TWI331136B

TWI331136B -

Info

Publication number: TWI331136B
Application number: TW095109005A
Authority: TW
Inventors: Tomohiro Arashi; Yasuharu Miyauchi
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2010-10-01
Also published as: US20090011921A1; EP1860080A1; KR100814674B1; EP1860080A4; US7655588B2; JP3940424B2; TW200706512A; WO2006098462A1; KR20070061794A; JP2006290728A

Description

1331136 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種介電瓷組成物，其係以可使用一 Ag或以Ag作爲主成分之合金等導體作爲內部導體的方式具有低溫燒結性。【先前技術】近年，汽車電話、行動電話等之移動體通訊領域的成長極顯著。繼而，在此等移動體通訊中係可使用數 100MHz〜數GHz左右的所謂準微波之高頻帶。因此，即使在移動體通訊機器中所使用之共振器、過濾器、電容器等之電子裝置中，高頻特性亦受重視。又，有關近年之移動體通訊的普及，除服務之提昇外，通訊機器之小型化及低價格化成爲重要因素。因此，即使關於高頻裝置，亦要求小型化及低價格化。例如在共振器用材質中爲實現小型化，在使用頻率中比介電率高、介電損失小且共振頻率之溫度特性變化小之介電瓷組成物愈被要求。滿足如此要求之高頻裝置的材質，從以往即已知有 BaO-稀土族金屬氧化物- Ti02系之介電瓷組成物。進而，爲了高頻裝置之小型化，目前於內部具備電極或配線等之導體（以下，於高頻裝置之內部具備之電極或配線等之導體稱爲「內部導體」）之表面封裝型的零件 (SMD ： Surface Mount Device)乃成爲主流。 -4 · (2) 1331136 於內部形成電極或配線等之導體，必須物與電極或配線等之導體同時進行燒成。但氧化物-Ti02系之介電瓷組成物係燒成溫度t 〜1400°C，故與此之組合所使用之電極或配質，係被限定於可承受高溫之鈀（Pd)或鉑金屬。然而，此等重金屬因很昂貴，故爲實現化，宜爲低電阻之導體且可使用廉價的Ag、作爲內部導體。因此，已提出一種於以BaO-稀土族氧仆爲主成分之材質中添加B2〇3等的副成分；此，可以低於Ag、Cu等之導體的融點之溫組成物，以 Ag ' Cu等之導體作爲內部導體 (例如，參照特開200 1 -3 1468號公報、特開公報）。另外，爲實現更進一步之裝置的小型化使具有高比介電率之介電瓷組成物、與具有介電瓷組成物接合，使複數之高頻裝置一體多層型裝置（例如，參照特開平9-139320號然而，形成如此之多層型裝置時，若具之介電瓷組成物、與具有低比介電率之介電成材質雙方相異，雙方燒成時之收縮行爲及不一致’故若使具有前述高比介電率之介電具有前述低比介電率之介電瓷組成物接合並使介電瓷組成，BaO-稀土族匕較高達1300 線等的導體材 (Pt )等之重裝置之低價格 Cu等之導體 ;物-Ti02系作之技術，若依度燒成介電瓷而可同時燒成平 6-40767 號 ^亦提出一種低比介電率之化的高特性之公報）。有高比介雩率瓷組成物的組線膨脹係數會瓷組成物、與燒成，於接合 -5- (3) (3)1331136 面會產生缺陷。從如此之觀點，形成多層型裝置時，具有高比介電率之介電瓷組成物與具有低比介電率之介電瓷組成物，基本上宜從同一材質或類似之材質所構成，具備約類似之物性。但，適於小型之高頻裝置的材質之BaO -稀土族氧化物-Ti02系之介電瓷組成物，如記載於前述之專利文獻 1，具有極高的比介電率，即使僅添加副成分，要製造複合化（多層型裝置）所要求之比介電率的BaO-稀土族氧化物-Ti02系介電瓷組成物可謂很困難。【發明內容】 (發明之揭示）依據如此之實情，本發明爲創新者，其目的在於提供 —種即使含有BaO、稀土族氧化物及Ti02作爲主成分之組成系，亦可確實地使用 Ag或以Ag作爲主成分之合金等導體作爲內部導體的方式，使在低溫下之燒結性更安定、確實者之介電瓷組成物及其製造方法。進一步，其目的在於提供一種溫度變化所產生之共振頻率變化小，且具有比介電率低於BaO-稀土族氧化物-Ti〇2系介電瓷組成物之比介電率的介電瓷組成物及其製造方法。爲解決如此之課題，本發明之介電瓷組成物的構成，其特徵在於：含有以組成式{ a (xBaO · yNd203 · ZTi02)+点 ⑧ (4) (4)1331136 (2MgO· Si02)}表示之成分作爲主成分，且表示Ba0、 Nd203與Ti〇2之莫耳比率的x、y、z分別在於 9 (莫耳％)各X各22 (莫耳％)、 9 (莫耳％)各29 (莫耳％)、 61(莫耳％) sz^74(莫耳％)之範圍內，同時並滿足 x + y + z=100(莫耳％)的關係，表示前述主成分中之各成分的體積比率之α、点分別在於 15(體積％) $α€75(體積％) ' 25(體積％) 體積％)的範圍，同時並滿足〇: +泠=100(體積％)之關係，相對於前述主成分而言，含有鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物及鹼土族金屬氧化物作爲副成分，此等之副成分分別以aZnO、bB203、cCuO、及dRO (R爲鹼土族金屬）表示時，表示前述各副成分對前述主成分之重量比率的a、b、 c及d分別具有〇.1(重量％) SaS12.〇(重量％)、〇_1(重量％) Sb$12.0(重量％)、 0-1(重量％) Sc$9.0(重量％)、〇.2(重量％) SdS5.0(重量％)之關係。又’本發明之較佳的態樣，前述鹼土族金屬R爲至少 —種選自Ba、Sr、Ca之群。 (5) 1331136 又’本發明之較佳的態樣，介電瓷組成物中含有鎂橄欖石（2MgO · Si02)結晶所成。又’本發明之較佳的態樣，進一步含有Ag作爲副成分所成。又’本發明之較佳的態樣，Ag對前述主成分之重量比率以 eAg表示時，爲0.3(重量％) $e$3.0(重量 % )。 φ 又’本發明之較佳的態樣，具有燒成溫度爲87〇。(：以下之物性所成。又’本發明之較佳的態樣，具有比介電率爲5 〇以下之物性所成。又，本發明之較佳的態樣，具有比介電率爲20〜4〇的範圍且Q · f値爲4000GHz以上之物性所成。本發明之介電瓷組成物之製造方法，係使含鋇之原料、含铷之原料、含鈦之原料、含鎂之原料、含矽之原 • 料、含鋅之原料、含硼之原料、含銅之原料及含鹼土族金屬之原料進行燒成，製造Ba0-Nd203-Ti02-Mg0-Si02-Zn〇-B2〇3-CU〇-R〇 (R爲鹼土族金屬）系介電瓷組成物，其特徵在於：使用錶橄欖石（2MgO . Si〇2 )粉末作爲前述含鎂之原料及含矽之原料所成。本發明之介電瓷組成物之製造方法，係使含有一含鋇之原料、含鉚之原料、含鈦之原料、含鎂之原料、含矽之原料、含鋅之原料、含硼之原料、含銅之原料、含鹼土族 -8 - ⑧ (6) (6)1331136 金屬之原料及銀（Ag)之混合物進行燒成，而製造“0-Nd203-Ti02-MgO-Si〇2-ZnO-B203-CuO-RO(R 爲鹼土族金屬）-Ag系介電瓷組成物，其特徵在於：使用鎂橄欖石（2MgO · Si02 )粉末作爲前述含鎂之原料及含矽之原料所成。本發明係以特定的比率含有BaO、Nd203、Ti02、 MgO及Si02作爲介電瓷組成物之主成分，並以特定的比率含有ZnO、B2〇3及CuO作爲前述介電瓷組成物之副成分，進一步含有鹼土族金屬氧化物R〇(R:鹼土族金屬）做爲前述副成分，俾以可確實地使用 Ag或以Ag作爲主成分之合金等導體作爲內部導體的方式，可形成在低溫下之燒結性更安定、確實者。進一步，可得到溫度變化所產生之共振頻率變化小且具有比介電率低於BaO-稀土族氧化物-Ti02系介電瓷組成物之比介電率的介電瓷組成物，並可提供適宜形成多層型裝置之介電瓷組成物。除上述之副成分外，進一步藉由添加含有Ag作爲副成分，以更進一步使低溫之燒成成爲可能，即使以比較低溫進行燒成，亦可得到安定之靜電容量或絕緣電阻値。【實施方式】 (用以實施發明之最佳形態）以下，說明用以實施本發明之最佳型態。最初，說明有關本發明之介電瓷組成物的構成。 -9- (7) (7)1331136 [介電瓷組成物之說明] 本發明之介電瓷組成物，係含有表示成組成式{ α (xBaO . yNd203 · zTi02) + p(2Mg0 . Si02)}之主成分》進一步本發明之介電瓷組成物，相對於此主成分而含有鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物及鹼土族金屬氧化物特定量作爲副成分。本發明之更較佳的態樣，含有作爲副成分之Ag特定量。以下，進一步說明有關本發明之介電瓷組成物的主成分組成及副成分組成。首先，說明有關主成分組成。 (有關主成分組成之說明）如前述般本發明之介電瓷組成物的構成，係含有表示成組成式{a ( xBaO · yNd2〇3 * zTi02 ) + β (2Mg〇· Si〇2) }之主成分，且表示BaO、Nd203與Ti02之莫耳比率（莫耳％)的x、y、z分別在於 9 (莫耳％) ^ 22 (莫耳％)、 9 (莫耳％ ) S y ‘ 29 (莫耳％ )、 61(莫耳％) Szg74(莫耳％)之範圍內，同時並滿足 x + y + z=100(莫耳％)的關係。進一步表示主成分中之各成分的體積比率（體積％) 之α、/3分別在於 15 (體積％) S S 75 (體積％)、 25(體積％) $/3^85(體積％)的範圍，同時並滿 -10- (S) (8) (8)1331136 足 α +泠=100 (體積％ )之關係。 B ao之含有比率X係尋求上述條件之範圍內，亦即9 (莫耳％)SxS22(莫耳％)，宜爲10(莫耳％)客xg 19(莫耳％)，更宜爲14(莫耳％)SxSl9(莫耳％)。若此BaO之含有比率不足9(莫耳％)，介電損失變大，產生Q· f値下降之傾向，高頻裝置之電力損失變大。此外，若BaO之含有比率超過22 (莫耳％ )，則損及低溫燒結性而產生無法形成介電瓷組成物之傾向，進而，介電損失變大，Q· f値大幅降低，故造成高頻裝置之電力損失變大之不佳情形。

