ES2343019T3 - Copolimeros reticulables modificados con silano. - Google Patents
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Abstract
Copolímeros reticulables modificados con silano en forma de sus polvos de polímero dispersables en agua que se obtienen por copolimerización iniciada por radicales en medio acuoso de monómeros etilénicamente insaturados con un comonómero de silano etilénicamente insaturado y post-reticulable, y secado subsiguiente de la dispersión de polímero así obtenida, caracterizados porque se copolimerizan a) uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, vinilaromáticos, viniléteres, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, con b) 0,1 a 50% en peso, referido al peso total de a) y b), de uno o más α-silanos etilénicamente insaturados de la fórmula general (I) (R1O)3-n(R2)nSi-CR32-X(I), donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y representan en cada caso hidrógeno, un resto hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico alifático o aromático entre 1 a 18 átomos C, n puede significar los valores 0, 1 ó 2, y X es un resto acrilo o metacrilo, y se efectúa el secado de la dispersión de polímero para la producción de los polvos de polímero redispersables en agua después de la adición de coloides protectores como adyuvantes de atomización.
Description
Copolímeros reticulables modificados con
silano.
La invención se refiere a copolímeros
reticulables modificados con silano en forma de sus polvos de
polímero redispersables en agua que se obtienen por
copolimerización iniciada por radicales en medio acuoso de monómeros
etilénicamente insaturados con un comonómero de silano
post-reticulable etilénicamente insaturado, y secado
subsiguiente de la dispersión de polímero obtenida de este
modo.
Polímeros que se obtienen por copolimerización
radical de uno o más monómeros olefínicos con monómeros olefínicos
que contienen silano reticulables en medio acuoso, por ejemplo
viniltrialcoxisilano, viniltriacetoxisilano,
\gamma-(met)acriloxipropiltrialcoxisilano, se utilizan como
base para adhesivos, materiales para empaquetaduras, colorantes o
agentes de revestimiento en campos de aplicación tan diversos como
la cosmética, la técnica de los adhesivos, para el acabado de
productos textiles, madera, papel o metales, en el campo de la
construcción o en el campo de la impresión. La incorporación de
tales funcionalidades sililo permite después de la aplicación (por
ejemplo películas cinematográficas) un postcurado del polímero, dado
que por hidrólisis con desprendimiento de compuestos de peso
molecular bajo como por ejemplo alcohol o ácido acético las
funciones silanol libres que se forman por condensación una red
densa de unidades siloxano.
A fin de poder excluir la amenaza para la salud
y el medio ambiente motivada por el empleo de disolventes, y
cumplir los requisitos legales con respecto a valores límite de VOC,
la tendencia camina ya desde hace varios años en la dirección de
sistemas acuosos, que se obtienen por regla general mediante la
polimerización en emulsión o suspensión. La producción de tales
dispersiones acuosas de polímero post-reticulables
se conoce ya desde hace largo tiempo y se describe por ejemplo en
el documento US-A 3706697. En este caso se producen
copolímeros reticulables de acrilato con grupos funcionales
alcoxisilano por copolimerización de
\gamma-(met)acriloxialquiltrialcoxi-silano.
Sin embargo, resulta cada vez más inconveniente
la a menudo escasa estabilidad al almacenamiento de las dispersiones
obtenidas, dado que éstas, debido a la presencia de funcionalidades
alcoxisililo son inherentemente sensibles a reacciones de
hidrólisis y condensación. Por la misma razón se suma a ello una
sensibilidad acusada frente a un medio ácido y básico.
Propuestas de solución para impedir esta
reticulación prematura, ha habido ya en fechas anteriores: así, los
documentos US-A 4526930 y US-A
5827922 describen el empleo de alcoxisilanos con patrones de
sustitución estéricamente impedidos para la producción de
dispersiones acuosas de polímero, que debido al apantallamiento
espacial del centro Si exhiben una alta estabilidad a la hidrólisis
y por consiguiente estabilidad al almacenamiento. El polímero puede
en este caso tanto dispersarse posteriormente en la fase acuosa,
como obtenerse también en forma dispersa por copolimerización en
emulsión. Los dos inconvenientes principales del empleo de
alcoxisilanos estéricamente impedidos según el método anterior son
los elevados costes de la unidad fundamental de silano monómera
respectiva, y el hecho de que los silanos son ya tan poco reactivos
en los que respecta a la hidrólisis, que precisan un catalizador de
reticulación basado en organoestaño u organotitanio, que deben
evitarse asimismo por consideraciones toxicológicas.
Los monómeros empleados hoy en día para la
obtención de dispersiones de polímero reticulables con silano
proceden por tanto por regla general de los grupos de los
viniltrialcoxilanos o
\gamma-(met)acriloxipropiltrialcoxisilanos. Representantes
típicos son por ejemplo viniltrietoxisilano o
\gamma-(met)acriloxipropiltrimetoxi-silano.
