TWI337938B

TWI337938B -

Info

Publication number: TWI337938B
Application number: TW093113080A
Authority: TW
Inventors: Toshiaki Ebiya
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2011-03-01
Also published as: JPWO2004098883A1; KR20060013650A; KR100741240B1; WO2004098883A1; TW200524731A; CN1787916A; JP4898220B2; CN1787916B

Description

1337938 ⑴ 玖、發明說明【發明所屬技術之領域】本發明係關於使用於AV機器' 空調機機殼等的家電化製品外裝、合板製家具、鋼製家具、建築物內裝等的被覆材之優異於附加適性壓花的積層膜片、及對此施予附加壓花的壓花裝飾膜片’再加上被覆有壓花裝飾膜片的樹脂被覆金屬板。【先前技術】以往’在AV機器、空調機機殼等的家電化製品外裝、合板製家具、鋼製家具、建築物內裝等的被覆材，係適用於附加壓花裝飾的軟質氯乙烯系樹脂膜片（以下略稱爲軟質PVC膜片）。至於軟質 PVC膜片的特徵係可列舉具有以下等之點： 1 .因爲優異於附加適性壓花，所以可得到富有裝飾性的被覆材。 2.作爲一般性違背要素之加工性及表面的入傷性之平衡較佳。 3 .因爲優異於與各種添加劑之相容性、及經長年而完成有藉由添加劑的物性提昇之檢討，所以耐候性，特別是易於使耐光安定性提昇。雖然軟質PVC膜片具有如此優異的特徵，但是近年 -4 - (2) 丨1337938 由起因於氯乙烯系樹脂的安定劑之重金屬化合起因於可塑劑或安定劑的V 0 c問題' 內分泌問題、在燃燒時發生氯化氫氣體等之含有氯氣氯乙烯系樹脂，係變成相對於其使用而受到限此等製品的使用者強烈要求不使用氯乙烯系樹於是，取代軟質氯乙烯系樹脂，並以聚丙烴系樹脂作爲主體，使用接近於配合了苯乙烯系聚合系等的軟質成分之軟質氯乙烯系樹脂的物性聚丙烯等的聚烯烴系樹脂膜片，可附加壓花圍與軟質PVC膜片相比而較狹窄，雖然必須要度控制，但是具有所謂幾乎可照樣適應對以往的膜片之連續性地附加壓花的附加壓花機之優點。可是，關於加工性及入傷性，在聚丙烯等的樹脂是其樹脂的特性上具有所謂積層於鋼板之後是不良的問題。爲了使加工性滿足，當增加軟質合比率時，具有加工部的白化、表面負傷性降低影響，具有所謂不得不對犧牲哪一個之設計的問另外，聚烯烴系樹脂是基本上接著性差的樹保經長期與積層界面的接著力或金屬板的接著力下特別的工夫。爲了解決此等問題點，對所說的PETG所代晶性的聚酯系樹脂之般地滑劑或加工助劑等設法合輥壓製膜者，進行有使用由優異於加工性及表的問題、亂作用的問題等之。爲此，〇等的聚烯或烯烴共者。的溫度範正確的溫軟質PVC 聚烯烴系的加工性成分的配等的不良題點。脂，在確是有必要表的非結而持有適面負傷性 (3) (3)明7938

