TWI317049B - Method of manufacturing resist composition and resist composition - Google Patents

Description

1317049 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 % 本發明爲有關一種光阻組成物之製造方法與光卩且組成 v 物發明。 本發明爲以2〇〇4年11月05日向日本特許廳申請之特願 2004-322315號爲基礎案主張優先權，本發明之內容中將 援用前述發明內容。 【先前技術】 —般而言，用於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、 Fa準分子雷射、EUV(臨界紫外線）、EB(電子線）等光源（放 射線源）之增強化學型光阻組成物，例如特開2003-167347 號公報（專利文獻1)所記載般，爲將樹脂成份（A)與，經由 放射線照射產生酸之酸產生劑成份（B)，溶解於有機溶劑 (C)所得者。 | 又，前述光阻組成物多被要求應具有良好微影蝕刻特 性（解析度、焦距景深特性、光阻圖型形狀等）。 又，近年來於要求高解析度之光阻圖型上，於前述特 性以外，亦需具有較以往更能改善顯像後光阻圖型之缺陷 (表面缺陷）之特性。 上述缺陷（defuct)，例如可使用KLA丹克爾公司之表 面缺陷觀察裝置（商品名「KLA」）等，由顯影後之光阻圖 型之正上方觀察時，即可全面檢測缺點之狀態。此缺點例 如顯影後之浮渣、氣泡、廢棄物、或光阻圖型間之橋接現

