TWI338821B - Composition for removing immersion lithography solution and method for manufacturing semiconductor device including immersion lithography process using the same - Google Patents

Description

1338821 九、發明說明： 本發明之背景 【發明所屬之技術領域】 本發明之揭示-般係有關於一種用來移除浸潤式微_ 溶液之組成物、以及一種用來製造半導體裝置的方法，= 包括使用該組成物之浸潤式微影製程◦更具體的說，本發 明之揭示係有關於在進行用來製造低於5〇nm之半導體裝 置的浸湖式微影製程之後，有效移除浸潤式微影溶液的組 •成物，以及一種用來製造半導體裝置的方法，其包括使用 該組成物之浸潤式微影製程。 【先前技術】 相關技術的簡單敘述 隨著半導體裝置應用的領域逐漸擴展，開始有需要製 造Α ΐ雙$疙气完整栝的苎穹量竺憶裝置。坐道_制：生七 ' 4 - v 法必須包括微影製程。

在微衫裝程當中’雖然作為曝光光源之Krf ( 248nm ) 或ArF ( 1 93nm )已經被應用到曝光製程上，但還是嘗試 使用短波長光源，諸如F2 ( 157nm)或]EUV ( 13nm)，或 者疋嘗试增加數值孔徑（N A )。 然而’當運用了短波長的光源時，就會需要新的曝光 器。因此’使用短波長光源會造成製造成本的增加。再者， 增加數值孔控會降低焦點深度寬度。 最近’為了要解決這些問題’已經研發出—種浸潤式 5 1338821 ?影：程。儘管現有的曝光製程係運用折射率為ι… 轧’來作為在具有光阻劑薄膜 工 之η戚决土圓和曝光器的曝光透鏡 β曝先先束的介質’該浸潤式微影製程則 之溶液或者是具有折射率超過1〇, - Ό 2 光束的介質。 ·的有機溶劑來作為曝光 因此，當使用KrF或ArF來作 - λα Γ-Ι * 术作為曝光光源的微影製 …的同時，在沒有降低焦點深度情形下，

波長先源或者是使用具有高數值 S 的效果。 边鏡時，得到相同 其間，該浸潤式微影製程包括 * A «· W ^ 便用溶液央"ffe W之曝光製程、旋轉—晶圓以移除浸潤式微影溶液、 將該最終的結才冓進行烘烤並㈣ 於你田7曰士一 圓案。在此，由 、使用L有南比熱之溶液來作為該浸潤 得該溶液會在移除該平版印刷術溶液 1液使 ^丄-二一留在该光阻劑薄 四丄及土六力卸叩倫極 缺陷’如圖1中所顯示。 7 卜版 【發明内容】 發明揭示概要 、本說明書所揭示的是—種用來移除浸潤式微影溶液之 成物4、.且成物包括了 -沸點低於〗5〇〇c之有 以及以數量範隨請5至量份數出現的酸性入 物（基於100重量份數之有機溶劑）。 。 同樣亦揭示 種用來製造半導體裝置的方法其包 6 1 ::式微影製程。該方法包括了在一晶圓上之底層上方 阻劑薄m，選擇性地以浸潤式平版印刷術曝光器， /η切影溶液來將該光阻㈣膜曝光；㈣以上所 二'且成物’將留在該光阻劑薄膜上之殘餘的浸潤式微 7液移除’以及將該最終的結構進行顯影 劑圖案。 所揭不的方法和組成物對於要減少該晶圓上之水痕缺 陷疋很有用的。 【實施方式】 本發明之詳細敘述 提供了-種用來移除浸潤式微影溶液之組成物。該所 “之組成物一般係包括了一有機溶劑和一酸性化合物。 在較佳的情形下，該所揭示之組成物具有以下的特徵： a) 容易>4 d 5发組成物， b) 該組成物具有對-般光阻劑薄膜具有低的溶解度； c) 該組成物之沸點較佳係低於15〇<>c，以降低該浸濶 式微影溶液的比熱；以及 d) 該組成物之可揮發性高，使得該組成物可以在晶圓 被旋轉的時候輕易地蒸發。 泫有機溶劑包括了沸點低於150〇c的直鏈或支鏈 q鏈烷、或直鏈或支鏈q — q醇類。在較佳的情形 該有機溶劑係選自於由戍烷、n—己烷、異—戊烷、n —戊醇、異一戊醇、以及異一己醇所組成之群組中。 1338821 出現在該組成物中之酸性化合物，可避免在曝光製程 期間在溶解該組成物時，從光酸產生劑（ph〇t〇acid generator )中產生酸。在較佳的情形下，該酸性化合物具 有低於3的pH值，而且該酸性化合物包括了 p_ f苯磺 酸一水合物、或曱烷磺酸。

