TWI321576B - Powder coating matting agent comprising ester amide condensation product - Google Patents

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1321576 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適於使用在粉 活化劑的產物，及尤其具有至少一種 少一種羥烷基醯胺基、及至少一卷 官能基之外的反應性官能基之縮合產 【先前技術】 粉體塗料，及尤其熱塑性粉體塗 成長的秘密之一。此等塗料係因爲其 揮發性溶劑之優點而爲眾所周知。 含有β -羥烷基醯胺官能基之化-文獻中，其目的爲用以製備聚合物及 尤其是已提及的水媒性塗料及粉體 4,076,917號係敘述基於点-羥烷基醯 料。 由Rohm&Haas製備的Primid(普里 基於/3 -羥烷基醯胺之交聯劑。其係在 酯樹脂以製備光澤粉體塗料方面有許 粉體塗料係一般用於戶外。如Primid 獲自於羧酸之二酯與胺醇（如美國專利 示）之反應。一典型例子爲己二酸與二 反應之二甲酯。 美國專利第3,709,858號提及基 由含末端及側懸的；5 ·羥烷基醯胺基， 基亦用於塗料的製備。尤其上述的水 體塗料配方作爲消光 酯醯胺 '視需要地至 重除了 /3 -羥烷基醯胺 物。 料係爲塗料工業快速 表面光澤及具有不含 合物係已揭示於專利 表面塗層之交聯劑。 塗料。美國專利第 胺化學的光澤粉體塗 .米）XL55 2係爲一種 硬化具有羥基基於聚 多成功的例子。此等 XL552之化合物可以 第4,076,917號所揭 乙醇胺或二異丙醇胺 於聚酯醯胺的塗料係 且含末端及側懸的羥 媒塗料及認爲可以在 1321576 筒溫自硬化的聚合物。該聚合物係獲自於縮合多元醇及多 兀酸，且以由N，N-雙[2-羥烷基]_2-羥乙氧基乙醯胺基製備 的万-羥烷基醯胺基化學作爲單體。該聚合物可爲直鏈或支 鏈。 除了羧酸的飽和或不飽和單體二酯，與用於具有一或 多個羧酸或酐功能的聚合物作爲單體交聯劑之胺醇以外， 美國專利第4,076,9 1 7號更揭示含側懸召—羥烷基醯胺基作 爲交聯劑之聚合物’及同時含Θ —羥烷基醯胺基與羧酸基之 自硬化聚合物》丙烯酸酯系聚合物係明確地揭示於含乙烯 基之石-羥烷基醯胺基化合物的共聚合反應。關於後述觀點 的專利申請如美國專利第4，1 3 8,54 1號、美國專利第 4, 115,637號’及美國專利第4,101,606號。歐洲專利第 3228 3 4號係敘述粉體塗料組成物獲自於美國專利第 4,076,917號所示類型之交聯劑與具有羧酸的聚酯樹脂。 美國專利第5,589,126號係揭示直鏈或支鏈非晶型或 半結晶共聚酯的分子量介於300〜15000之間，含有2或更 多用於作爲交聯劑的末端羥烷基醯胺基與具有羧酸的 聚合物係用於粉體塗料。羥値係介於10~400mg KOH/g之 間。該聚合物係獲自於製備羥基末端的聚酯、羧酸的二醋 的酯化反應及繼而的胺醇反應。 世界專利第99/1 68 1 0號係敘述含有不低於800克/莫写; 的重量平均分子量之直鏈或支鏈聚酯醯胺，其中在聚合物 骨架中至少有一個醯胺基且含有至少一個末端yS -羥院基 醯胺基。該聚合物可全部或部分地以含有反應性基、可胃 /3-羥烷基醯胺基反應的單體、低聚物或聚合物改質，其φ 1321576 交聯反應較佳爲避免使用僅含有一個可與θ -羥烷基醯胺 基反應之基團（例如：單官能化羧酸）的單體、低聚物或聚 合物。該聚合物可藉由環狀酐與胺醇反應，繼而在所得官 能基之間進行具縮合反應而獲得。 在世界專利範圍第99/16810號中提及已揭示的聚醋醯 胺，因爲先前使用的反應性聚合物具有大於6的官能度， 其通常在粉體塗料中與劣質光澤及劣質薄膜特性結合在一 起，但在粉體塗料中可給予良好的流動性及薄膜特性係爲 令人驚訝的。因此該末端/S -羥烷基醯胺基係改質成含量低 於50%且較佳爲低於30%。 世界專利第 0 1 /1 6 2 1 3號係敘述一類似世界專利第 9 9/1 68 1 0號中所述的製備聚合物之方法，但是.其包括聚縮 合反應之後將聚羧酸與胺醇進行反應，以製備如作爲粉體 塗料之硬化酸官能化聚酯時用於不會釋放環狀酐之交聯劑 的聚合物。 上述文獻所描述的化學主要地設計於改善粉體塗料， 以呈現出最後拋光，且最重要但未提及的爲改善此等配方 以獲得平坦或消光整理。事實上，保持其光澤相對物的良 好薄膜特性之消光粉體塗料係爲考慮的。 固體顆粒，例如矽石、碳酸酯及滑石係廣泛地使用於 習知的消光非粉體塗料。然而，習知的消光塗料在薄膜形 成時塗膜層厚度會縮小，其係由於會釋放溶劑或當爲水媒 塗料時會釋放水的關係。缺乏此等溶劑及伴隨的顯著縮小 使該處理成爲一個相當無效率方法的消光粉體塗料。 蠟已經用於習知塗料的消光劑中，且有時候可以單獨 1321576 使用或與塡充劑組合使用以減低粉體塗料的光澤。然而， 該處理並非非常有效，且根據蠟的含量可得到由濟壓蠘之 油脂表面係與粉體塗料的聚合物組成不爲相容。 因此白知消光劑的有限結果已經導致一些用於粉體 塗料的新穎消光機制的發展。例如，已顯示粉體塗料的消 光可經由··（1)含有不同反應性或流動能力的乾式摻合粉 體’（2)共擠壓2種含不同反應性或即使不同反應化學的粉 體塗料組成物’（3)添加具有限相容性的粉體塗料聚合物， (4)使用具有與端基局度分支的聚合物黏結劑，及（5)具有2 種與聚合物參與反應或具有不同官能基的聚合物摻合物之 交聯劑’每一個係與一或其他的與交聯劑接合之官能基反 應。最後2個例子係已經與聚胺甲酸酯粉體塗料一同使 用，同時上述前3個例子已與環氧基、聚酯環氧基及聚胺 甲酸酯塗料一同使用。聚酯粉體塗料的消光傾向於使用乾 式摻合物。 顯然地儘管20~60°低光澤値可獲自於使用現今的消光 產物或一種特定粉體塗料類型之特殊形成技術，其係常常 難以維持其他所欲的薄膜特性，例如可撓性、硬度、耐溶 劑性、戶外耐用性及在薄膜硬化期間的耐泛黃性β因此， 本發明的目的之一係爲獲得產生可接受的消光整理之消光 劑’但是同時保有其他所欲的薄膜特性。另一目的係爲提 供一方法使習知的消光劑可以仍然使用於消光劑中，而獲 得可接受的消光整理，只要維持上述所言此等所欲之薄膜 特性。 【發明內容】 1321576 本發明之化合物含酯醯胺的縮合產物，其包括視需要 地至少一種yS -羥烷基醯胺官能基，及至少一種除了 β _經 烷基醯胺基之外的反應性官能基。此等產物可製備於單體 酯醯胺、及直鏈或支鏈的低聚物聚酯醯胺或聚合物聚酯g 胺。然而’本發明之縮合產物與經消光的自然粉體塗料相 比爲50%以上的末端羥烷基醯胺基官能度已轉化成含 末端或側懸的羧酸基團之基或其他所欲之官能基團進行反 應。總官能度係每分子爲2個官能基（相同或不同）。 本發明較佳的官能基包括羧酸基、或羧酸基與P -羥院 基醯胺基之組合’其中後者之含量不超過總官能度的5〇莫 耳％。該化合物係與許多類型的聚合物（一般爲粉體塗料） 一致及反應。賦予石-羥烷基醯胺基反應性，其他反應基可 按照經特殊粉體塗料消光而容易地接合。其他反應基係包 括，但不受其限制，與環氧基、聚酯、環氧基聚酯、聚酯 普里米、聚胺甲酸酯及丙烯酸聚合物（在典型地粉體塗料中 作爲黏結劑）反應。 本發明另一具體實施例係包括將上述縮合產物與無機 固體（例如：矽 '鋁、矽酸鹽、矽鋁酸鹽）之組合。此等具 體實施例可提供在薄膜形成發生流變加工時的額外控制， 藉以增強消光、及從健康及安全的觀點細更容易掌控有機 縮合產物組成’且更容易將有機組成接合粉體塗料，以防 所欲之有機組成發生爲溶液或半固體之問題。 此外’當含·有無機固體時硏磨有機組成爲適合的粒度 係爲更容易達成，且後者可得到能相對容易且均勻地接合 粉體塗料之結果》 -10- 1321576 另一具體實施例包括組合縮合產物及消光活化劑，例 如對粉體塗料黏結劑適合的觸媒或共反應物。該具體實施 例顯示增強消光及薄膜特性時，縮合產物之使用係不需要 例如觸媒或共反應物參與。 綜上所示，本發明之縮合產物係藉由將聚酯、或聚酯 醯胺（其具有末端或側懸的；β -羥烷基醯胺基）與另一具有其 他反應官能基、或作爲他反應官能基之先質、或就從進一 步反應（可包括聚合反應）方面產生的其他反應基，來進行 反應而製備。然而，在製備過程中反應2種組成如此使其 未達到或超過膠凝點。已發現當總官能度或每分子的縮合 產物之官能基平均値超過4時，將衝擊粉體塗料之消光效 〇 【實施方式】 詳細敘沭 /3 -羥烷某醯胺某 本發明之縮合產物係製備於具有末端万·羥烷基醯胺 基之化合物。具有末端yS -羥烷基醯胺基之聚酯醯胺係爲已 知的，如Rhom & Haas之PrimicT活化劑，且美國專利第 4,076,917號、美國專利第 3,709,858號、美國專利第 5,589,126號及世界專利第99/16810號內容中已揭示製備 此等化合物之方法且以參考方式倂入本案。 因此’具有末端；S-羥烷基醯胺基之化合物可做爲由（1) 二羧酸之單體二烷基酯衍生物，及（2) /9-羥烷基醯胺基， 一般爲單烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺而製備之實例。 不同於該方法’低聚物或聚合物物質包括平均爲2或 1321576 更多可取代單體二酯的末端酯基。該低聚物或聚合物種類 可藉由將單體或聚合物多元醇與適當過量的單體二酯進行 轉酯化反應而獲得。隨後將低聚物或聚合物種類與合適的 胺醇反應而得到含2或更多0 -羥烷基醯胺基的化合物。實 際的基數當然取決於是否使用單烷胺、二烷胺或三烷胺。 . 具有末端酯基之種類可與單體環狀酐類或聚酐類之衍 _ -生物置換。在此情形下，可將酐與胺醇進行加成反應以製 備具有羧酸基及-羥烷基醯胺基之單體化合物。另一反應 步驟中，該單體化合物可藉由羧酸基與万-羥烷基醯胺基之 · 縮合反應而聚合化，以製備具有至少一種末端yS-羥院基醯 胺基之聚合化合物。在視是否有單烷胺、二烷胺或三烷胺 參與，及是否酐爲單酐或聚酐的此等反應之後，其係仍維 持該羥烷基醯胺基的數量。 無論得自於經由酯與胺醇或酐與胺醇的反應，其顯示 具有末端羥烷基醯胺基的化合物可充當多元醇。其亦可 與適當過量的單體二酯反應以製備含平均爲1或更多的末 端烷基酯基之種類，以進一步與胺醇反應。 $ 上述適於製備羥烷基胺化合物之具有酯基的低聚物或 聚合物物質，可獲自於在融熔形式或溶劑溫度爲50〜275。〇 之範圍 '存在合適的觸媒下經由單體烷基酯之二-或多官能 羧酸與二-或多官能醇進行轉酯化反應，例如金屬羧酸鹽， 如醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鎂或醋酸鈷，及金屬烷氧化物， 如鈦酸四異丙酯、或甲醇鈉。 具有酯基的低聚物或聚合物衍生物亦可在融熔形式或 溶劑溫度爲50〜275 °C之範圍、存在合適的觸媒下獲自於經 -12- 1321576 下列脂肪族二醇係上述適當的二官能化醇類之有名實 例··乙二醇、1，3 -丙二醇 ' 〗，2·丙二醇、U -丁二醇、1,3 = 丁二醇、1，4-丁二醇'2,2-二甲基丙烷13-二醇（新戊二醇）、 2,5-己二醇、1，6-己二醇、2,2-[雙·（4_羥基環己基）]丙烷、 1，4 -二羥甲基環己烷、二乙二烷、二丙二醇及2,2_雙_[4_(2- · 經基）]苯基丙烷。 . 上述適當的多官能化醇類爲甘油、己烷三醇、葡萄糖 醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及三（2 —羥基）異三聚氰酸 醋。環氧化合物可以二醇或多元醇取代使用。烷氧化二醇馨 及多元醇亦爲適當的。 上述聚羥基羧酸之實例可爲2,2-雙-(羥甲基）丙酸、 2,2·雙-(羥甲基）丁酸、2,2-雙-(羥甲基）戊酸、2,2,2-雙-(羥 甲基）乙酸及3,5-二羥基苯甲酸。 在所有上述中，先前製備含末端羥烷基醯胺基的化 合物可以取代或外加方式至上述所提之二-及多官能化 醇。 在所有上述中，可加入各種多元醇、多元羧酸及羥基-鲁 及聚羥基羧酸之混合物，或其相對應的低聚物或聚合物之 混合物及其酯端基類似物。 Λ 在上述二酯及具有物質之羥基間的轉換反應中酯基對 羥基之比率隨多元醇的本質、其官能度 '所欲的材料及避 免膠凝之所需而變化。例如，若多元醇的平均官能度爲3， 率爲 比度 Φ 匕匕 / 肯 最官 的均 酯平 二的 對醇 醇元 元多 多若 爲； 此 ο 基 羥 則 爲 其 爲最 率的 比酯 的二 基對 酯醇 對元 多 爲 率 比 的 基 酯 對 基 羥 XJJ/ 則 率 比 小 -14- 1321576 如上所述，單體環狀酐或聚酐之衍生物可使用以$ β 酯衍生物，以製備羥烷基醯胺基化合物。 較佳環狀酐係如式I所示之單酐： 0