Las dispersiones de polímero modificadas con
silanos vinilsustituidos como unidad monómera fundamental encuentran
aplicación por ejemplo como aglomerantes de pinturas, como se
expone en EP 1153979 A2 o como agentes de protección de
construcciones, como se describe en DE-OS 2148457.
En este caso se emplean copolímeros con unidades
viniltrialcoxisilano y
\gamma-(met)acriloxialquiltrialcoxi-silano,
no para la reticulación, sino para la mejora de la adherencia en
húmedo. El grupo de los silanos vinilsustituidos exhiben sin embargo
por regla general parámetros de copolimerización muy desfavorables
lo que, una vez más, en el caso de la incorporación en la cadena del
polímero conduce a una distribución desfavorable del monómero y
como consecuencia inmediata características de reticulación
deficientes (dominios locales altamente reticulados frente a
dominios no reticulados).
Por el contrario, el grupo de los
\gamma-metacrilsilanos arriba mencionado exhibe
generalmente en este caso un comportamiento de polimerización muy
favorable. A ello se suma una estabilidad aceptable al
almacenamiento de los polímeros modificados de este modo. El
documento EP 327376 A2 describe por ejemplo el empleo de tales
comonómeros para la obtención de dispersiones de polivinilésteres,
que sirven para la producción de pinturas en dispersión con
adherencia en húmedo mejorada. El documento GB-PS
1407827 describe el empleo de polímeros modificados con
\gamma-metacrilsilano para revestimientos de
construcciones, asimismo con adherencia en húmedo mejorada.
No obstante, los polímeros obtenidos poseen a
menudo una velocidad de reticulación insuficiente. A fin de
garantizar un curado suficientemente rápido, es necesario recurrir a
menudo por ello en este caso al derivado trimetoxisustituido, dado
que sólo entonces es aceptable la velocidad de hidrólisis.
Adicionalmente, este metoxiderivado tiene que incorporarse en el
copolímero en una proporción porcentual relativamente alta. Esto
conduce como consecuencia a una carga elevada de VOC con metanol.
Alternativamente, deben emplearse además catalizadores basados en
alcoholato de titanio o estaño, por ejemplo en el documento WO
97/12940 A1, y/o es preciso trabajar en la etapa de curado a
temperaturas más altas.
Ahora bien, desde hace algunos años están
accesibles silanos, en los cuales el átomo de silicio sustituido
con grupos alcoxi u OH, está unido directamente por un puente
metileno con un resto de hidrocarburo insaturado, que exhibe uno o
más enlaces de carbonos etilénicamente insaturados, donde los restos
hidrógeno del puente metileno pueden estar sustituidos también por
restos alquilo y/o arilo, y un enlace doble C=C se encuentra en
posición \alpha respecto al átomo Si (en lo sucesivo
\alpha-silanos). Éstos se caracterizan
estructuralmente en comparación con los
\gamma-silanos convencionales con un puente
propilo (-C_{3}H_{6}-) porque exclusivamente una unidad
metileno (-CH_{2}-) separa el grupo metacrilo radicalmente
polimerizable del grupo alcoxisililo reticulable con silano.
Los \alpha-silanos
etilénicamente insaturados se conocen como comonómeros para
polivinilacetales modificados con silano por el documento DE
10140131 A1 y conducen a la mejora de la adherencia de los
polivinilacetales. En el documento EP 1308468 A1 se describen
copolímeros que, además de unidades viniléster o acrilato, contienen
poli- siloxano, silanos etilénicamente insaturados y funciones
epóxido. La proporción de silano sirve en este caso para la mejora
de la adherencia en húmedo de los copolímeros.
La invención tomó como objetivo poner a
disposición polímeros reticulables, que se caracterizan frente a los
polímeros reticulables por grupos con funcionalidad silano
convencionales porque los mismos poseen una mejor reactividad que
los sistemas convencionales, sin que por ello se resienta la
estabilidad al almacenamiento.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que
los \alpha-silanos etilénicamente insaturados son
apropiados para producir copolímeros acuosos reticulables con
silano, que se caracterizan por una mayor reactividad de
reticulación asociada con una estabilidad al almacenamiento igual
que los sistemas utilizados hasta ahora. De este modo pueden
producirse copolímeros con funcionalidad alcoxisilano, que debido a
las mejores propiedades de reticulación hacen posible un menor
contenido de silano en el copolímero, y con ello la sustitución de
silanos tóxicos sustituidos con metoxi por los silanos inofensivos
sustituidos con etoxi, sin que esto implique una pérdida
intolerable de reactividad de reticulación, y por consiguiente dan
un resultado considerablemente mejor en el balance de VOC.
