TWI324162B - Crosslinkable, silane-modified copolymers - Google Patents

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1324162 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 由一種或多種烯單體與含矽烷、水中可交聯之烯單體（例 如：乙烯基三烷氧基梦烷、乙烯基三醯氧基梦烷及Y-(甲基）丙烯 醯基氧基丙基三烷氧基矽烷）實施自由基共聚合（作用）所製聚合 物係作不同用途（如：美容、（外科）整容、化妝品製造技術）之黏 著劑、密封材料、油墨或塗料之主要成分，用於建築界或印刷界 Φ 以修整紡織品、木材、紙張或金屬。此類矽烷基官能性之結合可 使該聚合物在使用（例如：成膜）之後實施後固化（作用），蓋因該 等自由矽醇官能[該等矽醇官能係因水解（作用）而產生，且（如此 作）可產生醇或乙酸等低分子量化合物]實施縮合（作用）而建造 '一矽氧烷單元之密集網絡。 【先前技術】 為能排除因使用溶劑對健康及環境所造成之災害及能符合 Φ 有關揮發性有機化合物法定限制之要求，多年來業已朝向水性系 統（該等水性系統通常係藉助於乳液或懸浮液聚合（作用）製得） 研究發展》此類水性、可後交聯聚合物分散體之製造開已久，例 如：美國專利US-A 3,7〇6,697中曾經述及。在該文獻内，具 有烷氧基矽烷-官能基之可交聯丙烯酸酯共聚物係藉助於γ_ (甲 基）丙烯醢基氧基烷基三烷氧基矽烷之共聚合（作用）製得。 但’一再遇到之缺點是：所得分散體經常儲存安定性低，蓋 因由於烷氧基矽烷基官能性之出現，該分散體原本就容易實施水 5 1324162 解（作用）及縮合反應。此外，同理，對酸性及鹼性環境特別敏感β 以前已有若干試囷防止該提早交聯（作用）之解決方法：舉例 言之’美國專利US-A 4,526,930及US-A 5,827,922中曾述 及使用空間（排列）方面要求高之取代形式之烷氧基發烷以製造水 性聚合物分散體，由於發中心之空間（排列）方面之屏障，該等水 性聚合物分散體之水解安定性增高，因而儲存安定性亦增高。該 聚合物隨後可予以分散在水相内及藉助於乳液内實施共聚合（作 #用）製成分散體形式。依照上述方法在空間（排列）方面防止烷氧基 矽烷之兩項主要缺點是：對應單體矽烷建構嵌段之高成本及該矽 烷業已對水解（作用）無反應性以致需要使用一以有機錫_或以有 機鈦-為主要成分之交聯催化劑（在毒物學範圍内，該交聯催化劑 應同樣避免使用）。 所以目前製造矽烷-交聯聚合物分散體所用之單體通常係源 自乙烯基三烷氧基矽烷之族群或源自Υ-(甲基）丙烯醯基氧基丙 鲁基三烷氧基矽烷之族群。典型代表性實例包含：乙烯基三乙氧基 矽烷或Υ-(甲基）丙烯醢基氧基丙基三甲氧基矽烷。 舉例言之，用乙烯基-取代之發烷作為單元改性之聚合物分 散體可用作油漆黏合劑（如：歐洲專利ΕΡ 1153979 Α2中所述） 或用作建築物防護劑（如：德國專利DE-A 2148457中所述）。 在該等文獻中，具有乙烯基三烷氧基梦烷及γ-(甲基）丙烯醢基氧 基烷基三烷氧基發烷單元之共聚物並非用以實施交聯（作用）而是 1324162 用以改良濕黏著作用。但，該乙烯基-取代矽烷族群之共聚合（作 用）參數通常較為不利，混入聚合物鏈内時會導致單體分佈不良， 且因該項直接影響而導致交聯特性差（局部高交聯區對無交聯 區）。 相反地，上述Y-甲基丙烯醯基梦烷之族群通常具有非常優異 之共聚合（作用）性狀。此外，經如此改性之聚合物，其儲存安定 性亦達到合格標準。舉例言之，歐洲專利EP 327376 A2中曾述 及：使用該共單體製造聚乙烯酯分散體而製造分散染料，則具有 改善濕黏著（作用〉之功效。英國專利GB_B 1407827中曾述及： 使用Y_甲基丙烯醯基矽烷改性之聚合物製造建築物防護劑濕黏 著（作用）同樣獲得改良。 