TWI338702B - Aromatic polymer, film, electrolyte film and separator - Google Patents
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1338702 修正本 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有高耐熱高剛性之芳香族高分 子、使用它之薄膜、卡肼化合物之新穎的化合物、電解質膜 及燃料電池。 【先前技術】 已知道芳香族聚醯胺係爲一種高耐熱高剛性之高分 子。芳香族聚醯胺’由於它的高耐熱性、機械強度,因而是 一種可做爲工業材料使用之聚合物。特別是由如以聚對伸苯 基對酞醯胺(以下記爲PPTA)所代表之對位配向性芳香族所 構成的芳香族聚醯胺,因爲它的剛直性而提供一種除了上述 特性良好以外尙且具有優異的強度及彈性率之成形體,所以 彼等之利用價値高。但是,如P PTA之對位配向性芳香族聚 醯胺’對於溶劑之溶解性低、因而除了極端地限定於硫酸之 溶劑以外均不溶解的緣故’所以對於方法製程上之制約大 增。又且’雖然由於該溶液也賦與光學異方性,因而在得到 纖維的情況下不是大問題’然而就製作薄膜等2次元以上之 成形體而言’因必須使用一種特殊的成形法之故,所以乃要 求改善此點。 另一方面’改善溶解性之手段,雖然由美國專利第 4075172號、日本特開昭52-98795號公報等知道可以導入 具有氧或亞甲基等之橋的構造單位,然而一般所導入之此種 構造’卻是對損壞對位配向性芳香族聚醯胺本來之楊氏彈性 模數、強度等之優異的機械特性。又,雖然於特開昭 1338702 修正本 52-842 46號公報、特開昭,54-1 06564號公報等曾提案一種 在芳香核上導入氯原子之芳香族聚醯胺之其他手段,然而此 種芳香族聚醯胺之單體價格高,除此之外,也不合於最近之 較佳爲不含有鹵素高分子的風潮》 芳香族聚醯胺以外之高耐熱性高剛性之高分子,係有記 載於日本專利第28531 17號公報上之芳香族卡肼,經於拉 伸後所得到一方向之楊氏彈性模數極高之薄膜。但是,此種 薄膜之聚合物構造上吸溼率會變大。 更且,雖然在美國專利第364271 1號公報上揭示一種 令芳香族卡肼熱脫水環化而得到高耐熱性之高分子的方 法,然而,此種環化反應需要在減壓下、於350aC之高溫下 進行,因而不利於工業上利用。又且,當縮短熱環化反應之 反應時間時環化就會不夠充分,當反應時間變長時就會有引 起分解反應等之副反應之問題。 另外,電解質膜雖然可以廣泛地使用杜邦公司之納弗翁 (註冊商標),然而因爲於聚合物中使用氟樹脂,所以成本變 得非常大,並具有耐熱溫度變低等之問題。雖然碳化氫系電 解質膜在成本方面有利,然而會具有機械強度變小之問題。 因而,一直需求一種持有高耐熱溫度及機械強度之廉價的電 解質膜。 【發明內容】 本發明係以解決上述先前技術中之問題點做爲課題,進 行檢討結果所達成之物。也就是說,本發明之目的係在於得 到一種可溶於非質子性之極性溶劑,且於成形爲薄膜之情況 -6- 1338702 下,; 局分 廉價 種高 學式 及(冚 乃滿. R1 R2
修正本 i氏彈性模數高、破斷點伸度大以及吸溼率低之芳香族 F。本發明之另一目的在於以溫和條件將卡肼構造予以 脫水環化。本發明之其他目的係在於以低成本得到一 ίί熱性及高剛性之電解質膜。 g發明之芳香族高分子’其特徵在於··係含有如下述化 I )、( π )及(m >所示之構造單位,而且化學式(I )、( Π ) )所示之構造單位的莫耳分率(% >分別記爲卜m、n時’ 色下式(1)~(3): 80 ^ | + m + n ^ 1〇〇 ... (1) 5 ^ m ^ 90 ...(2) 10^ η ^ 90 * * * (3) ⑴ :任意之芳香族基 :任意之芳香族基
R3 R4 :含有從醚基(-〇-)、亞甲基卜CH2-)及磺醯基卜s〇2_) 組成的群類中所選出之至少一種的取代基之碳原子 爲12以上之芳香族基; :任意之芳香族基, 1338702 修正本
* (III) R5 :任意之芳香族基; R6 :任意之芳香族基。 【實施方式】 【用以實施發明之最佳形態】 本發明之芳香族高分子,其特徵在於:係含有如下述化 學式(I )、(Π)所示之芳香族聚醯胺構造、以及化學式(ffi) 所示之芳香族卡肼構造’藉此而可以得到溶劑可溶性、並兼 顧高剛性及耐熱性。 o _⑴ •N—ΚΙ- Λ R1 :任意之芳香族基; R2 :任意之芳香族基; •Π ?! m _ (II) R3:含有從酸基(-〇-)、❺甲基 組成的群Μ中所選出之至少—®的取代基之碳原子
I I1338702 修正本 爲12以上之芳香族碁; R4 :任意之芳香族基; Ο Ο 〇 0 ——N-N-JL-R5—^/> _ Μ、
“ “ π ......⑴丨) V * R5 :任意之芳香族基; R6 :任意之芳香族基。 φ 又且,於上述各化學式中,可以使用任意的芳香族基來 做爲R1~R6。R1~R6雖然是不含鹵素原子之芳香族基,然而 較宜是是不含鹵素之高分子以符合最近之風尙。更且,由於 以下述化學式(V)所示構造單位中之任一者可溶於非質子性 ^ 之極性溶劑的緣故,因而可以實現於成形爲薄膜之情況下, “ 楊氏彈性模數高、破斷點伸度大以及吸溼率低之芳香族高分 子的本發明之目的,因而較佳。 -9- 1338702 修正本 -d .XXX, 09 令。分."0^0·
x ’舉例來說’例如雖然是非常適合使用氫原子、鹵素 原子、或不含有鹵素原子之碳原子數爲彳~4之有機基,然而 較宜是甲基、乙基、丙基、丁基及胺基。在分子內,也可以 混合有複數個此等之取代基。 R1較宜是不具有從醚基(-0-)、亞甲基(-CH2-)及磺醯基 (-S〇2-)組成的群類中所選出之取代基的芳香族基。此等之 取代基必須是一種以化學式(Π )所示之構造單位。但是,由 於此等之取代基乃賦予高分子之柔軟性的緣故,所以除了化 學式(Π)所示之構造單位之外,尙且具有化學式(I )所示之 構造單位之此等柔軟的取代基時,楊氏彈性模數就會變爲小 於5GPa。更且,R1較宜是從苯基、聯苯基、三苯基、萘基、 -10- 1338702 修正本 蒽基、二胺基苯并醯苯胺、.及9,9雙(4-胺苯基)莽殘基中所 選出之基。但是’芳香環之一部分或全部之氫也可以爲其他 的原子或取代基所取代。又且,R1較宜是不含鹵素原子之 方香族基’因爲符合最近之不偏好含有鹵素高分子之風尙, 所以較佳。 R2較宜是對位配向之伸苯基(惟,芳香環之2、3、5、6 位的氫也可以爲其他的原子或取代基所取代)。 R3係爲含有從醚基(-0-)、亞甲基(-CH2-)及磺醯基鲁 (-S〇2-)組成的群類所選出之至少一種的取代基之碳原子爲 12以上之芳香族基。較佳爲從苯基、聯苯基、三苯基、萘 基、蒽基、二胺基苯并醯苯胺、及9,9雙(4-胺苯基)苐殘基 中所選出之基(但是’一部分或全部之氫也可以爲其他的基 所取代也沒有關係)中獨立選取之2'個芳香族,然而較宜是 與具有從醚基(-0-)、亞甲基(-CH2-)及磺醯基(-S02-)組成的 群類中所選出之至少一種的取代基鍵結構造之碳原子爲,2 以上而在100以下之芳香族基。R3更宜是與從醚基(-〇-)、 ^ 亞甲基(-CH2·)及磺酸基(-S〇2-)組成的群類中所選出之至少 一種的取代基鍵結之芳香族基》但是,芳香環之一部分或全 部之氫也可以爲其他的原子或取代基所取代。 R3更宜是雙苯氧苯基,最佳爲以化學式(IV )所示的1 ,3-雙(4-苯氧基)苯基。