Nd203之含有比率係尋求上述條件之範圍內，亦即9 (莫耳％)SyS29(莫耳％)，宜爲9(莫耳％)$丫$22 (莫耳％)，更宜爲12(莫耳％)SyS17(莫耳％)。若此Nd203之含有比率不足9 (莫耳％)，介電損失變大，產生Q· f値下降之傾向，高頻裝置之電力損失變大。此外，若Nd203之含有比率超過29(莫耳％)，介電損失變大，產生Q· f値降低之傾向，同時亦產生共振頻率之溫度係數Tf亦朝負方向變大之傾向，因此，高頻裝置之電力損失變大，隨溫度而高頻裝置之共振頻率易變動。

Ti02之含有比率係尋求上述條件之範圍內，亦即61 (莫耳％) Sz$74(莫耳％)，宜爲61.5(莫耳％) 74 (莫耳％)，更宜爲65 (莫耳％ ) g z盔71 (莫耳％ )。 -11 - (9) (9)1331136 若此Ti02之含有比率不足61(莫耳％)，介電損失變大，產生Q*f値下降之傾向，共振頻率之溫度係數if 亦朝負方向變大之傾向。因此，高頻裝置之電力損失變大，隨溫度而高頻裝置之共振頻率易變動。此外，若Ti02 之比率超過74 (莫耳％ )，則損及低溫燒結性，而產生無法形成介電瓷組成物之傾向。又，在上述主成分之組成式中，α, /3分別表示本發明之介電瓷組成物的主成分即（1) BaO、Nd203及Ti02 ' 與（2 ) MgO及Si02之體積比率。如上述般α與A係滿足 15 (體積％ ) S $ 75 (體積％ )、 25 (體積％) $ /3 $ 85 (體積％)、 ^+/3=100(體積％)之關係，進而，α與；5之較佳範圍係25 (體積％> ) S a $ 65 (體積％ ) 、35 (體積％ ) S/3S75(體積％)、更宜爲35(體積％) $α$55(體積％) 、45(體積％) $/3$65(體積％)。若α之値超過75 (體積％)、沒之値不足25 (體積 % )，前述介電瓷組成物之比介電率ε r產生變大之傾向’同時並共振頻率之溫度係數Tf產生朝正方向變大之傾向。因此，因比介電率ε r變大，故與BaO-稀土族氧化物-Ti〇2系介電瓷組成物接合之多層型裝置的高特性化變難’因共振頻率之溫度係數tf變大，故隨溫度而高頻裝置之共振頻率易變動。與此相反地，若α之値不足15(體積％)、沒之値超過85 (體積％)，前述介電瓷組成物之 -12- 1331136 do) 共振頻率的溫度係Tf產生朝負方向變大之傾向。因此，產生隨溫度而高頻裝置之共振頻率易變動的不佳情形。在本發明中作爲主成分之一部分所含有的MgO及 Si 02宜爲以鎂橄欖石結晶之型態含有於介電瓷組成物中。是否於介電瓷組成物中含有錶撤檀石結晶，係可錯X 線繞射裝置（XRD )來確認。以BaO- Nd203 -Ti02系化合物作爲主成分之介電瓷組成物，係具有er = 55〜105之高比介電率。另外，鎂橄欖石係矽單體且具有低至e r = 6.8之低比介電率。以含有 BaO- Nd203 -Ti02系化合物與鎂橄欖石結晶作爲本實施型態之介電瓷組成物的主成分，可降低介電瓷組成物之比介電率。又，以BaO· Nd203 -Ti02系化合物作爲主成分之介電瓷組成物之共振頻率的溫度係數Tf常具有正値。另外，鎂橄欖石係單體且具有Tf = -65(Ppm/K)與負之共振頻率的溫度係數》以含有BaO- Nd203 -Ti02系化合物與鎂橄欖石結晶作爲介電瓷組成物的主成分，正之共振頻率的溫度係數與負之共振頻率的溫度係數會抵消，可使介電瓷組成物之共振頻率的溫度係數爲零附近。進一步，以增減主成分中之鎂橄欖石結晶的含有率，可調整本實施形態之介電瓷組成物的共振頻率之溫度係數。又，以BaO- Nd203 -Ti02系化合物作爲主成分之介電瓷組成物係Q· f= 20 00〜8000GHz左右。另外，鎂橄欖石係單體且Q · f=200000GHz與介電損失很小。以含有BaO- -13- (11) 1331136

Nd203 -Ti02系化合物與鎂橄欖石結晶作爲介電瓷組成物的主成分，可得到低介電損失之介電瓷組成物。本實施形態之介電瓷組成物系主要可以低於Ag或以 Ag作爲主成分之合金等的導體融點的溫度燒成，故藉於上述之主成分添加所希望的副成分來構成。 (有關副成分之說明）如前述般，本發明之介電瓷組成物係含有鋅氧化物、硼氧化物' 銅氧化物及鹼土族金屬氧化物作爲副成分。進一步就更佳之態樣，除此等之副成分以外而可含有銀 (Ag )。此等之副成分分別表示爲 aZnO、bB203、cCuO及 dRO (R爲鹼土族金屬）時，表示前述各副成分對前述主成分之重量比率（重量％)的a、b、c及d分別以成爲 0.1(重量％) SaS12.0(重量％)、 0.1(重量％) SbS12.0(重量％)、 0.1(重量％) ScS9.0(重量％)、 0·2(重量％) $4$5.0(重量％)之方式構成。進一步含有作爲副成分之Ag時，對於前述主成分之 Ag副成分的重量比率（重量％)表示爲e時，以0.3(重量％) Se$3.0(重量％)，宜爲 1·0(重量％) Se$2.0 (重量％ )之方式構成。如上述般，對於主成分之鋅氧化物之含有比率，就 ZnO換算求出〇.1(重量％)SaS12.0(重量％)，宜爲 -14-