其實，所製聚合物之交聯速率經常不適當。雖然如此，為確 保足夠快速之固化（作用），經常需要改用三甲氧基_取代之衍生 物，蓋因惟其如此方可獲致合格之水解速率。再者，該甲氧基衍 生物必須以相声)高之百分比比例將其混入該共聚物内。其結果產 生大量帶有甲醇之揮發性有機化合物。另一種方式是：如專利w〇 97/1294〇 A1中所述：必須另外添加以鈦烷氧化物為主要成分 或以錫為主要成分之催化劑及/或在固化步驟内必須利用較高之 溫度。 迄今業已使用矽烷許多年，在該矽烷中，經烷氧基或〇H基 取代之發原子係經由亞甲基橋直接與含有一個或多個乙烯不飽和 7 鍵之不飽和烴基相連，該亞甲基橋之氫基亦可能經烷基及/或芳烴 基取代，且C=c雙鍵係位於矽原子之α-位置（以下簡稱為CC-矽 燒> °與具有丙基橋（-C3H6-)之傳統γ-矽烧相較，該化合物之結 構特性是：僅一個亞甲基（-CH2-)將自由基方式可聚合之甲基丙 烯酿基與該矽烷-交聯烷氧基矽烷基分開。 德國專利DE 1014〇131 A1中所述：乙烯不飽和a-矽烷係 習知用以製造矽烷改性聚乙烯縮醛之共聚單體且可導致聚乙烯縮 搭黏著（作用）之改良。歐洲專利EP 13〇8468 A1中曾述及若干 共聚物’除乙烯酯及/或丙烯酸酯單元之外，該共聚物亦含有聚矽 氧燒、乙烯不飽和矽烷及環氧官能。在該種情況，矽烷部分係用 作改良該共聚物之黏著（作用）。 現在發現：乙烯不飽和<x-發烧適於製造水性、發烧_交聯、 交聯反應性較高、且儲存安定性媲美現有諸系統者之共聚物，令 人驚奇。如此可製造烷氧基矽烷-官能共聚物’由於其交聯特性獲 得改良’可使該共聚物內之發烷含量減低，因此以無害之乙氧基_ 取代之矽烷替代具有毒性之曱氧基-取代矽烷，不會造成交聯反應 作用之連帶、過分之損失，因而大幅改良揮發性有機化合物之平 衡。 【發明内容】 本發明之内容係可交聯、矽烷改性、呈其水性聚合物分散體 或水中可再分散聚合物粉末形式之共聚物，該共聚物係於水性介 1324162 質中、藉助於乙烯不飽和單體與後交聯乙烯不飽和矽烷共聚單體 實施自由基引發之共聚合（作用）及（必要時）隨後將所製聚合物 分散體加以烘乾而製得。 本發明之目的係提供可交聯聚合物，與經由矽烷-官能基可 實施交聯（作用）之傳統聚合物相較，本發明所提供可交聯共聚物 之顯著優點是：反應性較傳統系統者佳，因而不損及儲存安定性。 【實施方式】 本發明提供可交聯、矽烷改性、呈其水性聚合物分散體或水 中可再分散聚合物粉末形式之共聚物，該共聚物係於水性介質 中、藉助於乙烯不飽和單體與後交聯乙烯不飽和矽烷共聚單體實 施自由基引發之共聚合（作用）及（必要時）隨後將所製聚合物分 散艎加以烘乾而製得，其特徵為： a) —種或多種單體（該等單體係選自一個族群，該族群包括： 具有1至15個碳原子非分支或分支烷基羧酸之乙烯酯、具有1 至15個碳原子醇之甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯芳烴、乙烯 醚、烯、二烯及齒乙烯）與 b) 0.1至50%重量比（以a)及b)之總重量為基礎）、一種或多 種乙烯不飽和(X-矽烷實施共聚合（作用）。 最好之乙烯酯是：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-曱基乙烯酯、三甲基 乙酸乙烯酯及具有9至13個碳原子、ot-分支一羧酸之乙烯酯， 9 1324162 其實例是VeoValOR(貝殼公司之商標名稱）。其中尤 以乙酸乙烯酯更佳。 適當之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：具有1至15個碳原子、 非分支或分支醇之酯，例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 稀酸乙醋、甲基丙稀酸乙酯、丙烤酸丙醋、甲基丙稀酸丙醋、丙 烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸 去甲萡基酯。