TWI332952B - - Google Patents

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1332952 (1) ’ *' ' 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種具有（甲基）丙烯醯基之新穎環氧 丙烷化合物及其製造方法。本發明之環氧丙烷化合物，與 含有其他乙烯性不飽和基之化合物的共聚性高，可利用於 側鏈上開環聚合反應及加成反應等各種反應之具有環氧丙 烷基的各種丙烯酸共聚物之合成。 【先前技術】 環氧丙烷化合物係爲碳原子·氧原子間之鍵結經分 極’具有高反應性之四碳環的醚化合物。該化合物特別是 於光陽離子聚合、熱陽離子聚合中具有較環氧化合物之聚 合速度爲快的優異特性。 而且，對環氧化合物具有變異原性而言，環氧丙烷化 合物具有對人體之安全性高的極大特徵。 B 近年來進行硏究除陽離子聚合以外之開環反應，例 如’工業材料，Vol· 49， No. 6， p53-60 ( 200 1 )(非專利 文獻1)中啓發環氧丙烷化合物與鹵化醯基化合物，硫醇 化合物、苯酚化合物及羧酸反應製得新的熱硬化性樹脂之 * 可能性，期待今後擴大利用於產業上。 其他有很多環氧丙院化合物的報告。例如以取代環氧 樹脂爲目的時，揭示有具雙酚架構之環氧丙烷化合物（日 本特開平1 1 - 1 3 0766號公報；專利文獻1)、具有芴架構 之環氧丙烷化合物（日本特開2000_336082號公報；專利 (2) · 1332952 '文獻2 )、具有酚醛淸漆樹脂架構之化合物（日本特開 • 2000-3 36 1 3 3號公報；專利文獻3)、具有萘架構之環氧 丙烷化合物（日本特開200 1 -3 ] 664號公報；專利文獻 4 )、具有聯苯基架構之多官能環氧丙烷化合物（日本特 開200 1 -3 1 665號公報；專利文獻5)。 以在乙烯系共聚物之側鏈上導入環氧丙烷基爲目的 時’揭示有具有乙烯性不飽和基之環氧丙烷化合物（日本 • 特開平7-丨795 8號公報；專利文獻6、日本特開2000-26444號公報；專利文獻7 )。 另外’具有環氧丙烷基與（甲基）丙烯醯基兩者之單 體的合成方法，特別是日本特開2000-63371號公報（專 利文獻8)、日本特開2003-201286號公報（專利文獻 9)、日本特開2003 - 1 3 7 8 7 8號公報（專利文獻1〇)、日 本特開2003-1 3 7877號公報（專利文獻U)中揭示。 〔專利文獻1〕日本特開平1 1 - 1 3 0766號公報 ® 〔專利文獻2〕日本特開2000-336082號公報 〔專利文獻3〕日本特開2000-336133號公報 〔專利文獻4〕日本特開2001-31664號公報 〔專利文獻5〕日本特開2001-31665號公報 〔專利文獻6〕日本特開平7_17958號公報 〔專利文獻7〕日本特開2〇〇〇-26444號公報 〔專利文獻8〕日本特開2000-63371號公報 〔專利文獻9〕日本特開2〇〇3·2〇1286號公報 〔專利文獻10〕日本特開2003-137878號公報 1332952 . * (3) . 〔專利文獻11〕日本特開2003_137877號公報 * 〔非專利文獻1〕工業材料，Vol· 49, No. 6, P53-60 (200 1 ) 【發明內容】 然而’此等具有乙烯性不飽和基之環氧丙烷化合物， 由於乙燒性不飽和基爲烯醚，與作爲游離基聚合性之單體 Φ 時最爲一般的具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基（以下本說明 書中兩基皆稱爲「（甲基）丙烯醯基」）之化合物的共聚 性不佳’無法有效地在乙烯系或丙烯酸系共聚物之側鏈上 導入環氧丙院基。 此外’具有環氧丙烷基與（甲基）丙烯醯基兩者之環 氧丙烷化合物，雖具有良好的聚合性，惟缺乏與其他聚合 物或原料之黏著性，會有實用物性降低的問題。 因此’本發明係以提供—種與具有（甲基）丙烯醯基 ® •之化合物的共聚性優異，且實用物性高的新穎環氧丙烷化 合赞及其製造方法爲目的。 本發明人等再三深入硏究的結果，發現藉由使含有 (甲基）丙烯醯基之異氰酸酯化合物、與含有羥基之環氧 ^ 丙烷化合物反應’可容易地製造含有（甲基）丙烯醯基之 環氧丙烷化合物，此等具有胺基甲酸乙酯鍵之化合物與其 他原料的黏者性等之實用物性優異，基於該見解，遂而完 成本發明。 換S之’本發明係有關下述1〜5之含有（甲基）丙 -8- (4) . 1332952 烯醯基的環氧丙烷化合物及其製造方法。 1·種下述式（I)所7K之（甲基）丙烯醯基的環氧 丙烷化合物》