-4 - (2) 1317049 象、色斑、析出物等。 又’近年來，特別是於ArF準分子雷射之後，即ArF 準分子雷射、F2準分子雷射、EUV、EB等作爲光源以形 " 成130nm以下光阻圖型等微細光阻圖型之際，解決前述缺 陷等問題將顯得更爲重要。 [專利文獻1]特開2003-1673 47號公報 φ 【發明內容】 但，目前爲止之光阻組成物，仍未能充分降低缺陷。 本發明爲鑒於前述情事所提出之發明，即以提出一種 可維持解析度或焦距景深寬度（DOF)等微影鈾刻特性下， . 同時可降低缺陷之光阻組成物之製造方法與光阻組成物爲 目的。 爲達成前述目的，本發明係採用下述發明之技術內容 〇 • 即，本發明之第1實施態樣（aspect)爲，一種光阻組成 物之製造方法，其爲含有（A)基於酸之作用使鹼可溶性產 生變化之樹脂成份，與（B)經由曝光而產生酸之酸產生劑 成份之光阻組成物之製造方法，其特徵爲， 將由相同種類之結構單位所構成，且互相之接觸角測 定値爲不同之多數種類之共聚物混合，以製得（A)成份。 本發明之第2實施態樣（aspect)爲依第1實施態樣之光 阻組成物之製造方法所得之光阻組成物。 本發明中，「（〇：-低級烷基）丙烯酸酯」係指甲基丙 (3) 1317049 烯酸酯等之α-低級烷基丙烯酸酯，與丙烯酸酯中一或二 者之意。其中，「α-低級烷基丙烯酸酯」係指鍵結於丙 烯酸酯之α碳原子之氫原子被低級烷基所取代之意。 又，「結構單位」係指構成聚合物之單體單位之意。 又，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之 乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。 又，「α -低級烷基丙烯酸酯所衍生之結構單位」係 指α -低級烷基丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結 構單位之意。 又，「（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位」 係指（α -低級烷基）丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成 之結構單位之意。 又，「曝光」爲包含全部放射線照射之槪念。 本發明爲提供一種可降低缺陷之光阻組成物之製造方 法及光阻組成物。 [光阻組成物之製造方法] 本發明之光阻組成物之製造方法，爲含有（Α)成份， 與（Β)成份之光阻組成物的製造方法，其特徵爲，由相同 種類之結構單位所構成，且互相之接觸角測定値並不相同 之多數種類之共聚物予以混合，以製得（Α)成份之方法。 本發明者經過深入硏究結果，得知缺陷之發生係起因 於由光阻組成物所得光阻膜表面之接觸角。 接觸角係依下述方式測定者。 -6- (4) (4)1317049 (1)於直徑6英吋之矽基板上，將lmi之固體成份濃度 爲8質量％之光阻組成物溶液以迴轉數woorpm下進行旋 轉塗佈後’於90°C之溫度條件下進行90秒之加熱。 (2) 於上述光阻膜上，使用顯影裝置「製品名： TD6133U(TATUMO公司製）」於23。(：下，將2·38質量％四 甲基銨氫氧化物水溶液（鹼顯影液）以30秒鐘滴入其中，並 以迴轉數1500rpm下旋轉20秒使其乾燥。 (3) 對於乾燥後之光阻膜，使用FACE接觸角測定器 CA-X150型（製品名，協和界面科學公司製），使用設置於 裝置之注射器與前述光阻膜接觸（注射器與光阻膜接觸時 ，滴入2 # L之純水），並測定此時之接觸角。 光阻組成物中，較佳之接觸角之測定値爲40度以下時 ，可降低缺陷狀態。 下限値例如爲25度以上，較佳爲30度以上。 又，較佳之接觸角之測定値爲30至40度，更佳爲32至 40度，最佳爲35至40度，特佳爲36至39度。接觸角之測定 値爲35度以上時，除可降低缺陷以外，亦可得到更佳之解 析度、DOF(焦點景深寬度）等微影蝕刻特性，而提高效果 〇 其次，使用相同種類之結構單位所得之複數種類之共 聚物予以混合時，可容易調整光阻組成物之接觸角之數値 。其中，「相同種類之結構單位J係指化學結構爲一致之 物。 相同種類之結構單位所得之共聚物之間，即使⑴結構 (5) 1317049 單位之比例爲不同時，一般而言，與僅使用各個共聚物作 爲（A)成份之光阻組成物的接觸角之測定値亦不相同。 又，（ii)結構單位之種類，或比例相同之共聚物之間 ，依製造數量（lot)之不同，與僅使用各個共聚物作爲（a) 成份之光阻組成物的接觸角之測定値亦不相同。其推測應 爲，溫度 '壓力等製造條件所產生之些許差異所造成之構 成共聚物之結構單位之分布產生偏差所造成者。 又，此處所稱「複數種類之共聚物」，係指於測定由 各個共聚物作爲（A)成份之光阻組成物的接觸角之値時， 與光阻組成物之（A)成份以外之組成爲相同之物。即，各 個共聚物作爲光阻組成物時的接觸角之値，於最終標的之 光阻組成物中，除（A)成份僅使用1種之共聚物1〇〇質量％ 以外，係與最終標的之光阻組成物具有相同之組成。 又，本申請案之申請專利範圍與說明書中，「共聚物 之接觸角的測定値」係指於上述最終標的之光阻組成物中 ，（A)成份以使用1種共聚物100質量％製造光阻組成物， 並對該光阻組成物依上述順序測定接觸角時所顯示之數値 〇 又，混合條件，即調整各共聚物之種類（接觸角之數 値），或調整混合比例時，即可得到顯示出所期待接觸角 測定値之光阻組成物。 例如將顯示較大接觸角値之共聚物，與顯示較小接觸 角値之共聚物混合所得之混合樹脂作爲（A)成份時，於調 整各個共聚物種類（接觸角之測定値），或共聚物之混合比 -8- 1317049 ⑹ 例時’即可得到顯示出所期待接觸角測定値之光阻組成物 〇 以下將以具體例作說明。 下述例示中，將使用第1共聚物與，第2共聚物。 其爲由相同種類之複數結構單位所形成，結構單位間 之比例亦爲相同，但製造數量爲相異之物。 首先，於標的之光阻組成物中，決定第1共聚物與第2 共聚物之混合比例以外之組成。 其次，於標的之光阻組成物中，製造（A)成份爲100質 量％第1共聚物之第1光阻組成物。 其次，對該第1光阻組成物，依上述方式測定其接觸 角。 將該測定値設定爲XI。 對於第2共聚物，同樣的亦製造（A)成份爲100質量％ 第2共聚物之第2光阻組成物。 其次，對該第2光阻組成物，依上述方式測定其接觸 角。將該測定値設定爲X2。 隨後，於使用由第1與第2共聚物混合所得之（A)成份 之光阻組成物中，以該接觸角之測定値，例如較佳爲4〇度 以下般，求得第1共聚物與第2共聚物之混合比例。 即，以滿足下述計算式之方式，決定Y 1、Y 2之比例 [Xl(°)xYl(質量 ％ ) + X2f)xY2(質量 ％ )]/1〇〇$40(°) -9- (7) (7)1317049 其中，Y1爲第1共聚物中（A)成份中之比例（質量％ )， Y2爲第2共聚物中（A)成份中之比例（質量％ )，γ1+γ2 = 100 = 隨後，將此比例之第1共聚物與第2共聚物混合作爲 (Α)成份以製造光阻組成物時，即可製得接觸角測定値爲 40度以下之光阻組成物。 又，光阻組成物例如可將（Α)成份、（Β)成份、其他成 份溶解於有機溶劑之方式以製得。或將複數種類之共聚物 先予混合，製得（Α)成份後再與其他成份同時溶解於有機 溶劑中亦可，複數種類之共聚物與其他成份同時投入有機 溶劑中，使其溶解以製得（Α)成份之方式亦可。 進行混合之複數種類之共聚物，爲由相同種類之結構 單位爲構成。 複數種類之共聚物之間，結構單位之比例可爲不同， 但以相同時更容易控制接觸角而爲較佳。 又，混合之共聚物數目只要爲2種以上時則無特別限 定，較佳爲2至4種，更佳爲2至3種，最佳爲2種。 混合之複數種類之共聚物之接觸角，以至少1種之共 聚物的接觸角之測定値爲40度以上，另一種共聚物之接觸 角之測定値爲未達40度者爲佳。前者之接觸角更佳爲超過 40度，又以42至50度爲最佳，以42至46度爲特佳。後者之 接觸角更佳爲30至36度，最佳者爲30至34度》 又，如上所述般，爲決定上述共聚物之混合比例而測 定接觸角之際，以將（Α)成份之種類以外之組成’設計爲 -10- (S) (8) (8)1317049 與後述實施例相同之組成後，再測定光阻組成物之接觸角 爲佳。 於求得適用於與實施例相同組成之接觸角測定値而設 定（A)成份中共聚物之混合比例時，例如適用於ArF準分 子雷射用之較佳組成中，即使（A)成份之種類以外之組成 內容有些許變更時，也可以達到本發明之效果。因此，可 容易的求得（A)成份中之共聚物的混合比例。 以下，將說明本發明所製造之光阻組成物中之較佳組 成內容。 (A)成份 (A)成份並未有所限定，例如可使用目前爲止作爲增 強化學型光阻用樹脂所提案之1種或2種以上由鹼可溶性樹 脂或可形成鹼可溶性之樹脂。前者之樹脂之情形中，即作 爲構成一般稱爲負型之光阻組成物之成份使用，後者之樹 脂之情形中，即作爲構成一般稱爲正型之光阻組成物之成 份使用。 爲負型時，於光阻組成物中，鹼可溶性樹脂與（B)成 份可同時添加交聯劑。光阻圖型形成時，經由曝光使（B) 成份產生酸時，經由前述酸之作用，使鹼可溶性樹脂與交 聯劑之間產生交聯，而變化爲鹼不溶性。 鹼可溶性樹脂以具有由α -(羥基烷基）丙烯酸’或α -( 羥基烷基）丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少1種所衍生之 單位的樹脂爲佳。 -11 - (9) 1317049 又，交聯劑，例如一般以使用具有羥甲基或烷氧甲基 ，特別是具有丁氧甲基之甘脲等胺系交聯劑爲佳。 交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份， 以1至50質量份之範圍爲佳。 爲正型時，（A)成份，即爲具有酸解離性溶解抑制基 之鹼不溶性成份，其經由曝光使（B)成份產生酸時，於前 述之酸使前述酸解離性溶解抑制基解離，而使（A)成份形 成鹼可溶性。 因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈於基板上之光阻 組成物進行選擇性曝光結果，可增大曝光部之鹼可溶性， 而形成鹼顯像。 (A)成份，無論正型、負型之任一情形’皆以含有（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲佳。 本發明中，以正型者爲佳。又，構成（Α)成份之複數 種類之共聚物，以含有具酸解離性溶解抑制基之（α-低級 烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a1’）’與具內酯環之（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2’）所得之共聚 物（A1’）爲更佳。 •結構單位（al’） 結構單位（al’）中，與α:碳原子鍵結者，例如氫原子或 低級烷基’又以氫原子爲佳。以下’將α位鍵結氫原子者 稱爲（al)。 低級烷基’較佳爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀院基。 -12- (10) 1317049 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-_ 丁基、戊基、異戊基、新戊基等。於工業上使用時以使用 甲基爲佳。 結構單位（a 1’）之酸解離性溶解抑制基，具有使曝光前 之（A1’）成份全體具有不溶於鹼之鹼溶解抑制性基之同時 ，於曝光後經由（B)成份所產生酸的作用而解離，使（A1，） 成份全體變化爲鹼可溶性之基。 φ 酸解離性溶解抑制基，例如可由ArF準分子雷射用光 阻組成物用樹脂中，由多數提案中適當選擇使用。一般而 言，已知者例如丙烯酸之羧基與可形成環狀或鏈狀之三級 烷基酯之基，及可形成環狀及鏈狀烷氧烷基酯之基等。 . 環狀或鏈狀之烷氧烷基酯，例如羧基之氫原子被烷氧 烷基取代而形成酯，其具有羰氧基（-C(O)-O-)末端之氧原 子’鍵結於前述烷氧烷基之結構，此烷氧烷基酯經由酸之 作用時’可切斷氧原子與烷氧烷基間之鍵結。前述環狀或 # 鏈狀烷氧烷基，例如1-甲氧甲基、1-乙氧乙基、1-異丙氧 乙基、1-環己基氧乙基、2-金剛烷氧甲基、1-甲基金剛烷 氧甲基、4-氧代_2_金剛烷氧甲基等。 鏈狀之三級烷基酯所形成之酸解離性溶解抑制基，例 如t -丁基、tert -戊基等。 又’結構單位（al’）以含有環狀，特別是含有具脂環式 基之酸解離性溶解抑制基之結構單位爲佳。脂環式基，可 爲單環或多環皆可，例如可由ArF光阻中多數提案之基中 作適當之選擇使用，就蝕刻耐性等觀點而言，以使用多環

-13- (11) 1317049 式基爲佳。又，脂環式基以烴基爲佳，又以飽和者爲更佳 〇 單環之脂環式基，例如由環鏈烴等去除1個氫原子所 得之基等。多環之脂環式基，例如由二環烷烴、三環烷烴 、四環烷烴等去除1個氫原子所得之基等。 具體而言，單環者例如由環戊烷、環己烷等，多環者 例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷 等多環鏈烷中去除1個氫原子所得之基等。 前述又以金剛烷去除1個氫原子所得之金剛烷基、原 菠烷去除1個氫原子所得之原菠烷基、三環癸烷去除1個氫 原子所得之三環癸烷基、四環十二烷去除1個氫原子所得 之四環十二烷基等更適合工業上使用。 更具體而言，結構單位（al’）例如由下式（I，）至（111，）所 選出之至少1種爲佳。 【化1】