6勺聚酯系樹脂所組成的膜片來作爲具有壓花裝飾的樹脂M 覆金屬板等。（例如，參照日本特開20〇2-29〇〇〇號公報）【發明內容】對於由聚烯烴系樹脂所組成的膜片，而同樣地使用與以往的軟質PVC系膜片或聚烯烴系膜片的附加壓花機而附加壓花的情況，雖然可附加壓花，但是對壓花耐熱性具有問題。與壓花的耐熱性、壓花裝飾膜片、或壓花裝飾膜片被缓金屬板在使用狀態而在予以高熱地照射之際，顯現壓花或大或小地恢復原狀者，將恢復原狀爲小之情況作爲壓花耐熱性佳者。亦即，附加壓花是在被加熱的黏彈性體附加翹曲加工之後，可利用冷卻來使翹曲凍結的作業。在被凍結的翹曲是因爲殘留應力存在，所以當再加熱到附加翹曲的溫度附近時’引起翹曲的回復現象。因此，在作成高的壓花耐熱性是有必要作成高的附加翹曲之溫度。可是，爲了提昇壓花耐熱性，因此製作成提高翹曲的附加溫度（決定在膜片的溫度及壓花版輥軋的溫度）及產生膜片自體的熔融張力的降低顯著、膜片的寬幅收縮、起皺褶、再加上膜片破斷等的結果’不能附加與以往的軟質p v c膜片匹敵之滿足的壓花耐熱性。 -6- (4) (4)1337938 其結果，即使在使用環境’作爲桌面等的表層材而使用’並在溢出高溫的熱水之情況 '使用作爲內部的發熱量較大的家電機器的框體之情況等，容易引起壓花耐熱性不足 '壓花部份性地變淺、或消失等的外觀不良者。另外’爲了作爲樹脂被覆金屬板而使用，因此對金屬板疊層之際’也有藉由烙上接著劑的金屬板之熱而使壓花變淺、或消失的問題’而不能廣泛地使用在樹脂被覆金屬板用途者。另一方面’作爲在由聚酯系樹脂所組成的薄片附加壓花模樣的方法’係具有藉由推壓成膜法而將聚酯系樹脂膜片製膜的方法。此時’不將塗膝輕軋（casting roll)作成通常的鏡面輥軋，而預先進行壓花版輥軋，對由T模流出的熔融狀態之樹脂附加壓花。在該方法，易得到較高的壓花耐熱性’不管聚酯系樹脂的結晶性有無都具有所謂可轉印壓花花紋的優點。可是，深的壓花或複雜的花紋之壓花是由於具有離模性或空氣之包入等的問題，因此不能附加等，產生了限制有壓花花紋的問題。而且，塗膠輥軋是較一般的附加壓花機的壓花輥軋的直徑還大’備齊對應於花紋之數的塗膠輥軋是成爲從設備成本或交換工時之點的問題。作爲其他的附加壓花方法是在鋼板上壓出熔融樹脂，具有在讓樹脂冷卻之前用壓花花紋輥軋推壓，而轉印花紋的方法，將被覆樹脂膜片的金屬板再加熱而用壓花花紋輥 (7) (7)1337938 Q A + B j 、「A + c + D」、又「A + E + C + D」）’力口熱到 A 層的熔點（Tm ) - 1 〇 t：以下的溫度之後，以壓花版輥軋來將壓花模樣附加在B層側表面或D層側表面而製造，上述壓花裝飾膜片係將 A層側的表面作爲接著面，藉由熱硬化型接著劑而在金屬板之上疊層而可製作壓花裝飾薄片被覆金屬板。而且’本發明的膜片係因爲厚度爲65Mm〜30C^m之範圍’雖然以「薄膜及膜片」來記述較正確，但是在此即使關於一般上稱爲薄膜的厚度範圍者也方便使用膜片來稱呼。在本發明之中所謂「作爲主體而成」的表現，係含有較全樹脂成分之5〇重量％還多之意，所謂「無方位」之表現’係未意圖進行延伸操作等之方位處理者，沒有所謂在壓出製膜時不存在以藉由塗膠輥軋之領受而到產生的方位等的意思。另外，作爲「實質性非晶質的聚酯系樹脂」’在升溫時未顯示明確的結晶熔解高峰的聚酯樹脂之外’雖然具有結晶性但是結晶化速度遲緩，在以製膜製程、及附加壓花機來轉印有壓花花紋爲止的加熱製程之中’也含有無法取得結晶性高的狀態之聚酯樹脂之意。另外，在申請專利範圍第5項之中，使用附加了 D 層、及A層的印刷層（c層）之面；或附加了 D層、及E 層的印刷層（C層）之面的積層一體化而言之記述，係印刷層（：C層）不一定限定全面性施予，在部分性附加印刷 -10- (8) (8)Ϊ337938 層的情況，係依據D層與A層、或D層與£層不介隔著印刷層而產生被直接熱熔接積層的部分。以下將形成A層的聚酯系樹脂稱爲聚酯系樹脂a (或單以樹脂A )來稱呼。另外，將形成b層的聚酯系樹脂稱爲聚醋系樹脂B (或單以樹脂B )來稱呼。同樣將形成〇層 '及E層的聚酯系樹脂稱爲聚酯系樹脂d (或單以樹脂 D )、及聚酯系樹脂E (或單以樹脂E )來稱呼。【實施方式】以下’使用圖面來說明本發明的一實施形態。 (形成A層的樹脂） A層】係在將積層膜片通過附加壓花機時，作爲對所加熱的金屬輥軋之黏接防止層的供能，另外，爲了附加防止與以往的軟質PVC加熱到同樣的溫度之積層膜片的寬幅收縮、起皺褶 '熔融破斷等的功能而設計。因此，在本發明第—三樣態所規定的以18 〇 r的拉伸破斷強度，係主要依據A層1的組成與厚度所附加。 A層]係將具有結晶性的聚酯系樹脂作爲主體，含有具有結晶性的聚酯系樹脂較全樹脂成分5 0重量％還多，較佳係含有5 5重量％以上，含有70重量％以上更佳。樹脂A的熔點係2 1 〇°C〜24 0°C的範圍，藉此，爲了將以往的軟質氯乙烯膜片疊層在金屬板上而可照樣使用所使用了 -11 - (9) 1337938 的疊層設備。當樹脂A的熔點較此還低時，疊層在產生對加熱金屬輥軋的黏接的危險、或很難膜片之較佳的拉伸破斷強度，其結果，具有之虞。當樹脂A的熔點較此還高時，較以往件更高的金屬板表面溫度而產生疊層的必要的加熱條件是變成不足夠。另外，產生背色·熱褪色的問題、或因爲端部的冷卻相對以金屬板表面溫度容易變成在寬幅方向不均成容易產生端部的接著強度不足等的問題。作爲形成A層1的聚酯系樹脂，係可結晶性的聚酯系樹脂。尤其，聚對苯二甲酸丁二酯（PBT)樹甲酸丙二醇酯（PTT )樹脂係結晶化速度快設定壓出製膜時的塗膠輥軋溫度，以壓出製時點因爲可對A層1附加比較性高的結！佳。P B T樹脂係因爲玻璃轉移溫度比較低，容易獲得具有結晶性的膜片。而且，所謂採用作爲二羧酸（dicarbox 分的對苯二曱酸（terephthalic acid)、或：二甲 I旨（dimethyl terephalate );作爲酒精, 丁一 gf的各單一成分之同元ρ B T樹脂的溶點金屬板上時，得到作爲積層產生熔融破斷的疊層溫度條 ’在以往設備面塗料的熱變性變顯著，所一，藉此，變使用具有各種脂或聚對苯二速’藉由適宜膜獲得膜片的 3¾性，所以較在壓出製膜時 ylic acid)成者對苯二甲酸获分的1、4一約 22 5 °C。 -12 - (10) (10)1337938 在同元PBT樹脂以外，也可採用作爲以間苯二甲酸 (isophthalic acid)取代酸成分的其中一部分之等的共聚合組成的PBT樹脂。