TWI338012B - One solution-type thermosetting compositions for color filter protective films and color filters using the same - Google Patents

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1338012 九、發明說明： L發明戶斤屬之技術領域3 相關申請案之交互參照 本案遵照35 U.S.C.§119請求2006年7月13曰向韓國智 5 慧財產提出申請之韓國專利申請案第10-2006-0065645號之 優先權，該案全文以引用方式併入此處。 發明領域 本發明係有關彩色濾光片保護膜用之單溶液型組成 物。此外，本發明係有關包括由單溶液型組成物所形成之 10 保護膜之彩色濾光片，以及包括此種彩色濾光片之液晶顯 示器及影像感測器。 【先前技術3 發明背景 大致上，保護膜係形成於液晶顯示器（L C D)之彩色濾光 15 片表面來平坦化與保護彩色濾光片。理想上，此種表面保 護膜須具有期望之光學透明度，也有足夠之薄膜強度。此 外，此種表面保護膜須具有足夠耐熱性，來忍受隨後於保 護膜上形成透明導電膜之處理程序。此外，於若干LCD中， 諸如於垂直校準LCD中，也期望表面保護膜有足夠耐酸性 20 來忍受姓刻，以及有足夠财驗性來忍受抗#劑的剝離。 彩色濾光片用之保護膜之形成材料及形成方法為技藝 界所已知。例如日本特許公開案第平M34306號說明曱基 丙烯酸縮水甘油酯用作為保護膜之主要成分，日本特許公 開案第昭62-163016號說明聚醯亞胺用作為保護膜之主要 5 成分；以及日本特許公開案第昭63-131103號說明蜜胺樹脂 及環氧樹脂之混合物用作為保護膜之主要成分。 就黏著強度及耐熱性、化學品耐性及防水性而言環氧 树月曰已、纟i顯不具有期望之性質。例如曰本特許公開案第平 08-050289號說明包括甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物及紛 系硬化劑之可硬化樹脂組成物。日本特許公開案第平 08-201617號說明包括環氧樹脂、硬化劑及有機溶劑之樹脂 組成物，其中該硬化劑為苯乙烯-順丁烯二酐共聚物與胺之 反應產物。 環氧樹脂可與硬化劑快速反應。如此，當環氧樹脂與 硬化劑於所謂之「二溶液型」組成物或「二罐」組成物混 合時，通常係恰在使用之前混合。相反地，「單溶液型」組 成物或「單罐」組成物可實質上以其儲存的形式來施用於 基材上。二罐型組成物難以處理，由於需要混合，且於混 合後施用的時框相當有限，因而不適合工業規模使用。但 技藝界大致上已知環氧樹脂不適合用於單溶液型熱固性樹 脂組成物。 其它二溶液型組成物經過改性來改良儲存安定性。舉 例言之，日本特許公開案第2001-091732號說明經由以乙稀 基蜒保護多官能羧基化合物來改良儲存安定性之技術。但 多官能羧酸之保護需要複雜的程序。此外，乙烯基醚對人 體有害，因而此種程序的產業用途不確定。 如此’期望製備可提供期望之透明度、薄膜強度、耐 熱性、耐酸性及耐鹼性之單溶液型組成物。 1338012 【發明内容】 發明概要 根據本發明之若干實施例，一種彩色濾光片保護膜用 之熱固型單溶液型組成物，包括 (i)約1%至約45%重量比可自行固化之共聚物包括 (a)式I、II、III及IV各自之重複單元：

其中R,、112及113各自分別為氫或烷基；R4為烷基、芳 10 基、烷基芳基、或烷氧基芳基：以及η及m各自分別為約1 至約10之範圍之整數：以及 (ii)約1%至約45%重量比之環氧化合物。 於本發明之若干實施例中，可自行硬化共聚物包括10 至約89莫耳百分比（mol%)式1重複單元；約5至約35 mol% 15 式2重複單元；約5至約35 mol%式3重複單元；以及約1至約 20 mol%式4重複單元。 此外，於本發明之若干實施例中，環氧化合物包括雙 酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹 月旨、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、或其任一種混合物。 