⑴ (式中，R1係表示氫原子或甲基，A係表示-OR2-或結合 鍵’ R2係表示可在主鏈上含有氧之2價烴基，R3係表示 直鏈狀或支鏈狀碳數1〜6之伸烷基，R4係表示直鏈狀或 支鏈狀碳數1〜6之烷基） 2.如上述1記載的含有（甲基）丙烯醯基之環氧丙 烷化合物，其中爲下述式（2)所示之化合物。

⑵ 3.如上述1記載的含有（甲基）丙烯醯基之環氧丙 烷化合物，其中爲下述式（3 )所示之化合物。

(5) · 1332952 4.如上述1記載的含有（甲基）丙烯醯基之環氧丙 烷化合物，其中爲下述式（4)所示之化合物。

⑷ 5. —種含有（甲基） 製造方法，其特徵爲使式 基之異氰酸酯化合物與式 化合物反應， 丙烯醯基之環氧丙烷化合物的 (5) 所示含有（甲基）丙烯醯 (6) 所示含有羥基之環氧丙烷 R1 V-A一NCO ⑸ 0 (式中，R1係表示氫原子或甲基，A係表示-OR2-或結合 鍵’ R2係表示可在主鏈上含有氧之2價烴基） HO—R3 R4 $ ⑹ (式中，R3係表示直鏈狀或支鏈狀碳數1〜6之伸烷基 R4係表示直鏈狀或支鏈狀碳數1〜6之烷基） -10- (6) · 1332952 6.如上述5記載之含有（甲基）丙烯醯基的環氧丙 烷化合物之製造方法，其中觸媒係使用3級胺或錫化合 物。 〔發明效果〕 本發明之含有（甲基）丙烯醯基的環氧丙烷化合物， 由於與其他乙烯系不飽和化合物之共聚性高，故可利用於 # 各種丙烯酸共聚物之合成，期待可取代環氧樹脂。 〔爲實施發明之最佳形態〕 於下述中詳細說明本發明。 1.含有（甲基）丙烯醯基之環氧丙烷化合物 本發明之含有（甲基）丙烯醯基的環氧丙烷化合物係 以下述式（1 )表示。

⑴ (式中，R1係表示氫原子或甲基，A係表示-OR2-或結合 鍵，R2係表示可在主鏈上含有氧之2價烴基，R3係表示 直鏈狀或支鏈狀碳數1〜6之伸烷基，R4係表示直鏈狀或 支鏈狀碳數1〜6之烷基） R1係表示氫原子或甲基，R1爲氫原子時’游離基聚 -11 - (7) · (7) ·1332952 合速度加快。另外，R1爲甲基時，化合物之安定性較爲氫 原子時增加，且容易處理。 A係表示-OR2-或結合鍵。R2係表示可在主鏈上含有 氧之2價烴基。2價烴基例如有碳數2〜1 2之伸烷基、碳 數2〜12之環氧烷基、碳數6〜12之伸芳基，具體例如-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-'-(CH2)5-、-CH(CH3)CH2· 、-CH2CH2〇CH2CH2 -、-(ch2ch2o)2ch2ch2 -、 -(CH2CH20)3CH2CH2 -、-CH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)-、 -(CH2CH(CH3)〇)2CH2CH(CH3)-、 -(CH2CH(CH3)0)3CH2CH(CH3)-、 -CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2 -、 -(ch2ch2ch2ch2o)2ch2ch2ch2ch2 -、 -(ch2ch2ch2ch2o)3ch2ch2ch2ch2 -、對伸苯基、間伸苯 基。於此等之中，以-(CH2)2_較佳 R3係表示碳數爲1〜6之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。具 體例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己 基。就原料取得之容易性而言，此等之中以伸甲基及伸乙 基較佳。 R4係表示碳數爲1〜6之直鏈狀或支鏈狀烷基。具體 例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第2-丁基、第3-丁 基、正戊基、正己基。就原料取得之容易性而言，此等之 中以甲基及乙基較佳。 於式（1)所示含有（甲基）丙烯醯基之環氧丙烷化 合物中，更佳的化合物例如下述式（2 )、式（3 )、式 -12- (8) 1332952 (4 )所示之化合物。

