TWI321975B - Resin composition and adhesive film for multi-layered printed wiring board - Google Patents

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1321975 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於作爲堆疊型多層印刷配線板（其中，絕 緣層和形成電路的導電層交替層疊）之層間隔絕材料的樹 脂組成物及係關於使用該樹脂組成物之用於多層印刷配線 板的黏著膜。本發明另係關於將該樹脂組成物之固化產物 弓丨至絕緣層中之多層印刷配線板，亦係關於該多層印刷配 線板之製法。 【先前技術】 近年來，電子裝置（如：行動電話）尺寸漸小且效能漸 高，多層印刷配線板之堆疊層成爲多層且對於經由所謂交 錯穿透（staggered via)或堆疊穿透（stacked via)結構（其中 取道孔連接至多個堆疊隔絕層）而具有多層的多層印刷配 線板需求日增。 多層印刷配線板越來越多層，但在另一方面，對於獲 致薄型多層印刷配線板並仍維持其機械強度有需求存在。 由玻璃布（其中摻有環氧樹脂）之類製得的預浸物之類曾被 用於機械強度極佳的慣用電路基板，對其厚度減低有限。 雖然已經知道使用銅箔製造多層印刷配線板之方法（其中 ，黏著的耐熱性樹脂是熱塑性聚醯亞胺之類），但因爲耐 熱樹脂的玻璃化轉變溫度過高，層合溫度變高且其於一般 多層印刷配線板之使用困難。 同時，本發明者中的一部分於專利文件1中報導，使 -5- (2) (2)1321975 用具耐熱樹脂層和熱固性樹脂組成物層之黏著膜難形成機 械強度極佳的絕緣層。 關於電路板（如：多層印刷配線板）所用耐熱性樹脂， 通常使用市售膜（如：聚醯亞胺膜），以於此膜表面形成導 電層，須以無水法（如：機械噴砂或電漿蝕刻）進行糙化處 理。專利文件1中，採取在耐熱性樹脂層兩面上形成熱固 性樹脂組成物，以得以利用氧化劑（常用以藉堆疊系統製 造多層印刷配線板者）進行糙化處理和獲致高產製率》因 此，在用於多層印刷配線板的黏著膜中，電路基板層合方 式是：熱固性樹脂組成物層位於緊臨耐熱樹脂層的一面上 ，另一熱固性樹脂組成物層藉氧化劑糙化，藉此，機械強 度極佳的耐熱性樹脂層一倂引入並層合於電路基板，此外 ，熱固性樹脂組成物層（最外層）藉氧化劑予以糙化，之後 藉金屬鍍敷形成導電層，藉此，現能夠簡便地製造機械強 度極佳的多層印刷配線板。但在另一方面，採用三層結構 時，耐熱性樹脂層介於熱固性樹脂組成物層之間，有著無 法增進接近絕緣層表面（形成導電層處）之機械強度的問題 〇 專利文件1 (其爲構成黏著膜的例子）中，另提出層構 成，此處，兩層耐熱性樹脂層和熱固性樹脂層作爲主層。 但在該文件第I 7頁中，當能夠以氧化劑加以糙化的熱固性 樹脂組成物層（層B)形成於絕緣層表面上時，前述藉氧化 劑糙化的三層結構之絕緣層表面可藉金屬鍍敷而被簡單地 糙化，耐熱性樹脂層被氧化劑直接糙化的結果不如預期。 -6 - (3) ' (3) '1321975 此外，6至7頁中提出，施用耐熱性樹脂淸漆並加以乾燥’ 可形成耐熱性樹脂層，以及’該樹脂淸漆可以與適當的熱 固性樹脂和樹脂添加劑捏和之後使用，但未提出任何具體 實例。 [專利文件1] 國際專利特許公開申請案第W0 01 /975 82號 【發明內容】 · [本發明解決的問題] 作爲專利文件1實例中的耐熱性樹脂層的市售膜（如： 聚醯亞胺膜）中，無法避免具不同物性的熱固性組成物層 - 之黏著性方面的問題。此外，採用前述三層結構時，無法 . 增進接近絕緣層表面區域（於此處形成導電層）的機械強度 。此外，亦提出一種膜位於耐熱性樹脂層和熱固性樹脂組 成物層相鄰的二層結構中，使用市售膜（如：聚醯亞胺膜） 作爲耐熱性樹脂層時，通常藉無水法（如：機械噴砂或電 _ 漿蝕刻）進行糙化處理，以於其表面上形成導電層，因此 ’希望藉氧化劑（藉堆疊系統製造多層印刷配線板中常用 产 者且產製率更高）進行糙化處理。 專利文件1中亦描述，能夠施用和乾燥耐熱性樹脂淸 ~ 漆以製成膜作爲耐熱性樹脂層，以及，樹脂淸漆可與適當 熱固性樹脂和樹脂添加物捏和後使用。但僅有一般描述， 關於混入樹脂淸漆中，並沒有特定描述，也完全未揭示糙 化條件。綜言之’專利文件]中之使用氧化劑施以糙化處 (4) (4)1321975 理的膜只是以前述三層結構作爲主要構成的膜而已。 本發明的目的是要提出一種樹脂組成物，其機械強度 極佳且能夠以氧化劑施以糙化處理，作爲製造使用堆疊系 統製造多層印刷配線板之絕緣材料。本發明的一個目的是 要提出一種用於層間絕緣的黏著層，藉此，容易製造機械 強度極佳的多層印刷配線板，及提出一種使用該黏著膜製 造多層印刷配線板之方法。 [解決問題的方式] 本發明者致力於硏究以解決前述問題，結果發現一種 樹脂組成物，其中’可溶解於有機溶劑中的耐熱性樹脂、 熱固性樹脂、塡料和具聚丁二烯結構和/或聚矽氧烷結構 的樹脂以特定比例混合，就機械強度和糙化特性觀之，其 爲用於多層印刷配線板之層間隔絕材料之極佳者，也發現 到一種多層印刷配線板’其機械強度極佳，可使用黏著膜 (以此樹脂組成物層和特定熱固性樹脂層的兩層結構作爲 主要構份）而藉堆疊系統簡便製得，藉此完成本發明。 因此，本發明含下列者。 [1 ] 一種樹脂組成物’其用於多層印刷配線板之層間 隔絕，含有下列組份（a)至（d): (a)耐熱性樹脂’其可溶解於有機溶劑，其中耐熱性 樹脂是選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯胺 樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂和聚苯並咪唑樹 脂中之一或多種耐熱性樹脂， -8- (5) 1321975 (b) 熱固性樹脂， (c) 塡料和 (d) 具聚丁二烯結構和/或聚矽氧烷結構的樹脂 其中組份（a)與組份（b)重量比由100 : 1至]:1， U)和組份（b)總量與組份（c)的重量比由100 : 1至3 : 2 份（d)相對於100重量份組份（a)的量是0.1至15重量份 份（a)至組份（d)總量不低於70重量％。 [2] 根據前述[1]之用於層間隔絕之樹脂組成物 中可溶解於有機溶劑中的組份（a)耐熱性樹脂是一或 耐熱性樹脂，選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹 聚醯胺樹脂。 [3] 根據前述[1]之用於層間隔絕之樹脂組成物 中可溶解於有機溶劑中的組份（a)耐熱性樹脂是聚醯 醯亞胺樹脂》 [4] 根據前述[〗]之用於層間隔絕之樹脂組成物 中其中可溶解於有機溶劑中的組份（a)耐熱性樹脂是 強度不低於10 OMPa，破裂拉伸率不低於10%，介於 150°C之間的熱膨脹係數不超過60Ppm，且玻璃化轉 度不低於160 °C的耐熱性樹脂。 [5] 根據前述[1 ]之用於層間隔絕之樹脂組成物 中組份（b)熱固性樹脂是一或多種熱固性樹脂，選自 中具二或更多個環氧基的環氧樹脂'雙馬來醯亞胺化 與二胺化合物之聚合物和氰酸酯化合物。 [6] 根據前述[]]之用於層間隔絕之樹脂組成物 組份 ，組 ，組 ，其 多種 脂和 ，其 胺一 ，其 抗張 20和 變溫 ，其 分子 合物 ，其 (6) 1321975 中組份（b)的熱固性樹脂是分子中具二或更多個環氧基的 環氧樹脂。 [7]根據前述[1 ]之用於層間隔絕之樹脂組成物，其 中塡料是一或多種塡料’選自丙烯酸系橡膠顆粒、矽顆粒 和矽石。 [8 ] —種用於多層印刷配線板的黏著膜，包含下列層 A、層B和層C : (層A)樹脂組成物層，包含根據前述[I]至[7]中任— 項之用於層間隔絕之樹脂組成物， (層B)熱固性樹脂組成物層和 (層C)載膜 且層結構順序爲層C、層A和層B。 [9] 根據前述[8]之黏著膜，其中層B是熱固性樹脂 組成物層，包含於4 0°C或以下爲固體並於1 4 〇 °C或以下熔 解的熱固性樹脂組成物。 [10] 根據前述[8]之黏著膜，其中層B是熱固性樹脂 組成物層，包含測得的熔黏度（測定初溫6〇°C，升溫速率5 °C /分鐘，頻率1Hz/度）中，90 °C熔黏度由4,000至50:000 泊，10(TC熔黏度由2,000至21,000泊，]1〇 °C熔黏度由900 至12,000泊，]20 °C熔黏度由500至9,0〇〇泊’而130 °C熔黏 度由300至15:000泊的熱固性樹脂組成物。 []1]根據前述[8]之黏著膜，其中層B受到保護層保 護。 [12]根據前述[8]之黏著膜，其中層A厚度是5至40微 -10- (7) (7)1321975 米，層B厚度是10至]00微米’層c厚度是10至]50微米 〇 [13] —種多層印刷配線板，其中前述[]]至[7]中任一 項之用於層間隔絕之樹脂組成物的固化產物引至隔絕層中 〇 [1 4] 一種製造多層印刷配線板之方法，其特徵在於含 有下列步驟（1)至（8): (1) 如申請專利範圍第8至12項中任一項之黏著膜層 合於電路基板的一面或兩面上之步驟， (2) 步驟（1)、（3)或（4)之後，剝除或移除載膜之步驟 > (3) 層合的樹脂組成物層（層A)和熱固性樹脂層（層 B)被施以熱固處理以形成隔絕層之步驟， (4) 有隔絕層形成的電路基板鑽孔之步驟， (5) 隔絕層表面以氧化劑加以糙化之步驟， (6) 藉金屬鍍敷而於經糙化的隔絕層表面上形成導電 層之步驟，和 (7) 於導電層上形成電路之步驟。 [1 5 ]根據前述[I 4]之製造多層印刷配線板之方法，其 中藉由使用真空層合機而使黏著膜層合。 本發明提出一種樹脂組成物，用於機械強度極佳之多 層印刷配線板的層間隔絕且能夠以氧化劑施以糙化處理， 亦提出一種黏著膜。藉由使用氧化劑的糙化步驟及藉鍍敷 形成導電層的步驟，根據本發明之黏著膜能夠簡易製造機 -11 - (8) (8)1321975 械強度極佳的多層印刷配線板。 實施本發明之最佳模式 將解釋本發明之樹脂組成物或用於多層印刷配線板之 層間隔絕的樹脂組成物，其含有下列組份（a)至（d): (a) 耐熱性樹脂，其可溶解於有機溶劑，其中耐熱性 樹脂是選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺一醯亞胺樹脂、聚醯胺 樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯並噻唑樹脂和聚苯並咪唑樹 脂中之一或多種耐熱性樹脂， (b) 熱固性樹脂， (c) 塡料和 (d) 具聚丁二烯結構和/或聚矽氧烷結構的樹脂 其中組份U)與組份（b)重量比由100 : 1至1 : 1，組份 (a)和組份（b)總量與組份（c)的重量比由1 00 : 1至3 : 2，組 份（d)相對於1 0 0重量份組份（a)的量是〇 · 1至1 5重量份，組 份（a)至組份（d)總量不低於70重量％。 組份（a)的耐熱性樹脂可選自聚醯亞胺樹脂、聚酿胺 —醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯並噁 唑樹脂和聚苯並咪唑樹脂中之耐熱性樹脂。具有這些樹脂 任一者之化學結構之共聚物含括於這些耐熱性樹脂中。那 些耐熱性樹脂中，較佳者是聚醯亞胺樹脂、聚醯胺一醒亞 胺樹脂和聚醯胺樹脂，特別佳者是聚醯胺-醯亞胺。 基本上，本發明之耐熱性樹脂特徵在於能夠溶於有機 溶劑。不溶於溶劑的耐熱性樹脂無法藉由與其他組份混合 -12- (9) (9)1321975 而製成組成物，因此無法用於本發明。雖然對於有機溶劑 沒有特別限制，但就本發明本質觀之，使用於20至3 0 °C常 溫爲液體且具有溶解耐熱性樹脂性質者。有機溶劑必須不 會與耐熱性樹脂和熱固性樹脂反應，如：排除甲酚和具有 酚系羥基者之類。 用於本發明之較佳有機溶劑例有酮，如：丙酮、丁酮 和環己酮；乙酸醒，如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙 酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯；卡必醇，如 :溶纖素和丁基卡必醇；芳族烴，如：甲苯和二甲苯；二 甲基甲醯胺；二甲基乙醯胺；N -甲基吡咯啉酮.·等。二或 更多種有機溶劑可倂用。 較佳情況中，本發明之耐熱性樹脂的抗張強度不低於 lOOMPa，破裂拉伸率不低於10°/。，熱膨脹係數不超過 7 0Ppm，而玻璃化轉變溫度不低於16〇°C。 抗張強度和破裂拉伸率係根據：HS(：[apanese Industrial Standards) K7127中所述方法測定。熱膨脹係數 係根據JI S K 7 ] 9 7中所述方法測定。玻璃化轉變溫度高於 分解溫度時’無法觀察到實質玻璃化轉變溫度，此亦在本 發明中所提及”玻璃化轉變溫度不低於I 60°C，，的範圍內。 分解溫度定義爲根據JIS K 7]20所述方法測定時，質量減 低率是5 %時的溫度。 組份（a)耐熱性樹脂的較佳例子是市面上的 ’’RIKACOAT SN 20”和”RIKACOAT PN 20”，其爲可溶性 聚廳胺，由 New Japan Chemical Co.，Ltd.製造；”Ultem” -13- (10) (10)1321975 ，其爲聚醚醯亞胺，由Nippon GE Plastics Κ·Κ·製造；和 ”VYLOMAX HR 11 ΝΝ”和”VYLOMAX HR 16 ΝΝ”，其爲 聚醯胺一醯亞胺，由Toyobo Co·，Ltd.製造。 組份（a)的各種耐熱性樹脂可單獨或二或更多者倂用