Objeto de la invención son copolímeros
reticulables modificados con silano en forma de sus polvos de
polímero dispersables en agua que se obtienen por copolimerización
iniciada por radicales en medio acuoso de monómeros etilénicamente
insaturados con un comonómero de silano etilénicamente insaturado y
post-reticulable, y secado subsiguiente de la
dispersión de polímero así obtenida, caracterizados porque se
copolimerizan
a) uno o más monómeros del grupo que comprende
ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o
ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y
ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C,
vinilaromáticos, viniléteres, olefinas, dienos y halogenuros de
vinilo, con
b) 0,1 a 50% en peso, referido al peso total de
a) y b), de uno o más \alpha-silanos
etilénicamente insaturados de la fórmula general (I)
(R^{1}O)_{3-n}(R^{2})_{n}Si-CR^{3}_{2}-X
(I) se copolimerizan, donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales
o diferentes y representan en cada caso hidrógeno, un resto
hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico alifático o aromático
que tiene entre 1 y 18 átomos de carbono, n puede significar los
valores 0, 1 ó 2, y X es un resto acrilo o metacrilo, y el secado de
la dispersión de polímero para la producción de los polvos de
polímero redispersables en agua se realiza después de la adición de
coloides protectores como adyuvantes de atomización.
Ésteres vinílicos preferidos son acetato de
vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo,
2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo,
acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en
\alpha con 9 a 13 átomos C, por ejemplo VeoVa9® o VeoVa10®
(nombres comerciales de la firma Shell). Se prefiere
particularmente acetato de vinilo.
Ésteres apropiados de ácido metacrílico o de
ácido acrílico son ésteres de alcoholes lineales o ramificados con
1 a 15 átomos C como acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo,
metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo,
metacrilato de n-butilo, acrilato de
2-metilhexilo y acrilato de norbornilo. Se
prefieren acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo.
Ejemplos de olefinas y dienos son etileno,
1-alquiletilenos con resto alquilo C_{1} a
C_{6}, propileno y 1,3-butadieno. Se prefieren
etileno y 1,3-butadieno. Como vinilaromáticos se
prefieren estireno,
alfa-metil-estireno, los
viniltoluenos y vinilxilenos isómeros así como divinilbencenos. Se
prefiere particularmente estireno. Entre los compuestos halogenuros
de vinilo pueden citarse cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y
adicionalmente tetrafluoroetileno, difluoroetileno,
hexilperfluoroetileno, 3,3,3-trifluoropropileno,
perfluoropropilviniléter, hexafluoropropileno,
clorotrifluoro-etileno y fluoruro de vinilo. Se
prefiere particularmente cloruro de vinilo. Un viniléter preferido
es por ejemplo metilviniléter.
Opcionalmente pueden copolimerizarse además 0,05
a 20% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido al peso
total de a) y b), de monómeros adyuvantes. Ejemplos de monómeros
adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente
insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos
carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilamida
y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácido fumárico y ácido
maleico como los dietil- y diisopropilésteres, así como anhídrido
maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales,
preferiblemente ácido vinilsulfónico, y ácido
2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico.
Ejemplos adicionales son comonómeros prerreticulables como
comonómeros poli-etilénicamente insaturados, por
ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de
alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros
post-reticulables, por ejemplo ácido
acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido
metilacrilamidoglicólico (MAGME),
N-metilolacrilamida (NMA),
N-metilolmetacrilamida (NMMA),
N-metilolalilcarbamato, alquiléteres como el
isobutoxi-éter o éster de N-metilolacrilamida, de
N-metilol-metacrilamida y de
N-metilolalilcarbamato.
Particularmente preferidos como comonómeros a)
son uno o más monómeros del grupo acetato de vinilo, vinilésteres
de ácidos monocarboxílicos ramificados en alfa con 9 a 11 átomos C,
cloruro de vinilo, etileno, acrilato de metilo, metacrilato de
metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de
propilo, metacrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, metacrilato de n-butilo,
acrilato de 2-etilexilo, estireno, y
1,3-butadieno. Particularmente preferidos como
comonómeros a) son también mezclas de acetato de vinilo y etileno;
mezclas de acetato de vinilo, etileno y un éster vinílico de ácidos
monocarboxílicos ramificados en alfa con 9 a 11 átomos C; mezclas
de acrilato de n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo y/o metacrilato de metilo; mezclas de
estireno y uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, y acrilato de
2-etilhexilo; mezclas de acetato de vinilo y uno o
más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo,
acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato
de 2-etilhexilo y opcionalmente etileno; mezclas de
1,3-butadieno y estireno y/o metacrilato de metilo;
donde las mezclas mencionadas pueden contener opcionalmente además
uno o más de los monómeros adyuvantes mencionados anteriormente.