其中以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-丁 擊醋及丙稀酸2 -乙基己醋更佳。 烯及二烯之實例是：乙烯、具有一（^至。烷基之1-烷基乙 烯、丙烯及1,3 -丁二烯。合適者係乙烯及3_丁二烯。合適之 r 乙浠芳烴是：苯乙烯、甲基苯乙烯、異構型乙烯基甲苯及乙烯 基二甲苯，以及二乙稀基苯。特別合適者係苯乙稀。可一提之乙 烯基齒素化合物是：氣乙烯、偏二氣乙烯，以及四氟乙烯、二氟 乙稀、己基過氟乙烯、3,3,3-三氟丙稀、過氟丙基乙烯鍵、六氟 丙烯、氣三氟乙烯及氟乙烯。特別好者係氣乙烯。合適乙烯醚之 一個實例是曱基乙烯醚。 必要時亦可與0·〇5%至2〇%重量比（尤以1%至1〇%重量比更 佳，且以a)及b)之總重量為基礎）之輔助單體實施共聚合（作 用〉。輔助單體之實例是：乙烯不飽和一羧酸及二羧酸，尤以丙烯 睃、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸更佳；乙烯不飽和羧 醢胺及腈，尤以丙烯醢胺及丙烯腈更佳；反丁烯酸及順丁烯二酸 10 1324162 之一醋及二醋’例如·二乙醋及二異丙醋，以及順丁稀二針、乙 稀不飽和項酸及其鹽類，尤以乙稀確酸及2-丙稀酿胺基_2-甲基 丙烯磺睃更佳。其他實例是預交聯共聚單體，例如：聚乙稀不飽 和共聚單艘’其實例是己二酸二乙婦酯、順丁稀二酸二稀丙基酯、 甲基丙稀酸稀丙基酯或三聚氰酸三稀丙基酯，或後交聯共聚單 體、丙稀酿胺基經基乙酸(AGA)、甲基丙稀酿胺基經基乙酸甲酯 (MAGME)、N-羥甲基丙烯醯胺（NMA)、N-羥甲基甲基丙烯醯胺 (NMMA)、N-羧甲基稀丙基胺基甲酸酯、經甲基丙稀酿胺、ΝΓ-經甲基甲基丙烯醯胺及N-羥甲基烯丙基胺基甲酸酯之烷基醚（例 如：異丁氧基醚）或酯。亦合適者是：環氧化物-官能共聚單體， 例如：甲基丙烯酸縮水甘油基酯及丙烯酸縮水甘油基酯。 特別好之共聚單體a)是：一種或多種單體，該等單體係選自 一個族群’該族群包括：乙酸乙烯酯、具有9至η個碳原子、α-分支一叛酸之乙稀醋、氣乙稀、乙稀、丙稀酸甲醋、甲基丙稀酸 甲輯、丙稀酸乙醋、甲基丙稀酸乙醋、丙稀酸丙醋、甲基丙稀酸 丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙稀酸-2-乙基己 酯、苯乙烯及1,3-丁二烯。亦特別好之共聚單體a)是：乙酸乙 缔輯及乙稀之混合物、乙酸乙烯酯、乙稀及具有9至個碳原子、 α_分支一羧醭乙烯酯之混合物；丙烯酸正_丁酯及丙烯酸2-乙基 己醋及/或甲基丙烯酸甲酯之混合物；苯乙稀及選自由丙烯酸甲 輯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正_丁酯及丙烯酸2_乙基 11 1324162 己酯所組族群之一種或多種單體之混合物；乙酸乙烯酯及選自由 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯 所組族群之一種或多種單體及（必要時）乙烯之混合物；1,3-丁二 烯及苯乙烯及/或甲基丙烯酸甲酯之混合物；必要時，所述之混合 物亦可包含一種或多種上述之辅助單體。 單體應審慎選擇及/或共聚單體所佔部分之重量比亦應審慎 選擇’俾通常可形成一玻璃轉移溫度Tg^60eC (尤以-30°C至+40 °c更佳）。該聚合物之玻璃轉移溫度Tg可以習知之方式藉助於微 差掃描熱量測定法（DSC)測定之。該Tg亦可藉助於福斯方程式事 先加以概略計算求得。依照福斯，美國物理學會公報工，3，第123 頁（1956 年），其方程式為：1/Tg=Xi/Tgi+X2/Tg2+· . .Xn/Tgn, 其中Xn係單體11之質量分數（％重量比/100)及Tgn係單體η之同 70聚合物之玻璃轉移溫度（絕對溫度）。