應器液相中之氣體爲混合2種以上所成之混 合氣體者。 12.如申請專利範圍第1〇項或第Π項之氫過氧化異丙 苯之製造方法，其中供於反應器液相中之氣體爲混合空氣 與氧所成之富含氧空氣者。 13·—種苯酚之製造方法，其係使氫過氧化異丙苯進 -2- 1343910 行酸分解後，製造苯酚之方法中，其特徵爲使用如申請專 利範圍第1項、第6項、第1 0項中任一項之製造方法所獲 得之氫過氧化異丙苯者。