La elección de monómeros o la elección de las
proporciones en peso de los comonómeros se realiza en este caso de
tal manera que por regla general resulte una temperatura de
transición vítrea Tg de \leq 60ºC, preferiblemente -30ºC a +40ºC.
La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros puede
determinarse de manera conocida por calorimetría de barrido
diferencial (DSC). El valor Tg puede precalcularse también de modo
aproximado por medio de la ecuación de Fox. Según Fox T.G., Bull.
Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956), se cumple: 1/Tg =
x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ... + x_{n}/Tg_{n}, donde
xn representa la fracción másica (% peso/100) del monómero n, y
Tg_{n} es la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del
homopolímero del monómero n. Valores Tg para homopolímeros se
presentan en Polymer Handbook, 2ª edición, J. Wiley & Sons,
Nueva York (1975).
Bajo \alpha-silanos deben
entenderse aquellos silanos, en los cuales el átomo de silicio
sustituido con grupo alcoxi u OH, está unido directamente por un
puente metileno con un resto de hidrocarburo insaturado, que posee
uno o más enlaces de carbonos etilénicamente insaturados, donde los
restos hidrógeno del puente metileno pueden estar sus-
tituidos también por restos alquilo y/o arilo, y un enlace doble C=C se encuentra en posición alfa respecto al átomo Si.
tituidos también por restos alquilo y/o arilo, y un enlace doble C=C se encuentra en posición alfa respecto al átomo Si.
\alpha-Silanos apropiados son
los de la fórmula general (I)
(R^{1}O)_{3-n}(R^{2})_{n}Si-CR^{3}_{2}-X
(I), donde R^{1}, R^{2}, y R^{3} son iguales o diferentes y
representan en cada caso hidrógeno, un resto hidrocarbonado lineal,
ramificado o cíclico, alifático o aromático entre 1 y 18 átomos C, n
puede significar los valores 0, 1 ó 2, y X es un resto acrilo o
metacrilo.
Como restos R^{1} y R^{2} se prefieren
grupos alquilo insustituidos con 1 a 6 átomos C, el resto fenilo e
hidrógeno. Son particularmente preferidos para R^{1} los restos
metilo y etilo. R^{2} es preferiblemente hidrógeno, metilo o
etilo. R^{3} es preferiblemente hidrógeno.
Se prefieren
\alpha-metacriloximetilmetoxidimetilsilano,
\alpha-metacriloximetildimetoxi-metilsilano,
y
\alpha-metacriloxi-metiltrimetoxisilano.
Son particularmente preferidos
\alpha-metacriloximetiletoxidimetilsilano,
\alpha-metacriloximetil-dietoximetilsilano
y
\alpha-metacriloxi-metiltrietoxisilano.
Preferiblemente se copolimerizan los
\alpha-silanos b) en una cantidad de 0,1 a 20% en
peso, referida al peso total de a) y b).
La producción de los copolímeros se realiza
según las técnicas conocidas de polimerización en solución,
suspensión o emulsión. En el caso de la polimerización en solución,
la dispersión se realiza en medio acuoso después de realizada la
polimerización. Sin embargo, la polimerización se realiza
preferiblemente según el método de la polimerización en emulsión o
técnicas afines tales como la polimerización en suspensión,
dispersión o miniemulsión: las temperaturas de reacción están
comprendidas en esta forma de realización entre 0ºC y 100ºC,
preferiblemente entre 5ºC y 80ºC, y de modo particularmente
preferido entre 30ºC y 70ºC. El valor de pH del medio de dispersión
está comprendido entre 2 y 9, preferiblemente entre 4 y 8. En una
forma de realización particularmente preferida, entre 6,5 y 7,5. El
ajuste del valor de pH antes del comienzo de la reacción puede
realizarse mediante ácido clorhídrico o hidróxido de sodio.
La polimerización puede realizarse discontinua o
continuamente, con carga previa de todos o algunos de los
ingredientes de la mezcla de reacción, con carga previa parcial y
post-dosificación de ingredientes individuales de
la mezcla de reacción o según el proceso de dosificación sin carga
previa. Todas las dosificaciones se realizan preferiblemente a
medida del consumo del componente respectivo. En una forma de
realización preferida, se procede de tal manera que los comonómeros
a) se cargan inicialmente en parte antes del comienzo de la
polimerización, y el resto se dosifica después de la iniciación, y
los \alpha-silanos b) se dosifican totalmente
después de la iniciación.