20 此外，於本發明之若干實施例中，可自行硬化共聚物 7 1338012 進一步包括丙烯酸系單體、曱基丙烯酸系單體、丙烯醯胺 單體、甲基丙烯醯胺單體、苯乙烯單體、N-乙烯基吡咯啶 酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基醯胺及N-乙烯基咪唑中之 至少一者。 5 於本發明之若干實施例中，熱固性單溶液型組成物也 包括約10%至約98%重量比有機溶劑。 於本發明之若干實施例中，組成物也包括以1 〇〇份重量 比可自行硬化共聚物為基準，含量於約0.1份重量比至約30 份重量比之石夕烧偶合劑。 10 此處也提供彩色濾光片，其包括可由根據本發明之實 施例之組成物所形成之保護膜。 此外，此處也提供包括根據本發明之實施例之彩色濾 光片之液晶顯示器及影像感測器。 I：實施方式3 15 較佳實施例之詳細說明 將更完整說明本發明如下。但本發明可以多種不同形 式實施，絕非囿限於此處所述之實施例。反而提供此等實 施例讓其揭示徹底且完整，將可更完整傳遞本發明之範圍 予熟諳技藝人士。 20 須瞭解當述及一元件或一層係於另一元件或另一層 「之上」時，該元件或該層可直接於另一元件或另一層之 上、連接於或耦聯於另一元件或另一層，或可存在有中間 元件或中間層。相反地，當述及一元件係「直接」於另一 元件或另一層之上、或「直接連接於」或「直接耦聯於」 8 1338012 另一元件或另一層時，不存在有中間元件或中間層。全文 中類似的元件標示以類似的元件符號。如此處使用，「及/ 或」一詞包括一項或多項相關列舉項目中之任一組合或全 部組合。 5 此處使用之術語僅供說明特定實施例之用而非意圖限 制本發明。如此處使用單數形「一」及「該」除非另行明 白指示，否則意圖包括複數形。須瞭解「包含」一詞當用 於本說明書時係指存在有所述特徵、整數、步驟、操作、 元件及/或組成分，但不排除存在有或添加一種或多種其它 10 特徵、整數、步驟、操作、元件、組成分及/或基團。 除非另行定義，否則此處使用之全部術語（包括技術術 語及科學術語）具有本發明所屬之熟諳技藝人士一般瞭解 之相同定義。須瞭解如常用字典之定義，該等術語須以符 合相關技藝界之定義解譯，而除非於本文中另行明白定 15 義，否則不可以理想化意義或過度正式之意義來加以解譯。 如本文使用： 「烷基」一詞係指含1至15個碳原子之一價直鏈、分支 或環狀烴基（「環烷基」）。於若干實施例中，烷基可為「CrG 烷基」，其中該烷基含1至4個碳原子。例如低碳烷基包括甲 20 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。（^烷基一詞 係指含X個碳原子之烷基，如此CrC4烷基係指含1至4個碳 原子之烷基。環烷基之實例包括(：5-(：13環烷基。 「芳基」一詞係指一價芳香族基團，其視需要可包括1 個至3個額外環(例如環烷基)稠合其上。芳基環可為未經取 9 代或例如經以-個或多個(例如一、二或三個)函原子、烷 基芳基等取代。芳基之實例包括笨基㈣、蔡基等。 烧基芳基」-詞^指經以—個或多個如此處定義之 炫基取代之如此處定義之芳基。燒基芳基之實例包括經以 C1-C4烧基取代之笨基。 "芳基」碉係指經以一個或多個烧氧基 (_0R’其中RJb坑基，如本文定義）取代之如本文定義之芳 基。院氧基芳基之實例包括經叫-c戒氧基取代之笨基。 「早溶液型」組成物係指可以實f上其儲存之相同形 式施用於基㈣於任何其它適❹之「單罐」組成 物。「單溶液型」组成物係、與「二溶液型」組成物相反後 者恰於使用前將兩種或多龍成分混合。需要恰於使用前 混合的原因可能係由於組成物之硬化快速。 可自行硬化共聚物」一詞係指未添加任何其它聚合 物或反應劑而可交聯之共聚物。但可自行硬化共聚物之交 聯可藉添加熟諳技藝人士已知之催化劑、偶合劑或其它反 應劑辅助。也可藉加熱處理或光化學處理或熟諳技藝人士 已知之任何其它技術的輔助進行交聯。 本發明提供一種彩色濾光片保護膜用之單溶液型熱固 性樹脂組成物’其包括可自行硬化共聚物及環氧化合物。 根據本發明之若千實施例’一種彩色濾光片保護獏用 之熱固型單溶液型組成物，包括 ⑴可自行固化之共聚物包括 式I、II、III及IV各自之重複單元： 1338012