该酸性化合物出現的數量範圍從〇〇〇5至1〇重量份 數，較佳為從〇.〇5至i重量份數（基於1〇〇重量份數之 f機溶劑）。當該酸性化合物出現的數量係少於〇〇〇5重 ϊ伤數時，並且當該平版印刷術溶液被移除時，將由光阻 劑薄膜於曝光製程期間所產生的酸加以溶解，使得產生一 、有T頂。卩形狀或圖案橋樑現象（a )之光阻劑圖案 多見圖2 )。另一方面，當該酸性化合物出現的數量 大於1〇重量份數時，即將該光阻劑薄膜之未曝光的部份， 在之後的顯影製程期間溶解於一溶解溶液中。 任川小I 7收衣I的乃沄，具 。括使用4所揭示之組成物的浸潤式微影製程。該方法包 括了（ a )在一晶圓上之底層上方形成一層光阻劑薄膜； ()以π潤式平版印刷術曝* $，利肖浸潤式微影 來選擇性地將該光阻劑薄膜曝光；（〇㈣該所揭示之 二成物將留在該光阻劑薄膜上之殘餘的㈣式微影溶液移 案二及（d )將該最終的結構進行顯影，以獲得光阻劑 膜， 雖然可以使用 該光阻劑材料 任何的光阻劑材料來形成該光阻劑薄 可以是一種包括光酸產生劑之化學增幅 8 1338821 型光阻劑組成物。在較佳的情形下，該光阻劑材料俘為 種包括光阻劑聚合物之光阻劑組成物，㈣= : 括了 一種㈣清漆化合物作為其线（在韓國專 2005-52142〗號中所揭示）、或者是一種環烯烴單體和順 丁稀二酸if的光阻劑共聚物來作為其主鍵（在韓國專 第2002- 362935號、第2005一 52〇167號以及第聰二 403326號中所揭示）。 I步驟（a )之形成—層光阻劑薄膜以前，該方法可 更進一步括利用無機薄膜或有機薄膜在該底層上形成— 層底部抗反射性塗層薄膜，該無機薄膜係選自於由鈦、二 •氧化鈦、氮化欽、和石夕所組成之群組中，該有機薄膜則係 選自於由苯胺樹脂、三聚氰胺衍生物樹脂、鹼性可溶樹脂、 ::丙烯酸酯樹脂 '以及環氧樹脂所組成之群組中。 在步驟（a )之形成一層光阻劑薄膜以後，該方法可 丈逍一步包括朽5 g有狨;容蓟具有高；容薜；之闪一菽品槁 •脂，諸如n—戊醇、或異—戊醇，在該光阻劑薄膜上形成 —層頂部抗反射性塗層薄膜，例如其直鏈或支鏈被氟所取 代的丙烯酸酯樹脂。 在該步驟（b )中所使用之光源曝光器，較佳係選自