La iniciación de la polimerización se realiza
por medio de los iniciadores habituales solubles en agua o
combinaciones rédox-iniciador. Ejemplos de los
iniciadores son las sales de sodio, potasio y amonio del ácido
peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido de
t-butilo, hidroperóxido de t-butilo,
peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato de
t-butilo, hidroperóxido de cumeno, monohidroperóxido
de isopropilbenceno y azobisisobutironitrilo. Los iniciadores
mencionados se emplean preferiblemente en cantidades de 0,01 a 4,0%
en peso, referido al peso total de los monómeros. Como
combinaciones rédox-iniciador se emplean los
iniciadores mencionados anteriormente en asociación con un agente
reductor. Agentes reductores apropiados son sulfitos y bisulfitos de
cationes monovalentes, por ejemplo sulfito de sodio, los derivados
del ácido sulfoxílico como formaldehidosulfoxilatos de cinc o
alcalinos, por ejemplo hidroximetanosulfinato de sodio y ácido
ascórbico. La cantidad de agente reductor es preferiblemente 0,15 a
3% en peso de la cantidad de monómeros empleada. Adicionalmente
pueden incorporarse pequeñas cantidades de un compuesto metálico
soluble en el medio de polimerización, cuyo componente metálico
exhibe actividad rédox en las condiciones de polimerización, por
ejemplo basado en hierro o vanadio. Un sistema iniciador
particularmente preferido de los componentes mencionados
anteriormente es el sistema hidroperóxido de
t-butilo/hidroximetanosulfinato de
sodio/Fe-(EDTA)^{2+/3+}.
Como agente dispersante pueden emplearse todos
los emulsionantes y/o coloides protectores utilizados habitualmente.
Coloides protectores apropiados son por ejemplo
poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados,
polivinilpirrolidonas, polivinilacetales, almidones, celulosas y
sus derivados de carboximetilo, metilo, hidroxietilo, e
hidroxipropilo. Emulsionantes apropiados son no sólo emulsionantes
aniónicos y catiónicos sino también emulsionantes no iónicos, por
ejemplo agentes tensioactivos aniónicos, como alquilsulfatos con una
longitud de cadena de 8 a 18 átomos C, alquil- o
alquil-ariléter-sulfatos con 8 a 18
átomos C en el resto hidrófobo y hasta 60 unidades óxido de etileno
u óxido de propileno, alquil- o alquilarilsulfonatos con 8 a 18
átomos C, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con
alcoholes monovalentes o alquilfenoles, o agentes tensioactivos no
iónicos como alquilpoliglicoléteres o alquilarilpoliglicoléteres
que tienen hasta 60 unidades óxido de etileno u óxido de
propileno.
Los coloides protectores y/o emulsionantes se
añaden por regla general en una cantidad de 1 a 20% en peso en
total, referida al peso total de los monómeros a) y b), durante la
polimerización.
Las dispersiones obtenidas exhiben después de
realizada la reacción un valor de pH entre 4 y 9, particularmente
entre 7 y 8. Este valor puede modificarse posteriormente, sin
embargo, por medio de ácido clorhídrico o hidróxido de sodio. Para
la regulación del valor de pH pueden incorporarse adicionalmente
antes del comienzo de la reacción o después de terminada la
reacción tampones orgánicos o inorgánicos usuales, por ejemplo
basados en hidrogenocarbonato o hidrogenofosfato. El contenido de
sólidos de la dispersión está comprendido, después de la
polimerización o después de la absorción en agua de un polímero en
solución, entre 25 y 75% en peso, particularmente entre 30 y 60% en
peso, y muy particularmente entre 45 y 55% en peso. El tamaño de las
partículas de polímero dispersadas viene determinado entre otras
cosas por la clase y cantidad del agente de dispersión utilizado,
por la clase y duración del cizallamiento y por adición eventual de
adyuvantes hidrófobos. Habitualmente, los diámetros de las
partículas de polímero están comprendidos entre 10 y 5000 nm,
particularmente entre 50 y 1000 nm. Muy particularmente, los
tamaños de partícula están comprendidos entre 100 y 250 nm.
Para la producción de los polvos de polímero
redispersables en agua, las dispersiones acuosas se secan, después
de adición de coloides protectores como adyuvantes de atomización,
por ejemplo mediante secado en lecho fluidizado, secado por
liofilización o secado por pulverización. Preferiblemente, las
dispersiones se secan por pulverización. El secado por
pulverización se realiza en este caso en instalaciones
convencionales de secado por pulverización, donde la atomización
puede realizarse por medio de toberas de 1, 2 o más materiales o con
un disco rotativo. La temperatura de salida se selecciona por regla
general en el intervalo de 45ºC a 120ºC, preferiblemente 60ºC a
90ºC, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el
grado de secado deseado.