其中R,、R2及R3各自分別為氫或烷基；R4為烷基、芳 基、烷基芳基、或烷氧基芳基；以及η及m各自分別為約1 5 至約10之範圍之整數；以及 (ii)環氧化合物。 於本發明之若干實施例中，以樹脂組成物之總重為基 準，可自行硬化共聚物可以約1%至約45%重量比之數量存 在，環氧化合物可於約1%至約45%重量比之數量存在。於 10 若干實施例中，以樹脂組成物之總重為基準，環氧化合物 可以約5%至約30%重量比範圍之數量存在。當環氧化合物 之存在量係低於約1%重量比時，使用樹脂組成物所形成之 保護膜之維度安定性降級。同時，當環氧化合物係以大於 約45%重量比之數量存在時，樹脂組成物可能產生較非期 15 望之薄膜。 於本發明之若干實施例中，可自行硬化共聚物包括約 10 mol%至約89 mol%式1重複單元；約5 mol%至約35 mol% 式2重複單元；約5 mol%至約35 mol%式3重複單元；以及約 1 mol%至約20 mol%式4重複單元。 20 包括式1至4重複單元之可自行硬化共聚物可為隨機共 11 1338012 聚物、父替共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。因式1重 複單元與式2及3重複單元中之至少一者間可能出現熱交聯 反應，故於若干實施例中，可自行硬化共聚物具有熱固性 質。 5 於本發明之若干貫施例中，可自行硬化共聚物進一步 包括至少另一個重複單元。例如可自行硬化共聚物包括下 列單體中之至少一者：（甲基）丙烯酸酯單體包括（曱基）丙烯 酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙 烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、及（甲基）丙烯酸苄酯；（甲 10基）丙烯醯胺單體包括N-曱基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、 N-異丙基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N_甲基甲基丙 烯醯胺、N·乙基曱基丙烯醯胺、沁異丙基甲基丙烯醯胺、 N-羥曱基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二乙 基丙烯醞胺、N，N-二曱基甲基丙烯醯胺、以及N，N_二乙基 15曱基丙烯醯胺；苯乙烯系單體包括苯乙烯、α-甲基笨乙烯 及羥基笨乙烯；Ν-乙烯基吡咯啶酮；Ν•乙烯基甲醯胺；Ν_ 乙烯基醯胺；及Ν-乙烯基咪唑。 可自行硬化共聚物之重量平均分子量可為任一種適當 分子量，但於本發明之若干實施例中，該重量平均分子量 20係於約丨，000克/莫耳至約丨，〇〇〇,〇〇〇克/莫耳之範圍。當可自 订硬化共聚物具有重量平均分子量低於約1〇〇〇克/莫耳 時，無法達成可自行硬化共聚物之充分硬化能力。同時， 田可自灯硬化共聚物具有重量平均分子量大於約1000,000 克/莫耳時’可自行硬化共聚物於有機溶劑之溶解度降低， 12 1338012 及/或樹脂組成物產生較非期望的薄膜。 於本發明之若干實施例中，環氧化合物包括雙酚A型環 氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、曱酚 酚醛清漆型環氧樹脂、或其任一種混合物。於若干實施例 5 中，環氧化合物具有重量平均分子量於約500克/莫耳至約 10,000克/莫耳之範圍。 於本發明之若干實施例中，熱固性單溶液型組成物也 包括有機溶劑。