TWI313687B - Resin base material, electronic part base material having electroless plating applied thereon, and manufacturing method of the electronic part base material - Google Patents

Description

1313687 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ^本發明為關於一種特別適於作為電子零件基材的樹 脂基材。再更詳細言之，即關於一種樹脂基材，適於作為 與樹脂層密接性佳而可形成無電解鍍覆層之電子零件基’、’、 材。 土 【先前技術】 近年來印刷基板由於機器之小型化、高性能化之要 求’其配線之密度更為增A。相對地，基板由於配線之微 細化，其表面係低輪廓化，由於此種表面之低粗糙化傾向， 造成基板與基板上所形成之金屬鍍覆膜之間不易得到充分 之选接性。為了要滿足前述之要求，仍要求提高此密接強 度。 為了因應此種要求，已提出各種提案。其中，在專利 文獻1及2中，係在聚醯亞胺樹脂基材上塗布·乾燥含鈀 化口物之I醯亞胺樹脂前驅物溶液，形成聚醯亞胺樹脂前 驅物層接著於氫氣源物體存在下，照射紫外線形成鍍覆 基底核之後，經由無電解鍍覆處理，形成鍍覆基底金屬層， 再於表面形成鍍覆層後或在其形成前，加熱前述聚酿亞胺 樹脂前驅物層使其醯亞胺化，形成醯亞胺樹脂層。此乃由 於在聚醯亞胺樹脂層内形成鍍覆基底核，藉由此之固著 (Anchor)效果，可提高聚醯亞胺樹脂層與鍍覆基底金屬層 之密接強度。 專利文獻1:曰本特開2002-30216號公報 317975 5 Ί313687 專利文獻2··日本特開2002_374〇55號公 【發明内容】 (發明要解決之課題） 但前述提案是限定基板材料為聚醯亞胺樹脂，並不適 合用於-般電子零件用之基板。同時，為了活化把需要紫 外線處理，更為了醯亞胺化需要高溫加熱等，其處理 非常煩雜。 本發明中提供一種技術，適用於一般基板材料之樹脂 基材，可更容易地提高其基材與鍍覆金屬層之密接強度。 即，本發明之目的在提供一種可適於作為電子零件基=之 一般性樹脂基材，可提高其與鍍覆金屬層之密接強度。 (解決課題之手段） & 本發明人等經銳意檢討之結果發現，使用含有益電解 鍍覆催化劑之貴金屬化合物及可簡捕捉該貴金屬化合物 之咪唑矽烷之溶液，以此溶液處理樹脂基材之表面使具有 m f·生’則為有效果的，而完成本發明。亦即，本發明為 關於 _ π]—種樹脂基材，其係使用含咪唑矽烷與貴金屬化合 物之溶液，由該溶液處理表面成具有膨潤性而成。 [2] 如前述[1]之樹脂基材，其中，樹脂基材為環氧 脂。 [3] 如前述[1]或[2]之樹脂基材，其中，貴金屬化合物 為名G化合物。 [4] -種電子零件基材，其為在如前述⑴之樹脂基材 6 317975 :1313687 -實施無電解鍍覆者。 [5] 如前述[4]之電子零件基材，其中， 氧樹脂。 树月曰基材為環 [6] 如前述[4]或[5]之電子零件基材，其中，電子 基材為積層式積板（build_up substrate)。 切m子基材之製造方法’其係包含使用含味 广、貝H物之溶液，在以該溶液處理使具膨潤 ，之面而成的樹職材上，再進行無電解鑛覆之步驟。 除 m如前述[7]之電子零件基材之製造方法， 脂基材為環氧樹脂。 [9]如前述[7]或歐電子零件基材之製造方法， 之電子零件基材為積層式積板。 (發明之效果） 本發=月中之樹脂基材係以含味唾石夕燒與貴金屬化合 理表面時，藉由該溶液為了使其表面膨潤，因 f此使貝金屬催化劑由表面潛入而存在内部之樹脂層中。因 此，該樹脂基材經由無電解鍍覆，金屬均同樣可析出至盆 樹脂層内部為止。如此藉由鍍覆金屬層之錫固效果，可提 咼樹脂基材之樹脂層與由無電解鍍 的密接強度。 覆所形成之金屬層之間 【實施方式】 本發明中使用之樹脂基材，尸！ θ 、聲疋藉由上述作用，