D 至於本發明中所用組份（b)熱固性樹脂，並無特別限 制，只要其於形成多層印刷配線板之隔絕層常採用之介於 15 0至2 00 °C之間的熱固化溫度熱固化即可。其實例是熱固 化樹脂，如：分子中具二或更多個環氧基的環氧樹脂、雙 馬來醯亞胺化合物與二胺化合物之聚合物、氰酸酯化合物 '雙馬來醯亞胺化合物，雙烯丙基n a d i d e樹脂和苯並噁 嗪化合物。其中，較佳者是分子中具二或更多個環氧基的 環氧樹脂、雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物之聚合物及 氰酸酯化合物’特別佳者是分子中具二或更多個環氧基的 環氧樹脂。本發明之黏著膜之製備中，使用於常溫爲液體 或固體或其混合物’藉樹脂組成物形成的膜用於本發明之 層間隔絕層。使用固態熱固性樹脂作爲組份（b)時，當於 本發明之黏著層中形成隔絕層時，就熱固性樹脂組成物層 (層B)與（層A)之黏著性觀之，熔點以！“^或以下爲佳。 環氧樹脂例是分子中具二或更多個環氧基的環氧樹脂 ，如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚ρ型環氧樹脂、酚醛淸 漆型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂' 烷基酚淸漆型環氧樹 脂 '雙酸型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊丁二烯型環 氧樹脂'酸與具有酚系羥基的芳族醛之縮合物型環氧化合 -14 - (11) (11)1321975 物'異氰尿酸三縮水甘油酯和脂環族環氧樹脂》 使用環氧樹脂時，需要環氧基硬化劑。環氧基硬化劑 是胺型硬化劑、鳥嘌呤型硬化劑、咪唑型硬化劑、酚型硬 化劑、酸酐型硬化劑、聯胺型硬化劑、羧酸型硬化劑、硫 赶型硬化劑和環氧基加合物及其微膠囊化物。也可以使用 硬化促進劑，如：三苯基膦、硼酸鍈和3-(3,4-二氯苯基）-1,1-二甲基尿素。 環氧基硬化劑的例子可爲二氰二醯胺' 2-苯基-4-甲 基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基乙基 )-1,3,5-三嗪與異氰尿酸之加合物、含有三嗪結構的淸漆 樹脂（如：Dainippon Ink and Chemical s, Inc.製造的 PHENOLITE 7050 系歹IJ )。 雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的聚合物樹脂的例 子可爲 Printec Co., Ltd.製造的” TECHMIGHT E2020”.·等 〇 氰酸酯化合物的例子可爲”PRIMASET BA200”（其爲雙 酹 A 型氰酸醋，Lonza Corporation 製造）、”PRIMASET BA 2 3 0 S”（Lonza Corporation 製造）、，，PRIMASET LECY” (其爲雙酚 H 型氰酸酯，Lonza Corporation製造）' ” AroCy L I0”（Vantico AG 製造）、，，PRIMASET PT 30”（其 爲淸漆型氰酸醋，由 Lonza Corporation製造）、"AroCy XU-3 7 1，，（Vantico AG 製造）和，，AroCy XP 7 1 7 8 7.02 L”（其爲 二環戊二嫌型氰酸醋，VanticoAG製造）。 雙馬來醯亞胺化合物例子可爲”BMI-S”（其爲4,4’·二 -15- (12) (12)1321975 苯基甲烷雙馬來醯亞胺，Mitsui Chemicals，lnc_製造）和 BMI-M-20 (其爲聚苯基甲院馬來酿亞胺，Mitsui Chemicals,Inc.製造）。 雙嫌丙基nadide樹脂例可爲”banI-M”，其爲二苯基 甲丈兀-4,4 -雙稀丙基na(jjc酸亞胺（Maruzen Petrochemica】 Co.，Ltd.製造）。 benzoxadine 樹脂例可爲”B-a 型 benzoxadine”和”B-m 型 benzoxadine” ’ 它們由 Shikoku Chemicals Corporation 製造。 那些熱固性樹脂各者可單獨使用或二或更多者倂用。 本發明之組份（c)塡料在製造適當之經糙化表面及得 以藉鍍敷形成剝除強度極佳之導電層方面有其重要性。此 塡料可分成無機和有機墳料》無機塡料也有降低固化產物 之熱膨脹係數的效果，而有機塡料也具有舒緩固化產物之 應力的效果。 無機塡料的例子有氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、 黏土、雲母粉末、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂 、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸緦、鈦酸鈣、 鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、錐酸鋇和锆酸鈣。氧化矽是特 別佳者。至於無機塡料，以平均直徑不大於5微米者爲佳 。平均粒徑大於5微米時，有時難以穩定地於糙化之後鍍 敷的導電層的電路圖案中形成細圖案。欲改善耐水氣性， 其以表面處理劑（如：矽烷偶合劑）進行表面處理爲佳。 有機塡料的較佳例子爲丙烯酸系橡膠顆粒和矽顆粒。 -16 - (13) (13)1321975 就糙化之後形成適當不均度觀之，使用扁平形狀的有機塡 料更佳。如前述者，此有機塡料亦以平均粒徑不大於5微 米者爲佳。 各種塡料可單獨使用或二或更多者倂用。 本發明之組份（d)“具聚丁二烯結構和/或聚矽氧烷結 構的樹脂”在藉與組份（c)相同的氧化劑而於固化產物表面 上形成較佳糙化表面方面有其重要性。

具聚丁二烯結構的樹脂例有聚丁二烯橡膠、經環氧基 修飾的聚丁二烯橡膠、經尿烷修飾的聚丁二烯橡膠、經丙 烯腈修飾的聚丁二烯橡膠、經異丁烯腈修飾的聚丁二烯橡 膠、具羧基和環氧基的丙烯腈-丁二烯橡膠及丙烯腈橡膠 分散型環氧樹脂。具聚矽氧烷骨架的樹脂例有含聚矽氧烷 骨架的聚醯胺-醯亞胺（如：，，KS 9100”和，，KS 9300，，， Hitachi Chemical Co.，Ltd·製造）、含聚矽氧烷結構的聚醯 亞胺（請參考日本專利特許公開申請案 JP2002-12667、 JP2000-319386.·等）、含聚矽氧烷結構的聚醯胺-醯亞胺（ 請參考日本專利特許公開申請案：jP2001-]23060··等）。市 售品例有含聚矽氧烷結構的聚醯胺一醯亞胺，如：，，KS 9100”和”KS 9300”，由 Hitachi Chemical Co·, Ltd.製造。 各種具有聚丁二烯結構和/或聚矽氧烷結構的樹脂可 單獨使用或二或更多者倂用。 本發明之樹脂組成物中，組份（a)耐熱性樹脂與組份 (b )熱固性樹脂的重量比必須在〗〇 〇 : 1至1 : 1範圍內。組 份（a)和組份（b)重量比的更佳範圍由]〇〇 :]至5 : 3。組份 -17 - (14) (14)1321975 (a)比率過小時’難達到所須物性，如：抗張強度、破裂 拉伸率、熱膨脹係數和玻璃化轉變溫度。此外，組份（a) 過多時，組份（a)對於過錳酸鹼性溶液的耐受度低，因此 ’固化物質經糙化之後的物性會降低。組份（b)比率低時 ’熱固性樹脂組成物層（層D)界面的黏著力變弱，因此， 有難以獲致用於多層印刷配線板之實用黏著膜的趨勢。 