(I

C (I)

C

II 0 其中Α爲上述所定義者。 適當的環狀羥基的實例包括酞酸酐、四氫酞酸酐、萘二錢 酸酐、六氫酞酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烯 羧酸酐、2-十二烯-卜基-丁二酸 酐、馬來酸酐、（甲基）丁二酸酐 '戊二酸酐、4-甲基酞酸酐、 4-甲基六氫酞酸酐、4-甲基四氫酞酸酐及馬來酸化烷酯之 不飽和脂肪酸。 較佳地胺醇與酯或酐反應的爲如式II所示之化合物： Η——Ν

(II) 中 其

或（crc2。)(環)烷基 〜 式中R1' R2、R3及R4可各自爲相同或不同的氫、或 飞或未經取代的烷基（直鏈或支鏈）、（C6-C1Q)芳基（C「 2〇)燒基。通常n = l-4，但較佳爲n=l 該胺醇可爲單烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺或其混合 考。 一焼醇胺係爲較佳者，但若單烷醇胺參與環狀酐反 應’爲了獲得官能度爲2或以上具有；8 -羥烷基醯胺基之聚 合物’聚酐將參與反應以提供足夠的官能度，而產生具有 所欲之官能度的最終產物。同樣地，若單烷醇胺與具有酯 基的低聚物或聚合物物質參與反應，該物質需要至少2個 醋基之平均官能度’以製造具有官能度爲2或以上的点-羥 烷基醯胺基之聚合物。 若想獲得具有相當地高官能度的高度分支構造，則可 使用二-或三烷醇胺。 fe上所述，根據本案所期待的，可使用具有沒_經院基 酿fee基的直鏈、或全部或部分支鏈的低聚物或聚合物，其 中可進一步藉由烷醇胺調結構造以製備所欲之低聚物或聚 合物。 適當的單-沒-烷醇胺實例係包括2_胺乙醇（乙醇胺 2-(甲基胺）·乙醇' 2-(乙基胺）-乙醇、2_( 丁基胺）_乙醇、^ 甲基乙醇胺（異丙醇胺）、1-乙基乙醇胺' (甲）乙基異丙醇 胺、正丁基乙醇胺、石-環己醇胺、正丁基異丙醇胺化2_ 胺基-1 -丙醇。 適當的二-万-烷醇胺實例爲二乙醇胺（2,2，-亞胺二乙 醇）、3-胺基-1,2-丙烷二醇、2-胺基- ：ι，3_丙烷二醇、二異丁 1321576 醇胺（雙-2-羥基-1-丁基）胺）、二-万·環己醇胺及二異丙醇胺 (雙2-羥基-1-丙基）胺）。 適當的三烷醇胺之實例例如爲三（羥甲基）胺基甲烷。 在一些實例中，使用具有Θ -烷基-取代之烷醇胺係爲 較佳者。例如，（二）異丙醇胺、環己基異丙醇胺、1-(甲） 乙基異丙醇胺、（二）異丁醇胺、二-沒-環己醇胺及/或正丁 基異丙醇胺。 酯：烷醇胺之胺基當量比一般爲1:0.5-1:1.5之範圍， 且更佳爲1:0.8〜1:1.2之範圍。 酐：胺醇之當量比係取決於酐基，但一般爲 1·0:1.0〜1.0:1.8 » 該比率較佳爲 1:1.05〜1:1.5。 當酐基與胺醇進行反應，係在溫度介於約20〜l〇〇t之 間下反應以形成實質上爲單體羥烷基醯胺，然後在溫度介 於如120〜250°C之間下經由含蒸餾水之聚縮合反應而獲得 聚酯醯胺。 當調控增強分子量之程序時，可使用過量的胺醇。或 者’根據所欲之最終產物，可使用具有單官能化β -羥烷基 醯胺基之化合物或用於調節官能度之單官能化羧酸化合 物。進一步調節程序可單獨或組合上述意見而使用具有2 或以上的；S -羥烷基醯胺基之化合物，但是其他的反應性基 不能與/3 -羥烷基醯胺基反應。如美國專利第5,418,301號 所述之實例，其製備含有不同程度分支的具有末端羥基之 聚酯係爲類似的技術，其內容以參考方式倂入本案說明。 當含酯化合物與胺醇反應時，該反應係介於20〜200t： 之間、較佳爲介於80~ 120 °C、更佳爲適當的觸媒，例如金 1321576 屬氫氧化物、四級胺氫氧化物及四級鱗化合物存在下^ 行反應。生成醇之反應係以蒸餾方式移除。觸媒的比 佳爲介於0.1〜2重量％之間。 該反應可在融熔相中進行，亦可於水或有機溶劑中^ 行。 經由蒸餾反應移除水或醇可於壓力高於1巴（bar)、^ 壓下、共沸地一般條件壓力下、與共蒸餾溶劑或氣體流的 幫助下進行。 使用上述之衍生物，可根據下列式（III)製備特殊的Θ _ 羥烷基醯胺基：