R

•(Γ) (^) (12)1317049

【化2】

R

…on (式（II’）中，R爲氫原子或低級烷基；R2與R3爲各自 獨立之低級烷基）。 【化3】

•"(ΠΓ) (式（III’）中，R爲氫原子或低級烷基；R4爲三級烷基） R之內容係與上述鍵結於α碳原子之氫原子或低級烷 基之說明爲相同。 -15- (?、 (13) (13)1317049 前述R1，以碳數1至5之低級直鏈狀或支鏈狀烷基爲 佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、 戊基、異戊基、新戊基等。其中又以甲基、乙基等就工業 上容易取得而爲較佳。 前述R2與R3爲各自獨立之碳數1至5之直鏈或支鏈狀 低級烷基。其中’又以R2與r3同爲甲基之情形更適合工 業上使用，具體而言例如2-(1-金剛烷基）-2-丙基丙烯酸酯 所衍生之結構單位等。 前述R4以鏈狀之三級烷基或環狀之三級烷基爲佳。 鏈狀之三級烷基例如tert-丁基或tert-戊基等，又以Urt-丁基之情形更適合工業使用。又，三級烷基係指具有三級 碳原子之烷基。 環狀之三級烷基例如與前述「含脂環式基酸解離性溶 解抑制基」所例示之內容相同，例如2-甲基-2-金剛烷基 、2_乙基_2_金剛烷基、2-(1-金剛烷基）-2-丙基、1-乙基環 己基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-甲基環戊基等。 又，基-COOR4，可與式中所示四環十二烷基之第3或 4之位置鍵結’其鍵結之位置並未有特別限定。又，其可 與丙烯酸酯結構單位之羧基殘基相同般，鍵結於式中所示 之8或9位置鍵結，但鍵結位置並未有任何特定。 結構單位（al，）可使用1種或將2種以上組合使用。 結構單位（al’）’對（A1，）成份之全體結構單位之合計 而言’較佳爲含有20至60莫耳％ ，更佳爲含有30至50莫耳 % ，又以含有35至45莫耳％爲最佳。於下限値以上時可得 -16- (14) (14)1317049 到圖型，於上限値以下時可得到與其他結構單位之平衡性 •結構單位（a2’） 結構單位（a 2 ’）中，鍵結於α碳原子者，例如低級烷基 或氫原子，又以低級烷基爲佳，以甲基爲最佳。以下將α 碳原子鍵結有低級烷基之單位稱爲結構單位。 結構單位（a2’），例如於（α -低級烷基）丙烯酸酯之酯 支鏈部鍵結由內酯環所形成之單環式基或鍵結具有內酯環 之多環的環式基所得之結構單位等。此時，內酯環爲含 有-O-C(O)-結構之一個環之意，並將其以第一個環單位進 行計數。因此，此時，僅爲內酯環之情形爲單環式基，若 尙具有其他環結構時，無論其結構爲何，皆稱爲多環式基 〇 又，結構單位（a2’），具體而言，例如由r-丁內酯去 除1個氫原子之單環式基，或含內酯環之二環鏈烷中去除1 個氫原子所得之多環式基等。 結構單位（a2，）中，α碳原子鍵結之低級烷基，與結構 單位（al’）之說明相同般，較佳爲甲基。 具體而言，例如由下式（IV’）〜（VII’）所選出之至少1 種爲佳。 (15) 1317049

• [式（IV，）中，R爲氫原子或低級烷基，R5、R6各自獨 立爲氫原子或低級烷基]。 【化5】

[式（V’）中，R爲氫原子或低級烷基，m爲〇或1^ -18- (16)1317049 【化6】

[式（VI，）中，R爲氫原子或低級烷基]。 【化7】

[式（VII，）中，R氫原子或α •低級烷基p 式（IV’）至（VII，）中，R具有與上述相同之內容。 式（IV，）中，R5、R6各自獨立爲氫原子或低級烷基， 較佳爲氫原子。R5、R6中，低級烷基較佳爲碳數1至5之直 鏈狀或支鏈狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η. 丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。於 工業上使用時以使用甲基爲佳。 (17) 1317049 又’式（IV，）至（VII，）所示結構單位中，又以式（IV，）所 . 示結構單位可降低缺陷而爲較佳，式（IV，）所示結構單位 中又以R爲甲基’ R5、R6爲氫原子，甲基丙烯酸酯與7-丁內酯與酯鍵結之位置，以該內酯環狀之α位之α •甲基 丙烯醯氧基-r - 丁內酯爲最佳。結構單位（a2，）可將1種或2 種以上組合使用。 結構單位（a2，），對（A1，）成份之全部結構單位的合計 • ，以含有20至60莫耳％ ，較佳爲含有20至50莫耳％ ，更佳 爲含有30至45莫耳％ 。於下限値以上時可提高微影蝕刻特 性，於上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。 本發明中，（A1，）成份，以在具有含有具極性基之多 . 環式基的（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3’） 之共聚物爲佳。 •結構單位（a3’） # 具有結構單位（a3’）時，可提高（A1’）成份全體之親水 性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解 性，而可提高解析度。 結構單位（a3’）中，與α碳原子鍵結者，可爲低級烷基 、氫原子等，但又以氫原子爲佳。對於低級烷基之說明亦 與上述內容相同。 極性基，例如羥基、氰基、羧基、胺基等，又以羥基 爲最佳。 多環式基，例如多環式之脂環式烴基（多環式基）等。 -20- (18) 1317049 該多環式基例如可由結構單位（al’）中所例示之多數相同環 式基中作適當選擇使用。 又，結構單位（a3，）中’例如以由下式（VIII’）至（IX，） 中所選出之至少1種爲佳。 【化8】

R

[式（VIII’）中，R爲氫原子或低級烷基，η爲1至3之整 數]。 式（VIII’）中’ R具有與上述相同之內容。 其中又以η爲1，羥基鍵結於金剛烷基之第3位者爲佳 -21 (19) 1317049

[式（IX’）中，R爲氫原子或低級院基’ k爲1至3之整 數]。 式（IX，）中，R具有與上述相同之內容，又以氫原子爲 佳。 其中又以k爲1者爲佳，又，氰基鍵結於原菠烷基之5 位或6位者爲更佳。 結構單位（a3’）可將1種或2種以上組合使用。 結構單位（a3’）’對構成（A1，）成份之全部結構單位的 合計，爲含有10至50莫耳％ ，較佳爲含有15至40莫耳％ ， 更佳爲含有20至35莫耳％ 。 於下限値以上時可提高微影蝕刻特性，於上限値以下 時’可得到與其他結構單位之平衡性。 •其他結構單位 (A1’）成份中，可再含有前述結構單位（31，）至（33，）以 外之結構單位，較佳者爲前述結構單位爲全部結構單位中 之70莫耳％以上，較佳爲8〇莫耳％以上最佳爲莫耳 -22- (20) 1317049 % ° 結構單位（al’）至（a3’）以外之結構單位（a4)，只要不分 類於前述結構單位（al’）至（a3’）之其他結構單位則未有任 何限定。 其他結構單位（a4)，例如含有多環之脂環式烴基，且 具有由（α ·低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳 。該多環之脂環式烴基，例如與前述結構單位（al’）中所例 示之內容爲相同之例示，特別是三環癸基、金剛烷基、四 環十二烷基、原菠烷基、異菠烷基中所選出之至少1锺以 上之基，其就工業上容易取得之觀點而言爲較佳。 結構單位（a4)，具體而言例如下述（X)至（XII)所示之 結構， 【化1 〇】