另外’在A層1係將PBT樹脂作爲主體，而即使使用配合了非結晶性的樹脂等也可。該情況，在壓出製膜時’爲了得到具有對加熱後的金屬輥軋等不黏接的程度之結晶性的A層1，因此將A層】的全樹脂成分的5 5重量 %以上作成P B T樹脂較佳。以對a層1添加的非結晶性的樹脂’係可列舉作爲後述的B層2之主體而使用的非結晶性樹脂。在本發明作爲小適切的樹脂，係具有聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate ) ( PET )系的樹脂等。此爲，結晶化速度遲緩，而無法或得拉伸破斷強度，另外，使之結晶化的情況，因爲其熔點高，所以在與金屬板 6的疊層’就無法獲得足夠的密接力。在A層]結晶性之高的狀態下藉由通過附加壓花機，A層1係未顯示到達接近其熔點的溫度與金屬的黏接性》另外，作爲積層膜片的全體構造而藉由作成具有以破斷強度5MPa以上，而產生寬幅收縮 '起皺褶、熔融破斷等之虞較少、，將膜片加熱成高溫，而可轉印優異於壓花耐熱性的壓花花紋。而且，18〇t係在對軟質pvc 膜片附加壓花的情&，將膜片加熱的溫度、或比其稍微高的溫度。 -13 - (11) (11)1337938 在A層】係對應於附加裝飾性、底材金屬板6的視覺性IW'蔽效果的確保、印刷層3的發色的提高等之必要而即使添加顔料也可。而且’在第1圖所示的構造之添加顏料的情況，係因爲對B層2即使添加顏料也可，所以對a層]不一定有添加顔料的必要。在第2圖所示的構造之添加顏料的情況，係附加在印刷層3上的D層4爲有必要具有透明性，必須對a層1 添加顏料》在第3圖所示的構造之添加顏料的情況，係雖然具有印刷層3，但是在印刷層3下因爲配置e層5，所以添加顏料係A層1或者E層5的任一方、或可在兩方之層添加。此時，使用的顏料係作爲樹脂著色用而採用一般性者也可，即使關於該添加量，以添加一般性的量較佳。作爲其中一例，在白色線的著色是將隱蔽效果之高的氧化鈦顏料當作襯底’將顏色的調整以有彩色的無機、有機之顏料進行。關於底材金屬板6的視覺性隱蔽效果係依據用途而重要度不同。在內裝建材用途的樹脂被覆金屬板係以Π S K54〇〇 7.2「塗料一般試驗方法，隱蔽率」爲依據而測定了隱蔽率爲〇. 98以上較佳。當隱蔽率較此低時成爲金屬板6等底材的基材顏色爲反映於積層膜片的顏色，而在此等的顔色變化之際，因爲從積層膜片的表面所觀察的顏色 -14 - (12) (12)1337938 也看得到變化所以較不佳。但是’依據該理由的顏色之變化特別是在不成問題的用途之中’隱蔽率即使沒有0.9 5 以上也可° 在 A層]係在不損其性質的範圍之中、或爲了使本發明之目的以外的物性再提高，即使添加適宜之量的各種添加劑也可。作爲添加劑，係可列舉一般性使用於燐系. 酚系之外的各種氧化防止劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、核劑、衝擊改良劑、加工助劑、金屬不活化劑、殘留重合觸媒不活化劑' 造核劑、抗菌•防霉劑、帶電防止劑、滑劑、難燃劑、充塡材等之廣汎的樹脂材料者、碳二醯亞胺（carbodiimide )系或環氧（epoxy )系之外的末端较酸（carboxylic acid)封止劑、或作爲加水分解防止劑等的聚酯樹脂用而市售者。另外，因爲與A層1 之加熱過的金屬之非黏接性更使之提高，所以即使添加表面滑性附加劑、離型劑等也可。在A層1的表面設置印刷層3的情況，係在印刷適性不降低的範圍具有使用的必要。僅A層〗的樹脂組成與結晶性不是依存以附加壓花機所加熱之際的溶融張力的維持，即使添加具有使熔融張力增大的效果之加工助劑也可。 A層]的厚度範圍’係具有作成加熱至]8〇它之際的伸強度在％層膜片全體可維持5 Μ P a以上的厚度之必要，此爲因爲即使藉由A層】的樹脂組成 '添加劑組 -15 - (13) (13)1337938 成、及A層1以外之層（B層2'或B層2及D層4'E 層5及D層4 )的組成也變化並獲得，一槪不能規定具有 2 5μηΐ以上者較佳，30μηι以上者更佳。因爲容易變成較此還薄與難得之必要的拉伸強度。另外從壓出穩定性之點也具有2 5 μ m以上者較佳。而且，如第2圖所示的構造，具有僅A層1添加顏料並確保充分的隱蔽之必要的情況，係具有4 5 μ m以上的厚度者較佳。厚度較此還薄時，因爲附加充分的底材隱蔽性，所以產生添加多量的顏料之必要，而具有招致加工性等的降低下之虞。或者，產生添加複合氧化物系的燒成顔料等之特殊的顏料之必要，而招致成本的上升。 A層1的厚度爲200μηι以下者較佳，ΙΟΟμπι以下者更佳，60 μηι以下者特佳。除此之外厚度儘管再厚，作爲a 層】之加熱時的強度保持層之功能係飽和又加上，產生必須將A層1的厚度作成厚的及將B層2的厚度作成薄的，其結果，因此在B層2就無法轉印深的壓花花紋。積層膜片的總厚度係作成在65μπι以上300μηι以下較佳，作成在 70μηι以上 3 00μπι以下更佳，作成約 150μπι 特佳。當厚度較此薄時，相對於底材金屬板6的保護效果變成不足夠，當厚度較此厚時，因此以往的軟質PVC樹脂被覆金屬板的彎曲等之成形加工所使用的成形模具之使用變爲困難等的加工性降低。 -16- (14) (14)1337938 (形成B層的樹脂） B層2係實質性將非晶性的聚酯系樹脂作爲主體，將第1圖的構造之積層膜片通過附加壓花機之際，被加熱軟化而藉由壓花版輥軋而推壓並且轉印壓花花紋之層。因此’ B層2係不能在壓花版輥軋所推壓的時點具有高的結晶性’實質性將非結晶性、或低結晶性的聚酯樹脂作爲主體。 B層2係用附加壓花機，加熱至該玻璃轉移溫度 (T g )以上之後’附加有壓花。在加熱時，b層2的彈性率係必須具有足夠降低至可附加壓花的程度。在本發明的積層膜片係A層1因爲維持熔融張力，所以不產生寬幅收縮、起皺褶、熔融破斷等。作爲形成B層2的聚酯系樹脂，係可將實質性非結晶性、或低結晶性的聚酯系樹脂作爲主體而使用，並且藉由不差掃描熱析儀（differential scanning calorimeter, DSC ) ’在升溫時未顯示明確的結晶熔解高峰的聚酯樹脂、雖然具有結晶性但是結晶化速度遲緩、製膜製程、及在以附加壓花機來轉印壓花花紋的加熱製程之中，而可使用結晶性不高的狀態之聚酯樹脂。