任一種適當有機溶劑皆可使用，但有機溶 劑之實例包括乙二醇類包括乙二醇及二乙二醇；二醇醚類 10 包括乙二醇一甲醚、二乙二醇一曱醚、乙二醇二乙醚、及 二乙二醇二曱醚；二醇醚乙酸酯類包括乙二醇一乙醚乙酸 酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、及二乙二醇一丁醚乙酸酯； 丙二醇類；丙二醇醚類包括丙二醇一曱醚、丙二醇一乙醚、 丙二醇一丙謎、丙二醇一丁 、丙二醇二甲鍵、二丙二醇 15 二曱醚、丙二醇二乙鍵、及二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙 酸酯類包括丙二醇一曱醚乙酸酯及二丙二醇一乙醚乙酸 酯；醯胺類包括N-甲基吡咯啶酮、二甲基曱醯胺及二甲基 乙醯胺；酮類包括異丁酮(MEK)、曱基異丁基曱酮(MIBK)、 及環己酮；石油溶劑包括甲苯、二甲笨、及溶劑石腦油； 20 酯類包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、及乳酸乙酯及其混合物。 於若干實施例中，以樹脂組成物之總重為基準，樹脂 組成物包含有機溶劑於約10%至約98%重量比之範圍，以及 於若干實施例係於約50%至約95%重量比之範圍。當有機溶 劑之存在量係小於約10%重量比時，組成物製造之薄膜不 13 1338012 如期望。同時，當有機溶劑之存在量超過約98%重量比時， 難以形成有足夠厚度之保護膜。 根據本發明之若干實施例之樹脂組成物進一步包括矽 烷偶合劑，矽烷偶合劑可改良保護膜與底層間之黏著。矽 5 烷偶合劑之實例包括以胺為端基之矽烷類、二烷氡基矽烷 類、一烧氧基砍烧類、三烧氧基碎烧類、及三氣石夕烧類。 於若干實施例中，以100份重量比可自行硬化共聚物為基 準，矽烷偶合劑之存在量係於約0.1至約30份重量比之範 圍。若矽烷偶合劑之用量係低於約0.1份重量比，則黏著性 10 之改良不足。但若矽烷偶合劑之用量超過約30份重量比， 則樹脂組成物製造之薄膜較為不合期望，可能導致針孔的 形成。 可自行硬化共聚物可藉任一種適當方法合成。但於本 發明之若干實施例中，可自行硬化共聚物可藉自由基聚合 15 合成。可用於合成之可自行硬化共聚物之自由基聚合引發 劑包括任一種適當引發劑，包括熱聚合引發劑、光聚合引 發劑、及氧化還原引發劑。於若干實施例中，過氧化物型 自由基聚合引發劑及偶氮型自由基聚合引發劑由於容易處 理且相對可控制反應速率及分子量，故可用於合成可自行 20 硬化共聚物。 過氧化物型聚合引發劑之實例包括過氧化異丁酮、過 氧化環己酮、過氧化甲基環己酮、過氧化乙醯基丙酮、1,1-貳（第三丁基過氧基)-3,3,5-三曱基環己烷、1，1-貳（第三丁基 過氧基）環己酮、U-貳（第三己基過氡基)-3,3,5-三曱基環己 14 烷、U-貳（第三己基過氧基)環己酮、1，1_貳（第三丁基過氧 基)-3,3,5-三甲基環十二烷、過氧化異丁基、過氧化月桂醯、 過氡化丁一S文、過氧化3,5,5_三曱基己醯、過氧化苯曱醯、 過氡化辛醯、過氧化硬脂醯、過氧基二碳酸二異丙酯、過 5氧基二碳酸二正丙酯、過氡基二碳酸二-2-乙基己酯、過氧 基二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧基二碳酸二_2_甲氧基丁 酯、過氧基二碳酸貳_(4_第三丁基環己基）酯' (α，α_貳-新 癸醯基過氧基)二異丙基笨、過氧基新癸酸異丙苯酯、過氧 基新癸酸辛酯、過氧基新癸酸己酯、過氧基新癸酸第三丁 1〇酯、過氧基特戊酸第三己酯、過氧基特戊酸第三丁酯、2,5_ 一甲基-2,5-貳（2-乙基己醯基過氧基）己烷、過氡基_2_乙基己 酸1，1，3,3-四甲基丁酯、過氧基·2_乙基第三己基己酸酯、過 氧基-2-乙基第三丁基己酸酯、過氧基_2_乙基第三丁基己酸 酯、過氧基-3-曱基第三丁基丙酸酯、過氧基月桂酸第三丁 15酯、過氧基-W5-三曱基己酸第三丁酯、過氧基異丙基一碳 酸第三己酯 '過氧基異丙基碳酸第三丁酯、2,5-二甲基_2,5-貳（苯曱醯基過氧基）己烷、過乙酸第三丁酯、過苯曱酸第三 己醋、過本甲酸第二丁醋、及任一種組合。過氧化物型聚 合引發劑與還原劑之任一種組合也可用作為氧化還原引發 20 劑。 