本發明之熱固性樹脂組成物中，組份（a)和組份（b)總 量與組份（c)之重量比由1 00 : 1至3 : 2。更佳範圍是1 00 : 3至2 0 : 1 1。組份（c)的塡料比超出前述範圍時，難達到用 於本發明之電路基板所須物性趨勢，低於前述範圔時，難 藉氧化劑糙化形成不均度足夠的表面。 本發明之熱固性樹脂組成物中，組份（d)與1 0 0重量份 組份（a)的混合量在0.1至15重量份範圍內。更佳範圍是0.5 至1〇重量份/ 1〇〇重量份組份（a)。組份（d)混合量超出此範 圍時，固化產物的機械強度降低，低於此範圍時，難藉氧 化劑糙化形成不均度足夠的表面。 根據本發明之用於層間隔絕層的樹脂組成物中，也可 以混合（a)至（d)以外的其他組份，只要能完全達到本發明 之優點即可，組份（a)至（d)的總混合量必須不低於70重量 %(即，70重量％至100重量％)。更佳範圍是不低於75重量 %，不低於8 0重量％又更佳，不低於8 5重量％又更佳，不 低於90重量％又更佳。組份（a)至（d)的總混合量低於70重 量％，無法完全獲致本發明之優點。 與根據本發明之用於層間隔絕層之樹脂組成物混合的 -18 - (15) (15)1321975 其他組份例有稠化劑（如：orben和膨潤土）、防起泡劑或 均化劑（如：矽酮型、氟型和聚合物型）、用以獲致緊密黏 著性的物劑（如：咪唑型、噻唑型、三唑型和矽烷偶合劑） 、樹脂添加劑（如：著色劑，包括酞花青藍、酞花青綠、 碘綠、重氮黃和碳黑）及組份（a)、（b)和（d)以外的任何樹 脂組份。 在根據本發明之用於層間隔絕層的樹脂組成物中，可 獲致的物性中，其固化產物的抗張強度、破裂拉伸率、介 於2 0和1 5 0 °C之間的熱膨脹係數和玻璃化轉變溫度分別是 不低於lOOMPa、不低於5%、不超過70ppm和不低於150°C ，更佳情況中，可獲致的物性中，其固化產物的抗張強度 '破裂拉伸率、介於2〇和】50 °C之間的熱膨脹係數和玻璃 化轉變溫度分別是不低於1 1 OMPa、不低於1 0%、不超過 50ppm和不低於200°C。 根據本發明之用於層間隔絕層的樹脂組成物在藉熱固 處理而製成固化產物時，如果固化產物表面藉氧化劑糙化 ，可藉金屬鍍敷而簡便形成導電層。類似地，如果固化產 物表面藉氧化劑糙化且藉金屬鍍敷形成導電層，可使導電 層的剝除強度不低於〇·6公斤力/公分（5.9x]02牛頓/米） 或以不低於0.7公斤力/公分（6.9x1 02牛頓/米）爲佳。此 外，該固化產物具極佳機械強度，而且，使用本發明之用 於層間隔絕層的樹脂組成物時，現在可以藉金屬鍍敷於機 械性質極佳的固化產物表面上而直接形成導電層。此外， 直接於機械性質極佳的隔絕層上製造導電層時，因爲能夠 -19- (16) 1321975 預測基礎點，所以可抑制於導電層和隔絕層的界面處形成 裂紋的情況。 現說明本發明之黏著膜。根據本發明之用於多層印刷 配線板的黏著膜具有包含前述用於本發明之層間隔之樹脂 組成物的絕樹脂組成物層（層A)、熱固性樹脂組成物層（層 B)和載膜（層C)及，作爲主要層構份，其具有依序爲層C 、層A和層B的層構造。 製造黏著膜時，及製造多層印刷配線板時，層C的載 膜作爲載體’其通常最後剝除或移除。載膜的例子有聚烧 烴，如：聚（氯乙烯）；聚酯，如：聚對酞酸乙二酯（下文 中可簡稱爲”PET”）和聚萘酸乙二酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺 :脫模紙；和金屬箔，如：銅箔和鋁箔。使用銅箔作爲載 膜.時’該銅泊可於原處製成導電層以形成電路。此處的銅 箔例爲成捲的銅箔和經電解的銅箔，且常使用厚度爲2至 3 6微米者。使用薄銅箔時，可使用備有載體的銅箔以改善 可加工性。就改善樹脂和金屬箔片之間之黏著力觀之，施 用淸漆的金屬箔片表面以無光澤表面爲佳，有須要時，也 可以在施用銅箱的表面上施以化學處理，如：偶合。欲移 除銅箔時’可使用蝕刻液（如：氯化鐵和氯化銅）移除。此 載膜可先施以糙化處理或電暈處理或鬆脫處理。載膜厚度 通常是]〇至150微米，以25至50微米爲佳。 “熱固性樹脂組成物層”（層B)通常在層合中扮演直接 與電路基板和塗覆電路基板的熔融物接觸的角色，同時， 其流入存在於電路基板中的穿透孔和取道孔，以塡滿孔的 -20- (17) (17)1321975 內部區域。用於該層的熱固性樹脂組成物於在黏著膜上形 成層之後施用’因此’其於常用之不高於40 °C的溫度爲固 體。亦佳情況中，熔融發生於至少不高於14 〇 r，或者較 佳情況中，不高於100 °C，此因較佳情況中，其可於70至 140 °C (此爲真空層合中常用的層合溫度）層合於電路基板 上之故。 多層印刷配線板的穿透孔直徑通常0 . 1至0.5微米，深 度通常0.1至1.2微米，較佳情況中，層B的熔解性質使其 通常能夠於此範圍內以樹脂塡補。電路基板的兩面層合時 ，·一半的穿透孔被塡滿。由藉樹脂組成物動態黏彈性測得 之溫度相對於熔黏度的曲線（請參考國際專利特許公開申 請案Pamphlet WO 0 1 /97,5 82)可定義出這樣的特徵。於各 溫度的熔黏度示於附表1或附表2(以此爲佳，測定熔黏度 時，升溫速率是5 °C /分鐘，測定的初溫是60 °C，於此條 件測定溫度相對於熔黏度的曲線，此滿足前述特性且是作 爲真空層合法中所用黏著膜之較佳者）° 附表1 溫度（°c ) 熔黏度（泊） 90 4;000-50,000 100 2,000-21,000 ]1 0 900-12,000 120 500-9,000 1 30 300-15,000 (18) 1321975 附表2 溫度rc ) 熔黏度（泊） 90 10,000-25,000 100 5,000-10,000 110 2,000-6,000 120 1,000-5,000 130 600-3,000 構成層B的熱固性樹脂組成物含有熱固性樹 的熱固性樹脂可以與構成層A之多層印刷配線 成物的組份（b)相同。使用環氧樹脂作爲熱固性 另須要環氧基硬化劑。環氧基硬化劑例爲前文已 也可以與硬化加速劑（如：三苯基膦、硼酸鱗和 氯苯基）1,1-二甲基尿素）倂用。 構成層B的熱固性樹脂組成物中，建議其製 ，軟化點比確實使用的層合溫度來得低的樹脂含 1 0重量％，以1 0至9 0重量％爲佳。層合溫度通常 1 4 0 °C範圍內。低於1 〇重量％時，有時會難以在 脂組成物於層合之後熔解的情況下，得到塡補穿 道孔的熔黏度。另一方面，當其超過9 0重量％時 脂組成物之流動性過高，一些情況中，難以藉真 形成均勻隔絕層。 此外，在該熱固性樹脂組成物中，建議製備 於室溫（如：2 0至3 0 °C )爲液體的組份爲]0至5 5重 脂，此處 板樹脂組 樹脂時， 提及者。 3-(3，4-二 備方式爲 量不低於 在7 0 °C至 熱固性樹 透孔和取 ，熔融樹 空層合而 方式中， 量0/〇 。，’液 -22- (19) (19)1321975 體組份”是指熱固性樹脂組成物所含任意液體組份，其例 子爲液態樹脂和有機溶劑。