(IV) -11- 1338702 修正本 r4較宜是對位配向之仲苯基(惟,芳香環之2、3、5' 6 位的氫也可以爲其他的原子或取代基所取代)。 r5較宜是從苯基、聯苯基' 及萘基中所選出之基,更 宜是2,6 -萘基。但是,芳香環之氫原子分別爲其他的原子或 取代基所取代也可以。 R6較宜是對位配向之伸苯基(惟,芳香環之2、3' 5、 6位的氫也可以爲其他的原子或取代基所取代)^ 此處,取代R1~R6之芳香環之氫的元素或取代基並沒有 特別地限定,舉例來說,例如其可以是鹵素、無機基、有機 基、有機金屬基等。因爲提供此等取代基之附加機能者是側 鏈的取代基,因而所提供的耐熱性、機械特性小。附加機能 與取代間之組合,舉例來說,例如以下之例子。藉由鹵素原 子來取代’可以減低芳香族高分子之吸溼率。利用磺酸、膦 酸等之酸性基來取代,能夠提高芳香族高分子之離子傳導 度。以容積高的基來取代,則可以增加芳香族高分子之溶解 性。藉由在側鏈上鍵結矽基耦合劑、環氧基、熱硬化聚醯亞 胺等之反應性基或反應性寡聚物,能夠提高芳香族高分子之 黏著性。利用在側鏈上鍵結球碳(fullerene)類,則可以提高 芳香族高分子之滑溜性及電氣特性。 更且,本發明之芳香族高分子(醯胺基卡肼),其中化學 式(I )、( Π )及(m >所示之構造單位的莫耳分率(%)分別記爲 卜m、n時,乃滿足下式(1 )~(3): 80 ^ I + m + η ^ 1 00 .·· (1 ) 5 ^ m ^ 90 ... (2) -12- 1338702 修正本 10 S n S 90 · ...(3) 同時,藉由使得高剛性且高耐熱性之化學式(I )、( Π ) 及(m)所示之構造單位的莫耳分率l + m + n (%)成爲80SI + m + η$100,則本發明之芳香族高分子乃顯示高剛性及高耐 熱性。1 + 111 +门較宜是90〜100%,更宜是95~100°/。。當| + 〇1 +门 小於80 %的情況,楊氏彈性模數就會小於5 GPa。 在本發明之芳香族高分子中,以化學式(I )所示之芳香 族聚醯胺構造單位之莫耳分率丨(%)較宜是〇$丨各75,更宜 是0SIS40。又,較宜是20SI + n$95。在化學式(I )'(Π) 及(m )所示之構造單位之中,尤其化學式(I )及(m )是一種 剛直的成分,當此等之總合小於2 〇莫耳。/。之情況,楊氏彈 性模數就會小於5 GPa。另一方面,當超過95莫耳%時, 薄膜就會變得易脆、易龜裂。若η是在適切的範圍內的話, 則即使丨是〇也可以。 在本發明之芳香族高分子之中,以化學式(Π)所示之芳 香族聚醯胺構造單位之莫耳分率m(%)係爲5Sm$90。當m 小於5 %之情況,吸溼率就會變得過高。又,當超過90 %時, 楊氏彈性模數就會小於5 GPa。莫耳分率m( %)較宜是10$ m$80,更宜是 20Sm$70。 在本發明之芳香族高分子之中,以化學式(m)所示之芳 香族二卡肼構造單位之莫耳分率n( % )係爲1〇$η各90。以 -N Η - N Η -所示之醯肼基是使得吸溼率之增加變大,所以當N 超過9 0 %時’所得到的薄膜之吸淫率就會變得過高。又,是 化學式(m)所示之構造的原料之芳香族二卡肼,例如,萘二 1338702 修正本 卡肼,由於幾乎不溶於有機溶劑的緣故,因而乃以固體狀態 進行反應,成爲聚合物狀態後才開始溶解。因此,當η超過 9 0 %時’反應之進行就變得極爲緩慢,以致就變得難以得到 高分子量之高分子。另一方面,當η小於1 0 %之情況下,所 得到的薄膜之剛性就會變低。η較宜是20 SnS90,更宜 是 30SnS70,最好是 40SnS60。 此處,以化學式(m)所示之芳香族卡肼構造,也較宜是 其一部分或全部經如化學式(νπ )所記載一般地脫水環化而 φ 變換成聚噚唑。也就是說,在本發明之芳香族高分子中,可 以含有包含卡肼構造之芳香族醯胺卡肼單體、包含卡肼構造 係經脫水環化之噚二唑構造之芳香族醯胺噚二唑單體、以及 兩者之複合體中之任一者。在卡肼構造之一部分或全部變化 成聚曙唑的情況下,芳香族高分子之楊氏彈性模數乃飛躍地 向上增加。 -R5· -N-N-^R6-Λ Λ Ο
(VII)
R5:任意之方香族基, R6 :任意之芳香族基。 將芳香族卡肼構造予以脫水環化、使形成噚二唑環之方 法,眾所周知的係爲熱方法。但是’熱方法必須是在減壓下' 於3 5(TC之高溫中進行’經發明人等予以檢討之結果’發現 一種藉由利用藥品使具有卡肼構造之化合物反應’因而變換 -14- 1338702 修正本 成具有噚二唑構造之化合物的新穎化學反應。若依照此種方 法的話’由於能夠在室溫常壓下製造出具有噚二唑構造之化 合物,因有利於工業上利用而較爲理想。 此種於脫水環化上使用的藥品,係可以使用從酸及鹼基 中所選取之藥品。此處,所謂的酸係包括酸酐。例如,較宜 是使用醋酸酐等之脂肪族酸酐、芳香族酸酐等來當做酸。較 宜是使用有機鹼基、無機鹼基等來做爲鹼基。具體而言,有 機鹼基之例子,舉例來說’例如三乙胺等之脂肪族胺類、二 甲基苯胺等之芳香族第3級胺類、吡啶、甲基吡啶、異喹啉 等之複原子環式第3級胺類、氨、肼等。特別是碳原子數爲 〇~1〇之含氮化合物’由於安全性優異而非常適合使用。碳 原子數爲〇~1〇之含氮化合物,尤其,較宜是三乙胺、及乙 醇胺等之碳原子數爲1~3之脂肪族胺,最佳爲乙醇胺、或三 乙醇胺。使用於脫水環化之藥品可以是單獨一種、或混合複 數種藥品、或者是將彼等於溶劑中稀釋來使用。由於不使用 像濃硫酸這樣危險之脫水劑、或者不需高溫及減壓,就能夠 以二乙胺' 三乙胺等之安全藥品而高效率地進行脫水環化的 緣故,所以本發明可以提供一種非常有利於工業上製造之方 法。雖然向來並不知道一種簡便地合成持有噚二唑環之化合 物的方法,然而本發明卻是一種新穎的而且有用的製造持有 噚二唑環之化合物的方法。 本文中所謂的「化學反應」之意義,係指將卡肼構造變 化成其他的構造的意思。使用於脫水環化之藥品,也可以是 在反應前後無變化之觸媒。在使用胺類等之鹼基的情況下, -15- 1338702 修正本 可判斷此等係做爲觸媒使用.並引起脫水環化反應。又’在使 用酸酐的情況下,可判定是藉由酸酐之脫水作用而引起脫水 環化反應。酸酐及鹼基,例如,酸酐及吡啶等,於兩者之組 合不反應下,也可以將兩者予以混合來使用。 含有卡肼構造之化合物,無論是高分子或者是低分子’ 均有可能藉由此種反應而變換成噚二唑構造。在含有卡肼構 造之化合物爲芳香族高分子的情況,所得到的含有噚二唑構 造之聚合物是非常有用於做爲一種持有高耐熱性及高剛性 之芳香族高分子。除此之外,含有卩f二唑構造之化合物,也 是有利做爲有機EL元件、有機導電材料、有機半導體等來 使用。 利用藥品來脫水環化之方法,雖然並沒有特別地限定, 然而舉例來說,例如在高分子之情況下,可以在將聚合物溶 液平面狀地展開在支持柱上後,浸漬藥品之方法、及於低溫 下不進行脫水環化反應地將藥品混合於聚合物中之後,再展 開於支持柱上,藉此來進行脫水環化之方法。聚合物展開之 形狀,例如是一種纖維狀的話,就可以形成纖維。雖腽脫水 環化反應是在常溫及常壓下進行,然而若以乾燥或熱固定聚 合物溶液爲主要目的時,也可以進行熱處理。 在低分子的情況下,有可能是以更多樣的方法藉由藥品 而予以脫水環化。舉例來說,例如其可以是利用一種在溶液 中之反應'蒸鍍聚合而予以蒸鍍並同時地進行環化之方法。 芳香族高分子之構造,一般來說,係由彼等之原料之二 胺及二卡肼(以下稱爲「二胺類」)、二羧酸氯化物來決定。 -16- 1338702 修正本 當從異氰酸酯、及羧酸等來.合成本發明之芳香族高分子的情 況,也是同樣的。在原料不明的情況下,由芳香族聚醯胺組 成物來進行構造分析的手法,例如可以使用質量分析、核磁 共振法來分析、分光分析法等。 在本發明中,二胺的例子,舉例來說,例如P-伸苯二胺、 2-硝基-1 ,4-伸苯二胺' 2-甲基-1,4·伸苯二胺、m·伸苯二胺、 1,5-二胺基萘' 2,6-二胺基萘、4,4’-二胺基萘二苯醚、3,4’-二胺基萘二苯醚,4,4’-二胺基萘二苯楓、3,3’-二胺基萘二苯 颯、2,2’·雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯萘、3,3’-二甲基;啶、 4,4、二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基苯并醯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)蒔、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]颯、雙[4-(3-胺基 苯氧基)苯基]颯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2.2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1.4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,t-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、二-胺基聯苯硫化物、3,3>-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲 酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3·雙(3-胺基苯氧基)苯、 2,2,,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4,-二胺基 -5,5’-二甲氧聯苯、3,3’-二甲氧-4,4,二胺基聯苯等;然而最 佳爲1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯。 在本發明中,卡肼之例子,舉例來說,例如2,6-萘二卡 肼、1,5-萘二卡肼、聯苯二卡肼、對酞酸二卡肼等;然而較 宜使用2,6-萘二卡肼。 在本發明中,二羧酸氯之例子,舉例來說,例如對駄酸 二氯、二氯-對酞酸二氯、異酞酸二氯、萘二羰基氯、聯苯 -17- 1338702 修正本 基二羰基氯、三苯基二羰基.氯等;然而較宜使用對酞酸二氯 或2氯-對酞酸二氯。 在本發明中所謂之「咼剛性」,係指拉伸彈性率(楊氏 彈性模數)大的意思。在利用磁性記錄媒體的情況下,本發 明之高分子薄膜之至少一方向的楊氏彈性模數係在5 GPa 以上’因爲可以對抗於加工時及使用時所負荷的力量,且平 面性良好的緣故,因而較理想。又,藉由使至少一方向的楊 氏彈性模數在5 G P a以上’乃有可能得到—種薄膜化之薄 膜。 全部方向的楊氏彈性模數均小於5 G p a時,在加工時就 會引起變形。又,楊氏彈性模數雖然不是在上限,但楊氏彈 性模數超過20 G pa時,則不僅薄膜之韌性就會減低,而且 製膜及加工也會變得困難。楊氏彈性模數較宜是 5〜20 GPa,比較好的是7~18 GPa,更宜是10~16 GPa。 又,楊氏彈性模數之最大値(E m)以及和彼等正交方向之 楊氏彈性模數(En)的比値Em/Ep是在1 ·1~3時,由於能提 高加工時之裁斷性,所以較理想。比較好的是1.2〜2.5,更 宜是1 .5~2.5。當Em/Ep超過3時,卻變得容易破斷。 本發明之薄膜的25°C/75RH%之吸溼率爲7%以下,比 較好是在5%以下,更宜是在2%以下時,由於使用時及加工 時之溼度變化所引起的特性變化少,所以較爲理想。 本文中所謂的吸溼率係以下述之方法加以測定。首先, 採取約〇 . 5克之薄膜,於1 2 0 °C進行3小時加熱以脫溼後, 使不吸溼地降溫到25 °C,正確地量稱此經降溫後之重量到 -18- 1338702 修正本 0 · 1毫克單位(此時之重量記爲W 0 )。接著,於2 5 °C、7 5 R Η % 之氛圍氣下靜置48小時,然後測定重量,將之記爲W 1,利 用以下之式子求得吸溼率。 吸溼率(% ) = (( W 1 W 0 ) / W 1 ) X 100 雖然吸溼率是愈低愈好,然而實際上之下限爲約0.0 3 % 左右。 但是,在使用電解質膜之場合下,無法求得低的吸溼 率。不用說,藉由以極性基修飾電解質膜、並摻雜酸,可以 使用來提高和水間之親和性。 又且,本發明之薄膜,以基於JIS-C2318來測定時,較 宜是至少1方向之破斷點伸度係在20%以上。比較好是 20〜300%,更宜是 30~250%,因爲製膜時及加工時之破斷 會變少的緣故。破斷伸度之上限並沒有特別地限定,然而實 際上是在250%左右。 又,本發明之薄膜,於1 kHz之介電率較宜是在4以下。 更宜是在3.5以下,最好是在2以下。藉由使得介電率變小, 因而以本發明之薄膜做爲電子電路基板使用的情況,能夠減 少信號之遲延。 介電.率之測定係可以使用自動平衡橋,以測定頻率: 1 k、1M、10MHz (3位準),於測定溫度:室溫(21 °C )下實施。 又且,試驗片中塗裝3端子電極以做爲供試驗之試料。測定 條件之一個例子,舉例來說,例如以下所述者。 裝置:阻抗/利得•相位分析儀4 1 94A,惠而特帕克得 公司製; -19- 1338702 修正本 治具:導電性銀糊塗裝”二極體”,藤倉化成公司製 尺寸:表面電極內圓之外徑 37毫米 表面電極外圓之內徑 39毫米 裡面(對)電極之外徑 50毫米 測定數:η = 5
試驗室氛圍氣:21±2°C、60±5%RH 計算式:比介電率ε 、介電率正切tan(5爲以下式而求 得。 ε = (Cx xt ) / ( £ 〇 ΧΑ) ta η δ = Gx / 2 π 1 ' Cx 但,Cx :測定物之靜電容量(F > t :試驗片之厚度(公尺> A:電極之有效面積(平方公尺) c :光速 eO:真空之介電率8.854x10 — 12(F/公尺) =(4π )·1 xc·2 X107 (公尺.秒-1) G X :測定物之(S ) f :測定頻率數(ω = 2 7Γ f)( Ηζ> 本發明之薄膜’於實質上不賦予張力之狀態下,以 200 °C進行熱處理歷30分鐘之至少1方向的熱收縮率爲1〇/〇 以下時’由於能夠抑制加工時之尺寸變化,以及抑制位相差 特性之變化的緣故’所以較理想。熱收縮率較宜是在0.5 % 以下’更宜是在〇.3 %以下。又’熱收縮率係以下式定義之》 熱收縮率(%> = ((熱處理前之試料長度-熱處理並冷卻 -20- 1338702 修正本 後之試料長度)/熱處理前.之試料長度)x100 雖然熱收縮率是愈低愈好,然而實際上之下限爲0 · 1 % 左右。當以上述條件所測定之至少一方向之熱收縮率爲1 % 以下時,就能夠在本發明之高分子薄膜上形成電氣電路、以 及進行軟焊電子零件等事項。又且,與其他的組件貼合時, 由於薄膜不容易偏斜,所以難以產生撓曲。 本發明之薄膜的從80°c至120°c之熱膨脹係數較宜是 5 0〜0 p p m / °C。