於由 KrF ( 248nm)、ArF ( 193mn) ' VUV ( 157nm)、EUV (1 3nm )、電子束（E - beam ) 、X —光、以及離子—束 所組成之群組中。在較佳的情形下’該所揭示之組成物係 適用於利用KrF或ArF之曝光製程。該曝光步驟較佳係 以曝光能量範圍從大約〇」mj/cm2至大約lOOmj/cm2來 9 進行。 該：除步驟（c)較佳係包括了⑴在2〇〇至3〇, I走轉曰曰圓’同時將該所揭示之組成物緩慢地滴至該旋轉 晶圓上5 $ 1 s n 秒；以及（ii)再次於3000至150〇〇rpm下 快速旋轉該晶圓1 i 3分鐘，以移除留在該光阻劑薄膜 上之殘餘的浸潤式微影溶液。 將步驟Γ Π * # & ^ ^中該所揭不之組成物以每個晶圓至少50ml

的數！滴入。在較佳的情形了，該所揭示之組成物係以每 個晶圓至少50ml 2： ( 至400m]的數量滴入。當該組成物的數 里 > 於50m]時，該水痕缺陷不會完全 物的數量超過400m】^ 士丈么士 田。I且成 乂 ^ —uuml時，也不會有不同的效果。 再者，在步驟（ii)中，當該晶圓之旋轉速度少於30〇〇rpm 時’該水痕缺陷無法完全移除，而當該轉速超過15_rpm 時，有一應力施加到旋轉馬達上。。

之晶圓上進行。 $ 不ι万沄可以參 咏尸汀揭 •〜只々C Ί夕'J 2¾仃評 述’该些實施例並非用來侷限本發明。 其間，在以下之比較實施例與實施例中使用一種用於 浸潤式平版印刷術的曝光器（由AS ' 剛i)，其係以H2〇來作為介質。利用一台缺 置（由ICLA C。·所製造）來檢測水痕缺陷，而該檢測結果 就是在該整個8仏圓中所產生之水痕缺陷的總數量。 1338821 ι·用來移除浸潤式微影溶液之組成物的製備 實施例1至5與比較實施例1至3。用來移除浸潤式 微影溶液之組成物 將一種有機溶劑與一酸性化合物於室溫下進行混合， 如表1中所顯示，然後利用一個0.02μιη濾器，將該最終 的混合物來進行過濾，以獲得實施例1至5所揭示之用來 移除浸潤式微影溶液的組成物、以及比較實施例1至3之 用來移除浸潤式微影溶液的組成物。

[表1] 有機溶劑 酸性化合物 實施例 1 A (lOOOg) c (0.05g) 2 A (lOOOg) C (0.2g) 3 A (lOOOg) C (90g) 4 B (lOOOg) D (0.2g) 5 B (lOOOg) D (lOg) 比較實施例 1 A (lOOOg) — 2 A (lOOOg) c (O.Olg) a nnnnp'i —· r riirw、 A : η—戊醇（由Aldrich Co.所製造） B ··異一己醇（由Aldrich Co.所製造） C : p—曱笨磺酸一水合物（由Aldrich Co.所製造） D :甲烷磺酸（由Aldrich Co.所製造） II.藉由浸潤式微影製程形成半導體裝置的圖案 實施例6 .使用所揭示之組成物（1 )之浸潤式微影 製程

在一個包括氧化物薄膜做為其底層之晶圓上進行旋轉 塗佈製程，以相繼地形成底部抗反射性塗層薄膜（由Dongjin SemichemCo.所製造之 A25BARC)以及一種 0.17gmArF 1338821 光阻劑（由ShinetsuCo.所製造iXl21>將該晶圓在13〇〇c 下進打烘烤9 0秒，並且將一種用於浸沒之頂部抗反射性 塗層薄膜（由Nissan Chemistry C〇.所製造之ARC 20)塗 佈於該光阻劑上《然後，將該晶圓在9〇0(：下進行烘烤6〇 秒。在利用以ArF和水（Ηβ )來作為介質之浸潤式平版 印刷術曝光器，將該最終的結構進行曝光以後，將實施例 1 ( 200ml )之用來移除浸潤式微影溶液的組成物滴在該