Cs) (12) (12)1331136 0.5(重量％)$3$9.0(重量％)，更宜爲1.0(重量％ ) Sa盔7.0(重量％)。若對於主成分之鋅氧化物的含有比率就ZnO換算不足 0 · 1 (重量％ )，則產生介電瓷組成物之低溫燒結效果變成不充分者的傾向。此外，若對於主成分之鋅氧化物的含有比率就ZnO換算超過12.0(重量％ )，介電損失變大，產生Q . f降低之傾向。又，對於主成分之硼氧化物之含有比率，就B203換算求出〇.1(重量％) Sb各12_0(重量％)，宜爲0.5(重量％) SbS9.0(重量％)，更宜爲1.0(重量％) SbS 7 _ 0 (重量％ )。若對於主成分之硼氧化物的含有比率就B2〇3換算不足0.1 (重量％ )，則產生介電瓷組成物之低溫燒結效果變成不充分者的傾向。此外，若對於主成分之硼氧化物的含有比率就B2〇3換算超過12.0(重量％)，介電損失變大，產生Q· f降低之傾向。又，對於主成分之銅氧化物之含有比率，就CuO換算求出〇.1(重量％) ScS9.0(重量％)，宜爲〇.5(重量 %) ScS6.0(重量％>)，更宜爲 1.0(重量％) Sc$4.〇 (重量％ )。若對於主成分之銅氧化物的含有比率就CuO換算不足 0.1 (重量％ )，則產生介電瓷組成物之低溫燒結效果變成不充分者的傾向。此外，若對於主成分之銅氧化物的含有比率就CuO換算超過9.0(重量％ )，介電損失變大，產 -15- (13) (13)1331136 生Q · f降低之傾向。在本發明中’爲進一步提昇介電瓷組成物之低溫燒結效果（可以更低溫度燒結之效果），除上述之副成分，尙可進一步添加鹼土族金屬氧化物。亦即，所添加之鹼土族金屬氧化物就R〇(R爲鹼土族金屬）換算，相對於主成分爲〇.2(重量％) Sd$5_0(重量％)、宜0.5 (重量％ ) Sd$3.5(重量％)、更宜1.0(重量％)$(1$3.0(重量 % )。鹼土族金屬之R可舉例Ba、Sr、Ca作爲適當例。此等亦可混合2種以上而使用。對於主成分之驗土族金屬氧化物的含有比率就RO(R 爲鹼土族金屬）換算若不足0.2(重量％ )，無法期待更進一步之低溫燒結性的效果。此外，對於主成分之鹼土族金屬氧化物的含有比率就R〇(R爲鹼土族金屬）換算若超過5.0(重量％)，雖可期待低溫燒結性之效果，但介電損失變大，產生Q · f値降低之傾向。又，使用Ba作爲鹼土族金屬R時，對於主成分之鹼土族金屬氧化物的含有比率就BaO換算，宜爲0.5 (重量 %) $£^3.5(重量％)的範圍。又，使用Sr作爲鹼土族金屬R時，對於主成分之鹼土族金屬氧化物的含有比率就 SrO換算，宜爲0.4(重量％) $dS2.5(重量％)的範圍。又，使用Ca作爲鹼土族金屬R時，對於主成分之鹼土族金屬氧化物的含有比率就CaO換算，宜爲〇.2(重量 %) $(1$1.5(重量％)的範圍。 -16- (14) 1331136 進而，如上述般，本發明更加之態樣，可更進— 昇介電瓷組成物之低溫燒結性效果（可以更低溫度燒效果），即使以比較低溫進行燒成，亦可得到安定之容量或絕緣電阻値，故除了上述特定之副成分外，進含有銀（Ag)。藉由於本發明之介電瓷組成物中含窄作爲副成分，俾可於內部導體中抑制Ag從使用Ag写合金時之內部導體擴散至介電體材料中。若對於主成 Ag的含有比率不足0.3(重量％)，無法期待更進一低溫燒結性效果。進一步，Ag擴散之抑制變成不充因Ag擴散所產生之不佳情形，例如，產生：因介電之Ag含量不均一化所造成的介電率參差不齊發生，導體之Ag量降低所造成的導體與介電體材料之間的發生，在與外部之連接部份中的內部導體之引入所造導體不良等。此外，對於主成分之Ag的含有比率若 3 · 〇 (重量％ )，雖可期待低溫燒結性之效果，但介電變大，產生Q*f値降低之傾向。進一步，超過介電之Ag擴散的容許攝入量，產生介電體材料中之Ag 折，且對電壓負荷壽命等之信賴性有不良影響，故不1 在本發明中之介電瓷組成物係含有 BaO、Nd2 Ti〇2、MgO及Si〇2作爲主成分，含有ZnO、B2O3、及RO ( R爲鹼土族金屬）作爲副成分，更佳之態樣有Ag。尤其，藉由含有MgO於Si02(尤其鎂橄欖晶）作爲主成分，俾可形成比介電率低於BaO-稀土化物-Ti02系介電瓷組成物之一般比介電率。步提結之靜電一步 r Ag K Ag 分之步之分，體內內部空隙成的超過損失體中的偏 _。 0 3、 CuO 係含石結族氧 -17- (15) 1331136 又，尤其藉由含有R〇(R爲鹼土族金屬）作爲副成 . 分，更佳之態樣含有Ag作爲副成分，爲確實使與Ag或以Ag作爲主成分之合金等的導體同時燒成，可看到更進一步之低溫燒結性的改善。又，在本發明中之介電瓷組成物的材質，因與Ba〇-稀土族氧化物-Ti02系介電瓷組成物之材質類似，燒成時之收縮行爲及線膨脹係數與BaO-稀土族氧化物-Ti02系介 φ 電瓷組成物同等，亦即，使本發明之介電瓷組成物與 BaO-稀土族氧化物-Ti02系介電瓷組成物接合，進行燒成，即使製造多層型裝置，亦於接合面很難產生缺陷。因此，本發明中之介電瓷組成物係與BaO -稀土族氧化物-Ti02系介電瓷組成物接合，可製造高特性之多層型裝置。又，本發明之介電瓷組成物係亦可在本發明之目的及作用效果的範圍內含有其他之化合物及元素。尤其，藉由相對於主成分含有錳氧化物，可抑制介電損失至很小。 # 如上述般，本發明之介電瓷組成物係爲以低價格提供小型之裝置，必須使廉價的Ag或以Ag作爲主成分之合金等的導體作爲內部導體。因此，於介電瓷組成物係尋求可於使用來作爲內部電極之導體的融點以下燒成之低溫燒結性。又’因介電瓷組成物之介電特性亦受燒成溫度影響，故可尋求燒成溫度爲860°C〜1〇〇〇°C，宜爲870°C〜 940 °C。又，有關本發明之重要特性的介電瓷組成物之介電損失，追加以下說明。 -18- (16) 1331136 若對理想上之介電體施加交流，電流與電壓具有90 度之相位差。但，若交流之頻率變高，變成高頻，介電體之電性分極或極性分子之配向無法追縱高頻之電場變化，或，藉由電子或離子傳導，電束密度相對於電場而具有相位之遲延，電流與電壓係具有9 0度以外的相位。介電損失係前述高頻之能量的一部分成爲熱而發散的現象。介電損失之大小係以現實之電流與電壓之相位差與理想之電流 φ 與電壓之相位差90度之差即損失角度（5的正切tan (5之相反數Q(Q = l/tan5 )所表示。本發明中之介電瓷組成物的介電損失之評估中，係使用前述Q與共振頻率之積即Q· f之値。若介電損失變小，則Q · f變大，若介電損失變大，則Q · f變小。介電損失係亦指高頻裝置之電力損失，故尋求Q*f値大的介電瓷組成物。進一步，多層型裝置時，爲高特性化，尋求縮小介電損失，Q· f値宜爲 4000GHz以上，Q . f値更宜爲4500GHz以上。 φ 又，本發明之目的之一在於與具有高比介電率之

BaO-稀土族氧化物-Ti02系介電瓷組成物接合，可形成多層型裝置，因此，課題爲提供一種具有比介電率低於 BaO-稀土族氧化物-Ti02系介電瓷組成物之比介電率的介電瓷組成物。BaO-稀土族氧化物-Ti02系介電瓷組成物之比介電率已報告有50〜105者，本發明之介電瓷組成物的比介電率er被要求爲50以下。進一步，爲了高特性之多層型裝置，宜比介電率er爲40以下，比介電率εr爲35 以下，尤宜爲25〜35。 •19- (17) (17)1331136 又，有關本發明中之重要特性及介電瓷組成物的共振頻率的溫度係數Tf(ppm/K)，追加以下說明。係以下述式（1 )算出。