作爲非結晶性的共聚合聚酯樹脂之一例，係可列舉從原料的穩定供給性或生產量多來謀求低成本化之所謂 PET-G’ 伊士曼化學公司（Eastman Chemical Company) 的「EAST AR PET-G · 67 63」或採用類似於此的樹脂較 -17- i (15) (15)1337938 ♦ . 佳。「EAST AR PET-G · 6763」樹脂係具有將聚對苯二甲酸乙二酯的乙二醇（ethylene glycol)部分之約30m〇i% 以 I、4 -環己烷二甲醇（cyclohexanedimethano])來取代的構造，以D S C測定而不被認爲結晶化變動之實質性# 結晶性的聚酯樹脂。但是，並不侷限於此，在特定的條件下雖然顯示結晶性，但是在通常的條件係作爲非結晶性樹脂而處理爲可能的伊士曼化學公司的「PCTG · 5445」等、或具有將聚對苯二甲酸乙二酯的乙二醇部分以1、4-環己烷二甲醇取代的組成之聚酯樹脂，也可使用取代了乙二醇部分之約 30mol% 〜約 70mol% 者。當1、4 -環己烷二甲醇的量成爲約30mol%以下時，作爲結晶性樹脂的特徵變顯著，在用附加壓花機之加熱時進行結晶化而具有附加壓花成爲困難之虞。當成爲約 7 0 m ο 1 %以上時，結晶性變爲顯著而不佳。除此之外，在新戊二醇（neopentyl glycol)共聚合 P ET未顯示結晶性、或結晶性之低者、或以共聚合間苯二甲酸的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之結晶性低者等也可作爲 B層2的樹脂組成而使用。另外，在B層2是即使混合PBT或PTT之其他的結晶性之高的聚酯樹脂也可。此等的混合比率爲高的時候， B層2的結晶性變爲顯著，而且因爲在上述的理由下壓花的附加變爲困難，因此作成添加4 0重量％以下 '或3 0重 (16) (16)1337938 量％以下較佳。在B層2係爲了提高底材金屬的隱蔽或裝飾性，因此即使添加著色顏料也可。該情況，如前述即使僅在B層2 添加顏料也可 '或即使在A層1與B層2的兩者添加也可。可使用的顔料係可使用與A層1的情況同樣使用於一般性聚酯系樹脂的著色。儘管相對於B層2，與A層1即使同樣適宜添加必要的各種添加劑也可。 B層2之較佳的厚度係45μηι〜250μηα的範圍，50μΓη 〜2 Ο Ο μ m的範圍更佳。當厚度較此薄時，附加可能的壓花花紋之種類受到大幅度地限制。相反地當較此厚時，產生 A層1的厚度爲薄之必要，因爲變難得到加熱了積層膜片之際的耐破斷性所以不佳。另外在B層2具有1 0 5 μ m左右之厚度的話，幾乎可使用以往對軟質PVC膜片的附加壓花所使用的壓花版輥軋。 (形成D層的樹脂） D層4係第2圖或第3圖的構造所使用之層，基本上與B層2同樣’以附加壓花機來加熱軟化，藉由壓花版輥軋所按壓並且轉印壓花花紋之層。因此即使關於形成D層4的聚酯系樹脂，可使用與B 層2同樣者。另外，即使關於添加劑或較佳的厚度也與B 層2同樣。 -19- (17) (17)1337938 但是，D層4係因爲印刷層3 ( C層）之上所積層的層，必要將印刷層3的模樣作成可透視的程度之透明性。 (形成E層的樹脂） E層5也實質性將非晶性的聚酯樹脂作爲主體而成之層。在第2圖的構造，冀望轉印比較深的壓花花紋的情況，係有必要將D層4的厚度設定爲夠厚。該情況，雖然D層4係具有透明性之層，但是因爲無方位之層所以無法避免模糊（haze )的增大，關於印刷模樣的視認性，係無法避免降低。另外，聚酯系樹脂係因爲比較容易受光變黃的樹脂，所以當D層4的厚度作成太厚時，經時性的變黃就引起注目。於是，在印刷層3(C層）之下，也以藉由壓花版輥軋的按壓來附加變形之層，將B層2的厚度作成薄的而作成良好的印刷模樣之視認性，並且以作成可轉印深的壓花花紋之目的所附加的E層5。因此，即使關於形成E層5的聚酯系樹脂，也可使用與B層2、或D層4同樣者。另外，即使關於添加劑也同樣。即使附加壓花層的厚度爲〗2 〇 μ m以下也可附加之比較淺的壓花花紋的情況，E層5特別未設立而即使將D層 4的厚度作成70μηι〜]20μηι也可。積層膜片的合計厚度爲I 5 Ο μ m左右以上必要的情況等，將D層4的厚度作成 -20- (18) (18)1337938 I 〇 Ο μ m以下，較佳爲7 Ο μ m左右，一面防止印刷層3的透視性降低，一面對此，配合設定了適宜厚度的E層5，製作成合計厚度爲150μηΐ左右以上。另外，對於Α層】係實質性將無方位的結晶性聚酯樹脂作爲主體，E層5係因爲實質性將非晶性的聚酯樹脂作爲主體而成，所以即使關於熱熔接適性也被認爲較A 層1更良好，藉由將A層1與E層5 —起壓出製膜而以一體進行製膜，而且藉由將印刷層3作成部分印刷，在E 層5與D層4之間也可得到強固的熱熔接性，可減輕各層間的剝離之虞也可列舉作爲附加E層5的效果。 (印刷層（C層））印刷層3係施以凹板印刷（gravure printing)、平板印刷（offset printing)、網版印刷（screen printing)、其他周知方法的印刷。印刷層3的繪製花紋係石材圖樣、木材圖樣或幾何學模樣、抽象模樣等任意模樣。在A層] 或E層5的積層之側的表面因爲施予印刷，所以即使與D 層4積層也可，因爲在D層4的表面施予印刷，所以即使與A層1或E層5積層也可。在一般性具有結晶性的 A層1的表面、或將A層I與E層5積層一體化後的E 層5之表面除了附加印刷層3之外，較在非結晶性的D 層4之表面以背側印刷的方式附加印刷層3，於印刷生產線的處理性良好。 -21 - (19) (19)1337938 將A層1與B層2、D層4、E層5之任一、或將E 層5與D層4使用接著劑而積層一體化的情況，印刷層3 的樹脂黏結劑的種類雖然不特別地加以限制，但是藉由將印刷層3的樹脂黏結劑作成無架橋、或具有低架橋之聚酯系等的熱熔接性者’以附加壓花機加熱所疊合的膜片之際’印刷層3即使作爲熱熔接性的接著劑層也起作用。或即使藉由在印刷生產線同時地附加具有熱溶接性的塗膜層’不另外附加接著劑層也可發現熱熔接性。另外，除此之外’藉由將印刷層3作成部分印刷、或作成圓點的粗印刷，A層1與B層2、或A層1與D層4、或E層5與D I曾4的非印刷部分直接接觸，而且可得到強固的熱熔接性。A層1係通過於附加壓花機之前爲非結晶、或低結晶狀態’根據在以附加壓花機加熱後之際顯示熔接性的特徵0 (積層膜片（A + B)或（A + C + D) 、 ( A + E + C + D )的製造方法）