同元聚合物％諸值詳載 於"聚合物手冊"，第二版，威利父子出版公司，紐約（1975)。 «-矽烷係指一類之發烷，其中由一烷氧基或0H基取代之梦 原子係經纟亞Ψ基橋直接連接於具有—個或多個乙稀不飽和礙 鍵之不飽和上’該亞甲基之諸氫基亦可岭基及/或芳煙基加 以替代，且—雙鍵係位於獅子之α位置。 合適之《-矽烷是化學通式（I)者， ⑴ϋ及#係相同或不同且 各自係氫或-具有！至18個碳原子、線性、分支或環狀、脂族或 12 1324162 * 芳烴烴基，η可代表〇、ι赤b 士。κ 琛2且Χ係一具有2至20個烴原子 之基且含有一個位於發原子置之乙烯不飽和基。 σ適之R及R基是·具有工至6個碳原子、未經取代之炫 基、苯基及氫。特別合適之Ri是甲基及乙基。R2以氫甲基或乙 基為佳。R3以氫為佳。X基可以呈線性、分支或環狀。除雙鍵之 外，亦可有其他官能基出現，該官能基對乙烯聚合（作用）通常具 有惰性，該官能基之實例是：鹵素、羧基、亞磺酸酯基、磺酸酯 籲基、氨基、二氮基、硝基、環氧基、醇、醚、酯、績醚及硫酯基 以及芳烴同素環及雜環基。合適之χ實例是：單一不飽和之&至 C10基；最合適之X基是丙烯醯基及甲基丙烯醢基。 合適者係（X-甲基丙烯醯基氧基甲基甲氧基二甲基發烷、α_ 甲基丙烯酿基氧基甲基二甲氧基甲基矽烷及α-甲基丙烯醯基氧 基甲基三甲氧基梦烷。特別合適者係α-甲基丙烯醯基氧基甲基乙 氧基二甲基矽烷、《-甲基丙烯醯基氧基曱基二乙氧基甲基梦烷及 • α-甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽烷。 <x-矽烷b)實施共聚合（作用）之量以0.1%至20%重量比為 佳（以a)及b)之總重量為基礎）。 該共聚物係嵌段（塊狀）、溶液、懸浮液或乳液聚合（作用） 之習知技術製得。在嵌段（塊狀> 或溶液聚合之情形，分散（作用） 係在聚合（作用）業已實施之後於水性介質中實施者。但，該聚合 (作用）最好係藉乳液聚合(作用）或相關技術（例如：懸浮液、分 13 1324162 散體或乳液聚合（作用）者）實施；在此具體實施例中反應溫度為〇 °(：至100°C，但以5°c至80ec較佳，尤以30°c至70°c更佳。該 分散體介質之酸度值為2至9，尤以4至8更佳。在一特別好之 具體實施例中’酸度值為6 · 5至7 · 5。反應開始之前，酸度值之 調節可藉助於鹽酸或氫氧化納溶液達成。 該聚合（作用）可用分批式或連續式實施，部分或全部反應混 合物之組成分係包含在初始進料内及部分隨後定量加入，或用定 •量加入法而無初始進料。所有定量添加工作最好依照各成分之消 耗速率為之。在一合適具體實施例中所採用之程序是：聚合(作用） 開始前，將部分共聚單體a〉包含在初始進料内，引發（作用）之後 將其餘部分定量加入，引發（作用）之後，將οι-矽烷b〉完全定量 加入。 聚合（作用）之引發工作係藉助於常用之水溶性引發劑或還 原氧化引發（作用）組合劑完成。引發劑之實例是：過氧二硫酸之 鈉、鉀及銨鹽、過氧化氫、過氧化第三級-丁基、氫化過氧第三級 -丁基、過氧基二麟酸鉀、過氧基三甲基乙酸第三級·丁酯、氫化 過氧異丙苯、一氫化過氧異丙基苯及偶氮基雙異丁腈。上述引發 劑之使用量最好為0.01%至4.0%重量比（以單體之總重量為基 礎）。所用還原氧化引發劑組合劑係上述引發劑之還原劑。適當之 還原劑係：一價陽離子之亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽（例如：亞硫酸 鈉），羥硫酸之衍生物，如：鋅或鹼金屬羥甲亞磺酸鹽，例如：羥 14 1324162 甲亞磺酸納，及抗壞血酸。還原劑之使用量最好為所用單體量之 0.1S%至3%重量比。