偶氮型聚合引發劑之實例包括1,1-偶氮貳（環己烷_]-曱 腈）、2,2’-偶氮貳(2-曱基-丁腈）、2,2，-偶氮貳丁腈、2,2，-偶 氮貳(2,4-二曱基-戊腈）、2,2’-偶氮貳(2,4-二曱基-4-甲氧基 戊猜）、2,2’-偶氮戴(2-脒基-丙燒)鹽酸鹽、2,2’-偶氮戴[2-(5_ 15 1338012 曱基-2-咪唑淋-2-基）丙烷]鹽酸鹽、2,2’_偶氮貳[2_(2_咪唑啉 -2-基）丙烷]鹽酸鹽、2,2，-偶氮貳[2-(5-曱基-2-咪唑啉-2-基) 丙烷]、2,2’-偶氮貳[2-甲基基曱基)·2_羥基乙 基）丙醯胺、2,2’-偶氤貳[2·曱基·ν·(2·羥基乙基）丙醯胺]、 5 2,2’-偶氮貳（2-甲基-丙醯胺）二水合物、4,4，-偶I貳(4-氰基- 戊酸）、2,2’-偶氮貳（2_羥基曱基丙腈）、2,2，_偶氮貳(2_甲基 丙酸)二曱酯[二曱基-2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸酯）]、氰基-2-丙基偶氮甲醯胺及其任一種組合。 於本發明之若干實施例中，於可自行硬化共聚物合成 10過程中’可添加至少一種已知之分子量控制劑，諸如鏈轉 移劑、鏈終結劑或聚合促進劑來控制可自行硬化共聚物之 分子量。分子量控制劑之實例包括巯基丙酸、巯基丙酸酯、 硫二醇、硫甘油、十二烷基硫醇及α_曱基笨乙烯二元體。 於若干實施例中，可自行硬化共聚物可經由於存在於 15包括該共聚物之單溶液型熱固性樹脂組成物之相同有機溶 劑，藉自由基聚合反應合成。如此，用於合成可自行硬化 共聚物之洛劑並無特殊限制，反而可為也存在於包括該可 自行硬化共聚物之單溶液型熱固性樹脂組成物中作為一種 成分的有機溶劑。 2〇 根據本發明之實施例’於可自行硬化共聚物合成中所 使用之有機溶劑用量可控制為，相對於總溶液重量，用來 合成可自行硬化共聚物之單體於溶液十之存在量係於约 5%至約60%重量比之範圍，於若干實施例中係於約15%至 35/〇重里比之範圍。當用來合成可自行硬化共聚物之單體 16 於溶液之濃度係低於約5%重量比時，聚合速率非期望地緩 慢，部分單體可能保持不反應。同時，當可自行硬化共聚 物於溶液之濃度超過約60%重量比時，溶液高度黏祠了難 以處理及控制反應速率。 5 於共聚物之合成過程中可使用額外溶劑，諸如輔助單 體及/或聚合物溶解於溶液之溶劑，以及控制聚合後之均平 性質及乾燥速率之溶劑。 此外，如此所製備之共聚物可經沉澱用於純化、儲存 及=變溶劑之目的。固體共聚物也可用來組成根據本發明 之單溶液型熱固性樹脂組成物。沉澱方式可藉喷乾、薄獏 乾燥、添加至不良溶劑、再度浸泡等方式進行，但非限制 性。 為了改良單溶液型熱固性樹脂組成物之蝕刻耐性及/ 或耐驗性且控制組成物之流動性，於本發明之若干實施例 15中，可添加至少另一種聚合物至該樹脂組成物。可使用任 種適當聚合物’但聚合物之實例包括聚（甲基）丙烯酸酯、 尼龍、聚鴨、聚醯亞胺及聚矽氧烷。於若干實施例中’以 100份重量比可自行硬化共聚物為基準，該至少另一種聚合 4勿於組成物之存在量係於約50份重 量比或以下之範圍。 2 0 於本發明之若干實施例中，熱固性反應催化劑可存在 於單溶液型熱固性樹脂組成物。任一種適當之催化劑皆可 使用，但熱固型反應催化劑之實例包括胺化合物、磷化合 物硼化合物、銻化合物、羧酸化合物及有機磺酸化合物。 於若干貫施例中，以100份重量比可自行硬化共聚物為基 17 1338012 準，熱固性反應催化劑之存在量約為ίο份重量比或以下， 可提供適當儲存安定性。 於本發明之若干實施例中，本發明之單溶液型熱固性 樹脂組成物可與其它已知之化學劑摻混，該等其它化學劑 5 例如抗氧化劑、紅外光安定劑、增塑劑、均平劑、偶合劑、 及填充劑。 於本發明之若干實施例中，單溶液型熱固性樹脂組成 物可施用於基材。單溶液型熱固性樹脂組成物可藉任一種 已知技術施用於基材’例如網版印刷、簾塗、刀塗、旋塗、 10 喷塗、浸塗、流塗、輥塗、隙塗等技術施用而形成薄膜。 於若干實施例中，如此所形成之薄膜具有約0.1微米至約5 微米範圍之厚度；於若干實施例中，於隨後乾燥後之厚度 係於約0.3微米至約2微米之範圍。當薄膜之厚度係小於約 0.1微米時，可能無法達成相對於階級高度之足夠平坦度。 15 但當薄膜厚度大於約5微米時，薄膜之透射比降低，需要相 當長的乾燥及硬化時間，薄膜較為不適合用於諸如彩色濾 光片之保護膜之用途。 