作爲本發明的積層膜片的製膜方法係可採用各種周知的方法、推壓出塗膠法或充氣法（inflati〇n method )等，另外關於將非晶性的聚酯樹脂作爲主體而成的B層2、D 層4、及E層5，係也可適用壓延（caUnder )製膜法，尤其未加以限定。在第1圖所示的構造之中，藉由共壓出製膜而較當初 -22 - (20) (20)1337938 更積層-體化也佳’在第3圖所示之構造之中，藉由將A 層】與E層5共壓出製膜較當初更積層—體化也佳。關於 D層4係因爲具有A層！或E層5上附加印刷層3 ( c 層）之後積層的必要，所以有必要另外預先製膜。如上述，使之在印刷層3具有熱熔接性的情況，係在以附加壓化機之膜片加熱製程，將A層1的印刷層3側與D層4、或E層5的印刷層3側與〇層4熱熔接積層由於工時削減之點較佳。 (對積層膜片的附加壓花）在第5圖’爲了在以往的軟質PvC膜片附加壓花模樣而顯示一般所用的附加壓花機之一例。本發明的積層膜片係藉由附加壓花機，可與以往的軟質p v C膜片同樣地附加壓花模樣。A層1的熔點（T m ) 爲2 1 0 °C〜24 0 °C的範圍，A層1係因爲結晶化的狀態，所以將在附加壓花機的積層膜片加熱溫度即使設定在】60 °C以上、熔點（Tm ) - 10°C以下，也就是200°C〜23 0°C 以下也不產生對加熱金屬輥軋的黏接，另外，藉由在180 6C的拉伸破斷強度爲5 MPa以上，不產生積層膜片的寬幅收縮，皺褶、熔融破斷等，以附加壓花機可得到與附加了壓花裝飾的軟質p V C膜片同等、或以上的壓花耐熱性。 (金屬板F ) -23- (21) (21)1337938 作爲本發明的對象之金屬板6係可使用熱軋鋼板 '冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板、不銹鋼板等的各種鋼板或鋁板、鋁系合金板，即使在施予通常的化成處理之後使用也可。金屬板6的厚度係雖然藉由樹脂被覆金屬板的用途等而不同，但是可選擇在0.1mm〜 1 0 m m的範圍。 (壓花裝飾膜片被覆金屬板的製造方法）接著說明關於本發明的壓花裝飾膜片被覆金屬板的製造方法。於藉由壓花附加裝置來將附加了壓花花紋的積層膜片（A + B、A + C + D或A + E + C + D )疊層在金屬板6之際作爲使用的接著劑，係可列舉環氧系接著劑、胺甲酸乙酯系接著劑、聚酯系接著劑等之一般所使用的熱硬化型接著劑7 〇作爲獲得樹脂被覆金屬板的方法係對金屬板6使用滾筒式塗裝機（reverse coat er)、接觸式塗裝機（kiss c 〇 a t e r )等之一般所使用的塗佈設備，在將所積層一體化了的膜片貼合之金屬面之塗佈乾燥後的接著劑膜厚爲2μιη 〜1 Ομπ)左右的熱硬化型接著劑7。接著，藉由紅外線加熱器 '及/或、熱風加熱爐而進行塗佈面的乾燥及加熱，將金屬板6的表面溫度保持在任意的溫度，而且立即使用輥軋疊層機而使積層膜片的 A 層]側爲接著面的方式被覆、冷卻。藉此，獲得如第4圖 -24- (22) 1337938 所示的樹脂被覆金屬板。根據本發明的話，因爲屬板6的接著面側的樹脂A之溶點（τ m )爲2 ] 的範圍’所以金屬板ό的表面溫度係藉由作成與質Ρ V C膜片疊層被覆金屬板的情況同等而可獲接著力。根據本發明的話，雖然成爲比較上壓花耐熱的樹脂被覆金屬板’但是疊層後，係藉由立即地卻而在疊層時藉由加熱膜片之減輕壓花的回復較〔實施例〕顯示用來更具體性且詳細地說明本發明的實發明係不侷限於此等的實施例。而且’顯示於實施例及比較例的膜片及樹脂板的物性的測定規格，試驗法係以下所述。 (1 )在1 8 0 °c的拉伸破斷強度採用具有恆溫槽的萬能材料試驗器2 0 1 0型 INTESCO製），將槽內保溫在】8〇〇c的狀態下，：試驗片（依據ASTMD- 1 822-L的試驗片形狀）丨驗’求取拉伸破斷強度。測定係進行關於各積j MD方向（薄膜的長邊方向）^ (2 )附加壓花適性：耐黏接性位在與金 0 〜24 0t 以往的軟得強固的性之良好進行水冷佳。施例。本被覆金屬 ((股） I行L裂勺拉伸試 ί膜片的 -25- (23) (23)1337938 在以第5圖所示的附加壓花機附加壓花之際，顯示在加熱滾筒8 (加熱輥軋）黏接膜片者爲「><」，未黏接者爲「〇」。 (3 )附加壓花適性：耐伸、耐熔斷性在以第5圖所示的附加壓花機附加壓花之際，在利用加熱器之膜片加熱中顯示膜片熔斷者爲「X」，不到熔斷 1也步者之產生膜片顯著的伸張或起皺褶等爲「△」、不產生此等的問題者爲「〇」。 (4)附加壓花適性··轉印性將以第5圖所示的附加壓花機來附加壓花的膜片，用目視來觀察，顯示使漂亮的壓花花紋轉印者爲「〇」，與此比較轉印稍淺的情況爲「△」，轉印不良、形成淺的壓花花敍：者、或與壓花花紋無關係僅爲表面粗糙者爲「V I 〇 (5)壓花耐熱性將疊層了以第5圖所示的附加壓花機來附加壓花的膜片之金屬板6靜置於丨〇 5 t的熱風循環式烤箱中3小時之後’以目視觀察，顯示與投入於烤箱之前相比較而壓花的形狀幾乎不變化者爲「〇」，與此相比而產生壓花稍微回復的情況爲「△」、壓花回復爲顯著的情況、或壓花花紋 -26- (24) (24)1337938 完全地消失而且僅爲表面粗糙者爲「X」。 (6 )樹脂被覆金屬板的加工性在樹脂被覆金屬板進行衝擊密接彎曲試驗，以目視來判定彎曲加工部的化妝膜片之面狀態，而且以幾乎不變化者爲（〇），產生多少裂縫者爲（△)，產生破裂者爲 (X )來表示。而且，衝擊密接彎曲試驗係作成接下那樣。從被覆金屬板的長度方向及寬幅方向分別作成 50mmx 1 50mm的試料，保持在23 °C的溫度〗小時以上之後’使用彎曲試驗機而施予180。（彎曲內半徑2mm)的預備彎曲，對該試料以如壓潰預備彎曲部分的形從5 0cm 的高度來使直徑75mm '質量5kg的圓柱形的錘掉下。 C實施例I〜I 9及比較例5〜I 0的積層膜片的作成）如表]或表2所示，以樹脂組成、各層厚度而組合A 層1及B層2，使用0 65mm的2台二軸混練壓出機，藉由給油套管（feed block )方式的共壓出，得到2層積層膜片。膜片的製膜係依照以塗膠輥軋取得自T模流出的樹脂之一般的方法。 (比較例1〜4的單層膜片的作成）使用0 65 iM的二軸混練壓出機，藉由使用了 τ模之壓出製膜’使用表1或表2所示的樹脂組成，分別作成單 -27 - (25) 1337938 層的膜片。膜片的製膜係依照以塗膠輥軋取得自T模流出了樹脂之一般的方法。而且，關於組成、厚度係記載於表 ]的該Α層1之欄內。 -28 - (26) (26)1337938 <表1 > 實施例〗〜1 9、比較例1〜1 0的A層的組成及厚度 I A層樹脂組成（重量％) 顏料 Ieastar PCTG NOVADURAN CORTERRA 添加量厚度 6763 5445 5020S PTT (重量部） (μη〇實施例1 20 0 80 0 0 45 實施例2 1〇 0 90 0 0 30 實施例3 0 100 0 0 45 實施例4 30 0 70 0 0 30 實施例5 30 0 70 0 0 60 實施例6 1 〇 20 80 0 0 35 實施例7 0 0 100 0 45 實施例8 20 0 80 0 0 45 實施例9 0 80 0 0 45 實施例10 0 70 0 0 25 實施例11 1 40 0 60 0 0 45 實施例12 0 55 0 0 45 實施例13 20 0 80 0 0 45 實施例Η 20 0 80 0 0 25 實施例15 20 0 80 0 0 50 實施例16 20 0 80 0 0 50 實施例π 0 】00 0 0 45 實施例18 20 0 80 0 0 45 實施例19 20 0 80 0 0 45 比較例I 1 100 0 0 0 16 150 比較例2 0 20 0 16 150 比較例3 0 100 0 16 150 比較例4 20 0 80 0 16 150 比較例5 20 0 80 0 0 45 比較例6 2〇 0 80 0 0 15 比較例7 20 0 BO 0 0 15 比較例8 55 45 0 0 45 比較例9 0 35 0 0 45 比較例10 20 0 80 0 30 45 (27) (27)1337938 〈表2 > 實施例1〜1 9、比較例1〜1 0的B層的組成及厚度拉伸強度 Β層 1積層膜片附加壓花樹脂組成（重量％) 顏料的 18〇t：前膜片溫 EASTAR NOVADURAN 添加量厚度拉伸強度度 6763 5020S (重量部） (μπη) (Mpa) (°C) 80 20 24 105 170 實施例2 80 20 20 120 11.7_ 170 實施例3 80 20 24 105 13.7 170 實施例4 80 20 20 120 7.9_ 170 實施例5 80 20 26 90 16.2 170 實施例6 80 20 21 115 Π-4 170 實施例7 80 20 24 105 17.9. 170 實施例8 70 30 24 105 | 13.1 170 實施例9 100 0 24 105 12.8 170 實施例〗〇 100 0 20 125 5.4 170 實施例η 80 20 24 105 9.2 170 實施例 80 20 24 105 6.8 Π0 實施例13 80 20 36 50 13.3 170 實施例14 80 20 36 45 7.1 170 實施例15 70 30 12 200 14.5 170 實施例16丨 70 30 10 250 14.2 170 實施例Π | 60 40 24 105 16.2 170 實施例18 80 20 24 105 13.8 200 實施例19丨 80 20 24 105 13.8 160 比較例】1 一 — — — 不能測定 170 比較例2 — — — — 不能測定 170 比較例3 — — — 一 41.9 170 比較例4 — — — — 35.8 170 比較例5 50 50 24 105 23.7 170 比較例6 80 20 18 135 4.6 170 比較例7 80 20 18 135 4.6 140 比較例8 80 20 24 105 不能測定 170 比較例9 | 80 20 24 Zj〇rj 不能測定 170 比較例10 80 20 30 15 1 12.7 170 不能測定係被判定成5M.Pa以下。 -30- (28) (28)1337938 (實施例2 Ο、2 ]、2 5之積層膜片的作成）使用0 6 5薩的二軸混練壓出機，藉由使用τ模的壓出製膜，分別將Α層1及D層4個別地作爲單層的膜片而製膜。膜片的製膜係依照以塗膠輥軋取得自T模流出了樹脂之一般的方法。接著，在Α層〗的表面藉由凹板印刷而印刷了抽象花紋的模樣。關於層的組成·厚度之組合係表3或表4所示。在第5圖所示的附加壓花機將此等膜片自2支的捲出軸供給，在對加熱滾筒8的接觸部分藉由熱熔接積層而一體化。 (比較例1 1之單層膜片的作成）使用0 6 5 m m的二軸混練壓出機，藉由使用τ模的壓 tH # i摸’彳吏用表3或表4所示的樹脂組成而作成單層的膜 jt ° @ @製膜係依照以塗膠輥軋取得自τ模流出了樹脂 2 ® @ $ 7去。接著，在單層膜片的表面藉由凹板印刷而印刷了抽象花紋的模樣。而且，ϋ於組成、厚度係雖然記載^表3的该Α層]之欄內，但是爲簡單的記載 (實施例9 9 Λ 22〜24、2ό〜28及比較例12之積層膜片的作成）如表 3或宪 j er_ — 一Λ衣4所示，作爲A層]及E層5的樹脂組成、各層厚度而< 祖曰’使用0 6 5 m m之2台二軸混練壓出 -31 - (29) 1337938 機，而藉由給油套管方式的共J 而且’ E層5的組成係作成與言! 組成同樣。除此之外’使用0 6 5 m m ( 使用了 T模的壓出製膜來將表層4作爲單層膜片而製膜。此；輥軋取得自T模流出了樹脂；2 層5的表面藉由凹板印刷而印J 5圖所示的附加壓花機將此等UI 在對加熱滾筒8的接觸部分藉〖出，得到2層積層膜片。載於表4之D層4的樹脂二軸混練壓出機，而藉由 4所示的組成及厚度的D 膜片的製膜係依照以塗膠 —般的方法。接著，在E 了抽象花紋的模樣。在第片自2支的捲出軸供給，熱熔接積層而一體化。 -32 - (30) 1337938 <表3 > 實施例2 0〜2 8、比較例1 1、〗2的A層組成及厚度' E層的有無 A層 Ε層樹脂組成（重量％) 顏料 Ε層顏料 Ε層 EASTAR PCTG NOVADURAN CORTERRA 添加量厚度的有添加量厚度 6763 5445 5020S PTT (重量部) (μιη) 無 (重量部） (μηι) 實施例 20 0 80 0 36 60 無 - — 20 實施例 10 0 90 0 36 45 無 — ~ 21 實施例 0 0 100 0 24 30 有 24 70 22 實施例 30 0 70 0 24 30 有 24 70 23 實施例 40 0 60 0 24 60 有 24 70 24 實施例 20 0 80 0 36 45 無 - — 25 實施例 20 0 80 0 0 45 有 30 80 26 實施例〇 20 80 0 0 30 有 34 70 27 實施例 30 0 70 0 24 80 有 24 120 28 1 比較例 30 0 70 0 16 150 無 — — Π 比較例 30 0 70 0 24 20 有 24 80 12 1