式中A爲衍生於飽和或不飽和烷基之氫鍵或單鍵或多 價有機基團，其中烷基係含有1〜60碳原子，例如甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 二十基、三十基、四十基、五十基、六十基等，經取代或 未經取代的芳基’例如C 2 - C 2 4單-及二核芳基如苯基、萘基 等’ C, - C 8環院基 '二基、二低級伸院胺如三伸甲基胺、三 伸乙基胺等，或含1或更多乙烯基[> C = c < ]之不飽和基如 乙醯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基-1,3-二基、2-丙烯基-1,2-二基，羧基低級烯基如3-羧基-2-丙烯基等，低級烷氧基羰 基低級烯基如3-甲氧基羰基-2-丙烯基等。 R5係爲氫、焼基，較佳爲1-5個碳原子，例如甲基、 1321576 乙基、正丙基、正丁基、第二丁基 '第三丁基、戊基等， 或較佳爲1-5碳原子的羥基低級烷基，如羥乙基、3-羥丙 基、2-羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、2-羥基-2-甲基丙基、 5 -趣基戊基、4 -經基戊基、3 -經基戊基、2 -經基戊基及戊基 之異構物，R5在上式II中亦可爲Υ» R1、R2 ' R3及R4較佳爲相同或不同的基，其係選自於 _ 氫、直鏈或支鏈烷基，較佳爲1-5個碳原子，或Ri、R2、 R3及R4基可經與碳原子接合以形成C3-C2。如環戊基、環己 基等，m爲1〜4之整數’η爲1或2之整數且n，爲〇〜2之 籲 整數。若η’爲0時，Α係由；S-羥烷基醯胺基而形成之聚合 物或共聚合物（即’ η爲大於1之値，較佳爲2〜12)，當A 爲不飽和基的話。 更特殊的化合物係如前述式III所示，其中R5爲Η、低 級烷基、或HCKRWRqc^RWRqC-，η及η，各自爲！，·[ 爲- (CH2)m-，m爲0〜8、較佳爲2〜8，每個R基爲η，及在 R3或R4基之一爲Η之情狀下則另一個爲^^或CVC5烷基， 如下式（IV)所示： (IV) R3 0 〇 R3

