JPH05502050A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な粉体塗料組成物に関する。更に詳しくは、本発明はある種の半結 晶性ポリエステル、ある種の無定形ポリエステル及びジオールとイソホロンジイ ソシアネートの１゜３−ジアゼチジンー２，４−ジオンニ量体のある種の付加物 からなる新規なポリマー組成物に関する。本発明はまた、このポリマー組成物を ベースとする粉体塗料組成物及びこの粉体塗料組成物から作られた塗膜に関する 。

熱硬化性粉体塗料組成物は１．種々の材料の上に耐久性の保護塗膜を施すために 広く使用されている。熱硬化性塗膜は、熱可塑性組成物から誘導される塗膜に比 較したとき、一般的により強靭であり、溶剤及び洗剤に対してより抵抗力があり 、金属下地に対してより良い接着力を有し、そして高温に曝したとき軟化しない 。しかしながら、熱硬化性塗膜の硬化は、上記の望ましい特性に加えて、良好な 平滑性及び可撓性を有する塗膜を得る際に問題を生ずる。熱硬化性粉体組成物か ら製造した塗膜は、熱をかけた際に、平滑な塗膜を形成する前に硬化又は固化し 、その結果比較的粗い又は不均一な仕上げになる。このような塗膜表面又は仕上 げは、熱可塑性組成物から典型的に得られる塗膜の光沢又はつやに欠ける。粗い 又は不均一な表面の問題は、熱硬化性塗膜を有機溶剤系から適用させるようにし 、有機溶剤系は溶剤系の蒸発により生じる環境上の及び安全上の問題のために本 来望ましくない。溶剤ベースの塗料組成物はまた、比較的低いパーセントの利用 、即ち、適用のある形式では、適用される溶剤ベースの塗料組成物のわずか６０ ％又はそれ未満か塗装される物品又は下地と接触するという欠点を被る。即ち、 塗装される物品又は下地と接触しない部分は明らかに再利用できないので、溶剤 ベースの塗料の実質的部分は廃棄される。

平滑で光沢かあり均一な塗膜を得るためには、粉体塗料組成物を構成するポリマ ー物質は、有意な著しい程度の硬化、即ち架橋を生じる前に、ポリマー物質が適 時で十分な流動を生ずる特定の温度範囲内で溶融しなくてはならない。要求され る溶融範囲を有する粉体塗料組成物は、組成物を硬化させるために加熱した際に 、平滑で光沢のある塗膜を与える。熱硬化性塗料組成物から誘導される塗膜は、 平滑で光沢のあることに加えて、良好な衝撃強度、硬度、可撓性並びに溶剤及び 化学薬品に対する抵抗性を示すか又は有しなくてはならない。例えば、良好な可 撓性は、シート状金属が種々の角度で曲げられる種々の家庭用器具及び自動車の 製造で使用される物品に、形成又は成形することが予定されている鋼シート（コ イル）を塗装用の粉体塗料組成物にとって必須のことである。

粉体塗料組成物は、それが製造され包装された後、適当な期間の間、自由流動性 で微粉状態に留まっていることか必須である。即ち、粉体塗料配合物に利用され る無定形ポリエステルは、配合物が曝される貯蔵温度よりも高いガラス転移温度 （Ｔｇ）を有するのが好ましい。半結晶性ポリエステル及びそれと無定形ポリエ ステルとのブレンドもまた、粉体塗料配合物に利用される。この応用のために、 半結晶性ポリエステルは、それを下地に適用するよりも前の適当な期間の間、粉 体のケーキング又は焼結を防ぐために相応の結晶化度を有するのか好ましい。粉 体塗料配合物に使用される半結晶性ポリエステルはまた、架橋剤かポリエステル と早すぎる反応を起こすこと無く、粉体塗料配合物を配合できるようにするため に十分低い溶融温度を有しなくてはならない。半結晶性ポリエステルのより低い 溶融温度はまた、硬化の前に塗料の良好な流動を達成するために重要であり、か くして平滑で光沢のある塗膜の塗布を助ける。

最後に、溶剤及び化学薬品に耐性のある強靭な塗膜の調製は、工業的に普通に使 用される硬化温度及び時間における粉体塗料組成物の適切な架橋を必要とする。

粉体塗料組成物の硬化に於いて、塗装された物品は典型的に約３２５〜４００° Ｆ（１６３〜２０４°Ｃ）の範囲内の温度で約２０分間以下加熱して塗料粒子を 溶融し流動させ、続いて架橋（硬化）剤をポリエステルと反応させる。硬化の程 度は、以下に記載するメチルエチルケトン摩擦試験（ｒｕｂ　ｔｅｓｔ）により 測定できる。通常、熱硬化性塗膜は、塗膜が２００ダブル摩擦に耐えることがで きる場合には、完全に又は適切に架橋していると考えられる。より低い温度及び ／又はより短い硬化時間を使用して適切に架橋した塗膜を形成することは、それ によってより高い生産速度及び／又はより低いエネルギーコストを達成できるの で有利であることは明らかである。

ヒドロキシルポリエステル及びカプロラクタムブロック化ポリイソシアネート架 橋剤をベースとする粉体塗料系か、塗料産業で広く使用されてきた。最も広く使 用されているカプロラクタムブロック化ポリイソシアネートは、普通ε−カプロ ラクタムブロック化イソホロンジイソシアネートと言われるもの、例えば、米国 特許第３．８２２．２４０号、同第４．１５０．２１１号及び同第４．２１２． ９６２号に記載されているものである。しかしながら、ε−カプロラクタムブロ ック化イソホロンジイソシアネートとして上布されている製品は、主として、ブ ロック化された二官能性の単量体のイソホロンジイソシアネート、即ち、３−イ ソシアナトメチル−３，５，５−１リメチルシクロヘキシルイソシアネートのシ ス及びトランス異性体の混合物、そのブロック化された二官能性の二量体、その ブロック化された三官能性の三量体又は単量体、二量体及び／若しくは三量体の 混合物からなる。例えば、架橋剤として使用されるブロック化ポリイソシアネー ト化合物は、主としてε−カプロラクタムブロック化二官能性単量体イソホロン ジイソシアネート及びε−カプロラクタムブロック化三官能性のイソホロンジイ ソシアネートの三量体からなる混合物であってよい。ブロック化化合物とのイソ シアネート基の反応は、高温、例えば、約１５０°Ｃ及びそれより高い温度で可 逆性であり、その温度でイソシアネート基は、ポリエステルに存在するヒドロキ シ基と反応してウレタン結合を形成し、それによって塗料組成物を架橋又は硬化 させるために利用できる。

上記のε−カプロラクタムブロック化ポリイソシアネートを使用する硬化工程の 間、ε−カプロラクタムは粉体塗料組成物から遊離される。作用場所（ｗｏｒｋ ｐ　１ａｃｅ）からε−カプロラクタムの存在を除くために、ジオールとイソホ ロンジイソシアネートの１．３−ジアゼチジンー２．４−ジオンニ量体の付加物 か、粉体塗料組成物中の架橋剤として使用するために開発されてきた。このよう な付加物及びこの付加物を含有する粉体塗料組成物は、例えば、米国特許第４． ４１３．０７９号、西独特許公開公報第３．３２８．１３３号及びジャーナル　 オブ　クロマトグラフィー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐ ｈｙ）、４７２頁（１９８９年）１７５〜１９５頁のような文献に記載されてい る。これらのオリゴマー架橋剤はカプロラクタムの遊離を回避するが、これらは 市販の無定形ポリエステルと組み合わせて使用した場合に、ε−カプロラクタム ブロック化ポリイソシアネートと同じようには反応性でないという欠点を有して いる。それで、粉体塗料工業で普通に使用されている無定形ポリエステル及びイ ソホロンジイソシアネートの１，３−ジアゼチジンー２゜４−ジオンニ量体の付 加物をベースとする粉体塗料は、適切に硬化した塗膜を得るためには、カプロラ クタムブロック化イソホロンジイソシアネートのための３５０°Ｆに比較してよ り高い温度、例えば、４００°Ｆ　（２０４°Ｃ）に、及び／又はより長い時間 熱しなくてはならない。しかしながら、このような高い温度を使用すると硬化し た塗膜に満足できる性質の組合せ、特に化学品及び溶剤に対する耐性を与えるた めに必要な架橋度をもたらさない。