-33- (31)1337938 〈表4 > 實施例2 0〜2 8、比較例1 ]、] 2的D層組成及厚度、拉伸強度 ί ； . D層積層膜片的樹脂組成（重量％) 顏料 180°C EASTAR NOVADURAN 添加量厚度拉伸強度 6763 5020S C重量部） (μη〇 (Mpa) 實施例20 80 20 0 90 16.3 實施例21 80 20 0 105 19.7 實施例22 80 20 0 50 14.9 實施例23 80 20 0 50 6.8 實施例24 80 20 0 50 13.4 實施例25 70 30 0 105 11.9 實施例26 60 40 0 50 13.6 實施例27 80 20 0 50 10.7 實施例28 80 20 0 50 19.3 比較例" —— — —— 30.3 比較例12 80 20 0 50 4.3 作爲此等各層的樹脂組成係具體上使用以下者。

• MOVADXJRAN 5〇2〇S:同元ΡΒΤ樹脂，三菱工程塑膠股份有限公 Corporation )製, 司

Mitsubishi

meering-Plastics 結晶熔解高峰 -34 - (32) 1337938 溫度；2 2 3〔 t〕 • CORTERRA CP5 092 00 :同元 ρττ 樹脂， (s h e 11 ) 份有限公司製，玻璃轉移點·’ * 9〔。c〕’ 熔解高峰溫度；225〔 °C〕 ’ E ASTAR PET-G 6 763 :以 1、4·環己烷二甲醇代了聚對苯二甲酸乙二酯的乙二醇部分之約3】m〇〗％晶性聚醒樹脂’伊士曼化學公司製，玻璃轉移點〔°c〕 ’結晶溶解尚峰溫度；不可觀測〔。〇] .PCTG 5445:以1' 4 -環己烷二甲醇來取代了苯二甲酸乙二酯的乙二醇部分之約7〇mol%的作爲實非晶性而處理的聚酯系樹脂，伊士曼化學公司製，坡移點，8 8〔 C〕 ’結晶溶解局峰溫度；不可觀測〔 (對實施例1〜2 8、比較例1〜1 2的膜片附加壓樣）即使一般也使用第5圖所示的軟質氯乙烯系膜片藉由連續法的附加壓花機進行壓花模樣的附加。關於一部份的印刷膜片係如上述以該附加壓花機的加熱滾部分進行熱熔接積層。作爲藉由連續法的壓花附加裝槪略，係首先藉由使用金屬加熱輥軋的接觸型加熱來膜片的預備加熱，接著藉由使用紅外線加熱器9的非型加熱來將膜片加熱到任意的溫度，藉由壓花輥軋1 印壓花模樣者。加熱滾筒8係設定成1 〇〇 °C ’接著，殼牌結晶來取的非；8 1 聚對質性璃轉花模，在其中筒8 置之進行接觸〇轉藉由 -35- (33) (33)1337938 加熱器來進行加熱來使接觸壓花花紋輥軋之前的膜片達到各表所示的適宜溫度。另外壓花花紋輥軋的溫度爲8 0 °C ，表面平均粗糙度 Ra=10pm的光滑整飾過輥乳。而且，顯示第5圖中的1 1係離間輥軋（takeoff r〇ller )， ]2係夾持輥軋，Π係冷卻輥軋。 (樹脂被覆金屬板的作成）接著作爲聚氯乙烯被覆金屬板用而將一般所使用的聚酯系熱硬化型接著劑7塗佈成在金屬面的乾燥後之接著劑薄膜厚度爲2μηι〜4 μηι左右的樣態，接著藉由熱風加熱爐及紅外線加熱器9來進行塗佈面的乾燥及加熱，將鍍鋅鋼板（金屬板6 :厚度0.4 5 m m )的表面溫度設定成2 3 5 °C，立即使用輥軋疊層機而被覆聚酯系樹脂膜片，藉由以水冷冷卻而製作了壓花裝飾膜片被覆金屬板。 (壓花裝飾膜片及壓花裝飾膜片被覆金屬板的評價）評價了上述各項目。將結果顯示於表5或表6。表5 或表6中’關於在附加壓花機的加熱滾筒8產生黏接者，係未進行以後的評價’關於在附加壓花機之膜片的伸張顯著的情況、或膜片熔融破斷者係未進行以後的評價。 -36 - (34) (34)1337938 <表5 > 實施例1〜〗9與比較例1〜〗0的評價結果附加壓花適性壓花耐熱性樹脂被覆金屬板的加工性耐黏接性耐伸耐熔斷性花紋轉印性實施例1 〇〇〇〇〇實施例2 〇〇〇〇〇實施例3 〇〇〇〇〇實施例4 〇〇〇〇〇實施例5 〇〇〇〇〇實施例6 〇〇〇〇〇實施例7 | 〇〇〇〇〇實施例8 〇〇〇〇〇實施例9 〇〇〇〇〇實施例】〇| 〇 △ 〇〇〇實施例11 〇 Δ 〇〇〇實施例】2 Δ Δ 〇〇〇實施例π| 〇〇〇〇〇實施例]4 〇 Δ Δ 〇〇實施例]5 〇〇〇〇〇實施例16 〇〇〇〇 Δ 實施例17 〇〇 Δ 〇〇實施例18 〇〇〇〇〇實施例叫〇〇〇〇〇比較例]X — — — — 臓例2 X — — — — 比較例3 Ο 〇 X — 〇比較例4 Ο 〇 X — 〇比較例5 〇〇 X — 〇比較例6 〇 X — — — 比較例7 | 〇〇〇 X 〇比較例8 Δ X — — — 比較例9 X — — — — 比較例]〇〇 Δ X — — -37 - (35) <表6 > 2 8與比較例1】、 1 2的評價結果 ί加壓花適性壓花耐熱性樹脂被覆金屬申耐熔斷性花紋轉印性板的加工〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Δ 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 — — 一〇 X — — 〇例 2〇