即使熱固性樹脂是液體，含括 於樹脂中者是前述之於室溫爲液體者。此處亦包含用於熱 固性樹脂的硬化劑是液態樹脂的情況。液體組份低於1 0重 量％時，黏著膜的塑性和切割加工性不足，就黏著膜操作 觀點，此非較佳者。另一方面，超過55重量％時，於室溫 的流動性高，於黏著膜產製中藉滾筒纏捲，會發生樹脂自 切割表面滲出的情況且載膜和保護膜的剝除性質變差。 此外，該熱固性樹脂組成物中，更佳情況中，高分子 量化合物（重均分子量由5,000至100,000者）含量是5至50重 量％。例如，本發明之黏著膜於相當高溫層合時，樹脂流 動性變得過高，但當添加該高分子化合物時，容易抑制層 合之後的樹脂流動及調整以得到較佳流動性。同時，重均 分子量低於5,000時，抑制流動性的效果不足，當其超過 1 00,0 00時，於有機溶劑中之溶解度變差，因此難製造形 成熱固性樹脂組成物層必須的樹脂淸漆。 重均分子量爲5,000至100,000的高分子量化合物的例 子有重均分子量爲5,000至100,000的苯氧基樹脂、聚丙烯 酸系樹脂' 聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚氰酸 酯樹脂、聚酯樹脂和熱固性聚苯醚樹脂，其中，以苯氧基 樹脂爲佳，其例子爲苯氧基樹脂，如：Phenotohto YP 50(Tohto Kasei Co.，Ltd.製造）、E-1256(Japan Epoxy Resin Co·，Ltd.製造）；溴化的苯氧基樹脂，如：YPB-40-PXM 40(Tohto Kasei Co.;Ltd.製造）和具雙酚S骨架的苯氧基樹 (20) (20)1321975 脂’如·· YL 6747 H 30(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.製造） o 熱固性樹脂組成物中可添加塡料。添加塡料時，添加 量視本發明之環氧樹脂組成物特性和目標作用而定，該熱 固性樹脂組成物是100重量％時，混合的塡料通常在10至 7 5重量％範圍內，以2 0至6 5重量％爲佳。塡料粗略分爲無 機和有機塡料，各者的例子如前述者。 本發明之黏著膜可製自嫻於此技術者皆知的方法，例 如’樹脂組成物溶解於有機溶劑中形成樹脂淸漆，樹脂淸 漆施用於作爲載體的載膜，有機溶劑藉加熱或吹以熱風而 乾燥，藉此形成樹脂組成物層。 將說明製造黏著膜（其爲本發明的第一個實施例）或具 有依序爲層C、層A和層B層結構的黏著膜之方法。首 先，層C的載膜作爲載體，製備用於根據本發明之層間隔 絕之樹脂組成物的樹脂淸漆。其施用於該載體並乾燥而得 到層A。所得之包含層C和A的膜作爲載體，製得用於 根據本發明之熱固性樹脂組成物的樹脂淸漆，其施用於層 A上，之後乾燥得到層B。 亦可行的方式是，層B形成於載膜層C上，之後， 包含層C和A的膜和包含層B和C的膜層合。此處，本 發明之黏著膜的層結構順序是層C、層A、層B，層C緊 臨層B作爲層B的保護膜。 本發明之黏著膜中，層A可爲半固化狀態，熱固化 法期間內，層A與層B的黏著性質未受到抑制。例如， -24- (21) (21)1321975 市售膜（如：聚醯亞胺膜）作爲耐熱層（此與慣用情況相同） 時，通常未能完全獲致熱固性樹脂層的黏著性，而本發明 之黏著膜中，層A和層B之間獲致良好黏著性^ 用以製備淸漆之有機溶劑例是酮，如：丙酮、丁酮和 環己酮；乙酸酯，如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸 酯、丙二醇一甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯；卡必醇，如： 溶纖素和丁基卡必醇；芳族烴，如：甲苯和二甲苯；二甲 基甲醯胺；二甲基乙醯胺；N-甲基吡咯啉酮··等。二或更 多種有機溶劑可倂用。 雖然對於乾燥條件無特別限制，乾燥的進行方式是， 使得樹脂組成物中的有機溶劑含有率通常不超過1 0重量％ ，或以不超過5重量％爲佳。因爲乾燥條件也會影響層c 的熔黏度，所以所設定的乾燥條件以滿足前述熔黏度特性 爲佳。雖然其亦視淸漆中的有機溶劑量而改變，含有，如 ，30至60重量％有機溶劑的淸漆乾燥約3至10分鐘。亦可 根據嫻於此技術者進行的簡單實驗而設定有利的乾燥條件 〇 層A厚度以在5至40微米範圍內爲佳。層B厚度以在 10至100微米範圍內爲佳，此因電路基板中的導電層厚度 通常在5至70微米範圍內之故。 可藉保護膜保護層B。藉保護膜保護的結果是能夠防 止刮傷和塵粒之類黏著於樹脂組成物層表面。此保護膜於 層合之後剝除。保護膜可爲用於載膜的相同材料。雖然對 於保護膜厚度沒有特別的限制，其以在1至4 〇微米範圍內 -25· (22) 1321975 爲佳6 本發明之載膜於電路基板層合之後或藉熱固步驟形成 隔絕層之後（或進一步鑽孔步驟之後）剝除或移除。於黏著 膜的熱固步驟之後剝除或移除載膜時，能夠防止塵粒之類 於固化步驟中黏著。固化之後剝除時，載膜通常先經鬆脫 處理。同時，於載膜上形成樹脂組成物層，使得此層面積 比載膜面積來得小。此黏著膜亦可纏繞成捲之後儲放和保 存。 現將說明使用本發明之黏著膜製造多層印刷配線板之 方法。利用真空層合機，本發明之黏著膜可以有利地層合 於電路基板。至於真空層合，可以使用市售真空層合機。 市售真空層合機是Nichigo-Morton Co.，Ltd.製造的真空施 用機、Meiki Co·，Ltd，製造的真空壓力層合機、Hitachi Industries Co.,Ltd.製造的滾筒型無水塗覆機和 Hitachi AIC Inc.製造的真空層合機· 具有保護膜的黏著膜層合時，移除該保護膜且黏著膜 以壓力和加熱黏著於電路基板。較佳層合條件在於，黏著 膜和電路基板先受熱（有須要時），黏著溫度（層合溫度）以 70至l4〇°C爲佳’黏著壓力以1至II公斤力/平方公分 (9.8乂104至1〇7.9乂104牛頓/平方米爲佳），氣壓不高於20 毫米永柱（26.7hPa)。層合法可爲批次系統或使用滾筒的連 續系統。 黏著膜層合於電路基板之後，冷卻至約室溫。如果必 須剝除載膜，剝除’之後，環氧樹脂組成物（其層合於電 -26* (23) 1321975 路基板上）被施以熱固步驟。熱固步驟條件選自]50至220 °C20至180分鐘，160至20(TC30至〗20分鐘較佳。使用經鬆 脫處理的載膜時，可於熱固步驟之後剝除載膜。 形成隔絕層（其爲環氧樹脂組成物之固化產物）之後， 有須要時，隔絕層和電路基板可藉鑽鑿機、雷射、電漿或 它們的組合鑽孔，以形成取道孔或穿透孔。通常藉雷射（ 如：二氧化碳雷射或YAG雷射）鑽孔。 之後，隔絕層表面（環氧樹脂組成物之固化產物表面） 以氧化劑進行糙化處理。氧化劑例有過錳酸鹽（如：過錳 酸錦和過猛酸鈉）' 重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫、硫酸和 硝酸。較佳者是藉堆疊法製造多層印刷配線板中將隔絕層 予以糙化常用的氧化劑。