本発明者は、良好〜優秀な光沢、硬度、衝撃強度（強靭性）、可撓性並びに溶剤 及び化学薬品に対する耐性を有する塗膜か、半結晶性ポリエステルとイソホロン ジイソシアネートの１゜３−ジアゼチジンー２．゛４−ジオンニ量体の付加物と の組合せを粉体塗料組成物に含有させることにより、従来の硬化条件を使用して 得られることを見出した。即ち、本発明により提供される粉体塗料組成物は、 （１）（Ａ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で１００〜１０重量％の 、５０°Ｃ未満のＴｇ、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜０．５の インヘレント粘度、約７０〜１５０°Ｃの融点範囲、約１５００〜１０．０００ の数平均分子量及び約５　ｃａｌ／ｇ″Ｃより大きい、例えば５〜約２０ｃａｌ ／ｇ　’Ｃの融解熱を育する半結晶性ポリエステル、並びに（Ｂ）０〜９０重量 ％の、４０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）　、約２０〜１００のヒドロキ シル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する無定形ポリエステルか らなるヒドロキシルポリエステルの成分、並びに、（２）架橋有効量の、構造 （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−１リメチル−５−シクロヘキ シル基、即ち、構造を有する基であり、Ｒ２は、ジオールの二価の脂肪族、脂環 式、芳香脂肪族（ａｒａｌ　１ｐｈａｔｉｃ）又は芳香族残基てあり、そしてＸ は１，３−ジアゼチジンー２．４−ジオンジイル基、即を有する基であり、付加 物の形成に於いてＮＧＯ基の○Ｈ基に対する比率は約１：０．５〜１：０．９で あり、ジアゼチジンジオンのジオールに対するモル比は２：１〜６：５であり、 付加物中の遊離イソシアネート基の含有量は８重量％以下であり、そして付加物 は約５００〜４０００の分子量及び約７０〜１３０°Ｃの融点を有する） を有する、イソホロンジイソシアネートの１，３−ジアゼチジンー２．４−ジオ ンニ量体とジオールとの付加物の、典型的に微粉化された形状になっている、よ く混じったブレンドからなる。

本発明者は、上記の半結晶性ポリエステルが、粉体塗料組成物に普通に使用され ている無定形ポリエステルよりも、実質的により大きい上記架橋付加物との反応 性を有することを見出した。本発明により提供される粉体塗料組成物中ての半結 晶性ポリエステルの存在は、より低い温度及び／又はより短い時間を使用して塗 料組成物の硬化を可能にする。

前記無定形ポリエステル及び半結晶性ポリエステルの両方は、過剰のジオールを 使用して特定のヒドロキシル価を有するポリマーを得る、公知の重縮合方法を使 用して製造できる。

無定形ポリエステル成分のグリコール残基は、炭素数２〜約１０の広範囲の種類 と数の脂肪族、脂環式及び脂環式−芳香族グリコール又はジオールから誘導でき る。このようなグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコー ル、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１， ３−ジオール、２，２−ジメチル−１゜３−プロパンジオール、２−エチル−２ −ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３− プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、Ｉ、４−ブタンジオール、■、５ −ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、チオジェタノール、■、２− １１，３−及び１゜４−シクロヘキサンジメタツール、２．　２．　４．　４− テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−キシリレンジオールな どか含まれる。

無定形ポリエステルのジカルボン酸残基は、炭素数的４〜１０の種々の脂肪族、 脂環式、脂肪族−脂環式及び芳香族ジカルボン酸、又はジアルキルエステル及び ／又は無水物のようなそのエステル形成性誘導体から誘導できる。琥珀酸、グル タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタ コン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフ タル酸並びにテレフタル酸か、無定形ポリエステルのジ酸残基を誘導てきるジカ ルボン酸の代表例である。少量の、例えば約１０モル％以下のグリコール及び／ 又はジ酸残基を、分岐剤、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパ ン及びトリメリド酸無水物から誘導される三官能性残基て置き換えることができ る。

本発明により提供される組成物の好ましい無定形ポリエステル成分は、５５°Ｃ より高い、例えば５５〜８０°ＣのＴｇ、約２５〜８０の範囲内のヒドロキシル 価、１５以下の酸価及び約０．１５〜０．４のインヘレント粘度を有する。本明 細書で使用するとき、用語「無定形」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測 定したとき結晶性又は融点を示さないか又は極く僅かしか示さないポリエステル を意味する。無定形ポリエステル成分は好ましくは、（１）少なくとも５０モル ％かテレフタル酸残基であるジ酸残基、（２）少なくとも５０モル％か２．２− ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）から誘導され るグリコール残基及び（３）（１）、（２）及び（３）の合計モル基準で、１０ モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなる。これらの好ましい無定形ポ リエステルは、例えば、ＲＵＣＯＴＥ　１０７、Ｃａｒｇｉｌｌ　Ｒｅ５ｉｎ　 ３０００．　ＵＣＢ　Ｅ３１４５、Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＮ７４５．５ｃａｄｏ　 Ｕｒａｌａｃ　２１１５及びＵｒａｌａｃ　２５０４の名称で市販されており、 そして／又は、米国特許第３．２９６．２１１号、同第３．８４２．０２１号、 同第４．１２４．５７０号、同第４．２６４．７５１号及び同第４．４１３．０ ７９号並びに特開昭４８−０５８９５号及び同４８−２６２９２号に記載されて いる方法に従って製造できる。最も好ましい無定形ポリエステルは本質的に、テ レフタル酸残基、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基及びトリメ チロールプロパン及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基の合計 モル基準で、１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなり、約５０〜 ６５°ＣのＴｇ、約３５〜６０のヒドロキシル価、１０未満の酸価及び約０．１ 〜０．２５のインヘレント粘度を有する。

本発明の新規な組成物の製造で使用できる半結晶性ポリエステルの例は、米国特 許第４．８５９．７６０号に記載されている。

上記の基準を満たす適当な半結晶性ポリエステルには、（１）少なくとも５０モ ル％、好ましくは少なくとも９０モル％のテレフタル酸又は１，４−シクロヘキ サンジカルボン酸残基からなるジ酸成分及び（２）約０〜２０モル％の２，２− ジメチル−１，３−プロパンジオール残基と約８０〜１００モル％の式−０−（ ＣＨ，）。−〇−（但し、ｎは４〜約１２である）を有する１種又はそれ以上の ジオールの残基とからなるジオール残基からなるポリエステルが含まれる。半結 晶性ポリエステルは好ましくは、（１）（ａ）約８０〜９８モル％のテレフタル 酸残基及び（ｂ）約２〜２０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基 、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、アジピン酸残基又はそれらの混合 物からなるジ酸残基並びに（２）少なくとも約５０モル％の式−〇−（ＣＨ２） 、−。

−（但し、ｎは４〜約１２である）を有する残基からなるジオール残基からなる 。

上に特定した残基に加えて、半結晶性ポリエステル成分には、少量の例えば、ポ リエステルの全モノマー残基基準で１０モル％以下の、エチレングリコール、プ ロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチ ルヘキサン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチル−１゜３−プロパンジ オール、２−エチル−２−イソブチル−１゜３−プロパンジオール、１，３−ブ タンジオール、千オシエタノール、■、２−１１，３−及び１，４−シクロヘキ サンジメタツール、２．　２．　４．　４−テトラメチル−１，３−シクロブタ ンジオール、１，４−キシリレンジオールの残基及び琥珀酸、グルタル酸、アジ ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタ ル酸及び／又はイソフタル酸の残基のような、その他のジ酸及びジオール残基か 含有されていてもよい。このポリエステルの製造で使用される１、３−及び１． 　４−シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらのジアルキルエステルは、トラン ス異性体、シス異性体又はこのような異性体の混合物であってもよい。好ましく は、シス：トランス比は、約３０　：　７０〜約７０　：　３０の範囲内である 。