R

(式中，R爲氫原子或低級院基）。 前述結構單位，一般爲以第5位或6位鍵結位置之異構 物之混合物形式製得。 义、 -23- (21)1317049

•"(XI)

(式中，R爲氫原子或低級烷基）。 【化1 2】

(式中，R爲氫原子或低級烷基）。 具有結構單位（a4)之情形中，以結構單位（a4)對（A1，） 成份中之全部結構單位的合計爲含有1至25莫耳％ ’更佳 爲含有5至2〇莫耳％之範圍。 又，（A1’）成份以至少含有下述化學式所示結構單位 之共聚物爲佳，又以由前述結構單位所得之共聚物爲更佳 -24- (22)1317049 【化1 3】 CH3

(A1，）成份可由1種或2種以上之樹脂所構成。 又，（A1’）成份例如可使用各結構單位之單體，例如 偶氮二異丁腈（AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基 聚合等聚合反應而製得》 (A1’）成份之質量平均分子量（凝膠滲透色層分析法之 聚苯乙烯換算質量平均分子量，以下同）例如爲30,000以 下，又以20,000以下爲佳，以12,000以下爲更佳，以 10,000以下爲最佳。 (A1’）成份之質量平均分子量的下限値因未有特別限 定，故就抑制圖型倒塌、提昇解析度等觀點而言，較佳爲 4,000以上，更佳爲5,000以上。 B)成份 (B)成份，只要爲以往增強化學型光阻組成物中所使 用之公知之酸產生劑時，則無須特別限定下皆可使用。 -25- (23) 1317049 前述酸產生劑，目前爲止例如碘鑰鹽或銃鹽等鎗鹽系 酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基 二偶氮甲烷類、聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類、等二偶氮甲 烷系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碾類系酸產 生劑等多種已知化合物。 鑰鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鑰之三氟甲烷 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘鎗之三 氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鏑之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲 基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷磺酸酯 、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基 銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基銃之三氟 甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、 (4-甲氧基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷 磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-tert-丁基）苯基锍之三 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等 〇 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如α _(甲基磺醯氧基亞 胺基）-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基）-ρ·甲氧基苯 基乙腈、α -(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-苯基乙腈、α -( 三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基 -26- (24) (24)1317049 磺醯氧基亞胺基）-P-甲氧基苯基乙腈、丙基磺醯氧基 亞胺基）·ρ-甲基苯基乙腈、α -(甲基磺醯氧基亞胺基）-Ρ-溴 基苯基乙腈等。其中又以Ct-(甲基磺醯氧基亞胺基）-ρ-甲 氧基苯基乙腈爲佳。 二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基二 偶氮甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（ρ-甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1,1-二甲基乙基磺醯基 )二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2,4-二 甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。 又，聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類例如具有下示結構之 1.3- 雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（化合物 Α)、 1.4- 雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丁烷（化合物Β)、 1,6-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物C)、 1，10-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸烷（化合物D)、 1,2-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）乙烷（化合物Ε)、 1，3-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（化合物F)、 1，6-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物G) 、1，1〇-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸烷（化合物 Η)等。 -27 (25)1317049 【化1 4】 合 化 ό <!ό 繼 ό -ό -05 -ό ·ό 物 合 化 D 物 合 化 物 合 化 G 物 合 物 合 化 ows-no OHs*=o OMS-HO os=s-=o OHSnwo OHSno OHSno OHSno c c c c c c λκ /V /t\ /(X /V i I - I t I 編 I OHSHO OHSMO OBSHO OHSHO onHSHO OHSHO OHSHO onsHO nhc ^»c ^Bc ^Hc ^=c--. ^ac— o=s=o OHSno OHS-HO ohs-ho 313-13 OHSHO OSSSHOOHSHO I I llo c 丨-S1C I I - h)10h h)10 H2;H2:H2H2H2H2 H2 c

,J4 H2 CH onsHO OHSHO ohsho onsho

OSSSMO

OMSHO OHSHO onsHO QQQQQQQQ I y )1%>1) %> i \y s/ι v>n)*)1%>1) )I·，_yr } Ifli 本發明中，其中又以（B)成份爲使用氟化烷基磺酸離 -28- (26) 1317049 子作爲陰離子之鑰鹽爲佳。 又，（B)成份以由下述式（b_l)、（b-2)所示結構單位所 成群所選出之至少1種銃化合物爲佳， 【化1 5】

B11 02S—Y R12-七-(b-2)

R13 02S—Z

[式中，X爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6 之伸烷基；Y、Z爲各自獨立之至少1個氫原子被氟原子取 代之碳數1至10之烷基；R11至R13爲各自獨立之芳基或烷 基，且R11至R13中至少1個爲芳基]。 前述式（b-1)、（b-2)中，X爲至少1個氫原子被氟原子 取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數例如爲 2至6，較佳爲3至5，更佳爲碳數3。 Y、Z各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子所取代之直 鏈狀或支鏈狀烷基，且該烷基之碳數例如爲1至10，較佳 爲1至7，更隹爲1至3。 -29- (27) 1317049 X之伸烷基之碳數或Y、Z之烷基之碳數以越小時， 對於光阻溶劑之溶解性越佳故爲較佳。 又，X之伸烷基或Y' Z之烷基中，被氟原子取代之 氫原子數目越多時，酸之強度越強，且可提高對200ΠΧΠ以 下之高能量光線或電子線之透明性。該伸烷基或烷基中氟 原子之比例，即氟化率較佳爲70至100% ，更佳爲90至100 % ，最佳爲全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全 氟院基。 R11至R13各自獨立爲芳基或烷基。 R11至 R13中，至少：[個爲芳基。其中，R11至 R13中， 以具有2個以上之芳基爲佳，又以R11至R13中全部爲芳基 者爲最佳。 R11至R13之芳基，並未有特別限定，例如碳數6至20 之芳基中，可被烷基、鹵素原子、烷氧基等所取代或未取 代之苯基、萘基等。就可廉價合成等觀點，以碳原子數6 至1〇之芳基爲佳。 R11至R13之烷基，並未有特別限定，例如可爲碳數1 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析度 等觀點而言，以使用碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲 基、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、η-戊基、 環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析 度’且可廉價合成等觀點上之基，例如可爲甲基。 其中又以R11至R13全部爲苯基者爲最佳。 前述銃化合物可單獨使用，或將2種以上組合使用亦