»»!]2〇實施例21 ~ ；--- 實施例23 ~~--- ίί|^![24 —----- Ϊ»Ι126 ：----- 實施例27 ~ ---- ϊ^28 ------- ity交例i2

tt $3ί Μ】及2係雖然將非晶性聚酯樹脂作爲主體之單層的肖莫& n ’但是18〇°C的拉伸破斷強度低，產生了對附加匕化機的加熱滚筒8的黏接，以後的作業變困難。比較例3及4係將結晶性聚酯樹脂作爲主體之單層的膜片’藉由以結晶性樹脂而使用結晶化速度之快的同元 PB T樹脂’在壓出製膜的時點爲結晶性之高的狀態，雖然不產生對加熱滾筒8的黏接，但是即使將膜片加熱至1 7 〇 -38- (36) (36)1337938 t：也可依結晶性而保持有高的彈性率，而無法轉印壓花花紋。比較例5係A層1的組成與本發明的範圍—致者，b 層2的組成不爲非晶性聚酯主體，在於附加壓花機的加熱中進行結晶化，並且不能轉印壓花花紋。比較例6係雖然A層！ □ B層2的組成均與本發明的範圍一致’但是由於A層1的厚度薄而在1 8 0 t的拉伸破斷強度超出本發明的範圍之外，其結果，膜片被加熱之際’產生顯著的皺褶或寬幅收縮，而不能進行良好的壓花花紋之轉印。比較例7係使用與比較例6同樣的組成.構造之膜片’將在附加壓花機的膜片加熱溫度限制在]4 0 t的情況’使膜片的皺褶等之問題不產生，雖然可得到良好的壓花花紋之轉印，但是壓花的耐熱性低，而判定在實用上無法承受。比較例S及9係雖然B層2的組成與本發明的範圍一致’但是A層1的組成不是具有結晶性的聚酯系樹脂主體’】8 0 °C的拉伸破斷強度低，產生了對附加壓花機的加熱滾筒8的黏接，以後的作業變困難。比較例1 0係雖然A層1 . B層2的組成均與本發明的範圍一致，但是由於總厚度薄，因此不能進行較佳之壓花花紋的轉印。相對於此等，在本發明的實施例1〜1 9，係不產生對 -39- (37) (37)1337938 加熱滾筒8的黏接或加熱器加熱時的膜片破斷，而可得到良好的壓花花紋轉印性。另外所附加的壓花花紋之耐熱性及樹脂被覆金屬板的加工性也良好。比較例】〗係在單層的膜片之表面施予印刷者，因爲膜片的組成自體係與比較例3、及4同樣將PB T樹脂作爲主體而成者，所以在1 8 〇 °C的拉伸破斷強度係顯示強的値’雖然不產生對加熱滾筒8的黏接或膜片的伸張者，但是不能轉印壓花花紋。比較例1 2係雖然A層〗' E層5及D層4的組成與本發明的範圍不一致，但是由於A層1的厚度薄而在1 8 0 °C的拉伸破斷強度超出本發明的範圍之外，其結果膜片被加熱之際，產生顯著的皺褶或寬幅收縮，而不能進行較佳之壓花花紋的轉印。相對於此，在具有本發明的印刷層3的構造之實施例 20〜28，係不產生對加熱滾筒8的黏接或加熱器加熱時的膜片破斷’而可得到良好的壓花花紋轉印性。另外所附加的壓花花紋之耐熱性及樹脂被覆金屬板的加工性也良好。另外，在D層4之厚度厚的實施例2〗，雖然些許印刷層3的透視性變爲不良的結果，但是附加e層5，而在減少D層4之厚度的實施例2 2及實施例2 3，印刷層3的透視性良好，即使關於壓花的轉印性也沒有與實施例20 不同。 (38) (38)1337938 【圖式簡單說明】第1圖係本發明第一樣態的積層膜片之模式剖面圖。第2圖係本發明第二樣態的積層膜片之模式剖面圖。第3圖係本發明第三樣態的積層膜片之模式剖面圖。第4圖係顯示在第3圖的積層膜片經由熱硬化性的接著劑而疊層在金屬板上的壓花裝飾膜片被覆金屬板的一例之模式剖面圖。第5圖係顯示在以往的軟質p v C膜片上附加壓花模樣的附加壓花機之一例的槪略圖。【主要元件符號說明】 ]…A層 2…B層 3…印刷層（C層） 4…D層 5…E層 6…金屬板 7…熱硬化型接著劑 8…加熱滾筒 9…紅外線加熱器 1 0…壓花輥乳 1 1…離間輥軋 1 2…夾持輥軋 1 3…冷卻輥軋 -41 -