本発明の新規な組成物の半結晶性ポリエステル成分は、好ましくは、３０°Ｃよ り低い、例えば約０〜３０℃のＴｇ１約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１ 〜０．５のインヘレント粘度、約９０〜１４０°Ｃの融点範囲及び約２０００〜 ６０００の数平均分子量を有する。好ましい半結晶性ポリエステルの融解熱（Ｄ ＳＣの第二加熱サイクル）は、約８　ｃａｌ／ｇ″Ｃより大きく、例えば約８〜 １５ｃａｌ／ｇ　’Ｃである。半結晶性ポリエステルは、低温から高温への示差 走査熱量測定（ＤＳＣ）走査で吸熱転移を示すものである。このような転移は溶 融、規則的に配列した分子構造の破壊とも言われる。好ましい半結晶性ポリエス テルは、（１）本質的に約８５〜９５モル％のテレフタル酸残基と約５〜１５キ ル％の１．　３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロへ牛サンジカ ルボン酸残基（好ましくは、約３５〜６５モル％のトランス異性体含有量を有す る）とからなるジ酸残基及び（２）本質的に式−〇−（ＣＨ２）、−０−（但し 、ｎは６〜１２である）を有する残基、特に１．　６−ヘキサンジオールからな るジオール残基からなる。

無定形ポリエステルと半結晶性ポリエステルとの相対量は、使用される特定の無 定形ポリエステル及び半結晶性ポリエステルの性質及び特性、使用される架橋剤 及びその量、顔料添加程度、組成物から製造される塗膜に要求される性質なとの ような多くの要因に実質的に依存して変化させることかできる。本発明の好まし い態様に於いて、ヒドロキシルポリエステル成分は、半結晶性ポリエステルが全 部から半結晶性ポリエステルの無定形ポリエステルに対する重量比が約３０　： 　７０以下までからなる。

イソホロンジイソシアネートの１．３−ジアゼチジンー２．４−ジオンニ量体と ジオールとの付加物は、米国特許第４、４１３．０７９号に従って、好ましくは イソホロンジイソシアネートのインシアヌレート三量体を含まない、イソホロン ジイソシアヌレートのジアゼチジンニ量体を、ジオールと約１＝０．５〜１：０ ．９の、好ましくは１：０．６〜１：０．８のイソシアネート：ヒドロキシル比 を与える反応剤の比率で反応させることにより製造される。この付加物は、好ま しくは１４５０〜２８００の分子量及び約８５〜１２０°Ｃの融点を有する。好 ましいジオール反応剤は１，４−ブタンジオールである。このような付加物は商 品名Ｈ１ｌｌｓ　ＢＦ１５４０て市販されている。

本発明の組成物中に存在する架橋性付加物の量は、使用する無定形ポリエステル 及び半結晶性ポリエステルの量に関連して前記したような幾つかの要因に依存し て変えることができる。典型的に、ヒドロキシ含有ポリマーを有効に架橋して良 好な性質の組合せを有する塗膜を形成する架橋性付加物の量は、無定形ポリエス テル、半結晶性ポリエステル及び架橋性化合物の合計重量基準で、約５〜３０重 量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲内である。

本発明組成物の架橋性化合物は、少量の、例えば、架橋性成分の合計重量基準て 約３０重量％以下の、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイソ シアネート（Ｈ口１ｓＢ１５３０．　Ｒｕｃｏ　Ｎ１２及びＣａｒｇｉｌｌ　２ ４００として市販されている）又はε−カプロラクタムでブロック化されたトル エン２，４−ジイソシアネートをベースとするもの及びフェノールブロック化へ キサメチレンジイソシアネートのような、その他のブロック化ポリイソシアネー トを含有してもよい。少量のこのようなブロック化ポリイソシアネートの存在は 、３２５°Ｆ（１６３°Ｃ）のような低い温度で非常に少量のブロック化剤、例 えばε−カプロラクタムの放出を伴って良好な架橋を与えることか見出された。

本発明の粉体塗料組成物は、半結晶性ポリエステル、存在する場合には、無定形 ポリエステル及び架橋性付加物を、粉体塗料に普通に使用されるその他の添加物 と一緒に乾式混合し、次いて溶融ブレンドし、次いで固化したブレンド物を粉体 塗料を製造するために適した粒子サイズ、例えば、約１０〜３００μｍの範囲内 の平均粒子サイズに粉砕することにより、本明細書に記載した組成物から製造す ることができる。例えば、粉体塗料組成物の成分はトライブレンドし、次いでＺ ＳＫ二軸押出機中て９０〜１３０°Ｃで溶融ブレンドし、粒状化しそして最終的 に粉砕することができる。溶融ブレンドは、架橋性付加物の反応性形態への転化 を防ぎ、そうして早すぎる架橋を避けるために十分に低い温度で行う必要がある 。高温への架橋性付加物の曝露を最少にするために、無定形及び半結晶性ポリエ ステルをその中に架橋剤を含有させる前にブレンドしてもよい。

粉体塗料組成物中に存在してもよい添加物の典型例には、取り込まれる空気又は 揮発物を減少させるために使用されるベンゾイン、平滑で光沢のある表面の形成 を助ける流動助剤又は流動制御剤、架橋剤のイソシアネート基とポリマーのヒド ロキシル基との間の架橋反応を促進するための触媒、安定剤、顔料及び染料が含 まれる。触媒を使用しないで組成物を硬化又は架橋させることが可能であるが、 架橋反応を助ける触媒を、例えば、無定形及び半結晶性ポリエステル並びに架橋 剤の合計重量基準で約０．０５〜２．０重量％の架橋触媒の量で使用することが 一般的に望ましい。架橋を促進するための適当な触媒には、ジブチル錫ジラウレ ート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫オキシド、オクタン酸部（ＩＩ）及 び類似の化合物のような有機錫化合物が含まれる。

この粉体塗料組成物には、好ましくは、粉体塗料組成物の硬化した塗膜の表面外 観を高めるために、流動制御剤又はレベリング剤とも言われる流動助剤か含まれ る。このような流動助剤は典型的にアクリルポリマーからなり、幾つかのメーカ ーから、例えばモンサンドカンパニーからのモダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ）及 びＢＡＳＦからのアクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）のように入手できる。使用す ることができるその他の流動制御剤には、５ｙｎｔｈｒｏｎから入手できるＭｏ ｄａｒｅｚ　ＭＦＰ、Ｔｒｏｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＥＸ　４８６ 、ＢＹＫ　Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔから入手できるＢＹＫ３６０Ｐ及びヘンケル 社から入手できるペレノール（Ｐｅｒｅｎｏｌ）Ｆ−３０−Ｐが含まれる。特別 の流動助剤は、約１７．０００の分子量を有し、６０モル％の２−エチルへキシ ルメタクリレート残基及び約４０モル％のエチルエフリレート残基を含むアクリ ルポリマーである。存在する流動助剤の量は、無定形及び半結晶性ポリエステル 並びに架橋剤の合計重量基準で約０．５〜４．０重量％の範囲内であってよい。