Durante el secado para dar los polvos de
polímero redispersables en agua se emplea por regla general un
adyuvante de atomización en una cantidad total de 3 a 30% en peso,
referida a los ingredientes polímeros de la dispersión. Es decir,
la cantidad total de coloide protector antes del procedimiento de
secado debe ser al menos 3 a 30% en peso, referida a la proporción
de polímero; preferiblemente se emplean 5 a 20% en peso referido a
la proporción de polímero.
Adyuvantes de atomización apropiados son
poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados;
polivinilpirrolidonas; polisacáridos en forma soluble en agua tales
como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus derivados
de carboximetilo, metilo, hidroxietilo, o hidroxipropilo; proteínas
tales como caseína o caseinato, proteína de soja, y gelatinas;
ligninsulfonatos; polímeros sintéticos tales como poli(ácido
(met)acrílico), copolímeros de (met)acrilatos con
unidades comonómeras carboxifuncionales,
poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus
copolímeros solubles en agua;
melaminaformaldehido-sulfonatos,
naftalenoformaldehidosulfonatos, y copolímeros estireno-ácido
maleico y viniléter-ácido maleico.
Durante la atomización ha dado resultado
favorable en muchos casos un contenido de hasta 1,5% en peso de
agente antiespumante, referido al polímero base. Para el aumento de
la estabilidad al almacenamiento por mejora de la estabilidad al
bloqueo, particularmente en el caso de polvos con temperatura de
transición vítrea relativamente baja, el polvo obtenido puede
acondicionarse con un agente antiadherencia (agente
antiapelmazante), preferiblemente hasta 30% en peso, referido al
peso total de los constituyentes polímeros. Ejemplos de agentes
antiadherencia son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, sílice,
caolines, silicatos con tamaños de partícula comprendidos
preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 10 \mum.
Los copolímeros así obtenidos poseen en
dispersión o redispersión acuosa estabilidades al almacenamiento
satisfactorias y se caracterizan porque los mismos, después de la
aplicación tienen la facultad de endurecimiento a temperaturas
inferiores asociadas con velocidades de curado rápidas. El
endurecimiento se logra en este caso por la formación de una red
tridimensional de enlaces
Si-O-Si.
Los copolímeros reticulables modificados con
silano en forma de sus dispersiones acuosas de polímero o polvos de
polímero redispersables en agua pueden emplearse en los campos de
aplicación típicos para ellos. Por ejemplo en productos químicos
para la construcción, opcionalmente en asociación con aglomerantes
de fraguado hidráulico como cementos (Portland, de aluminato,
puzolánico, siderúrgico, de magnesia, y de fosfato), yeso y vidrio
soluble, para la producción de adhesivos para la construcción,
particularmente adhesivos para baldosas y adhesivos de aislamiento
térmico total, revoques, composiciones tapaporos, emplastecidos para
pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de
impermeabilización, morteros para juntas, y pinturas.
Adicionalmente, como aglomerante para agentes de revestimiento y
adhesivos o como agentes de revestimiento y aglomerantes para
productos textiles, fibras, madera y papel.
Los ejemplos que siguen sirven para ilustración
adicional de la invención.
En caso de que no se indique otra cosa, todos
los datos de cantidades y porcentajes se refieren al peso. Todas
las reacciones tuvieron lugar en una atmósfera inerte (nitrógeno).
La determinación de los tamaños de partícula de las dispersiones
obtenidas se realizó por medio de un aparato medidor del tamaño de
partícula (contador Coulter). Los valores de pH se determinaron por
medio de un electrodo de medida combinado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de polimerización de 1000 ml
con agitador de ancla se introdujeron
21,8 g de acrilato de
n-butilo
11,4 g de estireno
83,4 ml de agua
1,7 g de ácido acrílico
0,4 g de dodecilsulfato de sodio
0,16 g de vinilsulfonato de sodio
10 mg de cada uno de sulfato de hierro (II) y
sal disódica de EDTA, se ajustaron a un valor de pH de 6,5 y se
calentaron con agitación (200 rpm) a 40ºC (carga inicial).
\vskip1.000000\baselineskip
En un primer recipiente (alimentación 1a) se
preparó una solución al 10% en peso de hidroperóxido de
terc-butilo en agua. En un segundo recipiente
(alimentación 1b) se preparó una solución al 5% en peso de
hidroximetanosulfinato de sodio en agua. En un tercer recipiente
(alimentación 2) se preparó una emulsión de monómeros constituida
por
169,3 ml de agua
5,10 g de ácido acrílico
29,0 g de
\alpha-metacriloximetiltrietoxisilano
13,6 g de dodecilsulfato de sodio
197 g de acrilato de
n-butilo
103 g de estireno.