熱膨脹係數係於昇溫到1 5 0 °C後,再於降溫 過程中測定定得。將25°C、75%Rh之初期試料長度記爲|_0、 於溫度T1時之試料長度記爲1_1、於溫度T2時之試料長度 記爲L2時’則以下式而求得從T1到T2之熱膨脹係數。 熱膨脹係數(ppm/°c ) = ((L2-L1)/L0)/(T2/T1) x106 熱膨脹係數較宜是30~0 ppm/°C,更宜是20~0 ppm/t:。 又且,本發明之薄膜的關於在25 t之從30 % Rh到 80%Rh之溼度膨脹係數較宜是50~0 ppm/%Rh。淫度膨脹係 數之測定,舉例來說’例如首先將當做試料之薄膜,以1公 分之寬度、15公分之試料長度而固定在高溫高溼槽,進行 脫溼直到一定之溼度(約30%Rh),使薄膜長度成爲定値後, 再進行加溼(約80%Rh)。經由這樣,試料才開始伸長。約 24小時後,當吸溼達到平衡後,薄膜之伸長也達到平衡。 此時之伸長量係由下式計算而得。 溼度膨脹係數((公分/公分)/ %Rh)=伸長量/ (試料 長度X溼度差) 淫度膨脹係數較宜是30〜0 ppm/%Rh,更宜是20~0 -21- 1338702 修正本 ppm/%Rh。藉由將熱膨脹係數及溼度膨脹係數變小,而使得 因環境所引起的尺寸變化變小,進而在做成磁氣記錄材料時 難以產生錯誤。 以下,說明本發明之芳香族高分子之製造方法、以及使 該芳香族高分子成形而製造薄膜之方法的例子,然而本發明 並非限定於此等之物而已。 製得芳香族高分子之方法,係能夠利用可使用於芳香族 聚醯胺之各種方法’例如,可以使用低溫溶液聚合法、界面 聚合法、熔融聚合法、固想聚合法、蒸鍍聚合法等。低溫聚 合法’即由次氯酸酐和二胺類而得到芳香族高分子的情況 下,較宜是於非質子性有機極性溶劑中進行聚合。聚合物溶 液使用次氯酸酐和二胺類當做單體時,雖然會產生氯化氫之 副產物,然而在中和此等之情況下,可以使用氫氧化鈉、碳 酸鈣、碳酸鋰等無機的中和劑,或者使用環氧乙烷、氧丙院、 氨、三乙胺 '三乙醇胺、二乙醇胺等有機之中和劑《又且, 異氰酸酯和羧酸間之反應’可以在非質子性有機極性水溶液 中、於觸媒存在下進行。 在使用2種類以上之二胺類來進行聚合的情況下,係可 以利用分別地添加每1種類之二胺類,並添加相對於該二胺 類計爲10〜99莫耳%之次氯酸酐,使之進行反應後,再添其 他之二胺類’進一步地添加次氯酸酐以使反應之階段反應方 法’以及混合並添加全部之二胺類,然後添加次氯酸酐之反 應方法等。又,利用2種類以上之次氯酸酐的情況下,也是 同樣地可以利用階段方法、同時地添加之方法。即使在任何 -22- 1338702 修正本 一種情況下,全部之二胺和全部之次氯酸酐的莫耳比較宜是 在95 : 1 05至1 05 : 95之範圍,當在此値以外之情況下, 則難以得到適合於成形之聚合物溶液。 本發明所謂之「溶解」’係指分散在聚合物溶液中不產 生懸濁、或膠狀物但保有流動性之狀態能持續達2 4小時以 上者。如此在聚合物之溶解程序中,就能夠以]〇 〇 t以下 之溫度進行加熱攪拌。 此等聚合物溶液,可以就此做爲以供得到成形體之原液 來使用’或者一度分離聚合物後再溶解於上述之有機溶劑、 硫酸等之無機溶劑中而調製成原液也可以。 又,聚合物之固有黏度(於30 °C下,測定在硫酸中含有 0.5克之聚合物之100毫升的溶液而得之値广較宜是在〇.5 以上。 在用以得到成形體之聚合物原液中,係可以添加無機鹽 來做爲輔助劑,例如,添加氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、硝酸 鋰、溴化鋰等。無機鹽較宜是第1族(鹼金屬)或2族(鹼土金 屬)之鹵素鹽。更宜是溴化鋰、氯化鋰等之鋰化鹵素鹽。本 發明之芳香族高分子雖然是可溶於有機溶劑,然而其原料之 二卡肼卻幾乎不溶於有機溶劑,又且因爲所得到的聚合物之 溶解性低的緣故,所較宜是添加溶解助劑。溶解助劑之添加 量,相對於聚合物計,較宜是1 ~50重量。/。。在1 %以下時’ 就難以發現溶解助劑之效果。又且,當添加量超過50%時’ 於製膜時就體引起腐蝕製膜支撐架等之問題° 原液中之聚合物濃度較宜是2~40%重量。/。’更宜是5~35 -23- 1338702 修正本 重量%,特佳是1〇~25重冓%。聚合物濃度小於2重量%的 話’則需要增大吐出量因而在經濟上是不利的。當超過40 重量%的話,則由於吐出量或溶液黏度之關係,因而會有成 爲難以得到細小纖維狀成形體或薄的薄膜狀成形體的情況。 在聚合物溶液中之寡聚物(低分子量物)會降低所得到 的成形體之機械特性、熱特性、或使用時之製品品質。因而, 分子量在1 0 00以下之寡聚物的量,較宜是聚合物之1重量 %以下。寡聚物的量更宜是在0.5重量%以下。寡聚物的重 量分率係藉由將低角度雷射光散射光度計(LALLS)及示差折 射率計(RI)組裝在膠透析層析儀(GPC)中,以GPC裝置追蹤 溶出時間並測定個別尺寸之分子鏈溶液之光散射強度及折 射率差,依次計算出溶質之分子量及其含有率,進而可以經 計算來求出高分子量物質之最終絕對分子量分布。絕對分子 量之校正係使用二苯基甲烷。 在製造本發明之芳香族高分子中,使用來做爲非質子性 極性溶劑,舉例來說,例如,可以使用二甲亞颯、二乙亞颯 等之颯系溶劑;Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二乙基甲醯胺等之 甲醯胺系溶劑;Ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν,Ν·二乙基乙醯胺等之 甲醯胺系溶劑;Ν-甲基-2-環吡烷酮、Ν-苯基-2-環吡烷酮等 之環吡烷酮系溶劑;酚、〇-、m -或ρ -甲酚、二甲酚、丙院化 酚、兒茶酚等之酚系溶劑;或者六甲基磷醯胺、r-丁內酯 等。此等係可以單獨使用,或者也可以做爲混合物使用。更 且,也可以使用如二甲苯、甲苯等之芳香族烴。更且,爲了 促進聚合物之溶解的目的,可以在溶劑中添加相對於聚合物 -24- 1338702 修正本 計爲50重量%以下之鹼金屬、或鹼土金屬之鹽類。 在本發明之芳香族高分子中,爲了達到表面成形、改善 加工性之目的,也可以使之含有10重量%以下之無機質或 有機質之添加物。以表面形成爲目的之添加劑,舉例來說, 例如其可以是 Si02、Ti02、AI2〇3、CaS04、BaS〇4、Ca03、 碳黑、碳奈米管、球碳、沸石、其他的金屬微粉末之無機粒 子。又,較佳的有機粒子,舉例來說,例如其可以是交聯聚 乙烯基苯、交聯丙烯酸酯、交聯聚苯乙烯、聚酯粒子、聚醯 亞胺粒子、聚醯胺粒子、氟樹脂等之有機高分子所形成的粒 子,或者是表面經以上述有機高分子實施被覆等處理過之無 機粒子。 接著說明薄膜之製造。由於本發明之芳香族高分子係可 溶於有機溶劑的緣故,所以使用濃硫酸於如PPTA的特殊製 膜方法就不是必然需要的。如以上所調製的製膜原液,係和 芳香族聚醯胺同樣地,乃利用所謂的溶液製膜法來進行薄膜 化。就溶液製膜而言,係有乾溼式法、乾式法、溼式法等, 雖然以任何之方法來製膜也沒有差別,但本文中係以乾溼式 法爲例來說明之。 在以乾溼式法製膜的情況下,係從口件將原液押出到 輥、無端皮帶等之支撐體上而製成薄膜,接著使溶劑從此薄 膜層飛散出來,並進行乾燥直到薄膜具有自身保持性爲止。 乾燥條件,例如,可以在室溫~2 20 °C、60分鐘以內之範圍 進行。又,此種乾燥工程所使用的輥、無端皮帶之表面儘可 能平滑的話,就可以得到表面平滑之薄膜。進行乾式工程終 -25- 1338702 修正本 了之薄膜,乃從支撐體剝離.