bb圓上大約1〇秒，同時並將該晶圓於200rpm下進行旋 轉在滴入以後，將該晶圓於5000rpm下進行快速旋轉1分 在里以移除在該光阻劑薄膜上之殘餘的浸潤式微影溶液 (^2〇 )。之後，將該最終的結構於1 30。(：下進行烘烤9 〇心。然後，將其於2.3 8wt%氫氧化四甲銨（丁ΜΑΗ )水 心液進仃顯影3 〇秒，藉此獲得一個不具有任何水痕缺陷 與橋襟之光阻劑圖案（參見表2與圖3)。 # 貝々till 了 二二一 * ·* 一一· ♦ ，· ，· ✓ Λ 、 π < .况nj m狗71、<組力又柳、ώ ^的浸澜式檄釤 製程 利用實施例2之組成物來取代實施例1的組成物，並 重複實施例6，藉此獲得-個不具有任何水痕缺陷與橋 才梁的圖案（參見表2)。 貫施例8·使用所揭示之組成物（3 )的浸潤式微影 利用貫施例3之組成物來取代實施例1的組成物，並 重複實施例6 ’藉此獲得一個不具有任何水痕缺陷盥橋 樑的圖案（參見表2)。 >、 1338821 實施例9 ·使用所揭示之組成物（4 ) 製程 的浸潤式微影 利用實施例4之組成物來取代實施例1的組成物，並 重複實施例6 ，藉此獲得一個不具有任何水痕缺陷與橋 樑的圖案（參見表2)。 實施例1 0.使用所揭示之組成物 的浸潤式微 影製 利用實施例5之組成物來取代實施例1的組成物並 重複η施例6 ，藉此獲彳于一個不具有任何水痕缺陷與橋 樑的圖案（參見表2 )。 比較實施例 4. 在一個包括氧化物薄膜做為其底層之晶圓上進行旋轉 塗佈製程，以相繼地形成底部抗反射性塗層薄膜（由D〇ngjin SemichemCo.所製造之 A25BARC)以及一種 〇.17jtimArF TO mv tt» Sliiixc^u Ου. n\ ^ X ： 2 ： ) - ^ ^ ^

下進行烘烤9 〇秒，並且利用以ArF和水（H20 )來作為 介質之浸潤式平版印刷術曝光器，將其進行曝光。在該曝 光製程過後’將該晶圓於5000rpm下進行快速旋轉2分鐘， 以移除在該光阻劑薄膜上之殘餘的浸潤式微影溶液 (Ηζ〇 )。其次，將該最終的結構於丨3〇C(：下進行烘烤9 0秒。然後’將其於2.38wt%氫氧化四甲銨（TMAH)水 溶液進行顯影3 〇秒，藉此獲得一個具有大約2000個水 痕缺陷之光阻劑圖案，如圖1中所顯示（參見表2 )。 比較實施例5. 13 1338821 在一個包括氣化物薄膜做為其底層之晶圓上進行旋轉 塗佈製程，以相繼地形成底部抗反射性塗層薄膜（由Dongjin

SemichemCo.所製造之 A25BARC)以及一種 0.17/xmArF 光阻劑（由Shinetsu Co·所製造之X121 )。將該晶圓在130oC 下進行烘烤9 0秒’並且將一層頂部抗反射性塗層薄膜（由 Nissan Chemistry Co.所製造之ARC 20)塗佈於該光阻劑 上。然後’將該最終的結構在90°C下進行烘烤6 0秒， 並且利用以ArF和水（ΗζΟ )來作為介質之浸潤式平版印 痛· 刷術曝光器’將其進行曝光。在該曝光製程過後，將該晶 圓於50〇〇rpm下進行旋轉2 分鐘，以移除在該光阻劑薄 膜上之殘餘的浸潤式微影溶液（H2〇 )。其次，將該最終 - 的結構於130°C下進行烘烤9 0秒。然後，將其於2.38wt : %氫氧化四甲銨（TMAH )水溶液進行顯影3 〇秒，藉此 獲得一個具有大約140個水痕缺陷之光阻劑圖案（參見表 比較實施例 6.