\vskip1.000000\baselineskip
Las alimentaciones 1a y 1b se iniciaron con una
velocidad de dosificación de 105 \mul/min y la carga inicial se
polimerizó durante 20 minutos a 40ºC. A continuación se inició la
alimentación 2 con una velocidad de dosificación de 4 ml/min y se
dosificó continuamente la emulsión de monómeros en el transcurso de
165 min. Finalmente, se efectuó una
post-polimerización durante 1 hora más. Se enfrió
luego a la temperatura ambiente. La dispersión de polímeros tenía
un contenido de sólidos de 53,5% con un valor de pH de 7,6. El valor
Tg era +2ºC. El tamaño medio de partícula determinado por
dispersión de la luz era 140 nm, con una polidispersidad de
aproximadamente 1.
Como el Ejemplo 1, excepto que la polimerización
se realizó a 20ºC durante un periodo de tiempo de 6,5 h en total.
La alimentación 2 se combinó como sigue:
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 48% con un valor de pH de 7,6. El tamaño
medio de partícula era 130 nm, con una polidispersidad de 1,1.
Como el Ejemplo 1, excepto que la alimentación 2
se combinó como sigue:
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 50% con un valor de pH de 7,5. El tamaño
medio de partícula era 150 nm, con una polidispersidad de 1,08. El
valor Tg era -3ºC.
Como el Ejemplo 1, excepto que la alimentación 2
se combinó como sigue:
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 50% con un valor de pH de 7,5. El tamaño
medio de partícula era 150 nm, con una polidispersidad de 1,08. El
valor Tg era 0ºC.
Como el Ejemplo 1, excepto que la alimentación 2
se combinó como sigue:
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 53% con un valor de pH de 7,6. El tamaño
medio de partícula era 147 nm, con una polidispersidad de 1,13. El
valor Tg era -3ºC.
Como el Ejemplo 1, excepto que la alimentación 2
se combinó como sigue:
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 53,6% con un valor de pH de 7,3. El tamaño
medio de partícula era 150 nm, con una polidispersidad de 1,12. El
valor Tg era +5ºC.
Como el Ejemplo 1, excepto que la alimentación 2
se combinó como sigue:
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 50,0% con un valor de pH de 7,6. El tamaño
medio de partícula era 147 nm, con una polidispersidad de 1,08.
Como el Ejemplo 1, excepto que la alimentación 2
se combinó como sigue:
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 51,4% con un valor de pH de 7,8. El tamaño
medio de partícula era 156 nm, con una polidispersidad de 1,12.
Como el Ejemplo 1, excepto que la alimentación 2
se combinó como sigue:
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 51,4% con un valor de pH de 7,8. El tamaño
medio de partícula era 156 nm, con una polidispersidad de 1,12.
Como el Ejemplo 1, excepto que la estabilización
del látex de polímero se realizó por medio de una solución acuosa
al 20% en peso de un poli(alcohol vinílico) (grado de
hidrólisis 88% molar, viscosidad Höppler 4 mPas). La carga inicial
y la alimentación 2 se combinaron como sigue:
Carga inicial: 7,3 g de acrilato de
n-butilo
3,8 g de estireno
66 ml de agua
1,7 g de ácido acrílico
10,6 ml de poli(alcohol vinílico) (al
20%)
0,10 g de vinilsulfonato de sodio
20 mg de cada uno de sulfato de hierro (II) y
sal disódica de EDTA
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 27% con un valor de pH de 7,5. El tamaño
medio de partícula era 116 nm, con una polidispersidad de 1,12.
Ejemplo comparativo
1
Como el Ejemplo 1, excepto que la alimentación 2
se combinó como sigue. La dispersión formada (dispersión
comparativa VD1) se produjo a fines de comparación.
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 49% con un valor de pH de 8. El tamaño
medio de partícula era 143 nm con una polidispersidad de 1,08.
Ejemplo comparativo
2
Como el Ejemplo 1, excepto que la alimentación 2
se combinó como sigue. La dispersión formada (dispersión
comparativa VD2) se produjo a fines de comparación.
La dispersión de polímero formada tenía un
contenido de sólidos de 50,0% con un valor de pH de 7,5. El tamaño
medio de partícula era 146 nm con una polidispersidad de 1,08.
A fin de estimar las estabilidades al
almacenamiento de la dispersión, se realizó una serie de tests.
Por una parte, se determinó el alcohol que se
liberaba por hidrólisis prematura de fase gaseosa sobre la
dispersión mediante GC/MS del espacio de cabeza: la GC/MS permitió
suponer, con ayuda del aumento lento de los picos a asignar al
alcohol respectivo que tenía lugar una hidrólisis paulatina de la
agrupación Si(OR). Esto no repercute sin embargo en modo
alguno en la estabilidad de las dispersiones o en sus propiedades
formadoras de película y reticulables.