Tf=[fT-fref/fref(T-T ref)] X 1 000000(ppm/K)···式（1) 此處，fT表示溫度T中之共振頻率（kHz) ，：fref表示基準溫度Tref中之共振頻率（kHz)。共振頻率之溫度係數if的絕對値大小意指介電瓷組成物對溫度變化之共振頻率的變化量之大小。電容器、介電體濾波器等之高頻裝置係必須減少因溫度造成之共振頻率變化，故要求減少本發明之介電瓷組成物的共振頻率之溫度係數Tf的絕對値。又，將本發明中之介電瓷組成物利用於介電體共振器時，爲進一步減少共振頻率之溫度變化，要求共振頻率之溫度係數 tf 爲-40(ppm/K)〜+40(ppm/K)。進一步，爲高特性之多層型裝置，較佳爲-28 ( ppm/K )〜+28 (ppm/K )，更佳爲-20 ( ppm/K)〜+20 ( ppm/K)。又，介電瓷組成物之低溫燒結性的評估係只要判斷是否徐緩地降低燒成溫度而燒成，燒結至所希望之介電體高頻特性可測定的程度即可。又，有關介電瓷組成物之介電特性的評估係關於介電損失、因溫度變化所產生的共振頻率變化（共振頻率之溫度係數）及比介電率，只要依日本工業規格「微波用Fine Ceramics的介電特性之試驗方 (18) 1331136 法」（JIS R 1 627 1 996年度）而測定進行評估即可。 _ [介電瓷組成物之製造方法的說明] 其次，說明有關本發明之介電瓷組成物的製造方法。依作爲副成分之Ag的有無添加而分開說明。亦即，分開成：只要使用ZnO、B2〇3、CuO、鹼土族金屬氧化物 R〇(R:鹼土族金屬）作爲介電瓷組成物的副成分而未添 # 加作爲副成分之Ag的第1製造方法形態；與，使用Zn〇、 B2O3、CuO、驗土族金屬氧化物R〇(R:驗土族金屬）作爲介電瓷組成物的副成分以外尙進一步有添加Ag之第2 製造方法形態而進行說明。第1製造方法形態（未添加作爲副成分之Ag) 本發明之介電瓷組成物之製造方法，係使含有一含鋇之原料 '含铷之原料、含鈦之原料、含鎂之原料、含砂之 • 原料、含鋅之原料、含硼之原料、含銅之原料及含鹼土族金屬之原料進行燒成，而製造Ba〇-Nd203-Ti〇2.MgCKSiQ2_ ZnO-BaCh-CuO-RO (R爲鹼土族金屬）系介電瓷組成物，其特徵在於：使用鎂橄欖石（2Mg〇 · Si〇2)粉末作爲含錶之原料及含矽之原料。本發明之介電瓷組成物的製造用原料係可使用氧化物及/或藉燒成成爲氧化物的化合物。藉燒成成爲氧化物的化合物可例示如碳酸鹽 '硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物硫化物、有機金屬化合物等。 -21 - (19) 1331136 在圖1中係表示本發明之介電瓷組成物的第1製造方 . 法形態（未添加Ag)。以下，依據圖1而詳細說明本發明之介電瓷組成物的製造方法》首先，準備成爲主成分之原料的一部分例如碳酸鋇、氫氧化铷及氧化鈦，同時並秤量特定量而進行混合，進行鍛燒。 φ 上述之混合係於滿足上述之關係組成式之範圍內混合組成式X BaO · y Nd203 . z Ti02之莫耳比的X、y及z。碳酸鋇、氫氧化鉚及氧化鈦之混合係可藉乾式混合、濕式混合等之混合方式例如以球磨機使用純水、乙醇等的溶劑之混合方式來進行。混合時間只要爲4〜24小時左右即可。其後，所混合之原料以100 °C〜200 °C、宜爲120 °C〜 140°C乾燥12〜36小時左右，此後，進行鍛燒。 • 锻燒係從碳酸鋇、氫氧化铷及氧化鈦之混合物原料進行BaO- Nd203 -Ti02系化合物的合成之步驟，宜以鍛燒溫度 1 100°C 〜1 500°c、宜爲 1 100°c 〜1 350°c 進行 1〜24 小時左右。所合成之BaO- Nd203 -Ti02系化合物係爲形成粉末，進行粉碎而乾燥。粉碎係可藉乾式粉碎、濕式粉碎等之粉碎方式例如以球磨機使用純水、乙醇等的溶劑之粉碎方式來進行。粉碎時間只要爲4〜24小時左右即可。所粉碎之粉末的乾燥係只要以100°C〜200°C、較佳係 •22- (20) 1331136 120°C〜140°C之乾燥溫度進行12〜36小時左右此做法而可得到BaO- Nd203 -Ti02系化合物之粉其次，準備主成分之其他原料即氧化鎂與氧量特定量命進行混合，進行鍛燒。氧化鎂與氧化係藉由乾式混合、濕式混合等之混合方式例如以用純水、乙醇等的溶劑之混合方式來進行。混合爲4〜24小時左右即可。其後，所混合之原料以100 °C〜200 °C、宜爲 14〇乞乾燥12〜36小時左右，此後，進行鍛燒。鍛燒係從氧化鎂與氧化矽之混合物原料進行的合成之步驟，宜以 1 lOOt〜15〇〇 t、宜爲 1 3 50°C之處理溫度進行1〜24小時左右。如此做法而以含有BaO- Nd203 -Ti02系化合欖石結晶作爲主成分，藉鎂橄欖石結晶的效果，電瓷組成物之比介電率ε r，共振頻率之溫度係件’可減少介電損失。因此，爲增大鎂橄欖石果’必須減少未被合成爲鎂橄欖石之未反應的前前述原料之混合宜以鎂之莫耳數成爲矽之莫耳數丨行混合。所合成之鎂橄積石係爲形成粉末，粉碎後被碎係可藉乾式粉碎'濕式粉碎等之粉碎方式例如使用純水、乙醇等的溶劑之粉碎方式來進行。粉要爲4〜24小時左右即可。所粉碎之粉末的乾燥係只要以100°C〜200。(：即可。如末。化矽，秤矽之混合球磨機使時間只要 12〇t 〜鎂橄欖石 1 1 0 0 〇c 〜物與鎂橄可降低介數爲零附之添加效述原料，的2倍進乾燥。粉以球磨機碎時間只、較佳係 -23- (21) 1331136 l2〇°C〜l4〇°C之乾燥溫度進行12〜36小時左右即可。如 . 此做法而可得到鎂橄欖石之粉末。如圖1所示般’從含鎂之原料、含矽的原料合成鎂橄檀石，並非粉碎而得到鎂橄檀石粉末，亦可使用市售之錶橄欖石。亦即，以例如球磨機使用純水、乙醇等之溶劑之粉碎方式粉碎市售之鎂橄橫石，以100 °c〜200 °C、宜以 1 2 0 °C〜1 4 〇 °C乾燥1 2〜3 6小時左右而得到鎂橄欖石粉 • 末。然後’使前述之BaO- Nd2〇3 -Ti〇2系化合物的粉末' 與前述鎂橄欖石粉末以滿足前述副成分之組成的方式於特定的範圍砰量之鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物、鹼土族金屬碳酸鹽混合而成爲原料混合粉末。混合係可藉乾式混合、濕式混合等之混合方式例如以球磨機使用純水、乙醇等的溶劑之混合方式來進行。混合時間只要爲4〜24小時左右即可》 φ 混合終了後，使原料混合粉末以100°C〜200。(：、宜爲 120°C〜140°C乾燥12〜36小時左右。其次’使原料混合粉末以燒成溫度以下之溫度例如 700°C〜800°C進行再度的鍛燒1~丨〇小時左右。此锻燒因在低溫下進行，鎂橄欖石係不融解而以結晶的形態於介電瓷組成物中含有鎂橄欖石。其後，粉碎已鍛燒之原料混合粉末而進行乾燥。粉碎係可藉乾式粉碎 '濕式粉碎等之粉碎方式例如以球磨機使用純水 '乙醇等的溶劑之粉碎方式來進行。粉碎時間只要爲4〜24小時左右即可。所粉碎之 -24- -140 (22) 1331136 粉末的乾燥係只要以l〇〇°C〜200°C、較佳係120°C产 °C之乾燥溫度進行1 2〜3 6小時左右即可。如此地，進行再度之鍛燒及粉碎，可使主成分與副成分均一化謀求在後述步驟製造之本實施形態的介電瓷組成物材一化。對於如上述般所得到之粉末，使聚乙烯醇系 '丙系、乙基纖維素系等之有機黏結劑混合後，成型爲所的形狀，燒成此成型物而燒結。成型係除薄片法或印等之濕式成型外，亦可爲沖壓成型等之乾式成型，可所希望的形狀而適當選擇成型方法。又，燒成係例如如空氣中之氧環境來進行，燒成溫度係尋求一使用來內部電極之Ag或以Ag作爲主成分之合金等的導體點以下，例如860°C〜1000°C、宜爲870°C〜940°C。多層型裝置係於內部一體化地製作電容器、感應之介電裝置，由所圍繞之複數陶瓷層所構成之多層陶板所製作的。多層陶瓷基板係準備複數片介電特性相陶瓷材料的綠帶（G r e e n s h e e t )，使成爲內部電極之配置於界面’或形成通孔而層合，同時燒成而製造。發明之介電瓷組成物成型的綠帶' 與以往公知之 BaO-稀土族氧化物-Ti02系介電瓷組成物成型的綠合’可製造一使用本發明之介電瓷組成物的多層陶板。第2製造方法形態（有添加作爲副成分之Ag ) 藉由，可質均烯酸希望刷法依照宜以作爲之融體等瓷基異之導體以本一般帶層瓷基 -25- (23) 1331136 本發明之介電瓷組成物之製造方法，係使含有—含鋇 • 之原料、含铷之原料 '含欽之原料、含鎂之原料、含砂之原料、含鋅之原料、含硼之原料、含銅之原料、含鹼土族金屬之原料及銀（Ag)進行燒成’而製造BaO-Nd2〇3-Ti〇2-MgO-Si〇2-ZnO-B2〇3-CuO-R〇 (R 爲驗土族金屬）_ Ag系介電瓷組成物的方法，其特徵在於：使用鎂橄欖石 (2MgO · Si〇2 )粉末作爲含鎂之原料及含矽之原料。 # 本發明之介電瓷組成物的製造用原料係主要地可使用氧化物及/或藉燒成成爲氧化物的化合物。關於Ag係可使用藉金屬Ag及/或鍛燒時之熱處理而成爲金屬Ag之化合物。藉燒成成爲氧化物的化合物可例示如碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、硫化物、有機金屬化合物等。Ag 之添加係可舉例如以金屬銀（Ag )或硝酸銀（AgN〇3 )、酸化銀（Ag20 )、氯化銀（AgCl )之形態添加。 Φ 在圖2中係表示本發明之介電瓷組成物的第2製造方法形態（有添加作爲副成分之Ag )。以下，依據圖2而詳細說明本發明之介電瓷組成物的製造方法。首先，準備成爲主成分之原料的一部分例如碳酸鋇、氫氧化_及氧化鈦，同時並秤量特定量而進行混合，進行鍛燒。上述之混合係於滿足上述之關係組成式之範圍內混合組成式xBaO· yNd203. zTi02之莫耳比的X、y及z。 -26- (24) (24)1331136 碳酸鋇'氫氧化鋤及氧化鈦之混合係可藉乾式混合、濕式混合等之混合方式例如以球磨機使用純水、乙醇等的溶劑之混合方式來進行。混合時間只要爲4〜24小時左右即可。其後’所混合之原料以100°c〜20CTC、宜爲120。(：〜 140°C乾燥12〜36小時左右，此後，進行锻燒。鍛燒係從碳酸鋇、氫氧化铷及氧化鈦之混合物原料進行BaO- Nd2〇3 -Ti02系化合物的合成之步驟，宜以锻燒溫度 1 1 00°C 〜1 500°C、宜爲 1 1 〇〇°C 〜1 350。(：進行 1 〜24 小時左右。所合成之BaO- Nd2〇3 -Ti02系化合物係爲形成粉末，進行粉碎而乾燥。粉碎係可藉乾式粉碎 '濕式粉碎等之粉碎方式例如以球磨機使用純水 '乙醇等的溶劑之粉碎方式來進行。粉碎時間只要爲4〜24小時左右即可。所粉碎之粉末的乾燥係只要以l〇〇°C〜200°C、較佳係 120C〜140C之乾燥溫度進行12〜36小時左右即可。如此做法而可得到BaO- Nd2〇3 -Ti02系化合物之粉末。其次’準備主成分之其他原料即氧化鎂與氧化矽，秤量特定量而進行混合’進行鍛燒。氧化鎂與氧化矽之混合係藉由乾式混合、濕式混合等之混合方式例如以球磨機使用純水、乙醇等的溶劑之混合方式來進行。混合時間只要爲4〜24小時左右即可。其後’所混合之原料以1〇〇 °C〜200 °C、宜爲1201〜 140 °C乾燥12〜36小時左右，此後，進行鍛燒。 •27- (25) (25)1331136 鍛燒係從氧化鎂與氧化矽之混合物原料進行鎂橄欖石的合成之步驟’宜以1100 t〜1 500 °c、宜爲1100 r〜 1350C之處理溫度進行1〜24·小時左右。如此做法而以含有BaO- Nd203 -Ti02系化合物與鎂橄欖石結晶作爲主成分，藉鎂橄欖石結晶的效果，可降低介電瓷組成物之比介電率er’共振頻率之溫度係數爲零附件，可減少介電損失。因此，爲增大鎂橄欖石之添加效果’必須減少未被合成爲鎂橄欖石之未反應的前述原料，前述原料之混合宜以鎂之莫耳數成爲矽之莫耳數的2倍進行混合。所合成之鎂橄欖石係爲形成粉末，粉碎後被乾燥。粉碎係可藉乾式粉碎、濕式粉碎等之粉碎方式例如以球磨機使用純水 '乙醇等的溶劑之粉碎方式來進行。粉碎時間只要爲4〜24小時左右即可。所粉碎之粉末的乾燥係只要以100 °C〜200 °C、較佳係 120 °C〜140 °C之乾燥溫度進行12〜36小時左右即可。如此做法而可得到鎂橄欖石之粉末。如圖2所示般，從含鎂之原料、含矽的原料合成鎂橄欖石，並非粉碎而得到鎂橄欖石粉末，亦可使用市售之鎂橄欖石。亦即，以例如球磨機使用純水、乙醇等之溶劑之粉碎方式粉碎市售之鎂橄欖石，以1〇〇 eC〜200 eC、宜以 120°C〜14(TC乾燥12〜36小時左右而得到鎂橄欖石粉末0 然後，使前述之BaO- Nd203 -Ti02系化合物的粉末、 (26) 1331136 與目|』述鎂橄欖石粉末以滿足前述副成分之組成的方式於特定的範圍秤量之鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物、鹼土族金屬碳酸鹽混合而成爲原料混合粉末。混合係可藉乾式混合、濕式混合等之混合方式例如以球磨機使用純水、乙醇等的溶劑之混合方式來進行。混合時間只要爲4〜2 4小時左右即可。混合終了後，使原料混合粉末以iOO·^〜200»c、宜爲 120 °C〜140 °C乾燥12〜36小時左右。其次’使原料混合粉末以燒成溫度以下之溫度例如 700°C〜800°C進行再度的鍛燒1〜1〇小時左右。此锻燒因在低溫下進行，鎂橄欖石係不融解而以結晶的形態於介電瓷組成物中含有鎂橄欖石。其後，粉碎已鍛燒之原料混合粉末之際，進行金屬 Ag之添加。其後，進行乾燥處理。又 Ag之添加係並非粉末時，亦可於鍛燒之前的混合時進行。其時係Ag之添加的形態如前述般形成金屬 Ag、AgN03、Ag20、AgCl 等。粉碎係可藉乾式粉碎、濕式粉碎等之粉碎方式例如以球磨機使用純水 '乙醇等的溶劑之粉碎方式來進行。粉碎時間只要爲4〜24小時左右即可。所粉碎之粉末的乾燥係只要以100 °C〜200 °C、較佳係120 °C〜1401：之乾燥溫度進行12〜36小時左右即可。如此地，藉由進行再度之锻燒及粉碎，可使主成分與副成分均一化，可謀求在後述步驟製造之本實施形態的介電瓷組成物材質均一化。 -29- (S) (27) (27)1331136 對於如上述般所得到之粉末，使聚乙烯醇系、丙烯酸系、乙基纖維素系等之有機黏結劑混合後，成型爲所希望的形狀’燒成此成型物而燒結。成型係除薄片法或印刷法等之濕式成型外’亦可爲沖壓成型等之乾式成型，可依照所希望的形狀而適當選擇成型方法。又，燒成係例如宜以如空氣中之氧環境來進行’燒成溫度係尋求一使用來作爲內部電極之Ag或以Ag作爲主成分之合金等的導體之融點以下，例如860°C〜1000°C '宜爲870°C〜940t。多層型裝置係於內部一體化地製作電容器、感應體等之介電裝置’由所圍繞之複數陶瓷層所構成之多層陶瓷基板所製作的。多層陶瓷基板係準備複數片介電特性相異之陶瓷材料的綠帶（Green sheet)，使成爲內部電極之導體配置於界面，或形成通孔而層合，同時燒成而製造。以本發明之介電瓷組成物成型的綠帶、與以往公知之一般 BaO-稀土族氧化物-TiO 2系介電瓷組成物成型的綠帶層合，可製造一使用本發明之介電瓷組成物的多層陶瓷基板。以下，表示具體的實施例，更詳細地說明本發明。 (實驗例1 ) (試料之製作與所希望之物性的測定方法）以下述之要領製造如表1所示之各種介電瓷組成物的試料。特定主成分組成α '沒、X、y、及z、以及特定副成分組成之添加量的a'b'c及d或R之定義係如上述 -30- (28) 1331136 般。 . 有關基本的製造方法而舉例說明本發明試料No.8。首先，使用主成分之原料即BaC03'Nd(0H)3、及 Ti02，锻燒後之 BaO-Nd203-TiO2 系化合物的 BaO、Nd203 及Ti02之莫耳比即x、y及z以成爲下述表1之試料No.8 的主成分組成之欄所示般進行秤量。亦即，以x=18.5 (莫耳％) 、7=15.4(莫耳％)及z = 66.1 (莫耳％)之方式秤 • 量。於所秤量之原料中加入純水，形成漿液濃度25 %，以球磨機濕式混合1 6小時，其後，以120°C乾燥24小時。此乾燥之粉末在空氣中進行锻燒（1200 °C、4小時）。於鍛燒後之Ba0-Nd203-Ti02系化合物中加入純水，形成漿液濃度25%，以球磨機粉碎16小時，其後，以120°C乾燥 24小時，製作BaO-Nd2〇3-Ti〇2系化合物之粉末。其次，使用主成分之其他原料的MgO、Si02，以鎂之 # 莫耳數成爲矽之莫耳數的2倍之方式進行秤量，以成爲漿液濃度2 5 %之方式加入純水，以球磨機濕式混合1 6小時，其後，以120°C乾燥24小時。此乾燥之粉末在空氣中進行鍛燒（1200 °C、3小時）。於锻燒後之鎂橄欖石中加入純水，形成漿液濃度 25%，以球磨機粉碎16小時，其後，以120 °C乾燥24小時，製作鎂橄欖石之粉末》然後，準備副成分之原料即ZnO、B2〇3、CuO與 B aC〇3。 -31 - (29) (29)1331136 其次，所粉碎之前述BaO- Nd203 ·Ή02系化合物的粉末與所粉碎之前述鎂橄欖石的粉末之混合比率以下述表1 所示般進行調配，同時相對於此主成分，表示爲aZnO、 bB203、cCuO、dBaO之副成分比率表示成表1試料No.8 的副成分添加量之欄進行般調配而得到原料混合粉末。亦即，以成爲α =55 (體積％ )、召=45 (體積％ ) 、a = 6.0 (重量％) 、15 = 4.5(重量％) 、〇 = 3.0(重量％)及 d = 0.69 (重量％ )之方式秤量’以成爲漿液濃度25 %之方式加入純水，以球磨機濕式混合16小時，其後，以120 r乾燥 24小時而得到原料混合粉末。如此做法所得到之原料混合粉末在空氣中進行再度之鍛燒（750°C、2小時），得到鍛燒粉末。使所得到之锻燒粉末以成爲漿液濃度25 %之方式加入純水’再度以球磨機濕式粉碎1 6小時後，以1 20。(：乾燥 24小時’此再度粉碎之粉末中加入聚乙烯醇水溶液作爲黏結劑而造粒’成型爲直徑12mm X高6mm之圓柱狀，以表 1之試料No. 8之燒成溫度的欄所示之溫度、亦即870t燒成1小時而得到介電瓷組成物。切削如此做法所得到之介電瓷組成物的表面，製成直徑10mm X高5mm之圓柱顆粒而成爲測定用試料No.8。對於試料No.8之介電瓷組成物而依據日本工業規格「微波用Fine Ceramics的介電特性之試驗方法」（JIS r 1 6 27 19 96年度）而測定比介電率ε r、Q . f値 '共振頻率之溫度係數if。測定時，測定頻率爲8.2GHz，又，以-40 -32- (30) 1331136 〜85°C之溫度範圍測定共振頻率，依上述之式（i)的計 . 算式算出共振頻率之溫度係數τί。試料N 〇. 8係如表1所示般，完成上述各物性之測定，可知在870 °C之低溫下充分燒結。又，各物性之測定結果如表1所不般，比介電率ε r = 25.2、Q. f = 4957 (GHz) '共振頻率之溫度係數xf=-2 ( ppm/K)。依如此之試料No.8之製造方法，而製作如表1所示鲁之各種試料。求得在一定之組成範圍的試料群中是否可分配燒成溫度（850〜910C)至何種程度的低溫燒成，同時並（於表1中記載有「不可測定」之試料，.係表示未進行燒結至介電體高頻特性可測定之程度），有關可燒結之試料，求得比介電率er、Q· f値（測定頻率之範圍爲7.6〜 8.2GHz) '及共振頻率之溫度係數Tf。結果表示於下述表1中。又，表1中，*所附加之試料係表示比較例。 -33 - 1331136