此外，可加入少量之金屬化合物（該金屬化 合物可溶解於聚合（作用）介質中且在聚合（作用）情況下其金屬 成分具有還原氧化活性，其實例是：以鐵或釩為主要成分之化合 物。由上述諸成分所組成之特佳引發劑系統為氫化過氧第三級_ 丁 基/羥甲亞磺酸納/ (乙二胺四乙酸）鐵2+/3+系統。 作為分散劑可採用常用之所有保護膠體及/或乳化劑。適當 鲁保護膠體之實例包含：部分水解之聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、 聚乙烯縮醛、澱粉、纖維素及其羧基曱基、甲基、羥基乙基及羥 基丙基衍生物。適當之乳化劑包含：陰離子、陽離子及非離子乳 化劑，其實例是：陰離子界面活性劑，如：鏈長度為8至18個礙 原子之硫睃烷基酯、疏水基上具有8至18個碳原子及高達6〇個 環氧乙烷或環氧丙烷單元之硫酸醚烷基酯或烷芳基酯，具有8至 18個碳原子之績酸烷基酯或烷芳基酯，磺基琥珀酸與一元醇或烷 修基酚之酯及一酯，或非離子界面活性劑，如：具有高達6〇個環氧 乙烷及/或環氧丙烷單元之烷基聚二醇醚或烷芳基聚二醇醚。 在該聚合（作用）中’該保護膠體及/或乳化劑之總添加量為 1%至20%重量比（以單體a)及b)之總重量為基礎）。 反應之後’所得分散體之酸度值為4至9，尤以7至8更佳。 但隨後可藉助於鹽酸或氫氧化鈉水溶液將酸度值加以調節。在反 應開始之前或反應結束之後，亦可將常用之有機或無機緩衝劑（例 15 1324162 如：以碳酸氫鹽或雄酸氫鹽為主要成分之緩衝劑）加入以調整酸度 值。聚合（作用）之後或將嵌段或溶液聚合物納入水中之後，分散 體之固體含量以25%至75%重量比為佳，但以30%至60%重量比 較佳，尤以45%至55%重量比更佳。分散之聚合物粒子，其粒徑 係由若干因素決定之，其中包含：所用分散劑之本質及數量、剪 切之方式及時間長短及所加之疏水性助劑。該聚合物粒子之直徑 通常為10至5000奈米，尤以50至1000奈米更佳。非常合適 ® 之粒徑為100至250奈米。 為製造水中可再分散之聚合物粉末（必要時在添加保護勝趙 作為喷灑助劑之後），藉助於流化床烘乾、凍乾或喷乾，將該水性 分散體烘乾。該分散體最好加以喷乾。在此情況，喷乾（作用）係 在常用之喷乾裝置内實施，其中霧化（作用）之實施可藉助於單流 趙、二流艘或多流艘喷嘴或利用一轉動盤。視烘乾裝置、樹脂玻 璃轉移溫度Tg及預期之烘乾程度而定，所選出口溫度通常為45 ® °0至120°c，尤以60°c至90°c更佳。 在實施烘乾（作用）以形成水中可再分散聚合物粉末期間，通 常使用總量為3%至30%重量比之喷灑助劑（以分散體之聚合物組 成分為基礎）。換言之，在烘乾作業之前，保護膠體之總量應至少 為3%至30%重量比（以聚合物部分為基礎）；最好使用5%至20% 重量比。 適當之喷灑助劑是：部分水解之聚乙烯醇、水溶性多醣，例 16 1324162 如：澱粉（直鏈澱粉及支鏈澱粉）、織維素及其羧基甲基、甲基、 羥基乙基及羥基丙基衍生物’蛋白質’例如··酪蛋白或酪蛋白鹽、 大豆蛋白質、明勝；木質素續酸酯；合成聚合物，例如：聚（甲基） 丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯與羧基-官能共聚單體單元之共聚物；聚 (甲基）丙烯醯胺；聚乙烯磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛 磺酸酯，萘-甲醛磺酸酯，苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及乙烯醚-順丁烯二酸共聚物。 • 在許多情況業經證實：於喷灑期間加入高達1.5%重量比之 防泡劑（主要以聚合物為基礎）有利。為藉改良結塊安定性以增加 耐儲性（尤其在玻璃轉移溫度低之粉末案例中），所製粉末可添加 抗結塊劑，尤以高達30%重量比更佳（以聚合物組成分之總重量為 基礎）。