I . II II I

H0—CHCH2N—C—(CH2)m—C~N~CH2—CH—0H R3 其中R5、R3及.m與上述定義相同。 式Π的具體例子爲雙[N，N -二（冷-羥乙基）]己二醯胺、 雙[N，N-一（冷-經丙基）]丁二酿胺、雙-二（石-經乙基）] 壬一醯fe、雙[Ν，Ν·—(召-經丙基）]己二醯胺、及雙[N_甲基 -19- 1321576 •N-(冷-羥乙基）]乙二醯胺。圖〗係說明製造適當羥烷基醯 胺基之方法。 特定的羥烷基醯胺基亦可爲前述式III，其中A爲 聚酯聚合物’其爲直鏈或支鏈（視需要的該鏈包括酯醯胺 基）。此外’ A可額外地包括酯醯胺沿著聚合物主鏈交替著， 或在支鏈結構情形下，酯及醯胺鍵結係在支鏈結構的主鏈 及側鏈之間交替著。 甚他反應件官能某 然後’將該經選擇及/或製備的^ -羥烷基醯胺基與具 有官能基之化合物或除了 yS -羥烷基醯胺基之外的官能基 先質進行反應。除了該基不爲羥烷基醯胺基之外，該化合 物係爲單體、低聚物或聚合物，其包括至少一個官能基可 與經烷基醯胺基進行反應。在某情形下，具有官能基之化 合物或官能基之先質可然後與適當的羥烷基醯胺基化合物 反應’經聚合反應而產生具有所欲官能基之最終產物。 具有此等官能基之化合物或此等官能基之先質係包括 環狀酐、單體或聚合性聚羧酸、或每分子含有丨或更多個 肝基或每分子含有1或更多個自由羧酸基的聚羧酸酐，結 果得到殘留的自由羧酸基。羧酸及酐的具體實例包括，但 不受其限制，己二酸、癸烷二羧酸、苯偏三酸酐、酞酸或 酞酸酐、四氫酞酸或四氫酞酸酐、六氫酞酸、四氫酞酸酐、 四氫酞酸、六氫酞酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、3,3，，4,4，_ 四-二苯甲酮羧酸酐及其組合。 其他適合的羧酸化合物，例如飽和脂肪（(^-(：26)酸、不 飽和脂肪酸、羥基羧酸及聚羥基羧酸（如2，2-雙-(經 -20- 1321576 甲基）丙酸）的二聚酸或三聚酸’又α，θ-不飽和化酸。 適合的α , /3 -不飽和化酸的實例係爲（甲基）丙烯酸、丁 烯酸及伊康酸的單酯或單醯胺、馬來酸、12-羥基硬酯酸、 聚醚羧酸、及富馬酸。 當使用聚羧酸時，本發明最終縮合產物上的官能基係 爲主要地自由羧酸基。使用環狀酐或聚羧酸酐另一方面在 自由羧酸基實質上不反應的條件下，使得酐基與/3 -羥烷基 醯胺基的反應係爲可選擇的。在這樣情形下，可製備含有2 種基類型的化合物。圖2係描述本發明使用酐基以製備最 終酯醯胺縮合產物之方法。 適合的反應基實例包括，但不受其限制，異氰酸酯基、 環氧基、環氧矽烷基、醯氯基'環氧氯醇基、胺基、苯基、 羥甲基化醯胺基、羥基、羥甲基及其組合。 適合的異氰酸酯實例係分別地包括，但不受其限制， 二異氰酸酯如1,4-異氰酸酯-4甲基-戊烷' 〗，5_二異氰酸酯 -5 -甲基己烷，3(4)-異氰酸酯甲基甲基環己基異氰酸 醋、1，6-一異氰酸酯-6-甲基庚烷、ι，5_二異氰酸酯-2,2,5_ 二甲基己烷及1,7 -二異氰酸酯·3,7_二甲基辛烷，及丨_異氰 酸酯-1-甲基- 4-(4-異氰酸酯丁 _2_基）_環己烷、卜異氰酸酯_ 1，2’2-三甲基-3-(2-異氰酸酯-乙基）環戊烷、丨_異氰酸酯-I，4-二甲基-4-異氰酸酯甲基·環己烷、^異氰酸酯-丨，3_二甲 基-3-異氰酸酯甲基_環己烷、卜異氰酸酯·正丁基_3_(4_異氰 酸酯丁 -卜基）環戊烷及異氰酸酯-“厂二甲基4_異氰酸酯 甲基-環戊烷。 如果低聚物或聚合物酯類係使用於製備$ -羥烷基醯 1321576 胺基化合物，該衍生物可與環狀酐、聚羧酸或聚羧 應’只要其使用的爲單體酯類。 如果一開始形成的/5 -羥烷基醯胺基化合物每 含有更多的A-羥烷基醯胺基，則1或更多此等基可 的單官能化試劑反應而被嵌段，例如在與聚羧酸或 酐或其他所欲之基反應之前的單官能化羧酸基。 所以，該方法基本上包括製備單體酯醯胺、或 或聚合物酯醯胺之非線性結構，其具有末端羥烷 基且繼而將至少50%末端基與環狀酐、聚羧酸、聚羧 或其他適合的化合物（如上述根據所欲結構及官會I 應，其中根據習知的聚合反應及繼而的官能化反應 上述各種反應可以1或多個步驟而進行。 縮合產物 一般每分子所欲官能基的平均値（莫耳），或本 /3 -羥烷基醯胺基與環狀酐反應之後的縮合產物之 度j係介於4〜48之間，較佳爲至少8，且更佳爲每 於8〜24個官能基之間，但是上述方式中召-羥烷基 每分子不多於官能基總數的50%。換句話說，至少 官能基（莫耳單位）爲除了 ^ ·羥烷基醯胺基以外的基 之官能基的重量含量係介於5 0〜7 5 0 mgKOH/g之間 總縮合產物的數量平均分子量係爲3 00〜15,000 爲 1000〜5000 〇 如先前所提及的，在縮合產物的最終分子之反 能基的選擇’係根據粉體塗料的特別聚合物黏結劑 該產物將當作消光劑加入。一般使用在粉體塗料之 酸酐反 分子中 與合適 聚羧酸 低聚物 基醯胺 酸酐、 兰基）反 技術， 發明在 「官能 分子介 醯胺基 50%的 。所欲 〇 ，較佳 應性官 ，其中 黏結劑 -22- 1321576 包括，但不限其限制，環氧基聚酯、環氧化物、聚酯、聚 酯丙烯酸、聚酯普里米、聚胺甲酸酯、及丙烯酸。環氧基 聚酯通常使用黏結劑，且對用於此等黏結劑之消光劑而 言’羧酸官能度將爲一較佳反應性官能基。 該縮合產物可在融熔相中製備，或在適合的有機相中 製備，例如非質子性溶劑，如二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮。 溶劑如N-甲基-2-吡咯啶酮可隨後藉由蒸餾移除。然 而，由於高沸點及高熱的揮發反應，操作將需要大量的能 量。再者，其由於在溶劑及溶質之間呈現強烈的交互作用， 通常難以保證大體上以這種方式能完全移除此等溶劑。一 替代方法爲萃取該溶劑至第二溶劑中，此溶劑係不溶於溶 劑混合液。一適當的第二溶劑在現有的許多例子中爲水， 但亦有需多的例子可爲醇類或水-醇類的混合物。進一步以 水或第二溶劑（只要確保第一溶劑.實質上已經移除）逆流沖 洗沈澱產物。 在強烈攪拌下可添加產物之溶劑溶液至第二溶劑中， 例如以滴式或連續流動方式的材料，所以沈澱產物呈現本 質上爲特殊的形式。在某些狀況下，無機固體的存在係有 益於該方法。若沈澱的有機產物不含有類似固體之性質的 話係有特別地幫助。所得結果產物最後可在溫度不超過】00 °C下乾燥》 在超過上述縮合產物的玻璃轉移溫度下乾燥，可能會 導致呈現產物流動且接合任何無機組成物，結果接合燒結 塊。在此種形式下，該縮合產物可能無法輕易地溶解於其 -23- 1321576 他方面適合的溶劑，且可能在經由粉體塗料擠壓過程中不 溶液分散。因爲具有可靠的具體實施例’其可較佳藉由上 述溶劑萃取方式在純狀態（沒有無機顆粒）下獲得縮合產 物。在此種情形下’由程序中所獲得的顆粒形式若在乾燥 溫度過高時可能會損失掉。 爲了避免此種問題，乾燥產物時較佳爲在減壓下乾 燥。其例子係在真空烘箱或轉動蒸發器配備加速器用於真 空應用而進行。最後的沖洗係使用揮發性水混合溶劑，例 如丙酮、甲乙基酮'甲醇、乙醇或異丙醇，在用水沖洗後， 該最終產物在乾燥前可能無法溶解有機組成物。或者，該 產物可在漿化/再溶解在溶劑中，例如丙酮、甲乙基酮、甲 醇、乙醇或異丙醇，或水中或上述組合，且產物經乾燥而 回收。 上述問題中任一者亦可藉由一起噴霧乾燥一產物溶液 與無機固體（若需要的話）而避免，以獲得一具有合適顆粒 形式的最終產物。適合的溶劑例如可選自於醇類、水/醇類 混合物及酮類。 上述全部硏究均避免高溫，在某方面將使其難以製備 具有2或以上類型官能基之化合物，該官能基係可與另— 個反應。在產生最終產物的化學反應過程中可使用任一個 酯化及轉酯化觸媒’只要其可溶解於第二溶劑中且可移除 的話亦可萃取。 當縮合產物係全部在融熔相中製備時，可獲得適合接 合粉體塗料的顆粒形式之產物，其可藉由上述技術而達 成。例如’融熔液可流入經攪拌的無機溶液如水中，或該 -24 - ^21576 #料可溶解於適合的溶劑且所得溶液經噴霧乾燥。然而， ft簡單易懂的程序係冷卻產物且簡單粉碎該固體化的材料 至一適合的粒度。 在一替代程序中，在某些情況下其可能將試劑摻合至 4性或其包括任何最終產物所需的無機固體之有機溶劑相 中，乾燥結果混合物且在固體狀態完成任何繼續反應或聚 合步驟。 該縮合產物係與一上述之消光劑組合，該消光劑可於 上述反應的任何適當步驟及處理順序中加入。大體上，該 消光劑係在漿化或在乾燥前的再溶解步驟中添加。 在任何上述實例中，一爲促進最終消光劑產物融入最 終粉體塗料混合物之適當平均粒度係認爲介於1 ~ 1 00 μ m 之間，且最佳爲不超過5 0 μ m。該最終產物可視需要地隨 後粉碎或硏磨。任何粉碎步驟應該在適當地低溫下進行， 結果僅縮合產物係在最終消光劑產物中。 將縮合產物添加至粉體塗料之量係根據其他包括在粉 體配方中之添加劑，例如其他添加劑如消光活化劑及其他 上述所提視需要的添加劑。一般而言，添加縮合產物之量 基於粉體塗料配方總量係爲0.5%〜20%。較佳爲基於在粉 體塗料配方黏結劑之重量爲1 %〜1 〇 %。 不同縮合產物之混合物，其各自在本案發明範圍之 內，亦可爲粉體塗料配方。 在確定的實施例中，其亦適合將本案發明與含多於 5 0%冷-羥烷基醯胺基官能度之羥烷基醯胺基組合，其組 合之活性官能度包括不超過5〇%的沒-羥烷基醯胺基。 -25- 1321576 無機顆粒添加劑 無機顆粒適於與含無機系消光劑（用於習知帶有塗料 之溶劑）之縮合產物結合。 矽顆粒係爲合適的。該顆粒之平均粒度爲1〜2 0#m， 較佳爲多孔矽石通常有益於消光效率且孔矽體 積爲0.5〜2.0 cc/g，較佳爲1.0〜2.0 cc/g。上述所提及之粒 度係爲使用寇特計數器（Coulter Counter)表示且孔砂體積 係獲自於使用氮孔矽劑。美國專利第4,097,302號係描述適 合的矽石及用於製備其之方法，其內容係以參考方式倂於 本發明。顆粒狀氧化鋁或在上述尺寸範圍之金屬矽酸鹽及 矽酸鋁鹽亦爲適合的。 無機顆粒在每一重量份的縮合產物中爲0〜2重量份。 然而，具體實施例如顆粒更佳爲包括無機顆粒及縮合產物 之比率爲1:1重量份。 若無機顆粒同時存在於最終消光化合物及縮合產物 中，在縮合產物顆粒形成後，將上述2種產物乾燥摻合或 共粉碎。無機組成物如矽或鋁（若乾燥的話）可添加至導致 縮產物的反應順序之任何狀態。如上所述，該無機組成物 亦可在沈澱步驟前加入反應產物中，或在最終乾燥步驟前 添加至溶液或漿化縮合產物。其中無機組成物係在導致縮 合產物之反應順序間加入，或沈澱或乾燥步驟前加入，且 上述先前提及之溶劑或載體介質的存在於流變學理由上係 爲有幫助的。 該最終產物可視需要地隨後粉碎或硏磨》該最終產物 -26- 1321576 應粉碎至平均粒度適於幫助其加入至最終粉體塗料混合物 中。對最終消光劑產物之合適平均粒度係爲約1〜5 〇以m。 消光活仆劑 如_h所述，消光活化劑亦可用於與本發明的縮合產物 結合以製備較佳地消光劑。一消光活化劑係包括，但不受 其限制’化合物如習知的觸媒或共反應劑。該活化劑加速 或有助於消光、硬化粉體塗料，使本發明加入且促進具有 戶斤欲特性之薄膜形成。選擇的活化劑係根據在粉體塗料的 黏結劑。一觸媒可如下述活化劑，定義爲一化合物在本發 曰月S應後所留下的部分及粉體塗料黏結劑，且通常使用相 當少的量。一共反應物適於下述根據其顆粒大小使用不同 的量’且通常在上述反應中係爲耗盡的。歐洲專利第019 852號或美國專利第4,048，141號所描述之四級鹵化鐵及四 級苯氧化鱗與碳酸鹽係特別適於消光活化劑。 較佳地鱗系消光活化劑係如式（V)所示：

'R

I R-㊉ P-R X_m (V) • I..