開來再被導入溼式工程,進行脫 鹽、脫溶劑等,更且進行拉伸、乾燥、熱處理而形成薄膜。 拉伸之拉伸倍率以面倍率計,較宜是在 0·8~8之範圍 內,更宜是1.3~8。此處,所謂之面倍率之定義,是將拉伸 後之薄膜面積除以拉伸前之薄膜面積之値。1以下係爲鬆弛 之意。又,熱處理宜是 200 °C〜500 °C ,較宜是在 250°C~ 40(TC之溫度下,較宜是實施數秒到數分鐘之熱處理。更且, 拉伸或熱處理後之薄膜予以徐冷之有效方法,以50°C /秒以 下之速度進行冷卻是有效的。又且,本發明之芳香族高分子 薄膜,一旦形成薄膜後,再度以300 °C以上之高溫條件進行 再拉伸也沒有關係。本發明之薄膜的高溫延伸工程較宜是在 300~600°C下,更宜是在350~550°C之溫度範圍進行。高溫 拉伸係可以在對於聚合物爲惰性媒體中進行。例如,在空氣 中' 氮氣中、二氧化碳中、氮中等。由於聚合物薄膜之玻璃 轉化溫度本質上是高的(2 50 °C以上),所以在低溫下薄膜難 免會有龜裂、於低拉伸倍率下破斷的情況。 其次,說明脫水環化作用。以上述方法所得到的原液, 也就是說,使用芳香族醯胺卡肼之有機溶劑溶液,來進行以 下所例示之操作。(1 )從口件而押出到輥、無端皮帶等之支 撐體上而製成薄膜,並浸漬於脫水環化藥液浴中。(2 >將脫 水環化藥液添加在口件前端之原液上,並從口件而押出到 輥、無端皮帶等之支撐體上,經冷卻而製成薄膜。(3)從口 件將原液押出到輥、無端皮帶等之支撐體上而製成薄膜,接 著使溶劑從此薄膜層飛散出來,並進行乾燥直到薄膜具有自 -26- 1338702 修正本 身保持性爲止。從支撐體上.剝下自身保持性之薄膜,並浸漬 於脫水環化藥液浴中。雖然可以例示如以上之方法,然而脫 水環化之方法並沒有僅限定於等之物而已。已脫水環化之薄 膜’可以更進一步進行拉伸、乾燥、熱處理而形成薄膜。熱 處理之條件宜是200°C~500°C,更宜是250°C~40CTC之溫度 下’較宜是進行數秒到數分鐘。 本發明之薄膜可以是單層之薄膜、也可以是積層之薄 膜。又且,本發明之薄膜較宜是被使用在撓性印刷基板、半 導體實裝用基板、多層積層電路基板、電容器、印刷機桿、 音響振動板、太陽能電池之底膜、電解質膜等之各種用途 上。本發明之薄膜被使用來做爲至少在單面上設置有磁性層 之磁記錄媒體時,由於能夠兼備高出力及高耐象性而充分地 發揮本發明薄膜之效果,因而特別地理想。 在本發明之薄膜,藉由如摻雜硫酸或磷酸而形成芳香族 高分子/酸複合體,可以利用來做爲酸鹼基型碳化烴系高分 子電解質膜。又,本發明之薄膜,可以利用極性基來修飾芳 香族高分子’而非常適合於做爲電解質膜來使用。此處,極 性基之例子’舉例來說,例如磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷 酸基、羧酸基等。修飾之方法,舉例來說,例如將本發明之 芳香族高分子薄膜含浸濃硫酸、氯化硫酸、發煙硫酸、磺酸、 膦酸等之溶液的修飾方法(方法1)、或者使用具有取代基之 原料’來做爲在聚合本發明之芳香族高分子時的原料之方法 (方法2)等。 接著’基顧上述之方法1,進一步就本發明之高分子電 -27- 1338702 修正本 解質膜之製造方法而予以更詳細地說明。 就本發明之高分子電解質膜而論’至少於膜中之空隙內 部存在有極性基之事係重要的。此種極性基可以依照傳導離 子而適當地選擇,可以是陰離子性基,也可以是陽離子性 基。例如,使用於燃料電池等之質子傳導膜的情況下,較宜 是陰離子性基,舉例來說,例如磺酸基、硫酸基、膦酸基、 磷酸基、羧酸基等。 茲以藉由高分子反應來導入陰離子性基的情形爲例•舉 例說明之。將膦酸基導入芳香族高分子中之方法,例如,可 以利用言己載於 Polymer Preprints, Japan, 51, 750(2002)等 之方法。將磷酸基導入芳香族高分子中之方法,例如,可以 利用將具有羥基之芳香族高分子予以磷酸酯化而達成。將羧 酸基導入芳香族高分子中之方法,例如,可以藉由利用將具 有烷基或羥基之芳香族高分子予以氧化而達成。將硫酸基導 入芳香族高分子中之方法,例如,可以利用將具有羥基之芳 香族高分子予以硫酸酯化而達成。將芳香族高分子膦酸化之 方法,也就是導入膦酸基之方法,例如,已知係有於特開平 2-16126號公報、及特開平2-208322號公報上所記載之方 法等。具體而言,例如,在溶劑中,藉由使芳香族高分子與 如氯化膦酸之膦化劑起反應,或者使於濃硫酸或發煙硫酸中 起反應,來進行膦化。此處之溶劑,係可以使用一種不與極 性導入基反應、或反應不激烈之能夠浸透聚合物內部之溶 劑。此種溶劑之例子’舉例來說,例如較宜是氯仿、1 ,2-二 氯乙烷、二氯甲烷、過氯乙烯等之鹵素化烴、硝基甲烷、硝 -28- 1338702 修正本 基乙烷等之硝基化烴、乙醯.硝基酯等之硝基類等。溶劑和極 性導入基可以是單一種類,也可以是二種類以上之混合物。 膦酸化劑,只要是可以將芳香族高分子予以膦酸化之物 即可,並沒有特別地限定,且能夠使用上述以外之三氧化硫 等。當在利用此種方法將芳香族高分子予以膦酸化的情況 下,其膦酸化之程度,係可以藉由膦酸化劑之使用量、反應 溫度及反應時間而容易地控制。又,將磺醯胺基導入芳香族 高分子中之方法,例如,可以利用與磺酸基和磺醯胺基起反 應之方法。 當做電解質膜使用的情況,例如,考慮H +離子,即同 時移動質子和水分子的時候,則膜較宜是具有數%〜數十%之 吸溼率。 爲了使用本發明之高分子電解質膜來製造高出力、高能 容量之高分子電解質型燃料電池之目的,則離子傳導度、及 燃料透過量較宜是在下述之範圍。 也就是說,就以加工成厚度爲10微米〜500微米之範圍 膜狀之高分子電解質膜而言’水中之離子傳導度較宜是在 1 0 mS/公分以上。當小於1 〇 ms/公分的情況下,就難以得 到高出力之電池。較宜是在40 mS/公分以上,更宜是在60 mS /公分以上。雖然上限並沒有特別地限定,然而只要是在 膜不會因燃料而溶解或崩壞之範圍即可,愈大愈理想。此處 之離子傳導度,係可以將試料於25 t之純水中浸漬24小時 後,取出到25°C、相對溼度爲5〇~80%之氛圍氣中,以定電 位交流阻抗法測定電阻而求得。 -29- 1338702 修正本 本發明之電解質膜係可以使用於燃料電池、食鹽製造' 飲料水或工業用水之製造、藥品等之脫鹽精製、乳製品之處 理、減鹽醬油之製造、金屬及游離酸回收或精製、以水電解 來製造氫及氧、以鹽電解來製造酸及鹼等之廣泛用途上。更 詳細地來說,係非常適合利用於固體高分子型燃料電池、甲 醇型固體高分子型直接燃料電池、磷酸型燃料電池等之上。 遣且,本發明之薄膜,因爲耐熱性及機械特性高的綠 故’所以也可以利用來做爲電解液之隔牆、即隔膜等。在此 種情況下,本發明之薄膜較宜是經多孔化處理再使用。 桌1圖爲顯不固體尚分子型燃料電池之模式圖。電解質 膜1之表面係塗布有但金等之觸媒(未圖示)。電解質膜彳之 兩側上,係設有燃料極2及空氣極3之二個電極。電極之材 料較宜是使用碳材料等。在電極之外側上,係設有隔膜4。 雖然未圖示’但在各電極和隔膜間係形成氣體之流路。當於 燃料極2側之流路,係供給氫等之燃料氣體5,而在空氣極 3側之流路’供空氣等之含有氧的氣體6時,則會在觸媒上 引起電化學反應並產生電流。 燃料電池之用途雖然並沒有特別地限定,然而係非常適 合電子機器用、電氣機械用、家庭電源用、商業發電用、航 空宇用及交通引擎等用途上。 【實施例】 以下列舉實施例而更進一步具體地說明本發明。 關於本發明之物性的測定方法、效果之評價方法,係按 照以下之方法來進行。 -30- 1338702 修正本 (1) 楊氏彈性模數、強度及破斷點伸度 將薄膜做成試料,使用機器人張力儀RTA-100(歐利恩 科技公司製),於試料寬度彳〇毫米、試料長度5〇毫米、拉 伸速度3 0 0毫米/分鐘、2 3 °C、6 5 % R Η下進行測定。以試料 之製膜方向(MD方向)爲寬度方向、而以與此正交之方向爲 長度方向。 (2) 吸溼率 採取約〇 · 5克之薄膜,於1 2 0。(:下加熱3小時以進行脫 溼後’使不吸溼地降溫到2 5。〇,量稱該降溫後之重量正確 到0.1毫克單位爲止。此時之重量記爲W0。接著,於25 X:、 75 RH %之氛圍氣下靜置48小時,然後測定重量,記爲W1。 利用下式求得吸淫率。 吸溼率(%) = ((W1 - W0)/W0)x1 〇〇 (3) 聚合物之溶解性 將在聚合物終了時之聚合物溶液因膠化等而不可能製 膜之狀態者’記爲X。將在聚合物終了時之聚合物溶液,雖 然具有膠化、失透等情況但可以製膜之狀態者,記爲△。又, 將在聚合物終了時、及於23 °C下靜置24小時後之聚合物溶 液爲透明、並且能夠製膜者,記爲〇。 (4) 傳導度測定方法 離子傳導度係將試料於25C之純水中浸漬24小時後, 取出到25 °C、相對溼度爲50〜80 %之氛圍氣中,以下述之定 電位交流阻抗法來測定電阻而得。 使用索羅暢公司製電化學測定系統(索羅暢彳287電化 1338702 修正本 學界面及索羅暢1 255B頻率應答分析儀),將試料挾持在0 2 毫米及《/»10毫米之2支圓形電極(不銹鋼製)間並加重1公斤 (有效電極面積爲0.0314平方公分)。試料與電極之界面上, 係以1 5%之聚(2-丙烯酸基醯胺-2-甲基丙烷磺酸)水溶液塗 布。於25 °C下進行定電位阻抗測定(交流振幅爲50 mV),以 求得膜厚方向之離子傳導度。 (5)玻璃轉化溫度(Tg):動黏彈性測定 裝置:DMS6 100黏彈性光譜儀(精工電子工業公司製) 基於ASTM E1640-94,以E’之變曲點做爲Tg。由於裝 置之界限而無法測定超過360°C之物,乃因而記載「360°C 以上」。 (實施例1 ) 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入3.6638 克之2,6-萘二卡肼、4.3850克之1,3-雙-(4胺基苯氧基)苯' 149.67毫升之N-甲基-2-環吡烷酮、以及5.98克之溴化鋰, 於氮氛圍氣下、冰冷下攪拌。經過1 0分鐘到30分鐘後,分 5次添加6.091克之對酞酸二氯化物。更且,進一步攪拌1 小時後,以2.139克之碳酸鋰中和於反應中所產生的氯化氫 而得到透明的聚合物溶液。此聚合物溶液於置放2週後也仍 是透明的,並能保有流動性。 將所得到的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使用 條塗機而使形成均一的膜。將之於1 2 0 °C下加熱7分鐘,而 得到自己保持性之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固 定在框架上,於流水中沖洗1 0分鐘,更且於280°C進行熱 -32- 1338702 修正本 處理1分鐘,而得到芳香族高分子薄膜。測定所得到之薄膜 的楊氏彈性模數及吸溼率,並示於表1中。動黏彈性測定中 之玻璃轉化溫度,則係在360 t以上。 (實施例2> 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入1.4655 克之2,6-萘二卡肼、4.09260克之1,3-雙-(4胺基苯氧基〉 苯、68.31毫升之N-甲基-2-環吡烷酮、以及4.08克之溴化 鋰’於氮氛圍氣下、冰冷下攪拌。經過1 0分鐘到30分鐘後, 分5次添加4.0604克之對酞酸二氯化物。更且,進一步攪 拌1小時後’以1.426克之碳酸鋰中和於反應中所產生的氯 化氫而得到透明的聚合物溶液。此聚合物溶液於置放2週後 也仍是透明的,並能保有流動性。 將所得到的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使用 條塗機而使形成均一的膜。將之於1 2(TC下加熱7分鐘,而 得到自己保持性之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固 定在框架上’於流水中沖洗10分鐘,更且於2801進行熱 處理1分鐘’而得到芳香族高分子薄膜。測定所得到之薄膜 的楊氏彈性模數及吸溼率,並示於表1中。 (實施例3) 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入2·931 克之2,6-萘二卡肼、Ί.2977克之對伸苯二胺、uom克之 4,4’·二胺基二苯基醚、115.89毫升之N -甲基-2-環吡烷酮、 以及4.67克之溴化鋰’於氮氛圍氣下 '冰冷下攪拌。經過 10分鐘到30分鐘後,分5次添加6.0906克之對酞酸二氯 -33- 1338702 修正本 化物。更且,進一步攪拌1,小時後,以2.1 39 1克之碳酸鋰 中和於反應中所產生的氯化氫而得到透明的聚合物溶液。此 聚合物溶液於置放2週後也仍是透明的,並能保有流動性。 將所得到的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使用 條塗機而使形成均一的膜。將之於1 20 °C下加熱7分鐘,而 得到自己保持性之薄膜》將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固 定在框架上,於流水中沖洗10分鐘,更且於280°C進行熱 處理1分鐘,而得到芳香族高分子薄膜。測定所得到之薄膜 的楊氏彈性模數及吸溼率,並示於表1中。 (實施例4 > 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入2.4425 克之2,6-萘二卡肼、4.3250克之雙〔4-(4·胺苯氧基)苯基〕 砸、78.88毫升之N-甲基-2-環吡烷酮、以及4.68克之溴化 鋰,於氮氛圍氣下、冰冷下攪拌。經過1 0分鐘到3 0分鐘後, 分5次添加4.0604克之對酞酸二氯化物。更且,進一步攪 拌1小時後,以1.426克之碳酸鋰中和於反應中所產生的氯 化氫而得到透明的聚合物溶液。此聚合物溶液於置放2週後 也仍是透明的,並能保有流動性。 將所得到的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使用 條塗機而使形成均一的膜。將之於120 °C下加熱7分鐘,而 得到自己保持性之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固 定在框架上,於流水中沖洗10分鐘,更且於2 80 °C進行熱 處理1分鐘’而得到芳香族高分子薄膜。測定所得到之薄膜 的楊氏彈性模數及吸淫率,並示於表1中。 -34- 1338702 修正本 (實施例5) 將實施例4的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使 用條塗機而使形成均一的膜。將之於50重量%之二乙醇胺 及50重量%之NMP的浴中浸漬5分鐘,而得到自己保持性 之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固定在框架上,於 流水中沖洗1 0分鐘,更且於2 8 0 °C進行熱處理1分鐘,而 得到芳香族高分子薄膜。