（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による又は流動層から の堆積によるような粉末堆積のための公知の技術により、種々の金属及び非金属 下地上に堆積できる。流動層焼結に於いて、予備加熱した物品を空気中の粉体塗 料の懸濁物中に漬ける。粉体塗料組成物の粒子サイズは通常６０〜３００μｍの 範囲内である。粉体を、流動層チャンバーの穴の開いた底を通して空気を流すこ とにより懸濁状態に保持する。被覆する物品を約２５０〜４００°Ｆ（約１２１ 〜２０５°Ｃ）に予備加熱し、次いで粉体塗料組成物の流動層と接触させるよう にする。接触時間は形成すべき塗膜の厚さに依存し、典型的に１〜１２秒間であ る。被覆する下地の温度は、粉体を流動させそうして一緒に融解して、平滑で、 均一で、連続した、クレータ−のない（Ｕ口ｃｒａｔｅｒｅｄ）塗膜を形成する 。予備加熱した物品の温度はまた、塗料組成物の架橋に影響を及ぼし、その結果 良好な性質の組合せを有する強靭な塗膜か形成する。２００〜５００μｍの厚さ を有する塗膜か、この方法により形成される。

本発明の組成物は、また、　１００μｍ未満、好ましくは約１５〜５０μｍの粒 子サイズを有する粉体塗料組成物を、高電圧直流により３０〜１００ｋＶの電圧 に荷電されているアプリケータ中に圧縮空気の方法により吹き込む静電方法を使 用して適用できる。次いて荷電した粒子を塗装する接地した物品の上にスプレー し、粒子はその電荷のために物品に接着する。塗装した物品を加熱して粉体粒子 を溶融し硬化させる。４０〜１２０μｍ厚さの塗膜を得ることができる。

本発明の粉体塗料組成物を適用するその他の方法は、上記の二つの方法を組み合 わせた静電流動層方法である。例えば、環状の又は部分的に環状の電極を流動層 の上に装着し、そうして５０〜１００ｋＶのような静電荷を作る。例えば、２５ ０〜４００°Ｆに加熱するか又は冷たい塗装すべき物品を流動した粉体に曝露す る。物品か塗料粒子と物品との接触で塗料を硬化させるために十分高い温度に予 備加熱されていない場合には、架橋を有効にするために塗装した物品を次いで加 熱することかできる。

本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐 熱性の材料で作られた種々の形状及び大きさの物品を塗装するのに使用すること かできる。この組成物は特に金属及び合金で作られた物品、特にスチール物品上 に塗膜を形成するために有用である。

本発明の組成物及び塗膜を下記の例により更に示す。本明細書に記載したインヘ レント粘度（１，Ｖ、　；ｄＬ／ｇ）は、２５°Ｃで６０重量部のフェノール及 び４０重量部のテトラクロロエタンからなる溶剤１０〇−当り０．５ｇのポリマ ーを使用して測定した。

溶融粘度（ポアズ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７−８３によりＴＣＩ溶融粘度計を 使用して測定した。酸価及びヒドロキシル価は、滴定により測定し、本明細書で はポリマー１ｇに消費したＫＯＨの■として記載する。ガラス転移温度（Ｔｇ） 及び融点（Ｔｍ）は、試料を加熱して溶融しポリマーのＴｇより低くまで冷却し た後、２０°Ｃ／分の走査速度で第二加熱サイクルで示差走査熱量測定（ＤＳＣ ）により測定した。Ｔｇ値は転移の中心点として、Ｔｍは転移のピークとして報 告する。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標 準及びＵＶ検出器を使用しテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でゲル浸透クロマト グラフィーにより測定した。

塗膜は、その表面を燐酸亜鉛処理した２４−ゲージ磨き冷圧延スチール（Ｂｏｎ ｄｅｒｉｔｅ　３７、Ｔｈｅ　Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３インチ×９ インチのパネルの上に形成した。衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ２７９４−８４に従っ て衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｉｎｃ、）を使用して 測定した。５／８インチの直径、半球状ノーズを有する重りを、特定の高さから スライド管内で落下させて、パネルの前面（塗装面）又は裏面に当てた。塗膜に 亀裂が入らなかった最高の衝撃をインチ−ボンドで前面及び裏面で記録した。２ ０°及び６０°光沢値は、多角アナログ実験室光沢針を使用して測定した。

塗膜の耐溶剤性及び硬化（架橋）度は、塗装したパネルを約０．５インチ厚さの 寒冷紗で包んだ２ポンドボールピーンノ１ンマーで擦る、メチルエチルケトン（ ＭＥＫ）摩擦方法により測定した。この布は５０回ダブルストローク毎にＭＥＫ で湿らせた。この摩擦は裸の金属が観察されるまで又は２００回ダブル摩擦か終 わるまで続けた。各ＭＥＫ摩擦方法の結果を、裸の金属の観察に必要なダブルす りの回数又は２００の何れか大きい方を記載する。

塗膜の可撓性は、ＡＳＴＭ　４１４５−８３に従って環境温度で、曲げたものの 端か妥当に達成できるほとフラットであるまで、２０、０００ポンド／平方イン チ（ｐｓｉ）に加圧された水圧ジヤツキを使用して、塗装したパネルをそれ自体 に対して裏側に曲げ又は重ねることにより測定した。この曲げたものをパネルの 曲げた部分の間に何もない（ゼロ厚さ）ことを意味するＯＴと言う。この曲げた ものを１０倍の拡大鏡を使用して検査し、塗膜の割れ目か観察されなければ合格 と記録する。

下記の参考例は本発明により提供される組成物に使用することかできる半結晶性 ポリエステルの製造を記録する。

参考例１ テレフタル酸（２０９２，８ｇ、１２．６０モル）、１．４−シクロヘキサンジ カルボン酸（シス：トランス−約６０　：　４０、１１４．２ｇ、０．６６モル ）及びブタン錫酸（ｂｕｔａｎｅｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）（ＦＡＳＣＡＴ ４１００．３．５ｇ）を、５リツトルの三ツロ丸底フラスコ中で１゜６−ヘキサ ンジオール（１７９７ｇ、１５．２０モル）の溶融物に添加した。フラスコの内 容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分 間かけて２００°Ｃまで加熱した。反応混合物を２００°Ｃで３時間、２１０° Ｃて２時間及び２２０°Ｃで１時間加熱した。次いて温度を２３０°Ｃまで上昇 させ、ポリエステルの酸価か１０未満になるまで２３０°Ｃに維持した。溶融し たポリマーをシロップ缶（ｓｙｒｕｐ　ｃａｎ）に注ぎ、そこで白色固体に冷却 した。このようにして得られたポリエステルは、０゜２２４のｒ、　ｖ、、２０ ０°Ｃでの３．３ポアズのＩＣＩ溶融粘度、４２．５のヒドロキシル価及び２． ３の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１３５°Ｃで融点及び１０゜９ｃａ ｌ／Ｈの融解熱を示した。結晶化の温度は観察されなかった。溶融物からの結晶 化半期（ｈａｌｆ　ｔｉｍｅ）は９５°Ｃで１１秒であり、６０°Ｃでは速すぎ て観察されなかった。このポリエステルは９０２７の重量平均分子量及び３６６ ６の数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．５）を有していた。

参考例２ テレフタル酸（５１９，６ｇ、３．１２７モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ 　４１００　０．８ｇ）を、１リツトルの三ツロ丸底フラスコ中で１．６−ヘキ サンジオール（３７０，９ｇ、　３．１３９モル）及びトリメチロールプロパン （２２，２ｇ、０．１６５モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に １．０標準立方フィート／時間（ｓｅｆｈ＞の窒素を流し、約３０分間かけて２ ００°Ｃまて加熱した。反応混合物を２００°Ｃて３時間、２１０°Ｃて２時間 及び２２０°Ｃで１時間加熱した。次いて温度を２３０°Ｃまで上昇させ、ポリ エステルの酸価が１０未満になるまで２３０°Ｃに維持した。溶融したポリマー をシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却した。このようにして得られたポリ エステルは、０．３０の１．　Ｖ、、２４ポアズの■ＣＩ溶融粘度、３４のヒド ロキシル価及び２の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１３３°Ｃで融点及 び８．９ｃａｌ／ｇの融解熱を示した。このポリエステルは１７．０９８の重量 平均分子量及び５３４４の数平均分子量を有していた。