• R L 或

X{R)3P+-Z-P+(R)3X 其中各R係獨自爲烴基或惰性經取代烴基，Z爲烴基 或惰性經取代烴基，且X爲任何適當的陰離子。 此處所用名詞「烴基」係指脂肪族、環脂族、芳族' 或脂肪族經取代的芳族基。脂肪族基可爲飽和或不飽和 -27- 1321576 的。該非芳族的R基係包括1〜20，較佳爲1〜1〇，更佳爲 1 ~ 4個碳原子。 名詞「惰性經取代烴基」係指烴基包括1或更多經取 代基’其不參加反應且不干擾在環氧化物及聚酯之間反 應。此等適合的取代基包括例如N02、Br、Cl、I ' F。 適合的陰離子包括，但不受其限制，鹵化物如氯化物' 溴化物、碘化物，及羧酸鹽及其羧酸化合物，如甲酸鹽、 乙酸鹽、丙酸鹽、乙二酸鹽、三氟乙酸鹽、甲酸鹽甲酸複 合物’乙酸鹽乙酸複合物、丙酸鹽丙酸複合物、乙二酸鹽 乙二酸複合物、三氟乙酸鹽三氟乙酸複合物。其他適合的 陰離子係包括例如磷酸鹽，及無機酸之共軛鹼如二碳酸 鹽、磷酸鹽、四氟硼酸鹽或二磷酸鹽及酚的共軛鹼如酚鹽 或衍生自雙酚A之陰離子。 有些觸媒係商業上可獲得的，然而卻無法輕易地經由 Dante et al.之美國專利第3,477,990號、Marshall之美國專 利第4,634,75 7號及卩11311161&1.之美國專利第4,933,420號 等上述所提及之方法而製備。上述鐵觸媒之實例包括甲基 三苯基鱗碘化物、乙基三苯基鍈碘化物、丙基三苯基鳞碘 化物、四丁基鱗碘化物、甲基三苯基鍈乙酸鹽乙酸複合物、 乙基三苯基鱗乙酸鹽乙酸複合物、丙基三苯基鳞乙酸鹽乙 酸複合物、四丁基錢乙酸鹽乙酸複合物 '甲基三苯基鐵溴 化物、乙基三苯基鱗溴化物、丙基三苯基鱗溴化物、四丁 基鳞溴化物、乙基三苯基鱗磷酸鹽、苄基三對甲苯鍈氯化 物、苄基三對甲苯鱗溴化物、苄基三對甲苯鱗碘化物、芊 基三間甲苯錢氯化物 '苄基三間甲苯鳞溴化物、苄基三間 -28- 1321576 甲苯鱗碘化物、苄基三鄰甲苯錢氯化物、苄基三鄰甲苯鳞 溴化物、苄基三鄰甲苯鐵碘化物、四伸甲基雙（三苯基鱗氯 化物）、四伸甲基雙（三苯基鱗溴化物）、四伸甲基雙（三苯基 鳞碘化物）、五伸甲基雙（三苯基鱗氯化物）、五伸甲基雙（三 苯基銹溴化物）、五伸甲基雙（三苯基辚碘化物）、六伸甲基 雙（三苯基鱗氯化物）、六伸甲基雙（三苯基鱗溴化物）、六伸 甲基雙（三苯基鱗碘化物）、或其組合。 f 此處所用特別適合的鱗化物係包括如甲基三苯基鳞碘 化物、乙基三苯基鐵碘化物、四丁基鳞碘化物、甲基三苯 基鳞乙酸鹽乙酸複合物、乙基三苯基鱗乙酸鹽乙酸複合 物、四丁基鱗乙酸鹽乙酸複合物、甲基三苯基鱗溴化物、 乙基三苯基鳞溴化物、四丁基鱗溴化物、乙基三苯基鐵磷 酸鹽、苄基三對甲苯鱗氯化物 '苄基三對甲苯鱗溴化物、 苄基三對甲苯鐵碘化物、苄基三間甲苯錢氯化物、苄基三 間甲苯鱗溴化物、苄基三間甲苯鱗碘化物、苄基三鄰甲苯 鳞氯化物、苄基三鄰甲苯鱗溴化物、苄基三鄰甲苯鱗碘化 物及其組合。 當製備消光劑時三級胺及四級鹵化銨觸媒係爲適合 的，該消光劑使粉體塗料包括環氧基與含羧基化合物之反 應。 酯化及轉酯化反應觸媒，如金屬烷氧化物及羧化物係 舄與本發明之消光劑一起使用，以作爲聚酯普里米塗料。 如上所述，已發現此等物質獲得增強消光度係由於一 頟外調平之消光劑。一般添加消光活化劑係摻合1或多 個，例如觸媒及/或具有最終縮合產物之共反應物。其通常 -29- 1321576 需要添加縮合產物之重量爲1~50%及更佳爲5〜33%之觸媒 或共反應物，即縮合產物對觸媒及/或共反應物之比率爲 100:1〜1:1，及更佳爲2·〇··1~2:1。縮合產物對觸媒及/或共反 應物之比率大致上爲4:1-6:1爲較佳。 此外本發明產物之一較佳具體實施例包括（1)上述所 提及之酯醯胺縮合產物，及（2)無機固體及/或消光劑化合 物。 其他視需要的添加劑 若需要的話，如習知的用於粉體塗料之添加劑可與本 發明之縮合產物組合。該添加劑包括如顔料' 塡充物、去 光劑、流動劑、穩定劑。合適的顏料係如無機顏料，例如 二氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵及氧化鉻，及有機顏料亦可如 偶氮化合物及酞菁化合物。適合的塡充劑例如金屬氧化 物、矽酸鹽及硫酸鹽。 —級及/或二級抗氧化劑、紫外線穩定劑如醌、（立體 阻礙）酞系化合物、膦酸鹽、亞磷酸鹽、乙硫醚及HALS化 合物（阻礙胺光穩定劑）可作爲穩定劑之實例。 去光劑之實例包括苯偶姻及環己烷二甲醇雙苯甲酸 酯。流動劑之實例包括聚烷基丙烯酸酯、聚乙醯乙烯酯、 μ環氧乙院、聚環氧乙院/環氧丙院共聚物、氟烴及砂調 油。 可使用習知方式摻合任何視需要的添加劑及縮合產物 至粉體塗料。最終消光劑組成物可以乾式摻合與粉體塗料 黏結劑結合，或其可與此等黏結劑組合在例如擠壓機作用 下形成含黏結劑的顆粒，消光劑及任何其他添加劑係導入 -30- 1321576 至擠壓機。 @光機制 一般而言，當主要使用粉體塗料時用於傳統的溶劑媒 塗料之消光產物不爲廣泛地成功，因爲該產物在粉體塗料 形成薄膜的機制中係爲不一致或不爲設計成特殊地功能。 -已發現傳統的消光產物能夠減低光澤，再者其不會引起薄 .-膜缺陷及其他薄膜缺點。 更特別地，粉體塗料係設計爲加熱期間爲流動的。因 此，用於此等塗料之聚合物及交聯劑的選擇係依照分子 0 量 '分支度及官能度，以便固體粉體顆粒應用爲適合的物 質，通常爲金屬物質，該單獨聚合物顆粒可一起崩解且在 加熱過程中聚結。隨後發生交聯反應，而形成平滑、連續 且優良品質的堅硬薄膜。起始乾式粉體結構的顆粒崩解及 流動可快速的發生，且在1或2分鐘內於一般硬化溫度， 如120〜200°C，可觀察到一光澤的表面。 當該薄膜第一次顯示光澤處理的狀態時，表面仍呈現 粗糙。事實上’在此狀態下可有大量的高粗糙度。然而，0 預期粗糙度的斜率可決定光澤，因此若波長夠大的話，將 可提供光澤表面百分率。在再進一步加熱及持續聚結期. 間，表面粗糙度之斜率可大致上保持相同且薄膜保持光 澤。 另一方面’若粉體塗料顆粒不含有足夠的機會流動， 如物理上損害流動’可能獲得表面質地顯示' 或者替換地、 外觀上具有劣質特性的粗糙表面。傳統的消光產物在某些 範圍可用於降低粉體塗料的光澤，但是如前所述之硏究， -31- 1321576 其係一般限制於低體積量且光澤程度在60°C爲60單位以 上者。即使如此，仍可能獲得有缺陷的薄膜特性。 若黏結劑聚合物的分子量太大、或若聚合物或交聯劑 的官能度太大的話，亦可能發生物理流動缺陷。黏結劑聚 合物的粒度若夠大時亦可損害聚結且同時流動。 _ 然而，適度地阻礙流動可呈現在起始流動及聚結狀態 .-之後，表面粗糙度在加熱期間增加，而使得消光表面由一 ^ 起始光澤面產生，因此在此階段仍須流動處理。 此外，不需要持有特殊的理論，一用於粉體塗料的適 鲁 當消光劑應可使得在化學反應薄膜形成期間，粉體塗料的 表面粗糙度斜率增加。更特殊地，一合適的消光劑在粉體 已形成起始的光澤階段之後阻礙塗料流動。其可藉由具有 適當密度及反應基分佈之分子而發生。該方法相對本質上 爲物理的或與至今典型的塡充劑及蠟結合之非自然反應 的，係可歸類爲本質上爲化學的或自然反應的。 然而，應避免導至化合物爲高度抑制流動，或過度反 應而在粉體塗料的硬化時間表太早形成足夠的網路，此可 φ 能爲一如前所述的負面影響之薄膜表面及薄膜特性。圖3 係顯示一粉體塗料與具有yS -羥烷基醯胺基之交聯劑硬化 . 的直線黏彈性。在交聯反應開始時相角開始爲下降的，在 溫度爲140°C時相角開始增加，且其亦表示流度增加，在 160 °C落下而固化材料且直至化學反應完成爲止。 其不需要特殊的理論即可得到自由COOH或OH藉由 轉酯化反應’黏結至醯胺基側面的鍵上之結果，使得分子 量在相角爲0°硏究時顯示的高溫下、建立最終分子量之前 •32- 1321576 暫時的下降。其可解釋爲什麼每分子具有大量的羥烷基 醯胺基之化合物，依然能夠產生優良性質的光澤粉體塗料 薄膜。 上述資料顯示若点-羥烷基醯胺基對每分子總官能基 之比率太高時，則不太可能消光。另一方面，因爲每分子 官能度的總量不超過50%爲羥烷基醯胺基的影響，所以 使本發明組成物的官能度含量減低至最小。上述中關連本 發明係關於維持足夠的流動及反應容積以製造具有良好外 觀及薄膜特性之粉體塗料，但是粉體塗料薄膜係爲消光 的。本發明亦可避免需要在粉體塗料配方上調整樹脂對交 聯劑的比率，其將有助於使所得的化合物保持雙重官能度 薄膜特性。 參與製備本發明的酯及酯醯胺縮合產物的胺醇及羧酸 化合物可爲不同，且因此本發明提供一大推方式製造本發 明所欲有時爲雙重官能物的產物。此外，本發明之化合物 可與習知的yS-羥烷基醯胺基交聯劑類型（其係已揭示於可 獲得所欲之雙重官能度的上述專利申請），且因此提供額外 的化合物以控制消光塗料消光除外的薄膜特性。 本案發明較佳的具體實施例、及操縱模式以描述於前 述說明書中。然而，本發明意欲保護的部分不限制於已揭 示的特殊具體實施例，其係與其限制不如說明。其可經由 熟知該項技術者在不籬開本發明精神下加以變化及改變。 而且，任何詳述於說明書及申請專利範圍的部分，如呈現 特性、條件、物理狀態或百分率的特殊部分，趨向於逐字 地及明確地接合任何此範圍之數字，其包括前述範圍之數 -33- 1321576 子的子集範圍。於此下列實施例及測試在下述特殊粉體 料中係僅爲了藉由上述討論的化學裝置說明粉體塗料的 澤減少量。 特殊實施例 參與之粉體塗料係上述所示且表示爲典型的環氧基 酯塗料。添加消光化合物以便在大部分的例子中得到塗 的體積分率爲約0.05，同時調整聚酯及環氧基的分率使 提供消光化合物的官能度。 作爲一參考重點，Ciba3557，一商業上可獲得的反 性消光劑係以相同方式使用，同時調整環氧基及聚酯的 率。亦可使用聚酯普里米塗料。 實例1 將1莫耳每分子含有43-羥烷基醯胺基之Prin XL552與2.5莫耳的1，2,4,5苯-四羧酸在固態矽存在下 應。在該步驟中，PrimidXL552包括末端羥烷基醯胺 且如前述討論的其獲自於藉由反應二酯，實質上己二酸 二甲基酯 '及2莫耳的二醇胺。 因此，將 40.3 克的 Rohm & Hass 之 Primid XL552 80克的1，2,4,5苯-四羧酸溶解於53.8克的水。添加41 含孔隙體稹爲約2cc/g的矽膠（syloid C807)’且在室溫 攪拌混合物1小時。應用300毫米亲柱真空下加熱至1 。(：使過量的水移除’隨之溫度上升至15 0 °c且維持4小 以使得反應發生° 終產物的酸値與理論値的2 7 9mgKOH/g比較係爲 低。實例及下述所示的酸値係使用下歹lj方式測量：添加1 塗 光 聚 料 得 應 分 iid 反 基 的 及 克 下 20 時 太 約 -34- 1321576 〇·5克的樣品產物至100毫升的四氫呋喃（THF)且在溫熱下 (最大爲35°C )加熱1小時。該溶液係以溶液狀的〇·1Μ KOH 於室溫下滴定，對照酚酞指示劑變色爲粉紅色的滴定終 點，其酸値AV可經下列計算，AV = (5.61*V)/S，式中V爲 KO Η溶液的體積毫升，且S爲樣品的乾重。有機對無機的 重量比率爲2.7:1。鍵結聚集或可解釋酸値的矛盾。藉由