測定所得到之薄膜的楊氏彈性模數 及吸溼率,並示於表1中。 (實施例6 ) 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入8.5488 克之2,6-萘二卡肼、3.0036克之4,4’-二胺基二苯基醚、 150.30毫升之N-甲基-2-環吡烷酮、以及9.03克之溴化鋰, 於氮氛圍氣下、冰冷下攪拌。經過1 0分鐘到30分鐘後,分 5次添加10.1510克之對酞酸二氯化物。更且,進一步攪拌 1小時後,以3.5652克之碳酸鋰中和於反應中所產生的氯 化氫而得到透明的聚合物溶液。此聚合物溶液於置放2週後 也仍是透明的,並能保有流動性。 將所得到的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使用 條塗機而使形成均一的膜。將之於120 °C下加熱7分鐘,而 得到自己保持性之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固 定在框架上,於流水中沖洗10分鐘,更且於28 0 °C進行熱 處理1分鐘,而得到芳香族高分子薄膜。測定所得到之薄膜 的楊氏彈性模數及吸溼率,並示於表1中。 (實施例7) -35- 1338702 修正本 將實施例6的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使 用條塗機而使形成均一的膜。將之於50重量%之二乙醇胺 及50重量%之NMP的浴中浸漬5分鐘,而得到自己保持性 之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固定在框架上,於 流水中沖洗10分鐘,更且於300°C進行熱處理5分鐘,而 得到芳香族高分子薄膜。測定所得到之薄膜的楊氏彈性模數 及吸溼率,並示於表1中。 (實施例8) 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入13.43 克之2,6-萘二卡肼、188.78毫升之N-甲基-2-環吡烷酮、以 及9克之溴化鋰,於氮氛圍氣下、冰冷下攪拌。經過1 〇分 鐘到30分鐘後,分5次添加13.06克之2-氯-1,4酞酸二氯 化物。更且,進一步攪拌1小時後,以3.92克之碳酸鋰中 和於反應中所產生的氯化氫而得到透明的聚合物溶液。此聚 合物溶液於置放2週後也仍是透明的,並能保有流動性. 將所得到的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使用 條塗機而使形成均一的膜。將之於1 20 °C下加熱7分鐘,而 得到自己保持性之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固 定在框架上’於流水中沖洗10分鐘,更且於280。(:進行熱 處理1分鐘’而得到芳香族高分子薄膜。 (實施例9) 將實施例8的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使 用條塗機而使形成均—的膜。將之於50重量%之二乙醇胺 及5 0重量%之Ν Μ P的浴中浸漬5分鐘,而得到自己保持性 -36- 1338702 修正本 之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固定在框架上,於 流水中沖洗10分鐘,更且於300 °C進行熱處理5分鐘,而 得到芳香族尚分子薄膜。測定所得到之薄膜的楊氏彈性模數 及吸溼率,並示於表1中。 (實施例1 0) 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入6.11克 之2,6-萘二卡肼、8_71克之9,9-雙(4-胺基苯基)莽、179毫 升之N·甲基-2-環吡烷酮、以及4.67克之溴化鋰,於氮氛圍幸 氣下、冰冷下攪拌。經過1 0分鐘到30分鐘後,分5次添加 10.16克之對酞酸二氯化物。更且,進一步攪拌1小時後, 以3.57克之碳酸鋰中和於反應中所產生的氯化氫而得到透 明的聚合物溶液。此聚合物溶液於置放2週後也仍是透明 的,並能保有流動性。 將所得到的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使用 條塗機而使形成均一的膜。將之於1 20°C下加熱7分鐘,而 | 得到自己保持性之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固 定在框架上,於流水中沖洗1 〇分鐘,更且於280 °C進行熱 處理1分鐘,而得到芳香族高分子薄膜。 (實施例11) 將於實施例5所得到的高分子薄膜於已添加有3重量% 的氯磺酸之1,2-二氯乙烷中,於25°C下浸漬1 5分鐘後,取 出並以甲醇洗淨1,2-二氯乙烷後,進一步水洗直到洗淨液成 爲中性爲止,進而製造成厚度爲72微米之高分子電解質 膜。所得到的高分子電解質膜之電阻爲34 Ω,而離子傳導 -37- 1338702 修正本 度爲6 · 8 m S /公分。 (實施例1 2 ) 將於實施例7所得到的高分子薄膜於已添加有3重量。/。 的氯磺酸之1,2 -二氯乙烷中,於25 °C下浸漬15分鐘後,取 出並以甲醇洗淨1 ,2-二氯乙烷後,進一步水洗直到洗淨液成 爲中性爲止,進而製造成厚度爲41微米之高分子電解質 膜。所得到的高分子電解質膜之電阻爲5Ω,而離子傳導度 爲6·8 mS/公分。 (比較例1 ) 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入12.0克 之對伸苯酞醯胺、6.0克之溴化鋰、以及108毫升之N-甲基 -2-環吡烷酮,於氮氛圍氣下、60°C下攪拌。即使於48小時 後對伸苯酞醯胺也不溶解,因而不能夠製膜。 (比較例2) 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入1.622 克之1,4-伸苯二胺、3.0036克之4,4’·二胺基二苯基醚、及 70.3毫升之N-甲基-2-環吡烷酮、於氮氛圍氣下、冰冷下攪 拌。經過10分鐘到30分鐘後,分5次添加6.091克之對酞 酸二氯化物。更且,進一步攪拌1小時後,以2 · 1 39克之碳 酸鋰中和於反應中所產生的氯化氫而得到透明的聚合物溶 液。此聚合物溶液於置放1 2小時膠化,因而成爲不能夠製 膜的狀況。 (比較例3) 在備有攪拌機之200毫升的4 口燒瓶中,放入4.9664 -38- 1338702 修正本 克之4,4’-二胺基二苯基醚.、以及63.14毫升之N-甲基-2-環吡烷酮,於氮氛圍氣下、冰冷下攪拌。經過1 〇分鐘到30 分鐘後,分5次添加4.0604克之對酞酸二氯化物。更且, 進一步攪拌1小時後,以1·426克之碳酸鋰中和於反應中所 產生的氯化氫而得到透明的聚合物溶液。 將所得到的聚合物溶液之一部分取出到玻璃板上,使用 條塗機而使形成均一的膜。將之於1 20°C下加熱7分鐘,而 得到自己保持性之薄膜。將所得到的薄膜從玻璃板剝離而固 定在框架上,於流水中沖洗1〇分鐘,更且於280 °C進行熱鲁 處理1分鐘,而得到芳香族高分子薄膜。測定所得到之薄膜 的楊氏彈性模數及吸溼率,並示於表1中。 