Claims

拾、申請專利範園第93 1 1 3080號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國96年1月26日修正 1. 一種積層膜片，將具有結晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成，在積層有熔點爲210°C〜240°C的範圍之無方位的樹脂層（A層）、及實質地將非晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成之無方位的樹脂層（B層）之至少由2層所組成的積層膜片，其特徵爲：膜片的總厚度爲65μπι〜300μιη的範圍，在180°C的拉伸破斷強度爲5MPa以上（可是，A層爲80重量％的 PBT樹脂，及以使作爲二羧酸成分的對苯二甲酸與作爲乙二醇成分的乙二醇進行縮聚所得到的20重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯、B層爲使作爲二羧酸成分的對苯二甲酸與作爲乙二醇成分的乙二醇67莫耳％、及丨，4一環己烷二甲醇33莫耳％的混合物進行縮聚所得到的100重量％的聚酯樹脂（X樹脂），且薄片總厚度爲200 /zm的積疊薄片； A層爲100重量％的PBT樹脂、B層爲100重量％的 X樹脂，且薄片總厚度爲200 //m的積疊薄片；以及A層爲80重量％的PBT樹脂及20%的X樹脂、B層爲100重量％的X樹脂，且薄片總厚度爲2 00以 m的積疊薄片：是予以除外）。 2.—種被覆金屬板用積層膜片，將具有結晶性的聚酯 1337938 系樹脂作爲主體而成，是將：在熔點爲2101〜240 t：的範圍之無方位的樹脂層（A層）、及以實質地非晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成之無方位的樹脂層（B層），予以積疊之至少由2層所組成的積層膜片，其特徵爲：膜片的總厚度爲65μηι〜300μηι的範圍，在180°C的拉伸破斷強度爲5MPa以上。 3 . —種積層膜片，將具有結晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成，是將：在熔點爲210 °C〜240 °C的範圍之無方位的樹脂層（A層）、積疊於A層的其中一面的印刷層（C 層）、及於C層之上以實質地非晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成之無方位的透明樹脂層（D層），予以積疊之至少由3層所組成的積層膜片，其特徵爲：膜片的總厚度爲65 μπι〜300 μπι的範圍，在180 °C的拉伸破斷強度爲5MPa以上。 4. 一種積層膜片，將具有結晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成，是將：在熔點爲210 °C〜240 °C的範圍之無方位的樹脂層（A層）、實質地非晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成之無方位的樹脂層（E層）、積疊於E層的其中一面的印刷層（C層）、及於C層之上以實質地非晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成之無方位的透明樹脂層（D層），予以積疊之至少由4層所組成的積層膜片，其特徵爲：膜片的總厚度爲65μηι〜3 00μηι的範圍，在]80°C的拉伸破斷強度爲5MPa以上。 5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之積層膜片，其 1337938 中A層、及B層的積層一體化係藉由共壓出法的模具內積層所製作成者。 6 ·如申請專利範圍第4項所記載之積層膜片，其中A 層、及E層的積層一體化係藉由共壓出法的模具內積層所製作成者。 7. 如申請專利範圍第3或4項所記載之積層膜片，其中C層及D層的積層一體化係藉由熱熔接積層方式所進行。 8. 如申請專利範圍第1或2項所記載之積層膜片，其中B層之實質性非晶性的聚酯樹脂，以1，4 -環己烷二甲醇來取代聚對苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的30〜 7 0 m ο 1 % 〇 9. 如申請專利範圍第3項所記載之積層膜片，其中D 層之實質性非晶性的聚酯樹脂，以1 ’ 4 ~環己烷二甲醇來取代聚對苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的30〜70mol %。 10. 如申請專利範圍第4項所記載之積層膜片，其中 D或E層之實質性非晶性的聚酯樹脂’以1，4 -環己烷二甲醇來取代聚對苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的30 〜70mο1 %。 U.如申請專利範圍第1〜4項的任一項所記載之積層膜片，其中A層之全樹脂成分的55重量％以上爲聚對苯二甲酸丁二酯（PBT )樹脂。 12.—種壓花裝飾膜片，其特徵爲： -3- 1337938 將具有結晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成，是將：在熔點爲 210°C〜24〇°C的範圍之無方位的樹脂層（A 層）、及以實質地非晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成之無方位的樹脂層（B層），予以積疊之至少由2層所組成，膜片的總厚度爲65μπι〜300μπι的範圍，在180°C的拉伸破斷強度爲5MPa以上，在B層側表面施加有壓花圖樣。 13· —種壓花裝飾膜片，其特徵爲：將具有結晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成，是將：在熔點爲 210 °C〜240 t：的範圍之無方位的樹脂層（a 層）、及以實質地非晶性的聚酯系樹脂作爲主體而成之無方位的樹脂層（B層）’予以積疊之至少由2層所組成，膜片的總厚度爲65μπι〜300μηι的範圍，在180°C的拉伸破斷強度爲5 Μ P a以上’加熱到1 6 0 t以上而在B層側表面施加有壓花圖樣。 14. 一種壓花裝飾膜片，其特徵爲：以1 6 0 °C以上來將申請專利範圍第1或2項所記載之積層膜片，加熱到A層的熔點（T m ) - 1 0。(：以下的溫度之後，以壓花版輥軋來將壓花圖樣施加在B層側表面。 15. —種壓花裝飾膜片，其特徵爲：以1 6 0 °C以上來將申請專利範圍第3或4項所記載之積層膜片，加熱到A層的熔點（Tm ) _ 1 〇。(：以下的溫度之後’以壓花版輥軋來將壓花圖樣施加在D層側表面。 16. —種壓花裝飾膜片的製造方法，其特徵爲：以1 60 °C以上來將申請專利範圍第1或2項所記載之 1337938 積層膜片，加熱到A層的熔點（Tm ) - 1 0 °C以下的溫度之後，以壓花版輥軋來將壓花圖樣施加在B層側表面。 17. —種壓花裝飾膜片的製造方法，其特徵爲：以1 60 °C以上來將申請專利範圍第3或4項所記載之積層膜片，加熱到A層的熔點（Tm ) - 1 0°C以下的溫度之後，以壓花版輥軋來將壓花圖樣施加在D層側表面。 18. —種壓花裝飾膜片被覆金屬板，其特徵爲：將記載於申請專利範圍第1 2或1 3項的壓花裝飾膜片的A層側的表面作爲接著面，藉由熱硬化型接著劑而在金屬板之上進行疊製。 19. 一種壓花裝飾膜片被覆金屬板，其特徵爲：以1 60 °C以上來將申請專利範圍第1或2項所記載之積層膜片，加熱到A層的熔點（T m ) - 1 0 °C以下的溫度之後，以壓花版輥軋來將壓花圖樣施加在B層側表面，來作爲壓花裝飾膜片’將該壓花裝飾膜片的A層側的表面作爲接著面’藉由熱硬化型接著劑而在金屬板之上進行疊製。 20. —種壓花裝飾膜片被覆金屬板，其特徵爲：以160C以上來將申請專利範圍第3或4項所記載之積層膜片，加熱到A層的熔點（Tm) - 1〇 °C以下的溫度之後，以壓花版輥軋來將壓花圖樣施加在D層側表面，來作爲壓花裝飾膜片，將該壓花裝飾膜片的A層側的表面作爲接著面，藉由熱硬化型接著劑而在金屬板之上進行疊製。 -5- 1337938 21. —種建築內裝材，其特徵爲：使用如申請專利範圍第19項所記載之壓花裝飾膜片被覆金屬板的門板材、整體浴室壁材、整體浴室天花板材、隔材、板材類的建築內裝材。 22· —種建築內裝材，其特徵爲：使用如申請專利範圍第20項所記載之壓花裝飾膜片被覆金屬板的門板材、整體浴室壁材、整體浴室天花板材、隔材、板材類的建築內裝材。

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