抗結塊劑之實例是··碳酸約及/或鎂、滑石、石膏、梦石、 高嶺土及粒徑最好為10奈米至10微米之發酸鹽。 如此製得之共聚物在水性分散體或再分散體内之儲存安定 ®性優良，特別顯著的是：經塗裝之後，固化溫度低，同時固化速 率尚。固化（作用）之實施係經由以發-氧-發鍵所形成之三維網 絡。 呈水性聚合物分散體或水中可再分散粉末形式之可交聯、梦 烷改性共聚物於適於下述諸系統之用途可用作，舉例言之：營建 化學品[單獨或連同水固黏合劑（例如：卜特蘭、高銘、火山灰、 高鎂及磷酸鹽水泥）、石膏及水玻璃]以製造營建黏合劑，尤其究 17 1324162 於第二容器内（進料lb)製造5%濃度羥甲亞磺酸納水溶液。 於第三容器内（進料2)製造由 169.3毫升水 5.10公克丙烯酸 29·0公克曱基丙稀酿基氧基甲基三乙氧基發燒 13.6公克十二烷基硫酸納 197公克丙烯酸正-丁酯 103公克苯乙烯 所組成之單體乳液。 以105微升/分鐘之速率開始定量加入進料及，在4〇 C溫度下該初始進料實施聚合（作用）2〇分鐘。之後以4毫升/分 鐘之速率開始定量加入進料2，並連續定量加入該單體乳液，歷 時I65分鐘。最後，聚合(仙）酬實施i小時^之後將該批成 品冷卻至室溫。該聚合物分散體之固體含量為53.5%及酸事值為 7 ·6。τ3為+2°C。藉助於光散射（作用）測得平均粒徑為14〇奈米 且聚分散度接近1。 實施例2 :聚合物分散體2 (PD2) 如同實施例1，但聚合（作用）在2〇ϊ溫度下實施總共6·5 小時。進料2之組成物如下： 169.3公克 5.1公克 進料2 :水 丙烯酸 19 丄 粒徑為130奈米且聚分散度為;L· 實施例3 :聚合物分散體3 (PD3) 如同實施例1，但進料2之組成物如下. 進料2 : 水 169.3公克 丙稀酸 5.1公克 «-甲基丙烯醯基氧基 7.0公克 曱基三乙氧基矽燒 十二烷基硫酸納 13.6公克 丙婦酸正·丁酯 196.5公克 苯乙稀 103.0公克 所得聚合物分散體之固想含量為5Q%及酸度值為7·5。平均 粒徑為150奈米且聚分散度為1〇8。《^為^^。

α-甲基丙烯醯基氧基 7.0公克 甲基三乙氧基發烷 十二烷基硫酸鈉 13.6公克 丙烯酸正-丁酯 196.5公克 苯乙烯 103.0公克 實施例4 :聚合物分散體4 (PD4) 169.3公克 如同實施例1，但進料2之組成物如下： 進料2 :水 1324162

丙烯酸 5.1公克 α-甲基丙烯醢基氧基 甲基三乙氧基矽烷 6.0公克 十二烷基硫酸納 13.6公克 丙稀酸正-丁酯 196.5公克 苯乙烯 103.0公克 所得聚合物分散體之固體含量為s〇%及暖度值為Μ。平均 粒徑為ISO奈米且聚分散度為108。^為〇<t 實施例5 :聚合物分散體5 (PD5) 如同實施例1，但進料2之組成物如下： 進料2 : 水 〇 169.3公克 丙烯酸 5.1公克 甲基丙烯醯基氧基 甲基二甲基一甲氧基矽燒 60.7公克 十二烷基硫酸鈉 1 13.6公克 丙烯酸正-丁酯 196.5公克 苯乙烯 103.0公克 103.0公克 所得聚合物分散體之固想含量為咏及酸度值為Μ。平均 粒控為147奈米且聚分散度為1.13、為说。 實施例6 ··聚合物分散體6 (PD6) 如同實施例1，但進料2之組成物如下： 21 1324162 • 所得聚合物分散體之固體含量為53.6%及酸度值為7.3。平 均粒徑為150奈米且聚分散度為1.12。Tg為+ 5°C。 實施例7 :聚合物分散體7 (PD7) 如同實施例1，但進料2之組成物如下： 水 169.3公克 丙烯酸 5.1公克 (X-曱基丙烯醯基氧基 3 · 0公克 曱基三乙氧基矽烷 十二烷基硫酸納 13.6公克 丙烯酸正-丁酯 196.5公克 苯乙烯 103.0公克