⑵ ⑶

⑷ 2.含有（甲基）丙烯醯基之環氧丙烷化合物的製造方法 本發明之含有（甲基）丙烯醯基的環氧丙烷化合物， 係藉由使含有（甲基）丙烯醯基的異氰酸酯化合物與含有 羥基之環氧丙烷化合物反應所得。 2-1.含有（甲基）丙烯醯基之異氰酸酯化合物 本發明所使用的含有（甲基）丙烯醯基異氰酸酯化合 物以式（5 )表示。 R1 ===^—A一NCO ⑸ 0 -13 - (9) · 1332952 R1係表示與式（1)之相同的氫原子或甲基，A亦 表示與式（1)之A相同的- OR2-或結合鍵，R2亦表示與式 (〇之R2相同可在主鏈上含有氧之2價烴基。 式（5 )所示之化合物的具體例如1 -(甲基）丙烯醯 氧基甲基異氰酸酯、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基異氰酸 酯、3·(甲基）丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-(甲基）丙 烯醯氧基丁基異氰酸酯、6-(甲基）丙烯醯氧基己基異氰 酸酯、10-(甲基）丙烯醯氧基癸基異氰酸酯、2-(甲基） 丙烯醯氧基-2-甲基-乙基異氰酸酯、2-(甲基）丙烯醯氧 基-1-甲基-乙基異氰酸酯、2-(甲基）丙烯醯氧基-1,1-二 甲基-乙基異氰酸酯、4-(甲基）丙烯醯氧基苯基異氰酸 酯'3-(甲基）丙烯醯氧基苯基異氰酸酯' (甲基）丙烯 醯基異氰酸酯等。 2-2.含有羥基之環氧丙烷化合物 • 本發明所使用的含有羥基之環氧丙烷化合物以式 (6)表示。