ι-δ ψ r f(ppm/k) 不可測定不可測定 CsJ 〇不可測定不可測定 CNJ CSl CO 不可測定了 LO in in CO CO Pp Pj* CO t-· 駿 w. m ΛτττΠ IpuT 〇-f (GHz) 5044 4998 '4982 4957 4901 4843 4551 4847 4794 4708 4398 4528 4485 4467 4422 3776 3744 k. (〇 25.4 Ο) in OJ 26. 9 CM m CSJ O Κϊ 卜 σ> in CNJ OJ cd 〇 GO CNJ CO od CNJ 〇> cii CNJ OO CNJ CO GO 04 对 oo CNJ LO OO CNJ CO OO CNJ 卜 oo CNJ 燒成溫度 P s oo ο 00 S OO S 00 〇 S OO s GO o oo § 00 O s oo s CO o oo § CO O 5； s 〇0 S OO o oo § OO o s S OO S OO 副成分添加量 w 1 1 1 1 j 0 0 CO 0 CO QQ 0 0 ^~N CO CQ ^co 0 0 /»**S CO s ✓—X .co 0 ^c? 0 0 S CO QQ ^co 0 〇 1 1 1 1 〇> (O 〇 σ> CO o σ> (O o Οϊ (O 〇 σ> CO o CM 卜 Cvj CSJ - OJ Γ— CNJ 卜 3.44 CO ai 5 CO CO CO LO CO LT> 〇 o co ο CO o PO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o c^i o CO o CO o CO O CO o oo ◦ CO ◦ CO o CO 〇 CO 〇 CO -Ω m 对 ΙΟ to m in LD tn in 对· IX) 一 in 一 LD 对· Ln m in m 一 m 一 m in 寸· LO Ln LO in 一 CO 〇 <〇 ο <ό o <£> 〇 C£> 〇 <d 〇 CO o C£> o ς〇 o <〇 o (d o <d o <£> 〇 cd 〇 cd o cd o ya o C£> 〇 CO o cd 〇 cb o (D o CD 主成分組成 N CO co (Ο ςο 7~~ cd <〇 CD CO CO CO cd (O CO <〇 (d (O cd CO cd (O CD <〇 C£> <〇 T— cd <〇 cd CO cd CO cd <·〇 cd ς〇 ▼—· cd CO T— cd CO C£) ς〇 T—· <〇 >* 15.4 寸 tn ΙΟ 对 Ln 寸 LT> 甘 LT> in 呀 in T~ 寸 LO u?· Ln l〇 LO 对 LO tn T*— LO 对 ΙΛ IX) LO 对 L〇甘 L〇 T-· 寸 L〇 X L〇 CO ▼— \η oo LO OO m GO Lf) OO r· in oo m oo in oo T-*· LO OO LT> OO m oo lO oo ▼-· LO OO LT3 OO in 〇o in od to oo in oo Ln od LO OO in od LO OO ▼— CQ. in in in ΙΛ in ΙΛ in in in in in ΙΛ to in in tn to in in Ln b L〇 LT> ιο m in m ir> in Ln Ln m LO in in m in Ln in Ln in in to Lf3 m LO Ln un LO LO in m in m in ID in m Uf5 LO in in in LT> 試料No. *1 (比較） *2(比較） *3(比較） *4(比較） *5(比較） <〇 r— oo 05 o 二 CNJ T— CO LA <〇 P— CO O) s *21 (比較） *22 (比較） θ -34- 1331136