水 169.3公克 丙烯酸 5 · 1公克 ot-甲基丙稀酿基氧基 29.0公克 甲基二甲基一甲氧基矽烷 十二烷基硫酸鈉 13.6公克 丙烯酸正-丁酯 196.5公克 苯乙烯 103.0公克 所得聚合物分散體之固體含量為50%及酸度值為7 · 6。平均 粒徑為147奈米且聚分散度為1.08。 實施例8 :聚合物分散體8 (PD8) 22 如同實施m，但鱗2之組成物如下· 進料2 : 水 ’ 丙稀酸 α-甲基丙烯醢基氧基 甲基三乙氧基矽烷

十二燒基硫酸納 丙稀酸正-丁醋 苯乙烯 所得聚合物分散髏之固體含量為Sl 均粒徑為I56奈米且聚分散度為112。 實施例9 :聚合物分散體9 (pD9)

169.3公克 5.1公克 29.0公克 13.6公克 196.5公克 103.0公克 4%及酸度值為7.8。平 如同實施例1，但進料2之組成物如下： 進料2 : 水 169.3公克 丙烯酸 5.1公克 α_甲基丙稀酿基氧基甲基 二甲基一乙氧基矽烷 29.0公克 十一燒基硫酸納 13.6公克 丙稀酸正-丁酯 196.5公克 苯乙烯 103.0公克 所得聚合物分散體之固體含量為S1 · n及酸度值為7 · 8。平 均粒徑為156奈米且聚分散度為112。 23 1324162 實施例10 :聚合物分散體10 (PD10) 如同實施例1，但該聚合物乳液係藉助於一 2〇%濃度重量比 之聚乙烯醇水溶液（水解度為88%莫耳比，賀普勒黏度為4毫帕斯 卡•秒）加以安定化。初始進料及進料2之組成物如下·· 初始進料：7.3公克丙烯酸正-丁酯 3.8公克苯乙烯 66毫升水 1.7公克丙烯酸 10.6毫升聚乙烯醇（20%濃度） 0.10公克乙烯磺暖納 硫酸鐵（Π)及二胺四乙酸二鈉鹽各20毫克 水 134公克 丙烯酸 5.0公克 β -甲基丙稀酿基氧基 29.0公克 甲基三乙氧基矽烷 聚乙烯醇（20%濃度） 354.4公克 丙烯酸正-丁酯 65.5公克 苯乙烯 34.3公克 進料2 : 所得聚合物分散體之固體含量為20%及酸度值為7 · 5 °平均 粒徑為116奈米且聚分散度為1.12。 比較例1 :比較分散體1 (VD1) 24 丄 如同實施例1，但進料2之組成物如下 較分散體VD1)係作比較用。 進料2 : 水 。所製得之分散體（比 169.3公克 5.1公克 丙烯酸 十二烷基硫酸納 13.6公克 丙烯酸正·丁酯 196.5公克 苯乙烯 103.0公克 49%及 。平均粒 徑為I43奈米且聚分散度為1.08。 比較例2 :比較分散體2 (VD2) 如同實施例1 ’但進料2之組成物如下 。所製得之分散體（比 較分散體VD1)係作比較用。 進料2 : 水 169.3公克 丙烯睃 5.1公克 Y-甲基丙烯醢基氧基 29.0公克 丙基三甲氧基矽烷 十二烷基硫酸鈉 13.6公克 丙烯酸正-丁酯 196.5公克 苯乙烯 103.0公克 所得聚合物分散體之固體含量為s〇 . _ 5。平 均粒徑為146奈米且聚分散度為ι·〇8。 25 1324162 穩定性測試 為評估該分散體之儲存穩定性曾實施一系列之測試。 首先，藉助於裝填空隙（頂部空間）氣相色譜儀/質譜儀以測 定分散體上方氣相内S提昇水解(作用）所釋出之醇：以可歸屬各 醇之諸峰值之緩慢增加量為基礎，魏相色譜質譜儀間接表明該 分子之Si(OR)部分逐漸水解（作用）。但此種現象對該分散體之 穩定性，或其成膜及交聯特性並無影響。 每間隔一定時段對該分散體之黏度加以測定以量度分散體 内該聚合物提早交聯之程度。歷經四個月之量測時段，黏度僅顯 示些微變化。 交聯測試 為測定不同矽烷改性分散體之交聯歷程之特性，利用一 1〇〇 微米刮刀在許多試樣上塗裝一系列分散體，並在5〇。〇溫度下儲存 不同的時段。藉測定在室溫下，於20小時可溶解於丙酮内之比例 以量測於預定時間之後凝膠含量之變化。所有分散體之製成時間 均相等，其聚合物内矽烷所佔比例均相同。 下表所示係諸測試結果之概述。自然，最快速之增加係發生 在三烷氧基取代之調製劑PD1及VD2之情形。