Ptkonometry測量最終固體產 論酸値係用於計算粉體塗料配 產物（產物A)以體積分率 的聚酯環氧粉體塗料。該塗 示。 產物A的聚酯環氯粉體卷 物的密度爲1.57。該密度及理 Ϊ方。 添加量位爲〇.〇5接合一標準 料組成物的重量係如下表所 良料 組成 重量％ Uralac P 5 0 7 1 (聚酯樹脂） 32.79 Araldite GT7004(環氧樹脂） 34.06 Kronos 2310(二氧化鈦） 2 6.66 產物A 5.23 Byk 365P(流動劑） 0.99 苯偶姻（流動及除氧劑） 0.27 100 加成消光劑的重量百份率爲5 · 2 %，其中3.8 %係源自 有機組成。粉體塗料係在下列討論的標準條件下製備及測 試。 實例2 將商業上可獲得的交聯劑primidXL552投入作爲一含 -35- 1321576 有末端/9 -經院基醯胺基之化合物。Prirnid XL5 5 2係與 1，2,4-苯三殘酸酐的酐官能度反應，以製備本質上每分子含 Μ固末端殘酸基的單體酯醯胺，且與pura] 2〇〇( r_AL0.0H) 組合8 然後將29.67克的primid XL552加入含有N，N —二甲 基乙醯胺（DMA)的反應容器中加以溶解後，於攪拌下添加 71.16克的苯-1，2,4三羧酸1，2-酐。DMA的量係經選擇使得 最終濃度爲2 5重量％。在9 〇力下加熱該混合物1小時。 相較於理論酸値 4 02mgKOH/g，其酸値係測量爲 45 2mgKOH/g。測量酸値的方法有—±5〇/〇的誤差値0 將168.05克的Pural 2〇0加入容器中然後經由混合之 後’反應容器的含量係緩慢的添加預熱至40°C的1公升蒸 餾水。以過濾方式分離沈澱然後藉由每次用預熱至40°C的 1公升蒸餾水再漿化沖洗三次。在90〇c下乾燥該最終沈澱 1 6小時然後粉碎。相較於理論酸値的1 5 1 mgKOH/g，最終 產物的酸値係測量爲100mgKOH/g。 再組成及在950 °C下移除有機成分顯示有機化合物的 百分率接近於38%的理論値。可發現有黏結聚集，進而影 響酸値的測量。最終固體產物的密度係以Pykonometry測 量爲2.1，且將其與理論酸値一起用於計算粉體塗料的配 方。 產物（產物B)在一體積分率加成量位爲0.05下接合一 標準的聚酯環氧粉體塗料。該塗料組成物的‘重量係如下表 所示。 •36- 1321576 產物B的聚酯環氬粉體途料 組成 重量％ Uralac P5 0 7 1 (聚酯樹脂） 35.74 Araldite GT7004(環氧樹脂） 29.92 Kronos 2310(二氧化鈦） 26.20 產物B 6.8 8 Byk 3 65 P(流動劑） 0.27 苯偶姻（流動及除氧劑） 0.99 100 加成消光劑的重量百份率爲6.9%，其中2.6%係源自 有機組成。粉體塗料係在下列討論的標準條件下製備及、測 試。 實例3 藉由一變化方法，經轉醋化具有1莫耳三經甲基丙院 的4.5莫耳的二甲基乙二酯，製備一具有末端羧酸基的非 線性聚合酯醯胺及僅末端醯胺基，隨後將殘存的醋基與6 莫耳二乙醇胺反應，然後進一步與12莫耳H4-苯三殘酸 酐反應。如此，在溫度60 °C下融熔10.3克的三羥甲基丙院 然後加入反應器中。接者藉由〇_1克的轉酯化反應觸媒j參 合60.1克的二甲基己二酯。 在一氮氣環境下，先加熱至120 °C，然後逐漸地加熱 至150 °C後維持4小時。使用3 00毫米汞柱真空然後維持4 小時以上。餾出液的折射率爲1.3369，係表示爲甲醇。然 後加入48.4克的二乙醇胺至反應其中，且在一氮氣環境下 於l2〇°C加熱4小時。施用300毫升汞柱的真空且所得的 -37- 1321576 餾出液之折射率爲1.3358，係表示爲甲醇。 將溶解296克的二甲基乙醯胺的176.8克& 羧酸酐添加至反應器中，然後在9 0 °C下熱對流 物4小時。相較於理論酸値的3 7 7 m g Κ Ο H / g， 値爲 3 9 9mgKOH/g。 將43 9克的Pural 200加入反應器中然後葬 下將反應容器的含量用蒸餾水緩慢地添加至2 過濾方式分離沈澱然後藉由每次用1公升蒸餾 洗三次。在9 5 °C下乾燥該最終沈澱1 6小時然 較於理論酸値的125mgKOH/g，最終產物的酸 77mgKOH/g。 再組成及在950 °C下移除有機成分顯示有 百分率爲33%，接近於38%的理論値。可發 集，進而影響酸値的測量。最終固體產物ί Pykonometry測量爲2.04，且將其與理論酸値 算粉體塗料的配方。 該產物係標示爲產物C，且其在一體積分 爲0.05下接合一標準的聚酯環氧粉體塗料。該 的重量係如下表所示。 勺1，2,4-苯三 加熱該混合 所測量的酸 |合，在室溫 .5公升。以 水再漿化沖 後粉碎。相 値係測量爲 機化合物的 現有黏結聚 密度係以 一起用於計 率加成量位 塗料組成物 -38- 1321576 產物c的聚酯環氩粉體塗料 組成 重量％ Uralac P5071 (聚酯樹脂） 38.11 Araldite GT7004(環氧樹脂） 28.51 Kronos 23 1 0(二氧化鈦） 26.60 產物C 6.78(2.6 有機） Byk 3 65 P(流動劑） 0.28 苯偶姻（流動及除氧劑） 1.00 1 00 加成消光劑的重量百份率爲6.8%，其中2.6%係源自 有機組成。粉體塗料係在下列討論的標準條件下製備及測 試。 眚例4 爲證實觸媒及共反應物的影響，在實例1所描述的消 光化合物及標誌產物A係根據下列配方的與四丁基鐵溴化 物組合而測試。 產物A與四丁基镂溴化物的聚酯環氣粉體塗料 組成 重量％ Uralac P5071 (聚酯樹脂） 28.22 Araldite GT7004(環氧樹脂） 36.41 Kronos 23 10(二氧化鈦） 26.86 產物A 5.27 四丁基銹溴化物 1.95 Byk 365P(流動劑） 0.99 苯偶姻（流動及除氧劑） 0.30 100 1321576 如上’加成消光劑的重量百份率有2.6 %係源自有機組 成。粉體塗料係在下列討論的標準條件下製備及測試。 實例6 另一含末端酸基的非線性聚合酯醯胺的實例，但其每 分子比實例3含有更多量的醯胺基，將1莫耳的六氯酞酸 酐與1.2莫耳的二異丙醇胺反應，隨後與ι.2莫耳的厂2,4_ 苯三羧酸酐反應。在此步驟中，該材料係不與矽或銘組合。 然後’將77克的六氫酞酸酐加熱至45 〇c且添加至反 應器。在相同溫度下摻合溶解於40克的N -甲基壯咯u定酮 之80克的二異丙醇胺。升溫至90。〇且該組成可在持續攪 拌的氮氣環境迴流下反應。因此，一蒸餾頭部係安裝置該 裝置且緩慢地將溫度升局至1 6 0 °C。持續蒸飽3小時直至 98%的反應之酸値小於2mgKOH/g爲止。 把裝置轉換至迴流’將溶解於232克的N-甲基吡咯啶 酮之115.2克的1，2,4·苯三羧酸1，2 -酐加入至反應器，且在 90 °C氮氣環境迴流下加熱4小時。相較於理論値的 256mgKOH/g，該酸値係測量爲 270mgKOH/g。 將反應器的含量緩慢地在室溫一 2.5公升蒸餾水連續 水流激烈地攪拌中加入，在室溫下將反應容器的含量用蒸 餾水添加至2,5公升。以過濾方式分離沈澱然後藉由每次 用2.5公升蒸餾水再漿化沖洗三次。在35乞下乾燥該最終 沈澱16小時然後粉碎。相較於理論酸値的256mgKOH/g， 最終產物的酸値係測量爲246mgKOH/g。 該產物係標示爲產物D，且其評估係在一標準的聚酯 環氧粉體塗料與四丁基鱗溴化物。該塗料組成物的重量係 -40- 1321576 如下表所示。 產物D的聚酯環氧粉體塗料 組成 重量 Uralac P 5 07 1 (聚酯樹脂） 32.8 8 Araldite GT7004(環氧樹脂） 3 2.35 Kronos 23 1 0(二氧化鈦） 27.06 產物D 5.19 四丁基鳞溴化物 1.04 Byk 3 6 5 P(流動劑） 0.99 苯偶姻（流動及除氧劑） 0.49 1 00 粉體塗料係在下列討論的標準條件下製備及測試。 實例7(比較例1)作爲一參考點，在一體積分率爲〇.〇4的標準聚酯環氧 粉體塗料中測試一商業上可得之產品Ciba 3 3 5 7。該配方係 如下所示。參考Ciba 3357的聚酯環氣粉體塗料_ · 組成 重量％ Uralac P 5 0 7 1 (聚酯樹脂） 27.06 Araldite GT7004(環氧樹脂） 40.8 1 Kronos 23 1 0(二氧化鈦） 26.89 Ciba 3357 3.76 Byk 3 6 5 P(流動劑） 0.98 苯偶姻（流動及除氧劑） 0.49 1 00 -41 - 1321576 然後該商業上可獲得之產品經測量爲3.8 s ® %的加 成量位。 實例8 (比較例2 ) 作爲一參考點，根據下列配方製備一標準未消光的聚 酯環氧粉體塗料。 不伯兀卩π日日艰竿、个刀眼迕 組成 簠量％ ---- Uralac Ρ5071(聚醋樹脂） 49.18 Araldite GT7004(環氧樹脂） 22.49 Kronos 2310(二氧化鈦） 27.04 Byk 3 6 5 P(流動劑） 0.99 苯偶姻（流動及除氧劑） 0.30 100 實例9(比較例3) 作爲一參考點，根據下列配方製備一含有四丁基鱗溴 化物之標準未消光聚酯環氧粉體塗料。