在一個包括氧化物薄膜做為其底層之晶圓上進行旋轉 塗佈製程，以相繼地形成底部抗反射性塗層薄膜（由D0ngjin SemichemCo.所製造之 A25BARC)以及一種 0.17MmArF 光阻劑（由Shinetsu Co，所製造之χΐ21 )。將該晶圓在130oC 下進行烘烤9 〇秒’並且將一層頂部抗反射性塗層薄膜（由

Nissan Chemistry Co.所製造之ARC 20)塗佈於該光阻劑 上。然後，將該最终的結構在90°C下進行烘烤6 0秒， 並且利用以ArF和水（HA )來作為介質之浸潤式平版印 14 1338821 刷術曝光器，將其進行曝光。在該曝光製程過後，將比李交 實施例1 ( 200ml )之組成物滴在該晶圓上，同時並將—玄 晶圓於200rpm下進行旋轉大約1 〇秒。在滴入以後，將該 晶圓於5000rpm下進行快速旋轉1 分鐘，以移除在令光 阻劑薄膜上之殘餘的浸潤式微影溶液（Η")。之後，將 該最終的結構於1 30°C下進行烘烤9 〇秒。在供烤過後， 將其於2.38wt%氩氧化四甲銨（TMAH)水溶液進行顯影 3 0秒，藉此獲得一個具有橋樑（a )之光阻劑圖案（參 镛見表2 )。 比較實施例7. 代比較實施例1的組 ，藉此獲得一個具有 利用比較實施例2之組成物來取 成物，並重複比較實施例6 的程序 橋樑的圖案（參見表2)。 比較實施例 8. U Γ〇 · t 4· α» ». »· /. · »· » · · ..............rJ 〇心組风初不取代比敉貫狍例丄的組

成物，並重複比較實施例6的程序。因此，脸丄如\ u此’將大部分的光 阻劑層溶解，使得不會形成圖案（參見表2 ] 實施/ ί列 — 比齡音始 6 7 8 9 10 4 5 6 -----_ 7 —~—,, 〇 8 X 所形 成的 圖案 ▲ ▲ 〇 •不具有任何水痕缺陷和橋樑的圖案 ‘具有複數個水痕缺陷之圖案 :具有橋樑之圖案 支有形成 15 1338821 如以上所敘述，使用了—種 ^ % ^ 4, 个秒除戌潤式微影溶液 .·且成物，以用於形成半導體裝置戍 微影製裎，藉舳古〇 Α 案其包括次潤式 错此有效改良水痕缺陷現象。 l圖式簡單說明】 為了更完整了解本發明之揭示， 說明和伴隨的圖式，其中： 應”亥要參考以下詳細 一圖=係為說明在移除傳統浸潤式微影溶液以後，於 案上產生水痕缺陷的SEM照片； 、 圖2 #為說明在藉由滴人η—戊醇來移 ♦液以後，於-圖案上產生橋狀缺陷的…片 =係為說明當藉由滴入本發明之 凋式微影溶液時，—個 砂陈夂 片。 不具有水痕缺陷之圖案❾SEM照 厂't判

成扬反乃次从共韦 態樣’但是在圖式令已說明（並且將會在以下進1敍具體 本發明的特定具體態樣，應該要 說明之…： 在本說明書中所敘述和 說月之该些特疋具體態樣裡。 【主要元件符號說明】 a:在圖案上的橋狀缺陷 16

Claims (1)