R3係表示與式（1)之R3相同的碳數爲1〜6之直鏈 狀或支鏈狀伸烷基，R4係表示與式（1 )之R4相同的碳數 爲]〜6之烷基。 -14- 1332952 (10) · • - » - 式（6 )所示之化合物的具體例如3-甲基-3-羥基甲基 環氧丙烷、3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷、3-正丙基-3-羥 基甲基環氧丙烷、3-異丙基-3-羥基甲基環氧丙烷、3-甲 基-3-羥基乙基環氧丙烷、3_乙基-3_羥基乙基環氧丙烷、 3 -正丙基-3-羥基乙基環氧丙烷、3_異丙基-3-羥基乙基環 氧丙烷、2-甲基-3-羥基甲基環氧丙烷、2-乙基-3-羥基甲 基環氧丙烷、2,3-二甲基-3-羥基甲基環氧丙烷、2，4-二甲 ^ 基羥基甲基環氧丙烷、2,3,4·三甲基-3-羥基甲基環氧丙 院、3-乙基-2·甲基-3-羥基甲基環氧丙烷、3-乙基-2,4-二 甲基-3-羥基甲基環氧丙烷、3_甲基_3- (2_羥基乙氧基甲 基）環氧丙烷、3-乙基-3-(2-羥基乙氧基甲基）環氧丙烷 等。就低價、但更富含汎用性而言，此等之中以3 _甲基_ 3 -經基甲基環氧丙烷及3_乙基-3_羥基甲基環氧丙烷較 佳。 ® 2-3.製造方法 含（甲基）丙烯醯基之環氧丙烷化合物，係爲使式 (5) 所示含（甲基）丙烯醯基之異氰酸酯化合物與式 (6) 所示含羥基之環氧丙烷化合物反應製得。 ' 反應之觸媒可使用習知的胺基甲酸乙酯鍵結形成觸 媒。具體例如3級胺（三乙胺、三乙二胺、1，8 -二偶氮雙 環[5.4.0]十一烯等）及有機錫化合物（二丁基錫二月桂酸 鹽、辛酸錫等）。 反應溶劑係使用異氰酸基與惰性的有機溶劑即可。具 -15- (11) · 1332952 體例如苯、甲苯 '二甲苯、四氫呋喃、二丁醚、二乙二醇 ' 二甲醚、乙二醇二乙醚' 丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單 乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲 氧基丙酸乙醋、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯 '醋酸 乙酯、醋酸異戊酯、丙酮、甲基乙酮、環己酮、N，N-二甲 基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等》 反應溫度通常爲0〜120 °C、較佳者爲20〜100 °C、更 • 佳者爲30〜80°C。若小於0°C時反應速度非常慢，而若大 於120°C時引起聚合，故不爲企求。 反應時之莫耳比係異氰酸酯化合物：環氧丙烷化合物 = 1:0.90〜1.10、較佳者爲 1:0.95〜1.05。若小於 0.90 時，作爲丙烯酸共聚物之原料時保存安定性降低。而若大 於1.1〇時，由於殘留過多的環氧丙烷化合物，作爲丙烯 酸共聚物之原料時特性降低，故不爲企求。 含有（甲基）丙烯醯基之異氰酸酯化合物與含有羥基 B 之環氧丙烷化合物之反應完成，例如可藉由紅外線分光光 度計之異氰酸酯基吸收消失予以確認。反應後之反應液以 脫鹽水洗淨後，使有機溶劑層乾燥且使用蒸發器、真空幫 ' 浦等除去有機溶劑，製得粗精製物，視其所需藉由柱色層 ' 分析法等之常法予以精製。 3-其他 在本發明含（甲基）丙烯醯基之環氧丙烷化合物中’ 爲改善其熱安定性時以加入游離基聚合禁止劑予以保存較 -16- (12) · 1332952 佳。游離基聚合禁止劑之具體例如苯醌、苯酚、對甲氧基 苯酣、2,6-二-第3-丁基-對甲酚、丁基經基苯甲醚、吩噻 嘴等。 【實施方式】 〔實施例〕 於下述中以實施例說明本發明，惟本發明不受此等實 • 施例所限制。 而且，製品之純度係藉由下述所示之高速液體色層分 析法測定。 柱：Shodex 5C84E (昭和電工（股）製） 洗提液組成：乙腈/水=2/1 (體積比）2mM 四正丁錢過 氯酸鹽 幫浦：LC-10AD (島津製作所）

B 洗提液流速：1 .〇ml/分 溫度：4 0 °C 檢測器：UV檢測器 SPD-M10AVP (島津製作所） 檢測波長：2 1 0 n m 實施例1 :式（2 )所示化合物之製造 在容量l〇〇ml之四口燒瓶中加入l〇.〇g ( 7〇 9mm〇1 ) 2 -丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（昭和電工（股）製）、8 24g (70.9mmol) 3 -乙基-3 -羥基甲基環氧丙烷（宇部興產 -17- (13) 1332952

； (股）製' 商品名：耶塔那克魯（譯音）EHO ) 、I • 二丁基錫二月桂酸鹽（東京化成（股）製）、44.5g 乙酯，在附有溫度計、冷卻管、5 5 °c之油浴中加熱。 係以磁力攪拌器進行。反應4小時後’使用紅外線分 度計（日本分光（股）製 FT-IR/8000 )(以下稱爲 IR」）確認沒有異氰酸酯基之吸收後’使上述反應液 鹽水洗淨2次後，以無水硫酸鎂乾燥有機層。另外， • 酸乙酯使用蒸發器' 真空幫浦除去，製得14.68g 94.9%之粗精製物。 使5.Og上述粗精製物以使用二氧化矽凝膠（商 瓦克（譯音）凝膠C-2 00和光純藥工業（股）製） 色層分析法精製、濃縮正己烷：醋酸乙酯=2: 1 ( 比）之溶劑組成後，藉由高速液體色層分析法（以下 爲Lc)精製，製得純度98.0 %之精製物。 使所得的精製物使用核磁共振分析裝置（日本 •(股）製JNM-AL400(以下稱爲「NMR」）），在 仿中進行i3c_nmr之光譜測定。該I3c-nmr圖如第 所示。而且，進行有關圖之波峰所屬處，可確認上述 物爲以式（2 )所示。 ).〇4g 醋酸 攪拌 光光 'FT- 以脫 使醋 純度 品名 之柱 體積 簡稱 電子 重氯 1圖 精製