-30- (28) 1317049 可ο . (B)成份可單獨使用1種酸產生劑，或將2種以上組合 使用皆可。 (B)成份之含量，對（A)成份100質量份爲使用〇.5至30 質量份’較佳爲使用1至10質量份。低於上述範圍時，將 會有不能充分形成圖型之疑慮，超過上述範圍時，將不易 得到均勻之溶液，而會成爲保存安定性降低之原因。 # 光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、經時放置之經 時安定性（PED : post exposure delay)時，可再添加任意成 份之含氮有機化合物（D)(以下亦稱爲（D)成份）。 . (D)含氮有機化合物 ^ 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其可使用 任意之公知成份，其中又以胺，特別是以二級低級脂肪族 胺或三級低級脂肪族胺爲佳。 # 其中，低級脂肪族胺係指碳數5以下之烷基或烷醇之 胺，此二級或三級胺之例，如三甲基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-η-丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、三異丙醇胺等。特別是以三乙醇胺、三異丙醇胺等三 級院醇胺爲最佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 (D)成份對（Α)成份100質量份而言，一般爲使用0.01 至5.0質量份之範圍。 又，爲防止添加前述（D)成份所造成之感度劣化，或 -31 - (29) 1317049 提升光阻圖型形狀、經時放置安定性等目的上，可再添加 任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（E)(以下簡 稱（E)成份）。又’（D)成份可與（E)成份合倂使用，或單獨 使用其中任一種皆可。 (E)成份 (E)成份中’有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果 酸、琥珀酸、苯甲酸 '水楊酸等爲佳。 (E)成份中’磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷 酸二丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸 (Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸-二-η-丁酯、苯基 膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物， 次膦酸（Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等 衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份對（A)成份1〇〇質量份而言，一般爲使用0.01至 5.0質量份之範圍。 有機溶劑 光阻組成物爲將材料溶解於有機溶劑之方式以製得。 有機溶劑只要可溶解所使用之各成份而形成均句之溶 液即可，例如可使用由以往作爲增強化學性光阻溶劑之公 知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 例如7-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基 異戊酮、2·庚酮等酮類或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙 -32- (30) 1317049 二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二 丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙 基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物，或二 噁烷等環狀醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基 丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。 前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑 形式使用亦可。 特別是以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)與極性 溶劑所得混合溶劑爲較佳。其添加比例（質量比），可於考 慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等觀點上作適當的選擇， 一般較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲2 : 8至8 : 2之範圍。 更具體而言，與極性溶劑之EL(乳酸乙酯）配合時， PGMEA ·· EL之質量比較佳爲2 ·- 8至8 : 2，更佳爲3 : 7至7 ：3 ° 又，有機溶劑，其他例如可使用由PGMEA與EL中 所選出之至少1種與r-丁內酯之混合溶劑爲佳。此時，混 合比例以前者對後酯之質量比較佳爲7〇 ·· 30至95 : 5之範 圍。 有機溶劑之使用量並未有特別限定，一般可於可塗佈 於基板等之可能濃度，添加塗佈膜壓力作適當的選擇設定 ，一般而言爲光阻組成物中之固體成份濃度之2至20質量 % ，較佳爲5至15質量％之範圍。 -33 - (31) 1317049 其他任意成份 • 本發明之正型光阻組成物，可再適度添加需要增加混 . 合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之加成性樹脂 ，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定 劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。 又，光阻組成物之接觸角之測定値，可依下述步驟調 整。 (方法1) 使用含有結構單位（al’)爲使用結構單位（al)，結構單 位（a2’）爲使用結構單位（a2)之共聚物時，接觸角之數値， * 可容易調整至例如40度以下之較佳範圍。 . 因此，以使用含有結構單位（al)、結構單位（a2)之共 聚物爲佳。又，以含有結構單位（a3’）之共聚物爲佳。 特別是依本方法時，於光阻組成物中，可提高可得到 • 必要微影蝕刻特性之效果。另使感度再向上提升。 此外，於後述收縮（shrink)製程中，可得到必要的微 影蝕刻特性。 又，收縮（shrink)製程，即使收縮製程之溫度設定較 以往爲低溫時，亦可使其狹窄化，故就裝置、操作等觀點 而言爲較佳。 (方法2) 接觸角，可依調整（A1’）成份之結構單位的種類或添 (32) 1317049 加量’或（B)成份等其他成份之種類、添加量之方式予以 變更。例如結構單位（a2’）、結構單位（a3’）般，增加具有 親水性部位之結構單位的添加量；（B)成份中，可選擇含 有親水性基之酸產生劑；添加作爲添加劑之具有親水性基 之化合物等方法。 使用本發明之製造方法時，可得到具有低缺陷之光阻 組成物。 調整接觸角即具有降低缺陷效果之理由仍未明確，但 推測應爲下述方式。 即，一般爲將光阻組成物塗佈於基板上，經預燒培、 選擇性曝光後，施以PEB(曝光後加熱），經鹼顯影後得光 阻圖型，於鹼顯影步驟中，使用鹼顯影液溶解曝光部，經 去除後，再使用純水去除殘留之顯影液等步驟。 此時，於調整接觸角之光阻組成物中，因光阻膜之表 面之接觸角較小，而容易潤濕（親水性較高），因而可降低 造成缺陷原因之含有樹脂成份的析出物，或降低殘留於鹼 顯影液中之溶解殘留物等疏水性較高之固體成份（包含洗 滌時再析出之物質）之親和性，故前述析出物或殘留物， 於鹼顯影時、洗滌時等，將可更快速的由光阻膜表面去除 ，此點推測應爲缺陷降低之原因。 [光阻組成物] 本發明之光阻組成物，爲依本發明之光阻組成物的製 造方法所製得之光阻組成物。 -35- (33) 1317049 本發明之光阻組成物，可將接觸角調整至低缺陷之狀 , 態’如此即可得到降低缺陷之效果。 本發明所得之光阻組成物，例如適用於下述光阻圖型 之形成方法。 < 一般方法> 即’首先於矽晶圓等支撐體上，將上述正型光阻組成

• 物使用旋轉塗佈機等進行塗覆，並於80至150 t之溫度條 件下’進行40至120秒，較佳爲60至90秒之預燒培。隨後 將其使用ArF曝光裝置等，使用ArF準分子雷射光介由 光罩圖型進行選擇性曝光（照射放射線）後，於80至15 0°C . 溫度條件下，進行40至120秒，較佳爲60至90秒之 PEB( 曝光後加熱）。其次將其使用鹼顯影液，例如0.1至10質量 %之四甲基銨氫氧化物水溶液進行顯影處理。經此步驟後 ，即可忠實地製得與光罩圖型爲相同的光阻圖型。 # 又，支撐體（基板）與光阻組成物之塗覆層間，可設置 有機系或無機系之反射防止膜。 支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物質， 例如電子構件用之基板，或於其上形成特定電路圖型之物 等。 基板例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板， 或玻璃基板等。 電路圖型之材料’例如可使用銅、焊料、鉻、鋁、鎳 、金等。 -36- (34) 1317049 又，曝光（照射放射線）所使用之波長，並未有特定， . 例如可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子 雷射、EUV(極紫外線）、VUV(真空紫外線）、EB(電子線） 、X射線、軟X射線等放射線。又，本發明之光阻組成物 ，特別是對ArF準分子雷射爲有效者。 <收縮製程之適用性> φ 本發明之正型光阻組成物，如下所說明般，亦適用於 收縮製程。即，適用於收縮製程時，則可實現更佳之微影 蝕刻特性。 本申請人，曾提出於支撐體上形成光阻圖型後，再於 . 該光阻圖型上形成水溶性被覆膜，使該水溶性被覆膜經由 加熱處理使其收縮（shrink)，再利用該熱收縮作用使光阻 圖型之尺寸狹窄化之收縮製程之提案（特開2003-10775 2號 公報；特開2003-202679號公報）。 # 收縮製程爲將該光阻圖型使用水溶性被覆膜被覆後， 以加熱處理使該水溶性被覆膜產生熱收縮，經由該熱收縮 使光阻圖型間之間隔狹窄化之方法。 使用收縮製程形成光阻圖型之方法，例如可以下述方 式進行。 首先依上述方法形成光阻圖型。 其次’於光阻圖型顯影後，再進行使光型尺寸狹窄化 之收縮製程。 收縮製程爲，首先於支撐體上所形成之光阻圖型上，