Se determinó a intervalos regulables la
viscosidad de las dispersiones, a fin de evaluar la magnitud de una
reticulación prematura eventual de los polímeros en dispersión. En
este caso se observó en el transcurso de 4 meses de tiempo de
medida solamente una variación insignificante de la viscosidad.
A fin de determinar las cinéticas de
reticulación de las diferentes dispersiones modificadas con silano,
se extendieron para una serie de dispersiones varias muestras por
medio de una rasqueta de 100 \mum y se almacenaron durante
tiempos diferentes a 50ºC. Después de tiempos definidos, se
determinó la variación del contenido de gel por determinación de
los contenidos solubles en acetona en el transcurso de 20 h a la
temperatura ambiente. Todas las dispersiones contenían la misma
proporción de silano en el polímero y se envejecieron en las mismas
condiciones. La tabla siguiente proporciona una vista de conjunto de
los resultados. Naturalmente, se encuentra en el caso de las
formulaciones trialcoxisustituidas PD1 y VD2 el aumento más rápido.
La comparación de PD1 (alfa-trietoxi) frente a VD2
(\gamma-trimetoxi) muestra claramente la mayor
velocidad de reticulación de la dispersión PD1.
Claims (9)
1. Copolímeros reticulables modificados con
silano en forma de sus polvos de polímero dispersables en agua que
se obtienen por copolimerización iniciada por radicales en medio
acuoso de monómeros etilénicamente insaturados con un comonómero de
silano etilénicamente insaturado y post-reticulable,
y secado subsiguiente de la dispersión de polímero así obtenida,
caracterizados porque se copolimerizan
a) uno o más monómeros del grupo que comprende
ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o
ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y
ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C,
vinilaromáticos, viniléteres, olefinas, dienos y halogenuros de
vinilo, con
b) 0,1 a 50% en peso, referido al peso total de
a) y b), de uno o más \alpha-silanos
etilénicamente insaturados de la fórmula general (I)
(R^{1}O)_{3-n}(R^{2})_{n}Si-CR^{3}_{2}-X(I),
donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y
representan en cada caso hidrógeno, un resto hidrocarbonado lineal,
ramificado o cíclico alifático o aromático entre 1 a 18 átomos C, n
puede significar los valores 0, 1 ó 2, y X es un resto acrilo o
metacrilo, y se efectúa el secado de la dispersión de polímero para
la producción de los polvos de polímero redispersables en agua
después de la adición de coloides protectores como adyuvantes de
atomización.
2. Copolímeros reticulables modificados con
silano en forma de sus polvos de polímero redispersables en agua
según la reivindicación 1, caracterizados porque como
comonómero a) se copolimerizan uno o más monómeros del grupo
acetato de vinilo, vinilésteres de ácidos monocarboxílicos
ramificados en alfa con 9 a 11 átomos C, cloruro de vinilo,
etileno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de
etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de
propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de
n-butilo, acrilato de 2-etilexilo,
estireno, y 1,3-butadieno.
3. Copolímeros reticulables modificados con
silano en forma de sus polvos de polímero redispersables en agua
según la reivindicación 1, caracterizados porque los restos
R^{1} y R^{2} representan grupos alquilo insustituidos con 1 a
6 átomos C, el resto fenilo e hidrógeno, y R^{3} es hidrógeno.
4. Copolímeros reticulables modificados con
silano en la forma de sus polvos de polímero redispersables en agua
según la reivindicación 1, caracterizados porque como
\alpha-silanos se copolimerizan uno o más del
grupo que comprende
\alpha-metacriloximetilmetoxidimetilsilano,
\alpha-metacriloximetildimetoximetilsilano,
\alpha-metacriloximetiltrimetoxisilano,
\alpha-metacriloximetiletoxidimetilsilano,
\alpha-metacriloximetildietoximetilsilano y
\alpha-metacriloximetiltrietoxisilano.
5. Proceso para la producción de copolímeros
reticulables modificados con silano según la reivindicación 1 a 4,
caracterizado porque la polimerización se efectúa por
polimerización en solución, en suspensión, en emulsión o en
miniemulsión.
6. Proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque las dispersiones de polímero se secan
mediante secado por pulverización.
7. Utilización de los copolímeros reticulables
modificados con silano según una de las reivindicaciones 1 a 4 en
productos químicos para la construcción.
8. Utilización de los copolímeros reticulables
modificados con silano según una de las reivindicaciones 1 a 4 como
aglomerantes para agentes de revestimiento y adhesivos.
9. Utilización de los copolímeros reticulables
modificados con silano según una de las reivindicaciones 1 a 4 como
agentes de revestimiento y aglomerantes para productos textiles,
fibras, madera y papel.
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