含有四丁基錄溴化物之未消光聚酯環氣粉體塗料 組成 重量％ Uralac P507 1 (聚酯樹脂） 44.60 Araldite GT7004(環氧樹脂） 24.76 Kronos 23 1 0(二氧化鈦） 2 7.37 四丁基鱗溴化物 1.98 Byk 3 6 5 P(流動劑） 0.99 苯偶姻（流動及除氧劑） 0.3 100 -42- 1321576 實例1 ο 另一變化實例的含有末端羧酸基之非線性聚合 胺，係將1莫耳的六氫酞酸與1莫耳的二乙醇胺進行 接著在固態矽存在下與2莫耳的環戊烷四羧酸反應 後’將61.67克的六氫酞酸在45 °c下融熔且加入至反 中。隨後摻合42.1克的二乙醇胺。 升溫至70 °C且該組成可在持續攪拌的氮氣環境迴 反應1小時。該產物含有接近理論値的217mgKOH/g 値。將50.5克的反應產物溶解於200克的水，接著溶解 克的環戊烷四羧酸及88克含有孔隙體積爲約2cc/g的 (Syloid C807)。 在施用300毫米汞柱真空下先加熱至120 °C，然 漸地加熱至1 5 0 °C後維持4小時而移除過量的水。最 物的酸値經測量爲 22 5 mgKOH/g，約爲2/3理論 330mgKOH/g。有機對無機的重量比率爲1.5:1。鍵結 的存在可能引起所測量的酸値不同於理論酸値。 Pykonometry測量最終固體產物的密度爲1.57，將其 論酸値一同用於計算粉體塗料的配方。 該產物係標誌爲產物E，且其評估係在一標準的 普里米粉體塗料與四丁基鱗溴化物。該塗料組成物的 係如下表所示。 酯醯 反應 。然 應器 流下 之酸 95.9 矽膠 後逐 終產 値的 聚集 藉由 與理 聚酯 重量 -43- 1321576 產物E的聚酷普里米粉體塗料組成物i 組成 重量％ Uralac P860(聚酯樹脂） 61.3 1 P r i m i d X L 5 5 2 (交聯劑） 5.78 Kronos 23 1 0(二氧化鈦） 26.46 產物E 5.19 Byk 365P(流動劑） 0.27 苯偶姻（流動及除氧劑） 0.99 1 00 加成消光劑的重量百份率爲5.2%，其中有3.1%係源 自有機組成。粉體塗料係在下列討論的標準條件下製備及 測試。· 實例1 1 (比較例4) 作爲一參考點，根據下列配方製備一標準未消光聚酯 普里米粉體。 夫消光聚酯普里米粉體塗_料 組成 重量％ Uralac P 8 60(聚酯樹脂） 69.2 1 Primid XL552(交聯劑） 3.63 Kronos 2310(二氧化駄） 27.16 Byk 3 6 5 P(流動劑） 1.00 苯偶姻（流動及除氧劑） 0.28 100