Cs-I 谳 1 介電體高頻特性 r f(ppm/k) 不可測定不可測定 CvJ csj CNJ 不可測定 CO un in LO CT5 o OO OO 00 不可測定不可測定 — — Q-f (GHz) 4812 4877 4820 4628 I 4773 I I I 4650 4199 4393 4423 4376 4389 4800 4834 4795 to LO Ln cvi CO E\i CO csi 〇 cvi OO c>i CD GO CVI 〇> oo CNJ LO OO CNJ O σ> CNJ CM 〇> CNJ CO 〇> CM σ> CM 26.6 28.3 28.8 燒成溫度 s 00 g 00 o CO g 00 o 5; ο in co s oo o oo 〇 σ> oo o 5； o LO OO s 00 o CO .〇 cr> 〇〇 O s; ο in oo g GO o oo 〇〇> CO 〇 s I 副成分添加量 CO N ώ έ ώ ώ y—s ώ «—N ώ /—s ώ ^—\ ώ CO «··"> CO CO έ y—s o o "To o «3 T3 O r-p o o 0. 47 〇 CO CO T" CO t— (O T- CO r— CO CO CNj CO CO C4 CO CO oi co co csi CO CO csi 0.25 in CM 〇 LO CM 〇 in CNJ o’ LO CNJ o 〇 o CO o CO o CO o CO o CO o CO 〇 CO o CO o CO 〇 CO o CO o CO o CO o co o CO 〇 CO o co 〇 CO o co o CO JD in 寸 LT> 一 tn 寸* LD 一 m 寸· LO ΙΛ 寸 Ln — LO — Ln — in 一 in — in 一 ir> — in 对_ in in LO 一 LO 寸· Ln 对 CO o CO o <〇 o <d o to o CO 〇 «〇〇 CO· o CO 〇 CO o (O o <£) o CO o <〇 o CO o CO o (O o CO o CO o CO o co 主成分組成 CO CO T— C£> (O (d CO r·· <0 CD cd CD cd (O T*— CO CO cd CO cd CO ς〇 CO <d CD CO CD CO to cd (O (d CO (d co <£> CD <d co cd co CO CD >% 々 i>n l〇兮 ΙΟ r» 对 LO 寸 IT) y— 对 LO sj· LT> 寸 in T— 寸 LO ▼-· 寸 in τ-> 呀 LO 寸 LO 兮 LO L〇寸 iri 呀 in 对 LO 'r- Lf> 寸 LO LO X Ln oo LD GO m 00 m 〇d in oo tn oo in oo Ln 〇o r- LO OO r- m oo T·"· in oo in oo y— oo VO oo ▼>— in cd in oo to oo LO OO Ln oo y— in od OCL ΙΛ in in to to in LA ΙΛ in 写 in tn ΙΛ in in ΙΟ 穿 in ¢5 tn LO in in m in IT) Ln m LD LT3 in LO LO in i_n tn in in LA to in in Lf> LO L〇 Ln in ιο LO un LT3 LO LO ir> LO l〇 m tn 試料No. CO CNJ ΙΛ CSI <〇 CNJ CO CNJ cn csl CM CO CO CO LD CO CO c〇 oo CO C7> CO o 5 -35- (S) 1331136 33

介電體高頻特性 τ f (ppm/k) 不可測定 •cf CO CO CO o 〇 T~ σ> O) 05 Q-f (GHz) 4577 4698 4642 4605 4123 4251 ] 4247 4258 4271 to 〇 OO CsJ CM 〇> CVJ 寸〇> CNJ m σ> C\J O ai CNJ tn 05 CVJ (O 〇> CNi 卜 σ> CSi 29.7 丨燒酽 s oo § OO o oo § OO o o uo oo g CO o ES § oo O O) 副成分添加置〇 ca CO (O o «V CO CO o <3 CO CO o <s CO CO o ^ci o CO <〇 o <3 <〇 eg ▼— <3 CO CNi ▼— g CO CNJ <3 <〇 CSJ o (O CNJ o o CO o CO o CO o CO o CO o ri o CO o CO o CO o CQ >Q in in in m — in 一 in in — in 寸· LO 甘’ in eg o (O O (O o cd o (O o CO 〇〇 ς〇 o o <〇〇主成分組成 N 66.1 T— ς〇 CO T·— (O CO «Γ- to iO CD CO (d *»— CO CO ς〇 <D T·— CO c〇 <〇 (O LO 对 in 丄5.4J 呀 ui 寸 in 15.4 15.4— 寸 to 丄5.4」 15.4 X LT3 OO in 00 in oo T— Ln oo to GO L〇 GO T—· in oo tA od T- LO od Ln oo LO in in LO in in ΙΛ IO Uj) in in L〇 Ln in uo Ln in xr> in in in m \r> in tn ιο ΙΛ LT3 tn Ln 試料No. ΙΛ CO 5 s CSI LO (34) 1331136 從表1之結果，本發明之效果係很明確。亦即，若判斷試料Ν〇·*3 (比較）之燒成溫度880°C作爲比較之基準値’則在本發明中係藉由含有鹼土族金屬氧化物特定量作爲副成分，可使燒成溫度下降至870t：(試料No.8 )、 86〇°C (試料 No.12) 、850°C (試料 No.16) 、870°C (試料 No.25 ) ' 860 °C (試料 No.29 ) 、85〇t (試料 Ν〇·33) ' 8 70〇C (試料 Νο·40) 、860°C (試料 Νο·44)、 85〇°C (試料 Νο·48 )。又，試料Νο·*21(比較）及試料Νο·*22(比較）係可使燒成溫度降至850Τ：或860°C，但鹼土族金屬氧化物之添加量過多而Q · f値無法達到4000GHz，介電損失有變大之不佳情形。 [實驗例2] (試料之製作與所希望的物性之測定方法） • 然後，以與上述實施例1相同的製造方法製造如下述表2所示之各種介電瓷組成物的試料。在表2中，係改變各種特定主成分組成之α、冷、 x'y、及ζ、以及副成分組成之添加量的a、b、c之値，進行硏究此等之參數的影響之實驗。又，鹼土族金屬R係使用Ca，其含有比率d係以0.63重量％成爲一定。結果表示於下述表2中。又，表2中所示之燒成溫度 (°C )之値係一律爲870eC。 -37- 1331136