-37- (35) 1317049 塗佈含有水溶性聚合物等水性被覆形成劑，較佳爲形成於 • 光阻圖型全體表面上形成水溶性被覆膜之層合物。 又’於塗佈水溶性被覆形成劑後，將支撐體於80至 100°C溫度條件下，進行30至90秒之預燒培。 塗佈方法，例如可使用形成光阻層（光阻膜）等所使用 之以往公知之方法，即，例如使用旋轉塗佈器等將上述被 覆形成劑之水溶液塗佈於光阻圖型上。 φ 水溶性被覆層之厚度，以被覆與光阻圖型之高度爲相 同程度或較高程度者爲佳，一般以0.1至〇.5μιη左右爲佳。 其次’對所得層合物進行熱處理，使水溶性被覆層產 生熱收縮。藉由此熱收縮作用可拉近連接於該水溶性被覆 . 膜之光阻圖型間之側壁間隔，而使光阻圖型中之未有光阻 部分（圖型之間）之間隔縮小，其結果，可使圖型進行微細 化。 收縮製程中，加熱處理，爲於使水溶性被覆膜收縮之 Φ 溫度下，不會使光阻產生熱流動之加熱溫度與加熱時間下 進行。 加熱溫度，以於支撐體上所形成之光阻圖型經由加熱 處理而開始產生自發性流動（flow)之溫度（流動化溫度）以 下3至50°C ’較佳爲5至30°C左右之低溫範圍下加熱爲佳。 又’若考慮水溶性被覆膜之收縮力時，較佳的加熱處理， 通常在80~160°C左右，更佳爲在130至16CTC左右之溫度範 圍。又，於第1實施態樣之光阻組成物中，以該加熱溫度 設定較低時具有可使圖型狹窄化之效果，其較佳之溫度條 -38 - (36) 1317049 件爲70至150t。 又，光阻圖型的流動化溫度’依光阻圖型中所含之成 份的種類或添加量而各有所不同。 加熱時間依加熱溫度亦有所變化，一般約爲30~90秒 鐘左右。 其後，將殘留於光阻圖型上之水溶性被覆膜，以水系 溶劑，較佳爲使用純水洗淨10至60秒之方式去除。水溶性 被覆膜，可以水容易洗淨去除，且可由支撐體與光阻圖型 上完全去除。 以下’將對適用於該收縮製程之水溶性被覆形成劑作 —說明。 水溶性被覆形成劑爲含有水溶性聚合物者。 前述含水溶性聚合物之水溶性被覆形成劑，極適合用 於收縮製程使用。 水溶性聚合物，就工業上之觀點而言，以使用丙烯酸 基系聚合物、乙烯基系聚合物、纖維素系聚合物、伸烷二 醇系聚合物、脲系聚合物、三聚氰胺系聚合物、環氧系聚 合物、醯胺系聚合物等。 #中’丙烯酸基系聚合物係指含有丙烯酸基系單體之 聚合物’乙稀基系聚合物係指含有乙烯基系單體之聚合物 ’纖維素系聚合物係指含有纖維素系單體之聚合物，伸烷 一醇系聚合物係指含有伸烷二醇系單體之聚合物，脲系聚 合物係指含有脲系單體之聚合物，三聚氰胺系聚合物係指 含有二聚氰胺系單體之聚合物，環氧系聚合物係指含有環 -39- (S) (37) (37)1317049 氧系單體之聚合物，醯胺系聚合物係指含有醯胺系單體之 聚合物之意。 前述聚合物單獨使用或將2種以上混合使用皆可。 丙烯酸基系聚合物例如具有丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯 醯胺、Ν,Ν-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基胺 基丙基丙烯醯胺、Ν -甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、 Ν,Ν -二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、Ν，Ν-二乙基胺基乙基 甲基丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、丙烯醯基 嗎啉等單體所衍生之結構單位之聚合物或共聚物。 乙烯基系聚合物，例如具有嗎啉' Ν-乙烯基吡咯烷酮 、乙烯基咪唑啉二酮、醋酸乙烯基酯單體所衍生之結構單 位之聚合物或共聚物。 纖維素系衍生物，例如具有羥丙基甲基纖維素苯二甲 酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、羥丙基甲基 纖維素六氫苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維 素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫苯二甲酸酯、羧甲 基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等。 伸烷二醇系聚合物，例如乙二醇、丙二醇等的加成聚 合物或加成共聚物等。 脲系聚合物，例如具有羥甲基化脲、二羥甲基化脲、 乙烯脲等單體所衍生之結構單位者。 三聚氰胺系聚合物，例如具有甲氧基甲基化三聚氰胺 、甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化 -40- (38) 1317049 三聚氰胺等單體所衍生之結構單位者。 . 又，亦可使用環氧系聚合物、耐隆系聚合物等具水溶 性者。 其中又以含有由伸烷二醇系聚合物、纖維素系聚合物 '乙烯基系聚合物、丙烯酸基系聚合物中選出的至少一種 爲構成者爲佳，特別是就容易調整pH之觀點而言，以丙 烯酸基系聚合物爲最佳。又，丙烯酸基系聚合物與丙烯酸 • 基系聚合物以外的單體所得之共聚物，其於加熱處理時可 維持光阻圖型之形狀，且可使光阻圖型尺寸有效率的收縮 等觀點而言爲較佳者。 又，特別是加熱時之收縮比例較大時，以含有具有質 . 子供應性單體之N-乙烯基吡咯烷酮，具有質子接收性之 單體之丙烯酸的水溶性聚合物爲佳。即，水溶性聚合物， 爲具有由丙烯酸所衍生之結構單位與乙烯基吡咯烷酮所衍 生之結構單位爲佳。 • 水溶性聚合物在作爲共聚物使用時，構成成份之添加 比雖未予特別限定，惟若重視經時安定性時，丙烯酸基系 聚合物之添加比例，以較該等以外的其他構成聚合物爲多 者爲佳。又，欲提高經時安定性時，除如上述般添加過量 的丙烯基系聚合物以外，亦可藉由添加對甲苯磺酸、十二 烷基苯磺酸等的酸性化合物之方式予以解決。 水溶性被覆形成劑，以再含有界面活性劑爲佳。經添 加界面活性劑時，具有防止缺陷發生之效果。 水性被覆形成劑，就防止不純物之發生，調整pH値 -41 - (39) 1317049 等觀點而言，可依需要性再添加水溶性胺。 又，水性被覆形成劑，就就光阻圖型尺寸之微細化， 抑制缺陷發生等觀點而言，可依需要性再添加非胺系水溶 性有機溶劑。 水性被覆形成劑，以使用3至50質量！濃度之水或， 水與醇系溶劑（醇濃度對水而言以30質量％爲上限）之溶液 爲佳，又以使用5至2〇質量％濃度之溶液爲更佳。 【實施方式】 [實施例](光阻組成物1、2、3之製造） (1)將下述共聚物1-1作爲（A)成份，溶解於下述其他材 料混合所得之有機溶劑中’以製作固體成份濃度8質量％ 之正型光阻組成物。將其作爲光阻組成物1。 該光阻組成物1之接觸角的測定値（共聚物1 _；[之接觸 角的測定値）爲44.45度（44.45。）。 共聚物1 -1 1 〇 〇質量份 由下述化學式（1)所示結構單位所構成’ 1/m/n之莫耳 比爲4〇莫耳％ /4〇莫耳％ /2〇莫耳％ ，質量平均分子量（Mw) 爲loooo ’分散度[Mw(質量平均分子量）/Mn(數量平均分子 量）]2.〇之共聚物， -42- (40) 1317049 【化1 6】 CH3