1338821 。月t'!修正3 十、申請專利範圍·· 1 種用來移除#、，pq j 物包括： μ “式微影溶液之組成物’該組成 一沸點低於150〇C之有機溶劑；以及 以數量範圍從0.005 物f其於丨nn去 至10重罝份數出現的酸性化合 物（基於1G0重量份數之有機溶劑）。 2 根據申請專利範if)笛1 s “項之組成物，其中該有機 浴劑包括了直鍵或去綠p 键次支鏈C-C7鏈烷或直鏈或 醇類。 3 .根據巾請專利範” 2項之組成物 溶劑係選自於由η—戊貌、n—己 -中環 異一戊醇、以β 、戊烷、η—戊醇、 久兵己知所組成之群組中。 4 根據申請專利範圍第1 几人札目^ 固弟丄項之組成物’其中該酸性 化合物具有低於3的ΡΗ值。 5 ·根攄申諸直㈣明笛…… 化合物包括了 P-甲苯料—水合物、或甲料酸。V 仆八L根據申請專利範圍第1項之組成物1中該酸性 化合物係以從〇. 〇 5 $ 1舌旦》、去t . 至1重里份數之數量範圍出現（基於 1 〇〇重里份數之有機溶劑）。 7 · -種用來製造包括浸潤式微影製程 的方法，該方法包括了： 饈扃置 (a )在一晶圓上之底層上方形成—層光阻劑薄膜； …（b)以浸潤式平版印刷術曝光器，利用浸潤式微影 洛液來選擇性地將該光阻劑薄膜曝光； 17 1338821 (C )使用根據申請專利簖 ^ n 』钯圍第1項之用來移除浸潤 Μ衫洛液之組成物將留在該 式妈& 先阻劑潯膜上之殘餘的浸潤 2衫溶液移除’該組成物包括了一種彿點㈣150oc《 2溶劑、以及讀量範圍從Q糊至1G重量份數出現 的馱性化合物（基於〖〇〇重量 s物數之有機溶劑）；以及 (d )將該最終的結構進行 < q，."貝衫’以獲得光阻劑圖案β 8 .根據申請專利範圍第7項之方 甘a —, m „ (貝之方法，其中該光阻劑 係利用化學增幅型光阻劑組成物所形成。 9 .根據申請專利範圍第8項 .,> , 0貝之方法，其中該化學增 幅型光阻劑組成物包括了 一種. 種九阻劑聚合物，該光阻劑聚 &物包括了 一種酚醛清漆化合物、 』^。物、或者是一種環烯烴單體 和順丁烯二酸酐的光阻劑共聚物來作為其主鏈。 1 0 .根據申請專利範圍第7項之方法，其更進一步 包括在形成該光阻劑薄膜以前，幵彡Λ „ 乂 ⑴心成一層底部抗反射性塗 ® .¾ 趙：。 -· . 1 1 ‘根據申έ青專利範圍第1 〇項 丄υ項之方法，其中該底 4抗反射性塗層薄膜係利用一種無機薄膜所形A，該益機 涛膜係選自於由鈦、二氧化鈦、氮化鈦、和料組成之群 組中》 1 2 .根據申請專利範圍第丄〇項之方法，直中嗜底 部抗反射性塗層薄0利用—種有機薄膜所形&，該^機 薄膜則係選自於由苯胺樹脂、：r肀訇松，、_ , —忒虱胺何生物樹脂、鹼性 可溶樹脂、丙烯酸臨樹脂、以及環氧樹脂所組成之群組中。 1 3 ·根據中請專利範圍第7項之方法，《更進—步 1338821 1338821 形成一層頂部抗反射性塗 包括在形成該光阻劑薄臈以後 層薄膜於該光阻劑薄犋上。 1 4 .根據申請專利範圍第1 3項之方法 部抗反射性塗層薄膜係利用丙烯酸輯樹脂所形成，、中頂 步驟匕=:請專利範圍第7項之方法，該移除 S在2〇0 i 3〇〇rpm下旋轉晶圓，@時將該組成物 煖慢地滴至該旋轉晶圓上5至〗5秒； 欣物 (")再次於3GGG至l5_rpm下快速旋轉該晶圓i至 3分釦，以移除留在該光阻劑薄膜上之殘餘的浸潤式微影 溶液。 知 1 6 ·根據申請專利範圍第i 5項之方法，其中該組 成物以每個晶圓至少50mi的數量滴入。 7 .根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該組 在η盔徊畀5 5少三…戈數县、泣、 -· ··- - "V ~ 十一、圖式： 如次頁 19