奮例12(具有進步性消光劑的粉體塗料之光澤及薄膜特性） 在所有例子中，一般流程係使用上述配方以製備粉體 -44- 1321576 混合物。聚酯及環氧樹脂或PrimidXL552交聯劑、二氧化 鈦、含有消光化合物的流動劑及去光添加劑及合其他的添 加劑，係以所欲之量加入Prism Pilot 3預混合器中，且在 2000rpm混合1分鐘。在出口溫度爲12〇。〇：的Prism 16mm 雙輕擠壓機中進行擠壓。在 Retsch Ultracentrifugal Mill 中聚集及粉碎擠塑製品爲一平均粒度爲約40微米。然後進 行篩分以分離約1 0 0微米的顆粒。 藉由使用GemaPGIGun在尖端電壓爲30kV的靜電噴 霧將白色粉體塗料施用於冷輥製鋼測試板（Q-Panel S4〗2)。該塗覆板係在180°C乾燥15分鐘且選擇薄膜厚度爲 60~80微米的板行測試。 藉由BykGlossmeter裝置在60°測量其光澤。在硬化 塗料之後評估化學反應的範圍，並測量薄膜對甲乙基酮 (MEK)的抗性。其包括以浸漬於MEK的布料摩擦該粉體塗 料薄膜，且其抗性係以約1公斤重的負載物進行雙重摩擦 於曝露出其下金屬表面的次數。 以加登撞擊實驗（Gardner Impact test, ASTM G1406.01) 評估其可撓性。將其塗覆側面向機械。測量其裂解點及黏 著損失發生點。撞擊測試之後的黏著損失係藉由自撞擊區 域施用及移除黏著帶而評估，且決定哪些塗覆的部分已經 移除或尙未移除。其結果係如表1所示。 表1:各種添加標準環氧聚酯粉體塗料（實例1〜9)或標 準聚酯普里米粉體塗料（實例1〇~11)的不同化合物在60° 的光澤度、耐MEK性及耐撞擊性，及將其施用至薄膜厚度 爲60〜80微米之冷輥製鋼板（Q-Panel S4 12)。 -45- 1321576 樣品 光澤 外表圖樣 MEK 撞擊裂解 撞擊黏著 (60。） (inch.lbs'» (inch.lbs) 實例1 34 平滑 > 100 <4 20 實例2 43 平滑 > 100 10 40 實例3 43 平滑 > 100 10 1 〇〇 實例4 7 平滑* > 100 55 > 160 實例5 29 平滑 > 100 20 > 160 實例6 24 平滑 > 100 120 > 160 實例7 比較例1 50 平滑 > 100 20 1 20 實例8 比較例2 92 稍微橘色剝落 > 100 > 160 > 160 實例9 比較例3 93 稍微橘色剝落 > 100 >160 > 1 60 實例1 0 _ 5 2 平滑 > 100 <4 <4 實例Π 比較例4 9 5 稍微橘色剝落 > 100 > 160 > 160 稍微黃化》 貫例1〜6與比較例7及由實例8而表示的未消光塗料 比較後’可知其光澤淸楚地減低而合理的保留優良薄膜特 性。 將實例8與實例9相比，可顯示四丁基錢溴化物單獨 加成至未消光粉體塗料配方中並未影響所達成之光澤度， 然而實例1及3與實例4及5相比可證實當本發明中的消 光劑與此等觸媒或共反應物組合時，可同時改善消光及薄 膜特性。 :本發明消光劑添加程度的影響 -46- 1321576 藉由改變發明的消光劑之添加程度可調整光澤値，實 例6所表示的發明縮合產物係在環氧樹脂粉體塗料與先前 的消光活化劑（但是爲不同添加程度的縮合產物）存在下進 行測試’保持縮合產物對消光活化劑常數之比率。聚酯及 環氧樹脂的比率係同時調整以符合消光產物的官能度。製 備之配方係如下表所示，表中所有的記載係爲重量百分 率 〇 組成 1 2 3 Uralac P5071 49.07 3 8.62 32.88 Araldite GT7004 22.43 29.22 32.35 Kronos 2310 27.02 27.0 1 27.06 產物D 3.06 5.19 TBPB 0.61 1.04 Byk 365P 0.99 0.99 0.99 苯偶姻 0.49 0.49 0.49 100 1 00 100 T B P B =四丁基鱗化物 上述四種配方所獲得之各種結果係如表2所示。 -47- 1321576 表2:本發明的消光劑添加程度在消光及薄膜特性之 影響，表中縮合產ί 吻對消光活化劑的t 匕率係保持不變。 號碼 光澤 (60。） 外表圖 樣 MEK 撞擊裂解 (i n c h. 1 b s ) 撞擊黏著 (inch.lbs) 1 92 稍微橘 色剝落 > 100 > 160 > 160 2 5 8 平滑 > 100 > 160 > 160 3 24 平滑 > 100 120 >160 因此，光澤降低的發生係有部分消光化合物的增加， 其伴隨著保持良好的薄膜特性，且證實一進一步上述討論 消光化合物之所欲的特徵。 【圖式簡單說明】 圖1 :說明一種用於製造-羥烷基醯胺基化合物及繼而與 具有除了；8-羥烷基醯胺之外的官能基反應，以製造本發明 縮合產物之方法。 圖2:說明用於製備本發明縮合產物的不同方法。 圖3 :說明習知聚酯粉體塗料在硬化期間的黏彈性資料， 其交聯劑係爲習知的羥烷基醯胺交聯劑。

Claims (1)

1321576 公告本 第092 1 1 4383號「含有酯醯胺縮合產物之粉體塗料消光劑」 專利案 (2009年7月修正） 拾、申請專利範圍： 1. 一種酯醯胺縮合產物’其包括： (a) 至少一種酯醯胺， (b) 視需要地至少一個万·羥烷基醯胺官能基，其中（b) 係如下式所示：

式中R1·、R2、R3及R4係各自獨立地爲相同或不同的氫、 直鏈或支鏈的烷基、（C6-Cie)芳基、或R1及R3或R2及R4 可經接合及其組合所形成之（C3-C2())環烷基，m爲1〜4， 且R5如下式所示： 3 R f V UJ L o H- Η,或烷基 且R1、R2、R3、R4和m係同上述所定義，及（c)至少一 種（b)以外之反應性官能基， 其中若（b)存在的話，其取代係不超過（b)及（c)總和之50 1321576 莫耳％ ’而且（C)係該基不爲羥烷基醯胺基之外的單 體、低聚物或聚合物，其包含至少一個可與羥烷基醯 胺基反應之官能基。 2.如申請專利範圍第1項之酯醯胺縮合產物，其中（c)係選 自於羧基、異氰酸酯、環氧化物、羥基及環氧矽烷。 3 .如申請專利範崮第1項之酯醯胺縮合產物，其中縮合產 物包含選自於單體酯醯胺、低聚酯醯胺及聚合酯醯胺 所構成族群之酯醯胺。 4.如申請專利範圍第1項之酯醯胺縮合產物，其中該縮合 產物的官能基本質上由（c)所構成。 5 .如申請專利範圍第1項之酯醯胺縮合產物，其中含有總 官能度爲4〜48莫耳。 6 -如申請專利範圍第1項之酯醯胺縮合產物，其中含有總 官能度至少爲8莫耳。 7.如申請專利範圍第1項之酯醯胺縮合產物，其中含有總 官能度爲8〜24莫耳。 8 _ —種粉體塗料組成物，其包括反應性黏結劑及申請專利 範圍第1~7項中任一項之酯醯胺縮合產物。 9.如申請專利範圍第8項之粉體塗料組成物，其中反應性 黏結劑係包括選自於環氧基、環氧基聚酯、聚酯丙烯酸、 聚酯普里米（primid)、聚胺甲酸酯及聚丙烯酸所構成族 群之聚合物。 10.如申請專利範圍第8項之粉體塗料組成物，其中更含有 無機顆粒。 11 ·如申請專利範圍第1 0項之粉體塗料組成物，其中無機顆 粒包括無機氧化物。 1321576 12.如申請專利範圍第10項之粉體塗料組成物，其中無機顆 粒包括二氧化矽或氧化鋁。 1 3，如申請專利範圍第8項之粉體塗料組成物，其中更含有 消光活化劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之粉體塗料組成物，其中消光活 化劑爲烴基鱗鹽。 15. —種將粉體塗料消光之方法，其包括添加無機顆粒及申 請專利範圍第I ~7項中任一項之粉體塗料組成物。 16. 如申請專利範圍第I5項之方法，其中無機顆粒爲無機氧 化物。 17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中無機顆粒包括二氧 化矽或氧化鋁。 18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中粉體塗料組成物除 了無機顆粒及縮合產物之外另添加消光活化劑。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中消光活化劑係爲觸 媒/共反應物。 2 0.如申請專利範圍第15項之方法，其中粉體塗料係包括反 應性黏結劑及選自於環氧基、環氧基聚酯、聚酯丙烯酸、 聚酯普里米（primid)、聚胺甲酸酯及聚丙烯酸所構成族 群之聚合物。 21.如申請專利範圍第19項之方法，其中觸媒/共反應物係 爲如下式之銹鹽： 1321576 R 1 . X~n R — ©P — R J R 或 X(R)3P+-Z-P+(R)3X 其中每個R係分別爲烴基或惰性地經取代的烴基，Z爲烴 基或惰性地經取代的烴基，且X爲任何適合的陰離子。 2 2 .如申請專利範圍第2 1項之方法，其中觸媒/共反應物係 爲烴基鐵鹽。 -4- 1321576 工〇〇9 Η〇8.

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