於本發明之若干實施例中，根據本發明之一個實施 例，經以單溶液型熱固性樹脂組成物塗覆之基材可接受乾 20 燥處理及加熱硬化處理來蒸發去除溶劑，硬化聚合物而形 成夠硬的薄膜。乾燥處理及加熱硬化處理可同時進行或個 別進行。此外，乾燥處理及加熱硬化處理可個別進行，可 減少於薄膜上形成泡洙及裂痕。 任一種適當裝置皆可用於乾燥處理，該等裝置例如包 18 括熱風吹風機、紅外線乾燥器及熱板。於若干實施例中， 乾燥程序可於約5〇〇C至約l5(rc範圍之溫度進行。乾燥時間 係依據所使用之乾燥器容量、氣流、溫度及薄膜厚度而改 變。於若干實施例中，乾燥時間係於約1分鐘至約10分鐘之 範圍。 任一種適當硬化裝置皆可使用，其實例包括熱風烤 爐、紅外線烤爐及熱板。低於約150°C無法滿意地達成硬 化。但高於25〇t：可能發生聚合物之解聚合及碳化，結果導 致最終保護膜之效能降低。如此，於若干實施例中，加熱 硬化過程可於約150。(：至約250°C範圍之溫度進行。 此處也提供彩色濾光片，其包括由根據本發明之實施 例之組成物所形成之保護膜。 此外’此處提供包括根據本發明之實施例之彩色滤光 片之液晶顯示器及影像感測器。 後文將參照下列實例及比較例說明本發明之進一步細 節。但此等實例僅供舉例說明之用而非意圖囿限於本發明 之範圍。 實例_ 實例1 300克丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA)添加至裝配有回 流冷凝器及攪拌器之5〇〇毫升燒瓶内，以攪拌升高溫度至80 。(：。逐滴添加32克曱基丙烯酸縮水甘油酯，η克甲基丙烯 酸2-羥基乙酯，15克甲基丙烯酸’ 10克N-笨基順丁烯二醢 亞胺，28克苯乙烯及8克二甲基-2,2’-偶氮貳(2-曱基丙酸)二 1338012 甲酯之混合物經1-1.5小時時間，同時以攪拌維持溫度於8〇 。以攪拌將所得混合物反應4-5小時，同時維持反應溫度 於80°C獲得透明聚合物溶液（a)。溶液之凝膠滲透層析術 (GPC)指出使用聚笨乙烯標準品測量得之重量平均分子量 5 為 28,000。 -於40克聚合物溶液⑻添加3.5克環氡樹脂（艾皮可 (Epikote) 152，JER)，1.4克矽烧偶合劑（S-510，奇索 鲁 （Chisso))’ 0.〗2克界面活係劑（F-475，DIC)及30克PGMEA。 混合物藉授拌充分溶解，過渡而製備期望之彩色濾光片保 10邊膜用之單溶液型熱固性樹脂組成物(e)。 單溶液型熱固性樹脂組成物（e)使用旋塗機施用於厚 0.7¾米玻璃基板(#1737，康寧（Corning))，於80°C乾燥器内 乾燥3分鐘，於230°C硬化50分鐘，製造厚1.5微米之透明保 護膜。使用保護膜製造彩色溏光片。 15 實例2 φ 300克PGMEA添加至裝配有回流冷凝器及攪拌器之 500毫升燒瓶内’以攪拌升高溫度至8〇〇c。逐滴添加32克甲 基丙烯酸縮水甘油酯’ 1〇克甲基丙烯酸2_羥基乙酯，2〇克 甲基丙烯酸’ 10克N-笨基順丁烯二醯亞胺，28克笨乙烯及8 2〇克二甲基-2,2’-偶氮武（2_甲基丙酸）二曱醋之混合物經M 5 小時時間，同時以授拌維持溫度於8〇。〇。以授拌將所得混 。物反應4-5小時’同時維持反應溫度於8〇。〇獲得透明聚合 物心液(b)。洛液之凝膠滲透層析術(Gpc)指出使用聚苯乙 稀標準品測量得之重量平均分子量為3〇，_。 20 1338012 以實例1之相同方式製備彩色渡光片之保護膜用之單 溶液型熱固性樹脂組成物⑴，但使用4〇克聚合物溶液(b)來 替代聚合物溶液(a)。 根據實例1所述料’使財雜聽@性樹脂組成物 5⑴製造厚丨.5微米之透明保護膜及彩色濾光片。 實例3 300克PGMEA添加至裝配有回流冷凝器及攪拌器之 500毫升燒瓶内，以攪拌升高溫度至8〇它。逐滴添加32克甲 基丙烯酸縮水甘油酯，10克甲基丙烯酸2_羥基乙酯，2〇克 10甲基丙烯酸，5克N-笨基順丁烯二醯亞胺，33克苯乙烯及8 克二甲基-2,2’-偶氮貳（2-甲基丙酸）二甲酯之混合物經1-15 小時時間，同時以攪拌維持溫度於8〇<t。以攪拌將所得混 合物反應4-5小時，同時維持反應溫度於8(rc獲得透明聚合 物溶液(c)。溶液之凝膠滲透層析術(Gpc)指出使用聚笨乙烯 15標準品測量得之重量平均分子量為33,000。 