(B)成份 3.5質量份 下述化學式所示化合物； 【化1 7】

(D)成份 0.1質量份 三乙醇胺； 有機溶劑 PGMEA/EL=6: 4(質量比）之混合溶劑 -43 - (41) 1317049 (2) 係將共聚物1-1以下述共聚物1-2取代，並依（1)相 . 同方法製作光阻組成物。將其作爲光阻組成物2。 共聚物1-2 100質量份 與共聚物1 -1相同結構單位、相同結構單位之比例所 構成，質量平均分子量、分散度皆爲相同之共聚物，僅與 共聚物1-1爲不同製造批次所得之共聚物1-2。 φ 該光阻組成物2之接觸角測定値（共聚物1 - 2之接觸角 的測定値）爲33.72度（33.72°)。 (3) 由（1)、（2)之接觸角測定値，計算由共聚物1-1與 共聚物1-2混合所得光阻組成物時之接觸角測定値爲40度 . 以下之混合比。 隨後，除共聚物1-1以外，使共聚物1-1與共聚物1-2 以1 : 1混合（質量比）作爲（A)成份以外，其他皆依上述（1) 相同方法製造光阻組成物。將其作爲光阻組成物3。 φ 該光阻組成物3之接觸角測定値爲38.87度（38.87°)。 (評估）·缺陷評估 將光阻組成物使用旋轉塗佈器直接塗佈於經六甲基二 矽氮烷（HMDS)處理之8英吋矽晶圓上，並於熱壓板上進行 105°C、90秒間之預燒培（PAB)，經乾燥處理結果，得膜厚 220nm之光阻膜。 隨後，使用 ArF曝光裝置NSR-S306(理光公司製， NA(開口數）=0.78’σ=0.30)，將ArF準分子雷射（193nm -44- (42) 1317049 )介由光罩圖型（binary)進行選擇性照射。 隨後，於l〇〇°C、90秒間之條件下進行PEB處理，再 使用23 °C、2.3 8質量％四甲基銨氫氧化物水溶液進行60秒 之攪拌顯影，再於1000轉、1秒鐘，其次於500轉、15秒鐘 之條件下（容易產生缺陷之強制條件下）使洗滌液滴下，經 乾燥而形成光阻圖型。 又，圖型爲形成通孔直徑爲300nm之稠密（dense)通孔 圖型（將直徑300nm之通孔圖型以間隔300nm配置所得圖 型）。 其次，使用 KLA丹克爾公司製表面缺陷觀察裝置 KLA2351(製品名）測定，於評估晶圓內之缺陷數目。 •焦距景深寬度特性 將有機系反射防止膜組成物「ARC-29A」（商品名， 百利科學公司製），以旋轉塗佈器塗佈於8英吋矽晶圓上， 再於熱壓板上進行205 °C、60秒間之燒培乾燥，形成膜厚 度77nm之有機系反射防止膜。 隨後，將正型正型光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於 反射防止膜上，並於熱壓板上進行11〇 °C、90秒間之預燒 培（PAB)，經乾燥處理結果，得膜厚225nm之正型光阻層 〇 隨後，使用 ArF曝光裝置NSR-S306(理光公司製’ NA(開口數）=0.78，2/3輪帶）’將ArF準分子雷射（193nm )介由光罩圖型（網版，half tone)進行選擇性照射。 -45- (43) 1317049 隨後，於100°C、90秒間之條件下進行PEB處理，再 使用23°C、2.38質量％四甲基銨氫氧化物水溶液進行60秒 之攪拌顯影，其後再經20秒水洗乾燥，以形成光阻圖型。 圖型係將曝光量25mJ/cm2所形成之直徑l〇〇nm作爲分 離通孔圖型，並測定其焦距景深寬度（D OF)。 光阻組成物1、2、3中，依上述「缺陷評估」方式測 定缺陷狀態，得知光阻組成物1爲27598個/8英吋晶圓。 光阻組成物2爲69個/8英吋晶圓。光阻組成物3爲354 個/8英吋晶圓。 光阻組成物1、2、3中，依上述「焦距景深寬度特性 」測定形成直徑爲l〇〇nm之獨立通孔圖型之焦距景深寬度 特性結果，得知光阻組成物1爲〇 . 1 5 μιη，光阻組成物2爲 0.05 μιη >光阻組成物3爲0.15μιη。 如此，得知接觸角之測定値爲40度以下之光阻組成物 2、3之缺陷評估爲良好値。又，接觸角之測定値超過40度 之光阻組成物1之缺陷評估爲不良値，但其焦距景深寬度 爲良好。又，接觸角之測定値爲低於35度之光阻組成物2 ，其焦距景深寬度略差，接觸角之測定値爲35度以上之光 阻組成物3，其焦距景深寬度爲良好。其結果得知，如光 阻組成物1、光阻組成物2般，使用由相同種類、相同比例 之結構單位所構成之共聚物時，因製造批次不同時亦會造 成接觸角之測定値產生不同的結果。 又，如光阻組成物1般，接觸角大於40度之物，其缺 陷特性爲不隹。 -46 * (44) 1317049 因此，如光阻組成物3所示般，經由接觸角之測定値 設計光阻組成物之組成內容時，即使使用如共聚物1-1般 接觸角之測定値爲較大之物時，亦可得到接觸角之測定値 爲40度以下之光阻組成物。因此得知其可減低缺陷之情形 〇 又’如光阻組成物3所示般，得知使接觸角之測定値 爲35度以上時，可提升微影蝕刻特性。

[比較例1至5J 又’於調查接觸角之測定値的影響時，係依下述方式 製造比較例之光阻組成物，並對其進行缺陷評估。 (比較例1) 除使用下述共聚物以外，其他皆依實施例相同方法製 造固體成份濃度8質量％之光阻組成物。塗佈由該光阻組 成物所得光阻膜之顯影液後之接觸角爲51.18度（51.18。）。 共聚物 1〇〇質量份 使用由下述化學式（2)所示結構單位所得，〗，/!„，/!!，= 4〇莫耳％ /40莫耳％ /20莫耳％ ’質量平均分子量爲10,000 ’分散度[Mw(質量平均分子量）/Mn(數量平均分子量）]2.〇 之共聚物。 -47-

Cs) 1317049 (45) 【化1 8】

依上述相同方法進行缺陷評估，得知其爲225 35個/8 英吋晶圓。 (比較例2) 除使用由以下化學式（3)所示結構單位所得之共聚物 (p: q: r=40莫耳％ : 40莫耳％ : 20莫耳％ ，質量平均分 子量爲10,000，分散度爲2.1)以外，其他皆依實施例相同 方法製造光阻組成物，並進行缺陷評估。 -48 (46)1317049 【化1 9】

…⑶ (比較例3) 除使用由以下化學式（4)所示結構單位所得之 (p，： q’ ： r’ = 40莫耳 ％ : 4 0莫耳 ％ : 20莫耳 ％ ，質 分子量爲7,000，分散度爲1.5)以外，其他皆依實施 方法製造光阻組成物，並進行缺陷評估。 【化2 0】 共聚物 量平均 例相同

H3C

Q

0

CN …⑷ (8) -49- (47) (47)1317049 (比較例4 ) 除使用由以下化學式（5)所示結構單位所得之共聚物（ 其聚合物末端導入有相對於聚合物100莫耳％爲2莫耳％ 之-5-(：112-(：112-(：112-(：(€?3)2-011))(?’’：9’’：1：”=4〇莫耳％ :40莫耳％ : 20莫耳％ ，質量平均分子量爲6,500，分散 度爲1.6)以外，其他皆依實施例相同方法製造光阻組成物 ，並進行缺陷評估。 【化2 1】