以使用鹼性過錳酸鹽溶液（如： 含有過錳酸鉀或過錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液）糙化爲佳。 之後’非電解鍍敷和電解鍍敷倂用而在樹脂組成物表 面上形成導電層，藉糙化處理形成不均勻的錨狀物。也可 能的情況是’形成鑛敷光阻物（其爲導電層的相反圖案）， 僅藉非電解鍍敷形成導電層。於150至200 t： 20至90分鐘以 進行鍛鍊處理’導電層的剝除強度獲進—步改善且經穩定 。關於藉導電層圖案加工而形成電路的方法，可以使用嫻 於此技術者已知的方法，如：消去法和半添加法。 本發明中所謂”電路基板，，大多是圖案加工的導電層（ 電路）形成於基板的一或兩面，如：玻璃環氧化物、金屬 基板、聚醋基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板和熱固性 聚苯酿基板。多層印刷配線板（其中導電層和隔絕層交互 -27- (24) (24)1321975 層疊且一或兩面經圖案處理提供導電層）亦含括於本發明 定義的電路基板中。此外，就隔絕層與電路基板的緊密黏 著觀之’導電電路層表面先藉暗化處理或之類的糙化處理 爲佳。 【實施方式】 [實例] 現將以下列實例特定地說明本發明，但本發明不在此 限。實例中的”份”以重量計。 <實例1> 雙酚Α型環氧樹脂”ΕΡΙΚΟΤΕ 82 8，，（30份）（環氧基當量 :1 90 ; Japan Epoxy Resin Co_，Ltd.製造）' 13 份含有三曉 環的酌酸清漆樹脂於2· 丁酮中之溶液” PHENOLITE LA 7 0 5 2 (非揮發性物質：6 0重量％ ;非揮發性物質的苯氧基當 量· 120; Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造）' 1 份 形狀扁平的矽樹脂顆粒”AGM 101，，（Takemoto 〇il.& Fat C〇.，Ltd.製造）（平均粒徑：0.41微米）和3份球狀矽石（平均 顆粒尺寸·· Ϊ微米）混合，使用滾筒分散，並與460份聚醯 胺一醯亞胺”HR 1 1 NN，，（非揮發性物質：15重量％ ;抗張 強度：150MPa ;破裂拉伸率·· 80% ;熱膨脹係數：42ppm ，玻璃化轉變溫度：300 °C ; Toyobo C〇.; Ltd.製造）和15 份經矽氧烷修飾的聚醯胺-醯亞胺，，KS 9〗〇〇，，（非揮發性物 質·· 3]重量％; Hitachi Chemical Co.，Ltd，製造）混合，以 -28- (25) (25)1321975 製備樹脂組成物的樹脂淸漆。使用長條狀塗覆器，此樹脂 淸漆以38微米厚度施用於聚對酞酸乙二酯膜上，於80至 ]40°C (平均U0°C)乾燥約16分鐘，乾燥之後的樹脂厚度是 30微米，以製得包含樹脂組成物層（層A)和載層（層C)的 膜。 此膜於]4〇°C受熱60分鐘，可自聚對酞酸乙二酯膜上 剝下此樹脂組成物層，於200 °C加熱3小時可得到樹脂組成 物層的固化產物。根據Π S K 7 1 2 7，使用啞鈴形試樣（自 此固化產物切下者）進行抗張試驗，測定固化產物的抗張 強度和破裂拉伸率，得到下列數據。抗張強度是1 1 OMPa ，破裂拉伸率是13%。根據JIS K7I97，使用相同試樣測 定熱膨脹係數和玻璃化轉變溫度，得到下列數據。熱膨脹 係數是4lppm，玻璃化轉變溫度不低於250°C。 <實例2 > 雙酚A型環氧樹脂” EPIKOTE 82 8”（15份）（環氧基當量 :190; Japan Epoxy Resin Co·,Ltd.製造）、10 份芳族烴溶 劑 ”IPUSOL ] 50”（Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.製造）' 1份末端經環氧化的聚丁二烯橡膠”DENAREX R 45 EPT”（Nagase Kasei Kogyo K.K.製造）、3份丙烯酸系橡膠 細粒” AC 3 8 3 2”（Ganz Chemical Co.，Ltd.製造）和 40 份球狀 矽石混合’並使用滾筒分散。於其中添加35份雙馬來醯亞 胺和二胺化合物之聚合物”TECHM1GHT E 2020”（Printec Co.，Ltd.製造）於50份環己酮中之溶液（藉加熱及之後冷卻 -29- (26) (26)1321975 至室溫而製得）和藉加熱及之後冷卻至室溫而添加0.2份 H二氮雜二環（5_4.0)十一烷於2份2-丁酮之溶液及之後添 加5 60份聚醯胺—醯亞胺”HR η NN，，（非揮發性物質：15 重量％ ;抗張強度：I 5 0 Μ P a ;破裂拉伸率：8 0 % ;熱膨脹 係數：42ppm ;玻璃化轉變溫度：3 0 0 °C ; Toyobo Co·， Ltd .製造）’以製得樹脂組成物的淸漆。之後，樹脂淸漆 以38微米厚度施用於聚對酞酸乙二酯膜上，於80至14〇。(：（ 平均110°C )乾燥約16分鐘，乾燥之後的樹脂厚度是30微米 ’以製得包含樹脂組成物層（層A)和載層（層C)的膜》 此膜於140 °C受熱60分鐘，可自聚對酞酸乙二酯膜上 剝下此樹脂組成物層，於200 °C加熱3小時可得到樹脂組成 物層的固化產物。根據JIS K 7127，使用啞鈴形試樣（自 此固化產物切下者）進行抗張試驗，測定固化產物的抗張 強度和破裂拉伸率，得到下列數據。抗張強度是1 20MPa ’破裂拉伸率是6%。熱膨脹係數是30ppm，玻璃化轉變溫 度不低於22 5 °C。 <實例3 > 雙酚A型環氧樹脂”EPIKOTE 82 8”（15份）（環氧基當量 :190; Japan Epoxy Resin Co·，Ltd·製造）' 10 份芳族烴溶 劑 ”IPUSOL 150”（Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.製造）、 1份末端經環氧化的聚丁二烯橡膠”DEMAREX R 45 EPT”（Nagase Kasei Kogyo K.K.製造）' 3份丙燒酸系橡膠 細粒 ’’AC 3832”（Ganz Chemical Co·: Ltd.製造）和 40份球狀 (27) (27)1321975 矽石混合’並使用滾筒分散。於其中添加15份雙酚A型 環氧樹脂”EPIKOTE 828”（環氧基當量：190; japan Epoxy Resin Co.，Ltd.製造）’之後藉加熱及之後冷卻至室溫而添 加0.4份1，8 -二氮雜二環（5.4·〇)Η -—烷於3.6份2 -丁酮中之 溶液’之後添加450份聚醯胺-醯亞胺”Hr η ΝΝ”（非揮 發性物質：15重量％;抗張強度·· i5〇MPa;破裂拉伸率： 8 0 % ;熱膨脹係數：4 2 p p m ;玻璃化轉變溫度：3 0 0 *C ; Toyobo Co·，Ltd.製造），以製得樹脂組成物的淸漆。之後 ’樹脂淸漆以38微米厚度施用於聚對酞酸乙二酯膜上，於 80至140°C (平均110°C )乾燥約16分鐘，乾燥之後的樹脂厚 度是3 0微米’以製得包含樹脂組成物層（層A)和載層（層 C)的膜。 