以實例1之相同方式製備彩色濾光片之保護膜用之單 溶液型熱固性樹脂組成物，但使用4〇克聚合物溶液((；)來 替代聚合物溶液(a)。 根據實例1所述程序，使用單溶液型熱固性樹脂組成物 20 (g)製造厚丨.5微米之透明保護膜及彩色濾光片。 比較例1 300克PGMEA添加至裝配有回流冷凝器及攪拌器之 500毫升燒瓶内’以攪拌升高溫度至8(Γ(：。逐滴添加32克甲 基丙烯酸縮水甘油酯，35克甲基丙烯酸二環戊酯，33克笨 21 1338012 乙烯及8克二曱基-2,2’-偶氮貳（2-曱基丙酸）二甲酯之混合 物經1-1.5小時時間，同時以攪拌維持溫度於8〇t。以攪拌 將所得混合物反應3小時，同時維持反應溫度於8〇它獲得透 明I合物;1谷液(d)。〉谷液之凝膠渗透層析術(Gp〇指出使用 5 聚本乙烤標準品測里得之重置平均分子量為27 〇〇〇。 於40克聚合物溶液（d)添加3·5克環氧樹脂（艾皮可 152 ’ JER) ’ 1.4克石夕燒偶合劑(S-510，奇索），3 1克界面活 係劑(F-475 ’ DIC)及31克PGMEA。混合物藉攪拌充分溶解， 過濾而製備期望之彩色濾光片保護瞑用之單溶液型熱固性 10 樹脂組成物(h)。 根據實例1所絲序’使用單溶液型熱·樹脂組成物 (h)製造厚I·5微米之透明保護膜及彩色渡光片。 铷揀性質之評估 實例1-3及比較例1所製造之保護膜及彩色渡光片係根 15據後文说明之程序评估平坦度、黏著性、薄膜強度及耐熱 性。實例1-3及比較例1所製備之熱固性樹脂組成物也評估 其儲存安定性。結果顯示於下表1。 i)平坦度之評估 首先’測量虛擬彩色濾光片之紅像素中部與綠像素中 20部間之南度差（亦即像素間之階級两度）。其次，於實例1 3 及比較例1所製造之各保護膜施用於彩色濾光片後，測量彩 色濾光片之像素間之階級高度。施用保護膜前之階級高度 (dl)對施用保護膜後之階級高度(d2)之比R係以方程式（1)= 算：R=d2/dl ⑴ 22 1338012 實例1-3及比較例1所製備之保護膜組成物形成平坦膜 之能力，基於下列標準分成五個等級： _比值 等級 R > 0.4 1 0.4 < R < 0.3 2 0.3 < R < 0.2 3 0.2 < R < 0.1 4 R < 0.1 5 等級愈高，則平坦化效能愈佳。 iDJi著性及化學品耐性之測試 5 於實例1-3及比較例1所製備之保護膜上刻劃棋盤格子 形狀之100個十字切割後，使用赛洛芳（cellophane)膠帶進行 撕離測試（十字切割測試）。藉目測檢查十字切割的撕離狀態 來評估黏著性。 此外’於保護膜循序浸泡於40°C之N-甲基-2-吡咯咬酿] 10 (NMP)、10%水性氫氧化鉀溶液及蝕刻劑溶液（赛恩泰克公 司（CYANTEK CORPORATION) LCE-12K) 30分鐘後，重複 前述黏著測試程序來評估化學品财性。觀察十字切割的撕 離狀態。浸泡程序後未見十字切割時，對溶劑之溶液之化 學品耐性視為「合格」。於浸泡程序後有至少一個十字切割 15 被撕離時，對溶劑及溶液之化學品耐性視為「不合格」。 iii)薄膜強膚之tf仕 於於實例1 - 3及比較例1所製造之透明保護膜使用六種 (1H-6H)紹筆（史達勒（Statdler))刮擦後，觀察薄膜的損傷。 根據損傷程度，將薄膜強度分成六級（1H-6H)。 2〇 iv)儲存安定性夕ϋΜ士 23 1338012 首先測定於實例1 - 3及比較例1所製備之熱固性樹脂組 成物之初黏度。當各種樹脂組成物置於1〇毫升小瓶内置於 40°C之孵化器内時，每3日測量樹脂組成物黏度一次共歷12 日。黏度增高超過10%之時間係以0、3、6、9或12表示。〇 5 和3評估為「不良」。 表1 實例號碼 平坦度 黏著性 化學品耐性 透射比 薄膜強度 储存安定性 酸 鹼 有機溶劑 -----~· 實例1 4 100/100 合格 合格 合格 99% 5H ----. 6 實例2 4 100/100 合格 合格 合格 98% 5H 9 實例3 3 100/100 合格 合格 合格 99% 5H - _ 比較例1 2 99/100 合格 不合格 不合格 98% 3H 6 由表1所示資料可知，根據本發明之實施例之單溶液型 熱固性樹脂組成物比較習知用於彩色濾光片之二溶液型熱 固性樹脂組成物，前者之使用方便，可提供改良之化學品 10 耐性。此外，保護膜具有優異之平坦度、黏著性、透射比、 薄膜強度及对熱性。 雖然已經揭示本發明之較佳實施例供舉例說明之用， 但熟諳技藝人士瞭解可未悖離如隨附之申請專利範圍所揭 示之本發明之範圍及精髓做出多項修改、添加及取代。 15 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 24