参考例３ テレフタル酸（３６０゜５ｇ、２．１７モル）、アジピン酸（１６，６９ｇ、０ ．１１４モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．０．６ｇ）を、１リ ツトルの三ツロ丸底フラスコ中で１．　６−ヘキサンジオール（３０９，６ｇ、 ２．６２モル）１の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方 フィート／時間（５ｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２００°Ｃまで加 熱した。反応混合物を２００°Ｃて３時間、２１０°Ｃで２時間及び２２０°Ｃ て１時間加熱した。次いで温度を２３０°Ｃまで上昇させ、ポリエステルの酸価 が１０未満になるまで２３０°Ｃに維持した。溶融したポリマーをシロップ缶に 注ぎ、そこで白色固体に冷却した。このようにして得られたポリエステルは、θ 、１９１の１．Ｖ、、２００°Ｃての３．８ポアズのＩＣＩ溶融粘度、５１．０ のヒドロキシル価及び０．４の酸価を存していた。示差走査熱量測定は】３９° Ｃで融点、３９°Ｃの結晶化温度及び１１．８ｃａｌ／Ｈの融解熱を示した。溶 融物からの結晶化半期は９５°Ｃで２５秒てあり、６０°Ｃて１２秒未満てあっ た。このポリエステルは７６７９の重量平均分子量及び３５６４の数平均分子量 を有していた。

参考例４ テレフタル酸（２５３，８７ｇ、１．５２３モル）、１，４−シクロヘキサンジ カルボン酸（シス：トランス＝約６０　：　４０．４８．４　ｇ　。

０．２７モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．０．６ｇ）を、５リ ツトルの三ツロ丸底フラスコ中で１．ｌＯ−デカンジオール（３６９，９ｇ、２ ．１３モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィ ート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２００°Ｃまで加熱し た。反応混合物を２００°Ｃで３時間、２１０℃で２時間及び２２０°Ｃで１時 間加熱した。次いて温度を２３０°Ｃまで上昇させ、ポリエステルの酸価が１０ 未満になるまで２３０’Ｃに維持した。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、 そこで白色固体に冷却した。このようにして得られたポリエステルは、０．２２ ２のｒ、　ｖ、、２００°Ｃての２．４ポアズのＩＣｒ溶融粘度、４３．０のヒ ドロキシル価及び０．２の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１１６°Ｃで 融点及び１５．１ｃａｌ／ｇの融解熱を示した。結晶化の温度は観察されなかっ た。溶融物からの結晶化半期は９５°Ｃて４５秒であり、６０°Ｃて１２秒未満 てあった。このポリエステルは９７４６の重量平均分子量及び４４５１の数平均 分子量を有していた。

参考例５ テレフタル酸（２８４゜２５ｇ、１．７１１モル）、１，４−シクロヘキサンジ カルボン酸（１６，０ｇ、０．０９０モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ　４ １００．０．６　ｇ　）を、１リツトルの三ツロ丸底フラスコ中て１，１０−デ カンジオール（３７０，６ｇ、　２．３１モル）の溶融物に添加した。フラスコ の内容物の上に１，０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３ ０分間かけて２００°Ｃまて加熱した。反応混合物を２００°Ｃて３時間、２１ ０°Ｃて２時間及び２２０°Ｃて１時間加熱した。次いで温度を２３０°Ｃまて 上昇させ、ポリエステルの酸価か１０未満になるまで２３０°Ｑに維持した。溶 融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却した。このようにし て得られたポリエステルは、０、２３６の１．　Ｖ、、２００°Ｃでの２．４ポ アズのＩＣＩ溶融粘度、４２．０のヒドロキシル価及び０．２の酸価を有してい た。示差走査熱量測定は１２２°Ｃで融点及び１６．０ｃａｌ／ｇの融解熱を示 した。溶融物からの結晶化半期は９５°Ｃて１５秒であり、６０’Ｃては速すぎ て測定できなかった。このポリエステルは９９１５の重量平均分子量及び４４９ ２の数平均分子量を有していた。

参考例６ テレフタル酸（３０４，０ｇ、１．８３０モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ 　４１００．０．６ｇ）を、１リツトルの三ツロ丸底フラスコ中で１．１０−デ カンジオール（３５６，１ｇ、２．０４６モル）及び２．２−ジメチル−１，３ −プロパンジオール（１１，２ｇ、０、１０６モル）の溶融物に添加した。フラ スコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（５ｃｆｈ）の窒素を流し、 約３０分間かけて２００°Ｃまで加熱した。反応混合物を２００°Ｃて３時間、 ２１０°Ｃて２時間及び２２０°Ｃで１時間加熱した。次いで温度を２３０°Ｃ まで上昇させ、ポリエステルの酸価か１０未満になるまで２３０°Ｃに維持した 。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却した。このよう にして得られたポリエステルは、０．２０９の１．　Ｖ、、２００°Ｃでの２． ４ポアズのＩＣＩ溶融粘度、４６のヒドロキシル価及び２の酸価を存していた。

示差走査熱量測定は１２３°Ｃて融点及び１６．０ｃａｌ／ｇの融解熱を示した 。このポリエステルは９７８６の重量平均分子量及び４４５１の数平均分子量を 有していた。

例１ 下記物質から粉体塗料組成物を製造した。

４００、０　ｇ　参考例１のポリエステル、４００、０　ｇ　無定形ポリエステ ルーヘキストＡＮ７４５．２００．０　ｇ　イソホロンジイソン了ネート　の　 １．３−；）アゼチジン−２，４−ジオン　二量体の付加物−Ｈｕｌｓ　ＢＦ１ ５４０．１０．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１０．０ｇ　ベンゾイン、 １０゜Ｏｇ　モダフロー流動制画剤及び４００゜Ｏｇ　二酸化チタン 上記物質をヘンシェルミキサー中で１５〜３０秒間混合し、ＺＳＫ３０押出機内 で２００ｒｐｍのスクリュー速度でブレンドした。

押出機温度分布は、供給部＝１００°Ｃ、ダイ部＝９０°Ｃてあった。

押し出し物を冷却ロールを通して冷却し、液体窒素の流れを供給したパンタムミ ル（Ｂａｎｔａｍ　ｍ１ＩＩ）中で粉砕し、アルバイン篩（Ａｌｐｉｎｅ　５ｉ ｅｖｅ）て２００メツシユスクリーンを通して分級した。得られた微粉砕状の粉 体塗料組成物は約５０μｍの平均粒子サイズを有していた。

例１て製造した粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片側に静電 的に適用した。塗装したパネルを才一ジン中で３５０°Ｆ　（１７７°Ｃ）で２ ０分間加熱することにより、塗装を硬化（架橋）させた。硬化した塗膜は約２． ０ミル（約５０μｍ）厚さであり、上記のメチルエチルケトン試験で２００回ダ ブル摩擦に合格し、高い架橋度が生じたことを示した。

パネルの塗膜は前面及び背面の両方で〉１６０インチ−ポンドの衝撃強度、それ ぞれ９８の２０°及び６０°光沢値並びにＨの鉛筆硬度を有していた。塗装した パネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、Ｏ−Ｔ　Ｔ−曲 げ可撓性試験に合格した。塗膜は優れた平滑性及び光沢を存していた。

例２ 下記物質から粉体塗料組成物を製造した。

６０２、０　ｇ　参考例２のポリエステル、２５８、０　ｇ　無定形ポリエステ ルーヘキストＡＮ７４５．１４０．０ｇ　旬ネロンジイソノアネート　の　１． ３−ジアゼチノンー２．４−ノオン　二量体の付加物−Ｈｕｌｓ　ＢＦ１５４０ ．６．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート、 １０．０ｇ　ベンゾイン、 １０、０　ｇ　モダフロー流動制御剤及び４００、０　ｇ　二酸化チタン 上記物質をヘンシェルミキサー中で１５〜３０秒間混合し、ＺＳＫ３０押出機内 て２５０ｒｐｍのスクリュー速度てブレンドした。