此膜於140°C受熱60分鐘，可自聚對酞酸乙二酯膜上 剝下此樹脂組成物層，於200°C加熱3小時可得到樹脂組成 物層的固化產物。根據JI S K 7 1 2 7，使用啞鈴形試樣（自 此固化產物切下者）進行抗張試驗，測定固化產物的抗張 強度和破裂拉伸率，得到下列數據。抗張強度是Π 0MPa ’破裂拉伸率是5.7 %。熱膨脹係數是35ppm’玻璃化轉變 溫度不低於195°C。 <參考例1 > 20份雙酚A型環氧樹脂”'EP1KOTE 82 8» (環氧基當量 :190; Japan Epoxy Resin Co.，Lt.d_ 製造）和 35份甲酌淸漆 型環氧樹脂”EPIKOTE N 673”（環氧基當量：21 5 ;軟化點 -31 - (28) (28)1321975 :78°C ; Dainippon Ink and Checmials，Inc_ 製造）的 2 -丁酮 溶液（藉加熱及之後冷卻至室溫而製得）中添加45份含有三 嗪環的酚醛淸漆的2· 丁酮溶液”PHENOLITE LA 7052”（非 揮發性物質：60重量％ ;非揮發性物質的苯氧基當量： 120; Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造）、70份包含 二甲基苯酚型環氧樹脂”EPIKOTE YX-4000”（環氧基當量 :185 ; Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.製造）和雙酚 S 之環氧 樹脂的苯氧基樹脂的環己酮溶液”YL-6746 Η 30”（非揮發 性物質：30重量％;重均分子量：30,000; Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.製造）' 18份球狀矽石和2份細粒矽石，此 混合物以滾筒分散，製得熱固性樹脂組成物的淸漆。之後 ’樹脂淸漆以38微米厚度施用於聚對酞酸乙二酯膜上，於 80至120°C (平均100°C)乾燥約8分鐘，乾燥之後的樹脂厚 度是45微米’以製得包含載層（層C)和熱固性樹脂組成 物層（層B)的膜。 使用UBM Co_，Ltd.製造的Rheosol-G 3000，測定此熱 固性樹脂組成物層（層B)的動態黏彈性。使用平行板，以 直徑20毫米 '厚約3毫米的錠（重約丨克）作爲試樣，初溫約 6〇°C ’升溫速率是5°C /分鐘，測定間隔是2.5t，頻率是 1 Η z/度’靜態載重固定爲]〇 〇克。下面的附表3列出於各溫 度的熔黏度値。 -32 - (29) 1321975 附表3 溫度（°c ) 熔黏度（泊） 70 1 16,000 80 37,000 90 1 3,000 100 5,300 110 2,700 120 2,100 130 1,800 140 1,800 <實例4> ^壓合機，實例1中製得 :lhPa(0_75毫米汞柱）' /平方公分（5 8.8X 1 04牛 ΐ黏合，藉此使得樹脂 使用河6丨1^(：〇.,1^(1.製造的真: 的膜和參考例1中製得的膜於真空^ ίώ合溫度1 0 0 C '黏合壓力6公斤力 頓/平方米）的條件下施壓1 5秒鐘 組成物面對面，製得黏著膜。 〈實例5> ?壓合機，實例2中製得 :lhPa(0.75毫米汞柱）、 /平方公分（58.8x]04牛 Ϊ黏合，藉此使得樹脂 使用1^6丨1^(：〇.,1^£1.製造的真； 的膜和參考例〗中製得的膜於真空右 黏合溫度]00 °C、黏合壓力6公斤力 頓/平方米）的條件下施壓1 5秒鐘 組成物面對面，製得黏著膜^ -33 - (30) (30)1321975 <實例6 > 使用Meiki Co.，Ltd.製造的真空壓合機，實例3中製得 的膜和參考例]中製得的膜於真空度IhPa(0.75毫米录柱）、 黏合溫度i〇〇°c '黏合壓力6公斤力/平方公分（58 8χ]〇4牛 頓/平方米）的條件下施壓秒鐘而黏合，藉此使得樹脂 組成物面對面，製得黏著膜。 <實例7 > 襯銅的玻璃環氧基層合板（總厚度是0.4毫米，導電層 厚度是35微米）的銅表面先經暗化處理.，使用 Meiki Co_，Ltd·製造的真空壓合機，於真空度lhPa(0·75毫米汞柱 )'黏合溫度100 °C 、黏合壓力6公斤力/平方公分 (5 8.8 x 1 04牛頓/平方米）的條件下施壓15秒鐘，實例5中製 得的黏著層的熱固性樹脂組成物層（層B)面對銅表面地黏 合，之後，剝除載膜，之後於1 8 3 0分鐘而進行熱固化 處理。 使用”Swelling Dip Securiganth P” （Atotech Japan Co.，Ltd.製造），固化處理之後的基板先浸於80 °C溶脹溶 液中5分鐘，之後浸於8(TC過錳酸鹽鹼性溶液中10分鐘， 以糙化樹脂組成物層（層A)的固化產物表面’最後，藉還 原反應移除殘留於表面上的錳。施以糙化處理的層六表 面施用處理以進行非電解銅鍍敷，之後浸於32乞的非電解 鍍敷液中30分鐘，以形成].5微米厚的非電解銅鍍膜。其 於120 °C乾燥30分鐘，以酸淸洗，使用含磷的銅板作爲陽 (31) (31)1321975 極’於陰極電流密度爲2.0安培/平方公寸施以銅鍍敷12 分鐘’藉此製得厚度5微米的銅鍍膜。其於200 °C鍛鍊180 分鐘’之後測定鍍層和熱固性產物之間的黏著強度（剝除 強度）’結果是〇·8公斤力/公分（7·8χ102牛頓/米）。 <實例8> 襯銅的玻璃環氧基層合板（總厚度是0.4毫米，導電層 厚度是35微米）的銅表面先經暗化處理，使用 Meiki (：〇.，1^1製造的真空壓合機，於真空度11^3(0.75毫米汞柱 )、黏合溫度1〇〇 °C 、黏合壓力6公斤力/平方公分 (58·8χ104牛頓/平方米）的條件下施壓15秒鐘，實例5中製 得的黏著層的熱固性樹脂組成物層（層B)面對銅表面地黏 合，之後，剝除載膜，之後於1 8 (TC 3 0分鐘而進行熱固化 處理。 固化處理之後的基板上以與實例7相同方式形成5微米 厚的銅鍍膜。其於2 00 °C鍛鍊180分鐘，之後測定鍍層和熱 固性產物之間的黏著強度（剝除強度），結果是1 _ 〇公斤力/ 公分（9.8x]02牛頓/米）。 <實例9> 襯銅的玻璃環氧基層合板（總厚度是0.4毫米，導電層 厚度是35微米）的銅表面先經暗化處理，使用 Meiki Co^Ltd.製造的真空壓合機，於真空度IhPa(0.75毫米汞柱 )、黏合溫度I〇〇°C 、黏合壓力6公斤力/平方公分 -35- (32) (32)1321975 (5 8.8x 1 04牛頓/平方米）的條件下施壓1 5秒鐘，實例6中製 得的黏著層的熱固性樹脂組成物層（層B)面對銅表面地黏 合，之後，剝除載膜，之後於180°C 30分鐘而進行熱固化 處理。 固化處理之後的基板上以與實例7相同方式形成5微米 厚的銅鍍膜。其於200°C鍛鍊1 80分鐘，之後測定鍍層和熱 固性產物之間的黏著強度（剝除強度），結果是〇.9公斤力/ 公分（8·8χ102牛頓/米）。 <比較例1 > 20份雙酚A型環氧樹脂”EPIKOTE 82 8”（環氧基當量 :190; Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.製造）和 35 份甲酣淸漆 型環氧樹脂”EPIKOTE N 67 3 ”（環氧基當量：2.〗5 ;軟化點 :7 8 °C ; Dainippon Ink and C h e cm i a 1 s, Inc.製造）的 2 -丁酮 溶液（其藉加熱及之後冷卻至室溫而製得）中添加45份含有 三嗪環的酚醛淸漆的2-丁酮溶液” PHENOLITE LA 705 2，，（ 非揮發性物質：60重量％ ;非揮發性物質的苯氧基當量： 120; Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造）、70 份包含 二甲基苯酚型環氧樹脂”EPIKOTE YX-4 000”（環氧基當量 :185 ; Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.製造）和雙酣 s 之環氧 樹脂的苯氧基樹脂的環己酮溶液” YL-6746 Η 30”（非揮發 性物質：30重量％ ;重均分子量：3(M〇〇 ; japan Epoxy Resin Co·，Ltd.製造）、]8份球狀矽石和2份細粒矽石，此 混合物以滾筒分散，製得樹脂組成物的淸漆。之後，此淸 -36- (33) (33)1321975 漆以38微米厚度施用於聚對酞酸乙二酯膜上，於80至120 °C (平均]00°C )乾燥約8分鐘，乾燥之後的樹脂厚度是30微 米，以製得包含樹脂組成物層（層B)和載層的膜。 此膜於]40°C受熱60分鐘，可自聚對酞酸乙二酯膜上 剝下此樹脂組成物層，於]80 °C加熱90分鐘，得到固化產 物。根據Π S K 7 I 2 7，自此固化產物切下啞鈴形試樣。使 用此試樣進行抗張試驗以測定抗張強度和破裂拉伸率，得 到下列數據。抗張強度是85MPa，破裂拉伸率是I .8%。 [工業應用] 本發明之樹脂組成物和黏著膜以用於多層印刷配線板 的層間隔絕材料爲佳。特定言之，本發明之黏著膜可用以 將機械性質極佳的隔絕層引至多層印刷配線板中。 -37-

Claims (1)

1321975 ⑴ 餐丨丨月Π日修(更)正偷:’丨 拾、申請專利範圍 L~ — J 第93 1 1 7074號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年11月17日修正 1 · 一種用於多層印刷配線板之層間隔絕的樹脂組成物 ’其含有下列組份（a)至（d): (a) 耐熱性樹脂’其可溶解於有機溶劑，且其爲抗張 強度不低於1 OOMPa，破裂拉伸率不低於i 〇%，介於20和 φ 15〇°C之間的熱膨脹係數不超過60ppm，且玻璃化轉變溫 度不低於160 °C的耐熱性樹脂，其中該耐熱性樹脂是一或 多種選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺一醯亞胺樹脂、聚醯胺樹 脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂和聚苯並咪唑樹脂 之耐熱性樹脂， (b) 爇固性樹脂， (c) 塡料，和 (d) 具聚丁二烯結構和/或聚矽氧烷結構的樹脂， 其中組份（a)與組份（b)重量比由100 : 1至1 : 1，組份 (a)和組份（b)總量與組份（c)的重量比由100 : 1至3 : 2，組 份（d)相對於100重量份組份（a)的量是0.1至15重量份，組 份（a)至組份（d)總量不低於70重量％。 2.如申請專利範圍第1項之用於層間隔絕的樹脂組成 物，其中組份（a)之可溶解於有機溶劑中的耐熱性樹脂是 —或多種選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺一醯亞胺樹脂和聚醯 胺樹脂的耐熱性樹脂。 (2) (2)1321975 3 .如申請專利範圍第1項之用於層間隔絕的樹脂組成 物，其中組份（a)之可溶解於有機溶劑中的耐熱性樹脂是 聚醯胺-醯亞胺樹脂。 4.如申請專利範圍第1項之用於層間隔絕的樹脂組成 物，其中組份（b)熱固性樹脂是一或多種選自分子中具二 或更多個環氧基的環氧樹脂、雙馬來醯亞胺化合物與二胺 化合物之聚合物、及氰酸酯化合物之熱固性樹脂。 5 .如申請專利範圍第1項之用於層間隔絕的樹脂組成 物，其中組份（b)的熱固性樹脂是分子中具二或更多個環 氧基的環氧樹脂。 6. 如申請專利範圍第1項之用於層間隔絕的樹脂組成 物，其中塡料是一或多種選自丙烯酸系橡膠顆粒、矽顆粒 和矽石之塡料。 7. —種用於多層印刷配線板之黏著膜，其包含下列層 A、層B和層C : (層A)樹脂組成物層，其包含如申請專利範圍第1至6 項中任一項之用於層間隔絕的樹脂組成物， (層B)熱固性樹脂組成物層，和 (層C)載膜， 且層結構順序爲層C、層A和層B。 8. 如申請專利範圍第7項之黏著膜，其中層B是熱固 性樹脂組成物層，其包含於40 °C或更低的溫度爲固體並於 1 40 °C或更低的溫度熔解之熱固性樹脂組成物。 9.如申請專利範圍第7項之黏著膜，其中層B是熱固 132,1975 I —— ———— .-.II 丨 1:1 I I _ . - — ^ 1，一 '、 - (3) ffeU办Λ日修(更)正減# i__________.___二_________i 性樹脂組成物層’其包含在初溫60 t，升溫速率5 °C /分 鐘’頻率1 Hz/度的條件下測得具有下列熔黏度之熱固性樹 脂組成物：90 °C熔黏度由4,000至50,000泊，100。(：熔黏度 由 2,000 至 21,000 泊，11〇°〇 熔黏度由 900至 12,000 泊，120 °(：熔黏度由500至9,000泊，及130°C熔黏度由300至15,000 泊。 10. 如申請專利範圍第7項之黏著膜，其中層B受到保 護膜保護。 φ 11. 如申請專利範圍第7項之黏著膜，其中層A厚度是 5至40微米，層B厚度是1〇至1〇〇微米，層C厚度是10至 150微米。 <0 1 2 .—種多層印刷配線板，其中將如申請專利範圍第1 _ 至6項中任一項之用於層間隔絕的樹脂組成物之固化產物 導入隔絕層中。 13· —種製造多層印刷配線板之方法，其特徵在於含 有下列步驟（1)至（8) : φ (1) 如申請專利範圍第7至11項中任一項之黏著膜層 合於電路基板的一面或兩面上之步驟， (2) 步驟（1)、（3)或（4)之後，剝除或移除載膜之步驟 y (3) 層合的樹脂組成物層（層A)和熱固性樹脂層（層 B)被施以熱固處理以形成隔絕層之步驟， (4) 將有隔絕層形成的電路基板鑽孔之步驟， (5) 使用氧化劑以使隔絕層表面粗糙化之步驟， -3- 1321975

(6) 藉金屬鍍敷而於經粗糙化的Ρϋ層表面上形成導 電層之步驟，和 (7) 於導電層上形成電路之步驟。 14.如申請專利範圍第13項之製造多層印刷配線板之 方法，其中藉由使用真空層合機而使黏著膜層合。