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： L 一種用於彩色漁光片保護膜之熱固型單溶液型组 物，包括 (〇約1%至約45%重量比之可自行固化之共聚物包括 式I、II、III及IV各自之重複單元：

   HO R4 其中R,、R2及I各自分別為氫或烷基；R4為烷基、 芳基、烷基芳基或烷氧基芳基；以及„及111各自分別為約 1至約10之範圍之整數；以及 (ii)約1%至約45%重量比之環氧化合物。— 2，如申請專利範圍第1項之組成物，其中Ri、化及心各自 分別為氫或曱基；R4係選自於由CrC4線性烷基、C5_Ci3 環烷基、苯基、經CrC4烷基取代之笨基及經CrC4烷氧 基取代之苯基所組成之組群。 3-如申請專利範圍第1項之组成物，進—步包含約】〇%至 約98%重量比有機溶劑。 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該可自行硬化共 聚物包括約10 mol%至約89 mol%式1重複單元，·約5 mol。/。至約35 mol%式2重複單元；約5 mol%至约35 mol% 25 S. ί 3申4f單元；以及約1 m〇1%至約20 式4重複單元。 選自肖專利關以項之組成物，其中該環氡化合物係 清漆1由雙盼A型環氧樹脂、雙齡F型環氣樹脂、盼祕 、、β +型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及其任一種 6 δ物所組成之組群。 申叫專利範圍第1項之組成物，其中該可自行硬化共 a勿進步包含選自於由丙烯酸系單體、曱基丙烯酸系 單體、丙烯醯胺單體、曱基丙烯醯胺單體、笨乙烯單體、 N_乙烯基咣咯啶_、N_乙烯基甲醯胺、N_乙烯基醯胺及 N-乙烯基咪唑所組成之組群之至少—個重複單元。 7·如申請專利範圍第6項之细成物，其十該丙烯酸系單體 包含丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯酸苄酯中之至少一者；該甲 基丙烯酸系單體包含甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸 丁酯、及甲基丙烯酸苄酯中之至少一者；丙烯醯胺單體 包含N-曱/基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、Ν·異丙基丙烯 醯胺、Ν-羥曱基丙烯醯胺、ν,Ν-二甲基丙烯醯胺、Ν，Ν-二乙基丙烯醯胺中之至少一者；該甲基丙烯醯胺單體包 含Ν-曱基曱基丙烯醯胺、Ν·乙基曱基丙烯醯胺、Ν-異丙 基甲基丙烯醯胺、Ν-羥曱基甲基丙烯醯胺、ν,ν-二甲基 甲基丙烯醯胺、及Ν，Ν-二乙基甲基丙烯醯胺中之至少一 者；以及苯乙烯系單體包含笨乙烯、甲基苯乙烯及 羥基苯乙烯中之至少一者。 26 b38012 8. 如申請專利範圍第1項之組成物，進一步包含以100份重 量比可自行硬化共聚物為基準，於約0.1份重量比至約30 份重量比之範圍之石夕烧偶合劑。 9. 一種有薄膜形成於其上之基材，其中該薄膜係由如申請 專利範圍第1項之組成物所形成。 10. —種彩色濾光片，包含由如申請專利範圍第1項之組成 物所形成之一薄膜。 11. 一種液晶顯示器，包含如申請專利範圍第10項之彩色濾 光片。 12. —種影像感測器，包含如申請專利範圍第10項之彩色濾 光片。 13. —種形成一薄膜於一基材上之方法，包含施用如申請專 利範圍第1項之組成物至一基材；以及 將該組成物置於足以硬化該組成物之條件下。 27