1-¾ 介電體高頻特性 r f(ppm/k) 了 in cp Ρ-» CNJ oo r- CJJ LO CO CO CO 不可測定 CO r- σ> V Γ-» co m CO Cj3 LO 不可測定 Q-f (GHz) 7428 | 7159 | 6488 5961 5408 4644 4474 4316 2998 4010 6082 2856 1 6172 I 5342 | 2753 2982 5025 6838 U) <y> σ> ΟΪ o 14.3 CO 00 in csi OJ GO 00 CO 00 § (£> ?3 卜 CO CsJ σ> 卜 CO 00 CNJ 寸 LO CNJ 〇> 7— LO σ> τ— CO CM o 燒成溫度 (°C) o oo o oo o ES o 00 o 00 o 00 o oo 〇 00 〇 oo o oo o 00 ο CO o oo o oo o 00 o 00 ο oo 〇 00 o oo ο oo 副成分添加量 -〇〇 co (O Ο <3 CO CD 〇 /""S c3 CO (O o CO «〇 o /-"N CO <〇 o <3 CO (O o CO CO o CO KO d Q o CO <·〇 o o CO iO o’ ^¢0 o CO 必 o o CO <〇 o o CO <〇 o s CO (O o o CO CO o’ <»—V cS CO <〇 o ^co ο CO (Ο ο «3 〇 c〇 co 〇 o CO co 〇 ^co o CO (O o 〇〇 CO 〇 OO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO o CO ο CO o co o CO o co LO 寸 l〇一 LO 一 un in — LO 一 w> 一 Ln in 一 m 一 m 々· LO 一 LO in in 对· Uf5 对* in 一 LO 一 in 一 in 寸 CQ o (O o <£> o cd o cd o <d o CO o cd o <〇 o (d o ccP o cd o cd o (O 〇 CO o o <d ο <ό o <d o cd o cd 主成分組成 rsi CO CO T~ cd CO CO CO T* (O (O (O CO CO cd (〇 T— ς〇 (O CO CO ς〇 i〇 CO ς〇 (O <〇 CO CO CO CO CO £ <〇 s <£> cvj ΙΛ ς〇 <ό LQ o Csj (〇 CO σ> CO co CD >» 呀 LO 对 LO 々 LO T— in 对 in ixi 々 ixi in 卜 ς〇* csi I-- 卜 cd P— cvi 卜 P— LT) T~ r- oo 卜 Γ- ς〇 CM Lf5 ?3 卜 T·* 卜 X in oo m 00 LO 00 r*~ in oo in 00* LO OO r— LO 00 Ln 00 卜 CD 卜 (d 卜 CO CM r- oo r— P-* (£> r- <£> 卜 ς〇 ν— r- <£> LO cd ▼*- r- 00 ▼— r- QQ. in 〇> LO 00 j£) m CO LO l〇 LD CO L〇 CNJ ID LA in in Ln LO l〇 ΙΛ to ΙΛ in ιο ¢3 in lO T— in CNJ in CO ΙΛ in CD in LO 00 in in in LO tn in in in in LO L〇 Lf> in in Lf> UO LO m LO 1*0 LO ir> m m 試料No. * 53(比較） s LO in CO Ln c? oo in σ> tn *60 (比較） *61 (比較） CNJ to CO CO *64 (比較） *65 (比較） CO iO CO *68 (比較） *69 (比較） o F： *72 (比較） -38 1331136

f T f(ppm/k) 不可測定 OO CO 〇 CO 不可測定 Ρ-» in CJJ 不可測定 L〇 CO 了 CO 1 w. !ξρπ 贓 Q-f (GHz) 「4812 ] 4887 | 4752 | 3604 4597 5163 4522 3370 4848 5068 4671 3055 to 寸 29.3 1 28 5 1 〇 cn 29.3 CM LO σ> 28.3 1 29.2 1 28.2 寸燒成溫度〇3 ο oo 〇 OO 〇 OO 〇 oo o oo Ο oo o oo 〇 oo 〇 OO o 00 Ο ES ο 00 .Ο CO o GO o CO 副成分添加量 o o <3 N <3 c3 s 1o o ^co o <3 <3 ο ^to o <〇·">* (0 o 〇 CO CO CO CO CO (O CO ς〇 CO ς〇 CO (O CO ς〇 CO (O CO ς〇 CO CO CO «ο CO (Ο CO to CO to CO <£> o' o c> 〇 o o o o’ 〇 o ο ο ο o o o o o CO o o CO 〇 o CO 〇 o CO O CO o CO S LO ιη o (O o c^i r-· CO CO CO CO ο Ο LO 一 m in LO in 一 0.05 LO o o CO o O) o <d ιη in 一 ιη 一 in 七 in CO s o LO o o CO 〇 O) o r— o (£> o C£> o «〇 o <£> o (d ο ς〇 ο <£> ο <£> o (O o CO 主成分組成 IM CO. CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO T— CO i£> T—· cd CO CO CO <0 CO (Ο CO CO co CO ς〇 CO (O CO <〇 > 兮对灯々对对寸呀寸甘寸兮寸寸寸 LO uo in LT) m* ΊΡ— lh in ΙΛ τ— in T— LO ΙΟ ΙΟ τ— ir> l〇 V-· in T— X LO in in ΙΛ in in LO in m 00 ιο ιη LO to in οό 00 00 GO 00 T—· GO 'T— od 00 τ— od ΟΟ 00 00 oo 〇〇· r-· cq. in in LO in lO LA ΙΛ ΙΛ ΙΛ Uj) tn 1Λ ΙΛ l〇 l〇 to in ir> in in m LO m ιο to in in LO Ln in LO m m in m LO LO ιη ιη LO in ir> LO s 試料No. * 73(比較） Ln CO *77 (比較） *78 (比較） σ> g *82 (比較） *83 (比較） LO 00 CO oo *87 (比較） -39- (37) (37)1331136 從表2之結果，本發明之效果很明確。從上述完成之各實驗結果，本發明之效果很明確。亦即本發明係以特定的比率含有BaO、Nd203、Ti02、MgO 及Si02作爲介電瓷組成物之主成分，並以特定的比率含有ZnO、B2〇3及CuO作爲前述介電瓷組成物之副成分，進一步含有鹼土族金屬氧化物RO(R:鹼土族金屬）做爲前述副成分，故可確實地使用 Ag或以Ag作爲主成分之合金等導體作爲內部導體的方式，俾可形成在低溫下之燒結性更安定、確實者。進一步，可得到溫度變化所產生之共振頻率變化小且具有比介電率低於BaO-稀土族氧化物-Ti〇2系介電瓷組成物之比介電率的介電瓷組成物，並可提供適宜形成多層型裝置之介電瓷組成物。 (實驗例3) 其次，進行用以確認作爲副成分之A g的添加進一步對低溫燒結性之影響的實驗。亦即，進行含有ZnO、 B2〇3、CuO '鹼土族金屬氧化物RO(R:鹼土族金屬）、及Ag作爲介電瓷組成物的副成分之情形的實驗，依Ag 添加，而確認出可進一步低溫燒成化。 (試料之製作與所希望之物性的測定方法）以下述之要領製造介電瓷組成物的試料。特定主成分組成0：、沒、X、y、及z '以及特定副成分組成之添加量的a、b、c及d或R之定義係如上述般。 •40- (38) 1331136 首先，使用主成分之原料即BaC03、Nd(OH) 3、及 . Ti02，鍛燒後之 BaO-Nd203-Ti02 系化合物的 BaO、Nd203 及Ti02之莫耳比即x、y及z以成爲下述般進行秤量。亦即，以 χ=18·5 (莫耳％ ) 、y=15.4 (莫耳％ )及 ζ = 66·1 (莫耳％)之方式秤量。於所秤量之原料中加入純水，形成漿液濃度25 %，以球磨機濕式混合16小時，其後，以120°C乾燥24小時。 φ 此乾燥之粉末在空氣中進行鍛燒（1200°C、4小時）。於鍛燒後之Ba0-Nd203-Ti02系化合物中加入純水，形成漿液濃度2 5 %，以球磨機粉碎1 6小時，其後，以1 2 0。(：乾燥 24小時’製作Ba0-Nd203 -Ti02系化合物之粉末。其次，使用主成分之其他原料的MgO ' Si02，以鎂之莫耳數成爲矽之莫耳數的2倍之方式進行秤量，以成爲漿液濃度25%之方式加入純水，以球磨機濕式混合16小時，其後，以120°C乾燥24小時。 # 此乾燥之粉末在空氣中進行鍛燒（1200 °C、3小時）。於鍛燒後之鎂橄欖石中加入純水，形成漿液濃度 25%，以球磨機粉碎16小時，其後，以120 eC乾燥24小時，製作鎂橄欖石之粉末。然後，準備副成分之原料即ZnO、B2〇3、CuO與 B a C 0 3 〇其次，所粉碎之前述BaO· Nd203 -Ti02系化合物的粉末與所粉碎之前述鎂橄欖石的粉末之混合比率以成爲α =55體積％ '召=45體積％之方式調配，同時相對於此主成 -41 ·