將PD1 (<χ-三乙氧 基）與VD2 (γ-三甲氧基）作一比較可清晰地看出分散體PD1業已 增加之交聯速率。 26 1324162 聚合物分散體 %凝膠增加量所經歷之分鐘數 2 5 10 15 30 60 80 100 120 聚合物分散體1 11 13 16 23 27 30 33 36 40 聚合物分散體6 2 4 5 5 5 6 6 7 7 聚合物分散體8 2 7 12 13 13 13 17 21 25 聚合物分散體9 1 3 5 5 6 6 6 5 7 比較分散體1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 比較分散體2 1 2 6 8 9 14 27 32 37 【圖式簡單說明】 本申請案無圖式。 27

Claims (1)

1324162 號專利中請案98.u 中文申請專利範圍替換本（兇年11月 十、申請專利範圍： 1. 一種可交聯、矽烷改性、呈其水性聚合物分散體或水中可 再分散聚合物粉末形式之共聚物，該共聚物係於水性介質中、藉 助於乙烯不飽和單體與後交聯乙烯不飽和矽烷共聚單體實施自由 基引發之共聚合（作用）及（必要時）隨後將所製聚合物分散體加 以烘乾而製得，其特徵為 a) 一種或多種單體（該單體係選自一個族群，該族群包括：具 有1至15個碳原子非分支或分支院基叛酸之乙稀酯、具有1至 15個碳原子醇之甲基丙烯酸酯及丙稀酸酯、乙埽芳煙、乙稀醚、 烯、二烯及鹵乙烯）與 b) 0.1至50%重量比（以a)及的之總重量為基礎）、一種或多 種具有化學通式（I)之乙烯不飽和α—矽烷實施共聚合（作用）， (WOWR^ji-CR^-X ⑴ 其中，R、R及R3係相同或不同且各自係氫或一具有i至18 個碳原子線性、为支或環狀、脂族或芳烴烴基，n可代表〇、 1或2且X係一具有2至2〇個烴原子之基且含有一個位於矽 原子α位置之乙稀不餘和基。 2.如請求項1所述之可㈣、魏雜、呈其水性聚合物分散 體或水中可再/7散聚合物粉末形式之共聚物，其特徵為經共聚合 之共聚用單體a)係選自-個族群之—種或錄單體，該族群包括乙酸 乙烯醋、具有9至U個碳原子、α_分支㈣之乙刺、氣乙稀、 乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯'甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、曱基丙烯 酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及1，3-丁二烯。 3.如請求項1所述之可交聯、矽烷改性、呈其水性聚合物分散 體或水中可再分散聚合物粉末形式之共聚物，其特徵為具有1至 ό個碳原子、未經取代之烷基、苯基及氫係代表Rl基及R2基， R3係氫，且X基代表丙烯醯基及曱基丙烯醯基。 4·如請求項1所述之可交聯、矽烷改性、呈其水性聚合物分散 體或水中可再分散聚合物粉末形式之共聚物，其特徵為經共聚合 之α -梦烧係選自一個族群之一種或多種α硬院，該族群包括： α-曱基丙稀醯基氧基曱基甲氧基二甲基魏、α甲基丙稀酿基氧 基甲基二甲氧基甲基魏、α_甲基丙烯酿基氧基甲基三甲氧基石夕 院、α-甲基丙稀醯基氧基f基乙氧基二甲基魏、α_甲基丙稀酿基 氧基甲基二乙氧基甲基發烷及^甲基丙缔醯基氧基甲基三乙氧 基梦炫。 5. -種製造如請求項i、2、3或4所述之共聚物之方法，其特 徵為該聚合（作用）係嵌段（塊狀）、紐、懸浮液、乳液或微乳 液聚合（作用）。 6. 如4求項5所狀綠，其舰域聚合齡散體係藉助於 喷乾法烘乾。 種如》月求項1、2、3或4所述之共聚物的用途，係作為 1324162 營建化學品。 8. 一種如請求項1、2、3或4所述之共聚物的用途，係作為塗料 及接合劑之黏合劑。 9. 一種如請求項1、2、3或4所述之共聚物的用途，係作為紡織 品、纖維、木材及紙張之塗料及黏合劑。