押出機温度分布は、供給部＝１００°Ｃ、ダイ部＝９０°Ｃてあった。

押し出し物を冷却ロールを通して冷却し、液体窒素の流れを供給したパンタムミ ル中で粉砕し、２００メツシユスクリーンを通して分級した。得られた微粉砕状 の粉体塗料組成物は約５０μｍの平均粒子サイズを有していた。

例２で製造した粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片側に静電 的に適用した。塗装したパネルをオーブン中で３２５°Ｆ　（１６３°Ｃ）で２ ０分間加熱することにより、塗膜を硬化させた。硬化した塗膜は約２．２ミル（ 約５６μｍ）厚さであり、上記のメチルエチルケトン試験で２００回ダブル摩擦 に合格し、高い架橋度が生じたことを示した。

パネルの塗膜は前面及び背面の両方で〉１６０インチ−ボンドの衝撃強度、それ ぞれ８７及び９４の２０°及び６０°光沢値並びにＢの鉛筆硬度を有していた。

塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、Ｏ−Ｔ 　Ｔ−曲げ可撓性試験に合格した。塗膜は優れた平滑性及び光沢を有して下記物 質から粉体塗料組成物を製造した。

２２４、０　ｇ　参考例３のポリエステル、９６、０　ｇ　無定形ポリエステル ーヘキストＡＮ７４５、ｓｏ、ｏ　ｇ　イソ本ロンノイソシアネート　の　１． ３−ジ了ゼチジンー２．４−ノオン　二量体の付加物−Ｈｕｔｓ　ＢＦ１５４０ ．４．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート、 ４．０ｇ　ベンゾイン、 ４．０ｇ　モダフロー流動制御剤及び １６０．０ｇ　二酸化チタン 上記物質を小さなミキサー中で混合し、１５ｍｍ二軸押出機内て１３５°Ｃで２ ００ｒｐｍのスクリュー速度でブレンドした。押し出し物を冷却し、液体窒素の 流れを供給したパンタムミル中で粉砕し、２００メツシユスクリーンを通して分 級した。得られた微粉砕状の粉体塗料組成物は約５０μｍの平均粒子サイズを有 していた。

前節に記載した粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片側に静電 的に適用した。塗装したパネルをオーブン中で３２５°Ｆ　（１６３°Ｃ）で２ ０分間加熱することにより、塗膜を硬化させた。硬化した塗膜は約２．５ミル（ ６３，５μｍ）厚さであり、上記のメチルエチルケトン試験で２００回ダブル摩 擦に合格し、高い架橋度か生じたことを示した。

パネルの塗膜は前面及び背面の両方で〉１６０インチ−ボンドの衝撃強度、それ ぞれ６２及び９０の２０°及び６０°光沢値並びにＢの鉛筆硬度を有していた。

塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、Ｏ−Ｔ 　Ｔ−曲げ可撓性試験に合格した。塗膜は優れた平滑性及び光沢を有して下記物 質から粉体塗料組成物を製造した。

２２４、０　ｇ　参考例４のポリエステル、９６、０　ｇ　無定形ポリエステル ーヘキストＡＮ７４５、ｓｏ、ｏ　ｇ　イソネロンノイソノアネート　の　１． ３−ノ了ゼチシンー２，４−ノ才ン　二量体の付加物−Ｈｕｌｓ　ＢＦ１５４０ ．４．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート、 ４、Ｏｇ　ベンゾイン、 ４．０ｇ　モダフロー流動制御剤及び １６０．０ｇ　二酸化チタン 上記物質を小さなミキサー中て混合し、１５ｍｍ二軸押出機内て１３５°Ｃで２ ００ｒｐｍのスクリュー速度でブレンドした。押し出し物を冷却し、液体窒素の 流れを供給したパンタムミル中で粉砕し、２００メツシユスクリーンを通して分 級した。得られた微粉砕状の粉体塗料組成物は約５０μｍの平均粒子サイズを有 していた。

上記粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片側に静電的に適用し た。塗装したパネルをオーブン中で３２５°Ｆ（１６３°Ｃ）で２０分間加熱す ることにより、塗膜を硬化させた。硬化した塗膜は約２．０ミル（約５１μｍ） 厚さてあり、上記のメチルエチルケトン試験で２００回ダブル摩擦に合格し、高 い架橋度が生じたことを示した。

パネルの塗膜は前面及び背面の両方で〉１６０インチ−ポンドの衝撃強度、それ ぞれ７及び２８の２０°及び６０°光沢値並びにＨＢの鉛筆硬度を有していた。

塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、Ｏ−Ｔ 　Ｔ−曲げ可撓性試験に合格した。塗膜は優れた平滑性を有していた。

例５ 下記物質から粉体塗料組成物を製造した。

２２４、０　ｇ　参考例５のポリエステル、９６、０　ｇ　無定形ポリエステル ーヘキストＡＮ７４５、８０．０　ｇ　イソホロンジイソシアネート　の　１． ３−ジアゼチノンー２．４−ノオン　二量体の付加物−Ｈｕｌｓ　ＢＦ１５４０ ．４、Ｏｇ　ジブチル錫ジラウレート、 ４．０ｇ　ベンゾイン、 ４．０ｇ　モダフロー流動制御剤及び １６０．０ｇ　二酸化チタン 上記物質を小さなミキサー中で混合し、１５ｍｍ二軸押出機内で１３５°Ｃで２ ０Ｏｒｐｍのスクリュー速度でブレンドした。押し出し物を冷却し、液体窒素の 流れを供給したパンタムミル中で粉砕し、２００メツシユスクリーンを通して分 級した。得られた微粉砕状の粉体塗料組成物は約５０μｍの平均粒子サイズを有 していた。

上記粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片側に静電的に適用し た。塗装したパネルをオーブン中で３２５°Ｆ　（＋６３°Ｃ）で２０分間加熱 することにより、塗膜を硬化させた。硬化した塗膜は約２．１ミル（約５３μｍ ）厚さてあり、上記のメチルエチルケトン試験で２００回ダブル摩擦に合格し、 高い架橋度が生じたことを示した。

パネルの塗膜は前面及び背面の両方で〉１６０インチ−ボンドの衝撃強度、それ ぞれ７及び２８の２０°及び６０°光沢値並びにＨＢの鉛筆硬度を有していた。

塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、０−Ｔ 　Ｔ−曲げ可撓性試験に合格した。塗膜は優れた平滑性を有していた。

例６ 下記物質から粉体塗料組成物を製造した。

２２４、０　ｇ　参考例６のポリエステル、９６、０　ｇ　無定形ポリエステル ーヘキストＡＮ７４５．８０．０　ｇ　イソホロンジイソシアネート　の　１． ３−ノアゼチジンー２．４−ノオン　二Ｍ体の付加物−Ｈｕｌｓ　ＢＦ１５４０ ．４．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート、 ４．０ｇ　ベンゾイン、 ４．０ｇ　モダフロー流動制御剤及び １６０．０ｇ　二酸化チタン 上記の物質を小さなミキサー中で混合し、１５ｍｍ二軸押出機内で１３５°Ｃで ２００ｒｐｍのスクリュー速度でブレンドした。押し出し物を冷却し、液体窒素 の流れを供給したパンタムミル中で粉砕し、２００メツシユスクリーンを通して 分級した。得られた微粉砕状の粉体塗料組成物は約５０μｍの平均粒子サイズを 有していた。

上記粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片側に静電的に適用し た。塗装したパネルをオーブン中で３２５°Ｆ　（１６３°Ｃ）で２０分間加熱 することにより、塗膜を硬化させた。硬化した塗膜は約２．２ミル（約５６μｍ ）厚さてあり、上記のメチルエチルケトン試験で２００回ダブル摩擦に合格し、 高い架橋度が生じたことを示した。