1331136 (39) 分，表示爲aZnO、bB203、cCuO ' dCaO之副成分比率以 • 成爲a = 6.0重量％、b = 2.0重量％、c = 3.〇重量％及d = 0.6重量％之方式秤量，以成爲漿液濃度25 %之方式加入純水，以球磨機濕式混合1 6小時，其後，以1 2 0 °C乾燥2 4小時而得到原料混合粉末。如此做法所得到之原料混合粉末在空氣中進行再度之鍛燒（750°C、2小時），得到锻燒粉末。 • 使所得到之鍛燒粉末以成爲漿液濃度25%之方式加入乙醇，再度以球磨機濕式粉碎1 6小時。在此粉碎時，以相對於燒成物中之主成分而含有率爲 1.0重量％、2.0重量％之方式（亦含有—不含有Ag之〇重量％者而合計3種之組成物試樣）製作金屬Ag作爲副成分後，以100°C乾燥24小時❶ 於如此做法所得到之乾燥後的介電體粉末中，加入作爲丙烯酸樹脂黏結劑、分散劑、可塑劑、及有機溶劑之甲 # 苯而以球磨機進行混合，而製作介電體糊劑。然後，使用上述介電體糊劑而於PET膜上，形成厚70/zm之綠帶。用以測定熱收縮行爲之綠帶層合體試樣，係使從PET 膜剝離之特定片數的綠帶進行層合、壓接而製作綠基板，然後，切割成特定之大小（長：12.0mm X幅寬：4.0mm X 厚2.0mm )而得到。繼而’製作晶片電容器作爲用以測定靜電容量與絕緣電組之試樣。亦即，於上述綠帶上印刷Ag電極糊劑後，從PET膜剝離綠帶。然後，使此等之綠帶與保護用綠帶 -42- ⑧ (40) 1331136 (不印刷Ag電極糊劑者）層合 '壓接。具有Ag電極之 • 薄片的層合片數爲2片。然後，切割成特定大小而得到綠 • 晶片’而進行去黏結劑處理、燒成後，燒結Ag作爲端子電極’得到晶片電容器。將如此做法完成之晶片電容器的槪略構成圖表示於圖6(A)及（B)中。在圖6中，符號 1爲Ag內部電極，符號2爲介電體層，符號3爲Ag端子電極。 • 使用一用以測定以上述要領所製作之熱收縮行爲的試樣、及晶片電容器評估用試樣，進行以下述所示之要領進行（1)熱收縮行爲及（2)晶片電容器評估（靜電電容 Cp之測定及絕緣電組IR之測定）。 (1 )熱收縮行爲以熱機械分析裝置（Max Science公司製：TMA 4 0 00S ) ’以測定溫度範圍：室.溫〜i000°C、昇溫速度： # l〇°C /分的條件，進行熱收縮測定》將測定溫度與收縮率（負之膨脹率）的關係表示於圖 3的圖。從此等之測定結果，與Ag = 〇wt %之情形比較，隨 Ag之含有率變成多達l.Owt%' 2.0wt%，圖表係產生偏移至低溫側的傾向，藉Ag之添加，可謀求更進一步之低溫燒成化。 (2)晶片電容器評估（靜電電容Cp之測定及絕緣電組 IR之測定） 43 - (41) 1331136 於測定係使用一藉860。(：、880 °C '及9001之各燒成 • 溫度進行燒成之晶片電容器。 « 靜電電容Cp之測定以精密 LCR 計（Hewlett-Packard 公司製：4284A )，頻率_ 1kHz、輸入訊號基準（測定電壓）：lVrms之條件下’測定靜電電容Cp。又，測定數爲各15個。 • 測定結果表示於圖4 ( a)〜（C )中，從此等之測定結果，可知隨Ag之添加，靜電容量Cp會增加。此係如下述表3所示’隨Ag之添加，爲£r增加所產生之效果。 (•絕緣電阻IR之測定）以數位絕緣計（東亞電波工業製：D S Μ - 8 1 0 3 )，測定一施加DC50V 30秒後之絕緣電阻IR。測定數爲各5 個。 Φ 測定結果表示於圖5(A)〜（C)中，從此等之測定結果’可知隨Ag之添加，可進—步低溫燒成，，故在 860°C以上之燒成溫度中，可得到iR爲ι.0Ε+13Ω以上者。進一步’如下述表3所示般，測定介電體高頻特性 (ε r、Q . f値、及Tf )後，使副成分爲ΖηΟ ' Β2〇3 ' CuO、CaO之試樣 '與於此等之副成分中進—步添加Ag 之試樣中’係未看到很大的特性之差異。但，如表4所示般，於靜電電容（Cp)、絕緣電阻（IR)係可看到增加。 (S) -44 - (42) (42)1331136 又’表中之靜電電容（Cp)與絕緣電阻（IR)中的 ◎、及◦係從圖4、圖5讀取之測定結果，◎係參差不齊特別少，可得到符合本發明之目的之高的値者，〇爲本發明之目的的範圍內，但與附有◎者比較，可得到略差之値。又，如上述般，比介電率er、Q· f値、及共振頻率之溫度係數if係依據日本工業規格「微波用 Fine Ceramics的介電特性之試驗方法」（JIS R 1627 1996年度）而測定比介電率ε r、Q · f値、共振頻率之溫度係數 Tf。測定時’測定頻率爲7.4〜7_8GHz ’又，以-40〜85°C 之溫度範圍測定共振頻率’依上述之式（1)的計算式算出共振頻率之溫度係數Tf。

-45 1331136 43 ε谳介電體高頻特性 r f(ppm/k) in in 0-f (GHz) 5281 5166 4876 U) 29.4 S' 32.8 燒成溫度 y—s P S 00 S CO S 00 副成分添加量 09 1 o o csi <3 <3 <3 0. 60 g o 0. 60 〇 o CO .〇 CO o CO -Q o C\j o c\i o csi CO o o (d 〇 <0 主成分組成 Nl CO <〇 66.1 >% uo 15.4 LO X 18.5 UO CO m C30 t— <n in in m ΙΛ in Ift in LA 試料No. CO CO σ> CO g

(44) 1331136 表4 試料No. 靜電電容（Cp) 絕緣電阻（IR) 88 〇〇 89 ◎ ◎ 90 ◎ ◎ 產業上之利用可能性 φ 本發明之介電瓷組成物係可廣泛地利用於各種電子零件產業。【圖式簡單說明】圖1係本發明中之介電瓷組成物的製造方法之適宜一態樣的流程圖，圖2係本發明中之介電瓷組成物的製造方法之適宜一態樣的流程圖， φ 圖3係表示Ag添加量另外的熱收縮行爲（加熱試樣時之溫度與收縮率之關係）之圖表，圖4(A)〜（C)係分別表示在特定之燒成溫度中的靜電容量Cp之測定結果的圖面，圖5(A)〜（C)係分別表示在特定之燒成溫度中的絕緣電阻IR之測定結果的圖面，圖6(A)係表示晶片電容器之一例的平面圖，圖6 (B)係在圖6(A)中所示之晶片電容器的I-Ι線中之截面圖。 -47-

Claims

1331136 ⑴ 十、申請專利範圍 1. 一種介電瓷組成物，其特徵在於：含有以組成式 (xBaO . yNd203 . zTi02) + p(2Mg0 · Si02)}表示之成分作爲主成分，且表示BaO、Nd203與Ti02之莫耳比率的x、 y ' z分別在於 9 (莫耳％) S 22 (莫耳％)、 9 (莫耳％ ) S y S 29 (莫耳％ )、 61(莫耳％) SzS74(莫耳％)之範圍內，同時並滿足 \ + 丫 + 2=100(莫耳％)的關係，表示前述主成分中之各成分的體積比率之α、0分別在於 15(體積％) $«$75(體積％)、 25(體積％) $/5$85(體積％)的範圍，同時並滿足 α +；5 =100 (體積％)之關係，相對於前述主成分而言，含有鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物及驗土族金屬氧化物作爲副成分，此等之副成分分· g|J 以aZnO、bB203、cCuO'及dRO(R爲鹼土族金屬）表示時，表示前述各副成分對前述主成分之重量比率的a、b、 c及d分別具有 0.1 (重量 $ aS 12.0 (重量％)、〇_ 1 (重量％ )盔 b S 12.0 (重量％ )、〇.1(重量％) ScS9_0(重量％)、 (2) 1331136 〇.2(重量％) SdS5.0(重量％)之關係。 . 2·如申請專利範圍第1項之介電瓷組成物，其中前述鹼土族金屬R爲至少一種選自Ba、Sr、Ca之群。 3·如申請專利範圍第1項之介電瓷組成物，其中含有鎂橄欖石（2MgO. Si02)結晶所成。 4·如申請專利範圍第1項之介電瓷組成物，其中進一步Ά有Ag作爲副成分所成。 φ 5·如申請專利範圍第4項之介電瓷組成物，其中Ag 之金屬成分對前述主成分的重量比率以eAg表示時，爲〇-3(重量％) $e$3.0(重量％)。 6·如申請專利範圍第1項之介電瓷組成物，其中具有燒成溫度爲870°C以下之物性所成。 7·如申請專利範圍第1項之介電瓷組成物，其中具有比介電率爲50以下之物性所成。 8. 如申請專利範圍第1項之介電瓷組成物，其中具有 9 比介電率爲20〜40的範圍且Q.f値爲4000GHz以上之物性所成。 9. 一種介電瓷組成物之製造方法，係使含鋇之原料、含_之原料、含鈦之原料、含鎂之原料、含矽之原料、含辞之原料、含硼之原料、含銅之原料及含鹼土族金屬之原料進行燒成，製造 BaO-Nd2〇3-Ti〇2-]vigO-Si〇rZiiO-；B2〇3. CuO-RO(R爲鹼土族金屬）系介電瓷組成物其特徵在於：使用鎂橄欖石（2Mg〇· Si 〇2)粉末作爲前述含鎂之原料及含矽之原料所成。 *49- (3) (3)明 1136 10.—種介電瓷組成物之製造方法係使含有一含鋇之原料 '含鉚之原料、含鈦之原料、含鎂之原料、含矽之原料 '含鋅之原料、含硼之原料、含銅之原料、含鹼土族金屬之原料及銀（Ag)之混合物進行燒成，製造 Ba0-Nd203-Ti02-Mg0-Si02-Zn0-B203-Cu0-R0 ( R 爲鹼土族金屬）-Ag系介電瓷組成物，其特徵在於：使用鎂橄欖石（2MgO · Si〇2 )粉末作爲前述含鎂之原料及含矽之原料所成。

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