-18- 1332952 (14) · 第1圖之光譜圖與其所屬結果如下所述° 9.0ppm : 10之甲基的碳原子 27.7ppm: 9之伸甲基的碳原子 41.0ppm : 5之伸甲基的碳原子 43.5ppm: 8之4級碳原子 64.4ppm : 4之伸甲基的碳原子 • 67.6ppm : 7之伸甲基的碳原子 78.6ppm: 11，12之伸甲基的碳原子 1 2 8.7 ppm ： 1之碳原子 132.3ppm: 2之碳原子 157.2ppm : 6之羰基的碳原子 166.8ppm : 3之羰基的碳原子 實施例2 :式（3 )所示化合物之製造 • 在容量200ml之四口燒瓶中加入17.15g(lllmmol) 2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（昭和電工（股）製 '商 品名卡雷路（音譯）MOI) 、12.85§(111|11111〇1)3-乙基- ' 3 -羥基甲基環氧丙烷、〇.〇6g二丁基錫二月桂酸鹽（東京 ' 化成（股）製）、及70_0g醋酸乙酯，在附有溫度計、冷 卻管、55 °C之油浴中加熱》攪拌係以磁力攪拌器進行。反 應6小時後，使用FT-IR確認沒有異氰酸酯基之吸收後， 使上述反應液以脫鹽水洗淨2次後，以無水硫酸鎂乾燥有 機層。另外，使醋酸乙酯使用蒸發器、真空幫浦除去，製 -19- (15) 1332952 得2 8 . Ο 6 g純度9 4.9 %之粗精製物。 使5 .Og所得的粗精製物與實施例1相同地精製，製 得純度9 8.3 %之精製物。 使所得的精製物測定"C-NMR »該i3C-NMR圖如第2 圖所示。而且，進行有關欄之波峰所屬處，可確認所得精 製物爲以式（3 )所示。

(3) 第2圖之光譜圖與其所屬結果如下所^ 8.1PPm : 11之甲基的碳原子 1 8.3 ppm ： 3之甲基的碳原子 26.8ppm: 10之伸甲基的碳原子 40.2ppm: 6之伸甲基的碳原子 42.7Ppm : 9之4級碳原子 63.6PPm : 5之伸甲基的碳原子 66.7ppm: 8之伸甲基的碳原子 77_7ppm: ]2，13之伸甲基的碳原子 125.9ppm : 1之碳原子 135.7ppm : 2之碳原子 156.3ppm. 7之羯基的碳原子 -20- (16) · 1332952 167.1ppm : 4之鎖基的碳原子 【圖式簡單說明】 〔第1圖〕係表示實施例1之化合物以I3c-nmr測 定的圖。 〔第2圖〕係表示實施例2之化合物以13C-NMR測 定的圖。

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Claims (1)

1332952 · 十、申請專利範園 第941(M1 1 1號專利申請案 中文申請專利範圍修71^· 一 民國9,年4彦备、正 1. 一種含有（甲基）丙烯醯基之環氧丙烷化合物，其 特徵爲下述式（1)所示 R1

⑴ (式中，R1係表示氫原子或甲基，A係表示_〇r2_或結合 鍵，R2係表示可在主鏈上含有氧之2價烴基，R3係表示 直鏈狀或支鏈狀碳數爲1〜6之伸烷基，R4係表示直鏈狀 或支鏈狀碳數爲1〜6之烷基）。 2.如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯醯基之 環氧丙烷化合物，其中爲下述式（2)所示之化合物，

3.如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯醯基之 環氧丙烷化合物，其中爲下述式（3 )所示之化合物，

⑶ 4.如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯醯基之 0 1332952 環氧丙烷化合物，其中爲下述式（4)所示之化合物， ch3

NH ⑷ 5. —種如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯醯 基之環氧丙烷化合物的製造方法，其特徵爲使下述式 (5) 所示含（甲基）丙烯醯基之異氰酸酯化合物與式 (6) 所示含羥基之環氧丙烷化合物反應，

(式中，R1係表示氫原子或甲基，A係表示-OR2-或結合 鍵’ R2係表示可在主鏈上含有氧之2價烴基）

HO——R3 R4 (式中’R3係表示直鏈狀或支鏈狀碳數爲ι〜6之伸烷 基’ R4係表示直鏈狀或支鏈狀碳數爲1〜6之烷基）。 6 ·如申請專利範圍第5項之含有（甲基）丙烯醯基之 環氧丙烷化合物的製造方法，其中觸媒係使用3級胺或锡 化合物。