表1 l+m+门 m η 脫水 環化 原料聚 合物溶 解性 楊氏彈性 模數(GPa) 破斷點伸 度(%) 吸溼率(%> 溼度膨脹係 數 (ppm/%RH) 實施例1 100 0 50 50 / \ w 〇 7.7 29.9 3.5 35 實施例2 100 0 70 30 Μ /»w 〇 5.6 17.9 3.5 實施例3 100 40 20 40 Μ 〇 8.9 33.5 6.7 實施例4 100 0 50 50 Μ y 1 \\ 〇 5.4 42.5 5.6 1 實施例5 100 0 50 50 無 〇 7.7 9.1 5.9 實施例6 100 0 30 70 / » \N 〇 9.8 11.7 5.2 實施例7 100 0 30 70 有 〇 14.8 1.7 8.0 實施例8 100 0 0 100 無 〇 實施例9 100 0 0 100 有 〇 實施例10 100 0 50 50 Μ w 〇 比較例1 100 100 0 0 並 / » \N X 不能製膜 不能製膜 不能製膜 比較例2 100 50 50 0 te / » X 不能製膜 不能製膜 不能製膜 比較例3 100 100 0 te 〇 3.6 50 6.8 189 【產業上利用之可能性】 -39- 1338702 修正本 若依照本發明的話,就.能夠得到可溶於非質子性極性溶 劑、成形爲薄膜的情況下之楊氏彈性模數高、破斷點伸度 大、且吸溼率低的芳香族醯胺卡肼及彼等之經脫水環化的芳 香族高分子。本發明之芳香族高分子,由於即使是不含鹵素 原子也具有優異的特性,所以能夠符合最近不喜好含有鹵素 之尚分子的風潮》 本發明之含有芳香族高分子的薄膜,理想上可使用於磁 記錄媒體、撓性印刷基板、半導體實裝基板、多層積層電路 基板、電容器、印刷桿、音響振動板、太陽能電池之底膜、 電解質膜等各種之用途上。使用來做爲磁記錄媒體時,由於 可充分地發揮本發明之效果,因而特別地理想。 本發明之含有芳香族高分子的薄膜,藉由如摻雜酸而形 成芳香族高分子/酸複合體,可以利用來做爲酸鹼基型碳化 烴系高分子電解質膜。又,本發明之含有芳香族高分子的薄 膜’可以利用極性基來修飾芳香族高分子,而非常適合於做 爲電解質膜來使用。本發明之電解質膜,做爲燃料電池用電 解質膜係特別地有用。 又且’若依照本發明的話,則能夠以溫和的條件而廉價 地引起卡肼構造反應。 【圖式簡單說明】 第1圖爲顯示燃料電池之構造之模式圖。 【元件符號對照表】 1 電解質膜 2 燃料極 -40- 1338702 修正本 3 空氣極 . 4 隔膜 5 燃料氣體 6 氣體
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Claims (1)
1338702 修正本 第093〗0 546 8號「芳香族高分子、薄膜、電解質膜及隔膜」專利 (2010年1 1月8 日修正) 拾、申請專利範圍: 1. 一種芳香族高分子,其係含有如下述化學式(I )、(n)及 (m )所示之構造單位,而且化學式(1 )、( n )及(m )所示之 構造單位的莫耳分率(%)分別記爲丨、m、n時’乃滿足下 式(1)〜(3): 80 I + m + η ^ 1 00 _ 5 m ^ 9 0 • · · (2) 10 η ^ 90 • · · (3) 「 Ο 〇 - -Ν 一 •R1—N-^R2-11- .ή ή · | 鬱 · ίέ苯 基 、聯苯基、 三苯基、萘 (1) ⑴ R1 :從苯基、聯苯基、三本盎 '察基、蒽基、二胺基苯 并醯苯胺殘基、及9,9雙胺苯基)莽殘基中所選出 之基(惟,芳香環之一部分或全部之氫也可以爲其他 的原子或取代基所取代)之芳香族基; R2:對位配向之伸苯基(惟’芳香環之2、3、5、6位的 氫也可以爲其他的原子或取代基所取代)之芳香埃 基: •N—R3—N-^R4 ή ή .
• (ll) 1338702 修正本 R3:雙苯氧苯基之芳香族基; R4 :對位配向之伸苯基(惟’芳香環之2、3'5、6位的 氫也可以爲其他的原子或取代基所取代)之芳香族 基; Ο -N-N N-N -5-R6- (III) R5:從苯基、聯苯基、及萘基中所選出之基之芳香族基; R6:對位配向之伸苯基(惟,芳香環之2、3、5、6位的 氫也可以爲其他的原子或取代基所取代)之芳香族 基。 2·如申請專利範圍第1項之芳香族高分子,其中式(3)係爲 20 g η $ 90。 3. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族高分子,其中R1係 不具有從醚基(·0-)、亞甲基(-CH2-)以及磺醯基(-S〇2_)組 成之群類中所選出的取代基之芳香族基。 4. 如申請專利範圍第彳項之芳香族高分子,其中R1係爲不 含鹵素原子之芳香族基。 5. 如申請專利範圍第1項之芳香族高分子,其中r3係爲以 下述化學式(IV)所示的1,3-雙(4-苯氧基)苯基,
-2- 1338702 修正本 6.如申請專利範圍第1項之芳香族高分子,其中R5係2,6-萘基。 7 · —種芳香族高分子,其係將在如申請專利範圍第1至6項 中任一項之芳香族高分子中所含有的卡胼構造之一部分 或全部予以脫水環化而得之芳香族高分子。 8 · —種芳香族高分子,其係經以極性基修飾如申請專利範圍 第1至7項中任一項之芳香族高分子而得之芳香族高分 子。 9 ·如申請專利範圍第8項之芳香族高分子,其中極性基係磺 酸及/或膦酸。 1 〇 . —種薄膜,其係含有如申請專利範圍第1至9項中任一 項之芳香族高分子。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之薄膜,其至少1方向之拉伸彈 性率係爲5 GPa以上,且吸溼率爲7%以下,以及至少1 方向之破斷點伸度係在20 %以上。 1 2 · —種磁性記錄材料,其含有如申請專利範圍第1 〇或!, 項所記載之薄膜。 13.—種芳香族高分子/酸複合體,其係含有申請專利範圍第 1至9項中任一項所記載之芳香族高分子。 1 4.一種電解質膜,其係含有申請專利範圍第8或9項所記 載之芳香族高分子。 1 5 . —種燃料電池’其係使用如申請專利範圍第1 4項所記載 之電解質膜。 1 6.—種電解質膜’如申請專利範圍第i 3項所記載之芳香族 1338702 修正本 高分子/酸複合體。 . 1 7. —種燃料電池,其係使用如申請專利範圍第1 6項所記載 之電解質膜。 1 8. —種隔膜,其係含有申請專利範圍第1至9項中任一項 所記載之芳香族高分子。 · 1 9 · 一種燃料電池,其係使用如申請專利範圍第1 8項所記載 . 之隔膜。 20. —種化合物,其係藉由碳原子數爲〇〜10之含氮化合物鲁 所組成之鹼基,使具有卡肼構造之化合物進行化學反應而 得到。 21. —種化合物之製造方法,其係藉由碳原子數爲〇〜10之 含氮化合物所組成之鹼基,使具有卡肼構造之化合物進行 化學反應而得到如申請專利範圍第2〇項所記載之化合 . 物。 -4- 1338702 修正本 柒、 指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第(1、圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 1 電解質膜 2 燃料極 3 空氣極 4 隔膜 5 燃料氣體 6 氣體 捌、 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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