パネルの塗膜は前面及び背面の両方で〉１６０インチ−ボンドの衝撃強度、それ ぞれ８及び３１の２０°及び６０°光沢値並びにＨＢの鉛筆硬度を有していた。

塗装したパネルは、０゜１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、〇−Ｔ Ｔ＝曲げ可撓性試験に合格した。塗膜は優れた平滑性を有していた。

例７ 下記成分から例１に記載した方法に従って粉体塗料組成物を製造した。

５６０、０　ｇ　参考例１のポリエステル、２４０、０　ｇ　無定形ポリエステ ルーヘキストーセラニーズＡｌｆｔａｌａｔ　ＡＮ７４５． １．９１．０ｇ　イソホロンジイソシアネート　の　１，３−ジアゼチノンー２ ．４−ノオン　二量体の付加物−Ｈｌｌｌｓ　ＢＦ１５４０．９．０ｇ　カブロ ラククムブロック化イソホロンジイソシアネート（Ｈｕｌｓ　Ｂ１５３０）１０ ．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１０．０ｇ　ベンゾイン、 １０．０ｇ　モダフロー流動制御剤及び４００、０　ｇ　二酸化チタン 例１の方法を使用して、パネルをこの粉体塗料組成物で塗装し、塗膜を３２５° Ｆ　（１６３°Ｃ）で２０分間硬化させた。塗膜（２，０ミル厚さ）は前面及び 背面〉１６０インチ−ボンドの衝撃強度、それぞれ９３及び９９の２０°Ｃ及び ６０°光沢値並びに２Ｂの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、０．１２ ５インチコニカルマンドレル試験に合格し、２００回メチルエチルケトンダブル 摩擦に合格し、０−Ｔ　Ｔ−曲げ可撓性試験に合格した。塗膜は優れた平滑性及 び光沢を有していた。

この例は、適切な半結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステルを含存する粉体 塗料組成物が、イソホロンジイソシアネートの１，３−ジアゼチジンー２，４− ジオンニ量体の付加物及びカプロラクタムブロック化ポリイソシアネートからな る架橋剤の組合せて３２５°Ｆで満足できるように硬化できることを示している 。

比較例１ 下記物質から粉体塗料組成物を製造した。

８５０、０　ｇ　無定形ポリエステル−ＵＣＢ　Ｅ−３１４５，１５０，０ｇ　 イソホロンジイソシアネート　の　１，３−ジアゼチノンー２．４−ジオン　二 量体の付加物−Ｈｕｌｓ　ＢＦ１５４０．１０．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート 、１０．０ｇ　ベンゾイン、 １０．０ｇ　モダフロー流動制御剤及び４００、０　ｇ　二酸化チタン 上記物質をヘンシェルミキサー中で１５〜３０秒間混合し、ＺＳＫ３０押出機内 で２０Ｏｒｐｍのスクリュー速度でブレンドした。

押出機温度分布は、供給部＝１１０°Ｃ１ダイ部＝１００°Ｃであった。押し出 し物を冷却ロールを通して冷却し、液体窒素の流れを供給したパンタムミル中で 粉砕し、２００メツシユスクリーンを通して分級した。得られた微粉砕状の粉体 塗料組成物は約５０μｍの平均粒子サイズを有していた。

比較例１て製造した粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片側に 静電的に適用した。塗装したパネルをオーブン中で４００°Ｆ　（２０４°Ｃ） で２０分間加熱することにより、塗膜を硬化（架橋）させた。硬化した塗膜は約 ２．４ミル（６１μｍ）厚さであり、上記のメチルエチルケトン試験て１５０回 ダブル摩擦にのみ残存し、即ち塗膜は２００回ダブル摩擦て不合格であり、比較 的低い架橋度か生じたことを示した。

パネルの塗膜は前面及び背面でそれぞれ６０及び２０インチ−ボンドの衝撃強度 、それぞれ７９及び９７の２０°及び６０°光沢値並びに２Ｈの鉛筆硬度を有し ていた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し たが、０−ＴＴ−曲げ可撓性試験に不合格であった。

比較例２ 下記物質から比較例１の方法により粉体塗料組成物を製造した。

８５０、０　ｇ　無定形ポリエステルーヘキストーセラニーズＡｌｆｔａｌａｔ 　ＡＮ７４５． １５０．０ｇ　イソネロンジイソシアネート　の　１．３−ジアゼチノンー２． ４−ジオン　二量体の付加物−Ｈｕｌｓ　ＢＦ１５４０、ｉｏ、ｏｇ　ジブチル 錫ジラウレート、１０．０ｇ　ベンゾイン、 ｉｏ、ｏｇ　モダフロー流動制御剤及び４００、０　ｇ　二酸化チタン 約５０μｍの平均粒子サイズを有する、得られた微粉砕状の粉体塗料組成物を、 前記の３インチ×９インチパネルの片側に静電的に適用した。塗装したパネルを オーブン中で４００°Ｆ（２０４°Ｃ）で２０分間加熱することにより、塗膜を 硬化（架橋）させた。硬化した塗膜は約２．２ミル（５６μｍ）厚さてあり、上 記のメチルエチルケトン試験で１００回ダブル摩擦で不合格であり、硬化工程か 低い架橋度を作ったことを示した。

パネルの塗膜は前面及び背面でそれぞれ６０及び４０インチ−ボンドの衝撃強度 、それぞれ９０及び９７の２０°及び６０°光沢値並びにＨの鉛筆硬度を育して いた。塗装したパネルは、０．１．２５インチコニカルマンドレル試験に合格し たが、０−Ｔ　Ｔ−曲げ可撓性試験に不合格であった。

比較例３ ２５Ｏｒｐｍの押出機スクリュー速度を使用した他は比較例１の方法により、下 記物質から粉体塗料組成物を製造した。

８００、０　ｇ　無定形ポリエステル−ＵＣＢ　Ｅ−３１４５，２００，０ｇ　 イソネロンジイジンアネート　の　１．３−ジアゼチノンー２，４−ジオン　二 量体の付加物−ＨｏＩｓ　ＢＦ１５４０．１０．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート 、１０．０ｇ　ベンゾイン、 １０．０ｇ　モダフロー流動制御剤及び４００、０　ｇ　二酸化チタン 得られた微粉砕状の粉体塗料組成物（約５０μｍの平均粒子サイズ）を、前記の ３インチ×９インチパネルの片側に静電的に適用した。塗装したパネルをオーブ ン中で４００°Ｆ　（２０４’Ｃ）で２５分間加熱することにより、塗膜を硬化 させた。硬化した塗膜は約２．１ミル（５３μｍ）厚さであり、上記のメチルエ チルケトン試験で１００回ダブル摩擦に合格し、硬化工程が低い架橋度を作った ことを示した。

パネルの塗膜は前面及び背面でそれぞれ４０及び２０インチ−ボンドの衝撃強度 、それぞれ８６及び９５の２０°及び６０°光沢値並びにＨの鉛筆硬度を有して いた。塗装したパネルは０−ＴＴ−曲げ可撓性試験に不合格であった。