(比較例5 ) 除使用由以下化學式（6)所示結構單位所得之共聚物 (p "，： q，" ： r…=50莫耳％ : 40莫耳％ : 1〇莫耳％ ，質量平 均分子量：10,000，分散度：2.0)以外’其他皆依實施例 相同方法製造光阻組成物，並進行缺陷評估。 -50- (48) (48)1317049 【化2 2】

缺陷評估結果整理如表1所示。 由表1所示結果得知，於具有不同結構單位之種類或 組成所得之光阻組成物中，光阻組成物之接觸角之測定値 爲40度以下之情形時，於缺陷評估中爲顯示良好値，超過 40度時，則缺陷評估中顯示出不良値。 因此，得知使用本發明時，即使接觸角之測定値超過 40度之共聚物，可經由與其他共聚物混合之方式而調整接 觸角，而製得具有良好缺陷評估結果之光阻組成物。 -51 (49) 1317049 [表1] 共聚物之化學式 接觸角Γ) 缺陷 (個/8英吋晶圓） 光阻組成物1 式（1) 44.45 27598 光阻組成物2 式⑴ 33.72 69 光阻組成物3 (實施例） 式⑴ 38.87 354 比較例1 式（2) 51.18 22535 比較例2 式（3) 48.06 7400 比較例3 式⑷ 43.69 17091 比較例4 式（5) 46.85 7666 比較例5 式（6) 43.33 5 964 [產業上利用性] 本發明爲提供一種可降低缺陷之光阻組成物的製造方 法及光阻組成物。 -52- (?)

Claims (1)

1. 第94 1 38267號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 * 民國98年8月5日修正 1. 一種接觸角爲25至40度之光阻組成物之製造方法， 其爲製造含有（A)基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹 脂成份’與（B)經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之光阻 φ 組成物之製造方法，其特徵爲， (A)成份’係由相同種類之結構單位所構成，且互相 之接觸角測定値爲相異之多數種類之共聚物混合以製得者 » 又，接觸角之測定値係依下述方式測定者， (1 )於直徑6英吋之矽基板上，將1 mi之固體成份濃度 爲8質量％之光阻組成物溶液以迴轉數1 5 〇 〇 rp m下進行旋 轉塗佈後’於90°C之溫度條件下進行90秒之加熱； • (2)於上述光阻膜上’使用顯影裝置「製品名： 丁06 13311(丁八丁111^0公司製）」於23。(：下，將2.38質量％四 甲基銨氫氧化物水溶液（鹼顯影液）以30秒鐘滴入其中，並 以迴轉數1500rpm下旋轉20秒使其乾燥； (3 )對於乾燥後之光阻膜’使用ρ A C E接觸角測定器 CA-X150型（製品名；協和界面科學公司製），使用設置於 裝置之注射器與前述光阻膜接觸（注射器與光阻膜接觸時 ，滴入2 # L之純水）’並測定此時之接觸角； 又，「共聚物之接觸角的測定値」係指（A)成份爲使用 (2) 1317049 1種共聚物1 00質量％以製造光阻組成物，再對其測定接觸 角時所顯示之數値。 2. —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範圍 第1項之光阻組成物之製造方法中，將光阻組成物之接觸 角之測定値調整爲40度以下之方式，作爲前述複數種類之 共聚物的混合條件。 3 . —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範圍 第1項之光阻組成物之製造方法中，將光阻組成物之接觸 角之測定値調整爲30至40度之方式，作爲前述複數種類之 共聚物的混合條件。 4 . 一種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範圍 第1項之光阻組成物之製造方法中，（A)成份係由接觸角之 測定値爲40度以上之共聚物，與接觸角之測定値低於40度 之共聚物混合以製得者。 5. —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範圍 第4項之光阻組成物之製造方法中，（A)成份係由接觸角之 測定値爲42至50度之共聚物，與接觸角之測定値爲30至36 度之共聚物混合以製得者。 6. —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範圍 第1項之光阻組成物之製造方法中，前述複數種類之共聚 物，爲使用結構單位之比例爲相同之共聚物。 7. —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範圍 第1項之光阻組成物之製造方法中，前述複數種類之共聚 物，爲使用含有具酸解離性溶解抑制基之（α -低級烷基） -2- (3) 1317049 丙烯酸酯所衍生之結構單位（al，）’與具內酯環之（α -低級 烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2’）之共聚物（ΑΓ)。 8. —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範圍 第7項之光阻組成物之製造方法中，前述共聚物（A 1 ’）爲使 用尙含有，含有具極性基之多環式基的（α-低級烷基）丙 烯酸酯所衍生之結構單位（a3’）。 9. 一種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範圍 第7項之光阻組成物之製造方法中，前述結構單位（al’）係 爲由下述式（I，）至（III，）中所選出之至少1種， 【化1】

   R

   •"(I，) R1爲低級烷基） (4) 1317049

   【化2】 R

   (式（II’）中，R爲氫原子或低級烷基；R2與R3爲各自 獨立之低級烷基） 【化3】

   (式（ΙΙΓ)中，R爲氫原子或低級烷基；R4爲三級烷基） 〇 1 〇 · —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範 圍第7項之光阻組成物之製造方法中，前述結構單位（a2，） 係爲由下述式（IV’）至（vir)中所選出之至少1種， (5)1317049 【化4】

   「Vy;5 0，c、o、R6

   [式（iv’）中，R爲氫原子或低級烷基，R5、R6各自獨 立爲氫原子或低級烷基] 【化5】

   [式（V’）中，R爲氫原子或低級烷基，m爲0或1] 1317049 ⑹ 【化6】

   [式（VI’）中，R爲氫原子或低級烷基] 【化7】

   R

   Ο …⑽，)

   [式（Vir)中，R氫原子或α -低級烷基]。 1 1. 一種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範 圍第8項之光阻組成物之製造方法中，前述結構單位（a3’） 係爲由下述式（VIII’）至（IX’）中所選出之至少1種， (7)1317049

   【化8】 R

   [式（Vlir)中，R爲氫原子或低級烷基，η爲1至3之整 數] 【化9】

   [式（IX’）中，R爲氫原子或低級烷基，k爲1至3之整 數]。 12.—種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範 圍第7項之光阻組成物之製造方法中，前述複數種類之共 聚物爲使用結構單位（a 1 ’）爲丙烯酸酯所衍生之結構單位， 結構單位（a2’）爲α -低級烷基丙烯酸酯所衍生之結構單位 (8) 1317049 之共聚物（A1，）。 1 3 · —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範 圍第9項之光阻組成物之製造方法中，前述複數種類之共 聚物爲使用至少含有下述化學式所示結構單位之共聚物 (A1，）， 【化1 0】

   CH3

   •fr八由辞富利範 14. 一種光阻組成物之製造方法，其爲於甲邮 - ~^一 it 圍第ίο項之光阻組成物之製造方法中，前述複數種$ / 聚物爲使用至少含有下述化學式所示結構單位2 # (A1，）’ 1317049 Ο) 【化1 1】 CH3

   1 5 . —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範 圍第11項之光阻組成物之製造方法中，前述複數種類之共 聚物爲使用至少含有下述化學式所示結構單位之共聚物 (A1，）， 【化1 2】 CH3

   1 6 . —種光阻組成物之製造方法，其爲於申請專利範 -9- (10) 1317049 圍第1項之光阻組成物之製造方法中，尙添加有含氮有機 化合物（D)。 1 7 . —種光阻組成物，其爲使用申請專利範圍第1至 1 6項中任一項之光阻組成物之製造方法予以製得者。

   -10-