４００°Ｆで３０分間塗装したパネルを硬化すると、フィルム性質を改良しなか ったが、得られた塗膜が僅かにベージュ色を有するようにした。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したか、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内て可能であることを理解されたい。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年５月　１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）（Ａ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で１００〜１０重量 ％の、５０℃未満のＴｇ、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜０．５ のインヘレント粘度、約７０〜１５０℃の融点範囲、約１５００〜１０，０００ の数平均分子量及び約５ｃａｌ／ｇ℃より大きい、例えば５〜約２０ｃａｌ／ｇ ℃の融解熱を有する半結晶性ポリエステル並びに （Ｂ）０〜９０重量％の、４０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、約２０〜１ ００のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する無定形 ポリエステルからなるヒドロキシルポリエステルの成分並びに、 （２）架橋有効量の、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−トリメチル−５−シクロヘキ シル基であり、 Ｒ２は、ジオールの二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族残基であり、 そしてＸは１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオンジイル基であり）、 付加物の形成に於いてＮＣＯ基のＯＨ基に対する比率は約１：０．５〜１：０． ９であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対するモル比は２：１〜６：５であ り、付加物中の遊離イソシアネート基の含有量は８重量％以下であり、そして付 加物は約５００〜４０００の分子量及び約７０〜１３０℃の融点を有する）を有 する、イソホロンジイソシアネートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン二 量体とジオールとの付加物を含んでなる、約１０〜３００μｍの平均粒子サイズ の粉体状である熱硬化性塗料組成物。 ２．無定形ポリエステルが、５５℃より高いＴｇ、約２５〜８０のヒドロキシル 価、２０以下の酸価及び約０．１５〜０．４５のインヘレント粘度を有する、請 求の範囲第１項記載の熱硬化性塗料組成物。 ３．半結晶性ポリエステルが、３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約３ ０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２０００ 〜６０００の数平均分子量及び８ｃａＩ／ｇ℃より大きい融解熱（示差走査熱量 測定の第二加熱サイクル）を有し、無定形ポリエステルが、５５℃より高いＴｇ 、約２５〜８０のヒドロキシル価、２０以下の酸価及び約０．１５〜０．４５の インヘレント粘度を有する、請求の範囲第１項記載の熱硬化性塗料組成物。 ４．半結晶性ポリエステル、無定形ポリエステル及び架橋剤の合計重量基準で約 １０〜２５重量％の、構造▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−トリメチル−５−シクロヘキ シル基であり、 Ｒ２は、ジオールの二価の脂肪族残基であり、そして、Ｘは１，３−ジアゼチジ ン−２，４−ジオンジイル基であり、 付加物の形成に於いてＮＣＯ基のＯＨ基に対する比率は約１：０．６〜１：０． ８であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対するモル比は２：１〜６：５であ り、付加物中の遊離イソシアネート基の含有量は８重量％以下であり、そして付 加物は約１４５０〜２８００の分子量及び約８５〜１２０℃の融点を有する）を 有する、イソホロンジイソシアネートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン 二量体とジオールとの付加物を含有する、請求の範囲第１項記載の熱硬化性塗料 組成物。 ５．架橋性触媒を含有する請求の範囲第１項記載の熱硬化性塗料組成物。 ６．架橋性触媒を含有する請求の範囲第４項記載の熱硬化性塗料組成物。 ７．（１）（Ａ）０〜７０重量％の、３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃の融点 、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２ ０００〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ℃より大きい融解熱（示差走 査熱量測定の第二加熱サイクル）を有し、 （ｉ）約８０〜９８モル％のテレフタル酸残基及び約２〜２０モル％の１，４− シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、 アジビン酸残基又はそれらの混合物からなるジ酸残基並びに （ｉｉ）少なくとも約５０モル％の式−Ｏ−（ＣＨＢ）。−Ｏ−（但し、ｎは４ 〜１２である）を有する残基からなるジオール残基からなる半結晶性ポリエステ ル並びに（Ｂ）０〜７０重量％の、５５℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、約 ２５〜８０のヒドロキシル価、１５以下の酸価及び約０．１５〜０．４５のイン ヘレント粘度を有し、 （ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基であるジ酸残基、 （ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール 残基であるジオール残基並びに（ｉｉｉ）（ｉｉ）及びトリメチロールプロパン の合計モル基準で、１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなる無定 形ポリエステルからなるヒドロキシルポリエステル成分、並びに、 （２）（１）及び（２）の合計重量基準で約５〜３０重最％の、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−トリメチル−５−シクロヘキ シル基であり、 Ｒ２は、ジオールの二価の脂肪族残基であり、そして、Ｘは１，３−ジアゼチジ ン−２，４−ジオンジイル基であり、 付加物の形成に於いてＯＨ基に対するＮＣＯ基の比率が約１：０．６〜１：０． ８であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対するモル比は２：１〜６：５であ り、付加物中の遊離イソシアネート基の含有量は８重量％以下であり、そして付 加物は約１４５０〜２８００の分子量及び約８５〜１２０℃の融点を有する）を 有する、イソホロンジイソシアネートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン 二量体とジオールとの付加物からなる、約１５〜７５μｍの平均粒子サイズの粉 体状である熱硬化性塗料組成物。 ８．約１０〜２５重量％の付加物（２）が存在する請求の範囲第７項記載の熱硬 化性塗料組成物。 ９．約１０〜２５重量％の付加物（２）が存在し、Ｒ２が１，４−ブタンジイル である請求の範囲第７項記載の熱硬化性塗料組成物。 １０．架橋性触媒及び流動助剤を含有する請求の範囲第７項記載の熱硬化性塗料 組成物。 １１．約１０〜２５重量％の付加物（２）が存在し、Ｒ２が１，４−ブタンジイ ルである請求の範囲第１０項記載の熱硬化性塗料組成物。 １２．（１）（Ａ）約２０〜５０重量％の、３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃ の融点、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度 、約２０００〜６０００の数平均分子量及び８．ｃａｌ／ｇ℃より大きい融解熱 （示差走査熱量測定の第二加熱サイクル）を有し、 （ｉ）約８５〜９５モル％のテレフタル酸残基及び約５〜１５モル％の１，４− シクロヘキサンジカルボン酸残基から本質的になるジ酸残基並びに （ｉｉ）式−Ｏ−（ＣＨＢ）ｎ−Ｏ−（但し、ｎは６〜１２である）を有する残 基から本質的になるジオール残基からなる半結晶性ポリエステル並びに （Ｂ）約０〜７０重量％の、約５０〜６５℃のガラス転移温度、約３５〜６０の ヒドロキシル価、１０以下の酸価及び約０．１〜０．２５のインヘレント粘度を 有し、 （ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基であるジ酸残基、 （ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール 残基であるジオール残基並びに（ｉｉｉ）（ｉｉ）及びトリメチロールプロパン の合計モル基準で、１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなる無定 形ポリエステルからなる遊離ヒドロキシ基を含有するポリマーのブレンド、 （２、（１）及び（２）の合計重量基準で約１０〜２５重量％の、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１．３，３−トリメチル−５−シクロヘキ シル基であり、 Ｒ２は、ジオールの二価の脂肪族残基であり、そして、Ｘは１，３−ジアゼチジ ン−２，４−ジオンジイル基であり、 付加物の形成に於いてＯＨ基に対するＮＣＯ基の比率は約１：０．６〜１：０． ８であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対するモル比は２：１〜６：５であ り、付加物中の遊離イソシアネート基の含有量は８重量％以下であり、そして付 加物は約１４５０〜２８００の分子量及び約８５〜１２０℃の融点を有する）を 有する、イソホロンジイソシアネートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン 二量体とジオールとの付加物、（３）アクリルポリマー流動助剤、並びに（４） 有機錫化合物から選択される架橋性触媒からなる、約１５〜５０μｍの平均粒子 サイズの粉体状の熱硬化性塗料組成物。 １３．ベンゾインも含有し、半結晶性ポリエステル成分が、約８５〜９５モル％ のテレフタル酸残基及び約５〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン 酸残基からなるジ酸残基並びに１，６−ヘキサンジオール残基からなるジオール 残基を含む請求の範囲第１２項記載の熱硬化性塗料組成物。 １４．請求の範囲第１項記載の組成物の反応生成物で塗装された物品。 １５．請求の範囲第１項記載の組成物の反応生成物で塗装された金属で構成され た物品。 １６．請求の範囲第４項記載の組成物の反応生成物で塗装された鋼で構成された 物品。 １７．請求の範囲第１２項記載の組成物の反応生成物で塗装された鋼で構成され た物品。