含咪唑矽烷與貴金屬化合物之溶液 U ^ ^ 項·仃表面處理，從而蔣 其表面予以膨潤化之樹脂材料即可，、 攸而將 ’並無特別之限定。可 317975 1313687 列舉如％氧樹脂、崎脂、聚胺g旨樹脂、& 石夕烧樹月日等。此等樹脂為熱硬化性樹脂之場胺樹月曰

化前之階段易於由前述溶液表面處理而膨潤：即 級樹脂為佳。 即所谓之B 可列St,別適合之樹脂基材為環氧樹脂。環氧樹脂 如雙齡Α、雙紛F等雙賴之二縮水甘㈣化物（雙 氧樹脂）、在側鏈、或主鏈上以含橡膠、胺醋、聚越、 聚醋等軟性樹脂改質者’紛型_清漆、甲㈣㈣清漆 等縮水甘油醚化物（酚醛清漆型環氧樹脂）、或聚丁二烯等、 共軛二烯聚合物之環氧化物等。 本發明中使用之咪唑矽烷，以可捕捉貴金屬化合物之 如下之式（1)、（2)及（3)所示之化合物為佳。 鬥

.nch2chch2〇(ch2)3s i (OR3)„R4 (3.; OH η) (1)

CH2OCH, NCH2CH CHS (2) —CHjs R4 l3-n)

.NCH2CHCH20(CH2)3S i (OR3)„R4 (3,01? f R4(3-n>(R3〇>»-iS i (CH2)3OCH2Cj：HCH2li^N OH ^=\ (3) R2 8 317975 .1313687 -(式中之R1表示氫原子或碳原子數為1至2〇之广芙r2 表示氫原子、乙歸基或石反原子數1至5之、)" 〜也基，R3、R4表 不碳原子數1至3之娱•基，η表示1至3。） 上述式⑴、⑺、（3)中’各有如各規定之 意義’但特別以容易合成而言，Ri以氫原子、甲芙、乙美 ^ 碳燒基、十七碳烧基為佳，R2以氫原子、曱某、乙某 為佳，R3、R4以甲基、乙基為佳。 土 土 此等合成法揭示於日本特開平5_186479號公報中。 • 亦即，可以以等莫耳之如下所示之咪唑化合物（式（4)) .與3_環氧丙氧基丙基矽烷化合物（式（5))反應合成。以該合 成，製成如上述式（D、（2)、（3)所示之咪唑矽烷之混合物 之f σ ’亦無需特別分離，因此其利點為可直接以混合物 之形態使用。

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ίί^ΝΗ + \〇/^CH*0(CH2)3S i (〇R3)nR4 43-n) R (B) (4) (1) N^CH2(j：HCH20(CH2)3S i (OR3UR4) |3 n>

R1 OH ^f=\ 严 -!c' OCH .NCH2CH pH O—S ic-CHa (2)

ς-CHaVi nynch2〒hch2 0(CH2)3 s i (OR3>nR( R ? R* ,3_n> (Ra 0)n-i S i (CH2)3OCH2CHCH2iT* OH -a) (3) i式-中^t表示氣原子或碳原子數為1至2 〇之燒基，R2 一矿虱’、、乙烯基或碳原子數1至5之烷基，R3、 示碳原子數1至3之烷基，n表示}至3。） 、; ,上述式（4)所*之味魏合物之較佳者如㈣ 咪唑、2,4-二烷基咪唑、4_乙烯咪唑等。其 :坐;卿唾如2_甲基味唾、2_乙基味 ：= ^米哇、十七碳燒編；又，2,4_二烧 ： 基-4-甲基咪唑等。 如2_乙 上述式（5)所示之3_環氧丙氧基丙基石夕炫化合物之 1〇 317975 :1313687 二氧丙氧基丙基三院氧基石夕烧、3_環氧丙氧基丙 二-=基烧基石夕烧、3_環氧丙氧基丙基院氧基二烧基石夕 二：：列舉之較佳者’ 3_環氧丙氧基丙基三燒氧基石夕烧 基丙基三甲氧基石夕院、3_環氧丙氧基丙基三 3二：^ ’又，3_環氧丙氧基丙基二烷氧基烷基矽烷如 浐：美Ρ>基丙基二甲氧基甲基矽烷，3-環氧丙氧基丙基 广—烷基石夕烷如3_環氧丙氧基丙基乙氧基二甲基石夕烧 寺0 m二本發明中使用之貴金屬化合物，可使用已往以來 解鍍覆中所使用之貴金屬化合物催化劑。此等貴金屬 =:，如以無電解㈣液在被鑛覆物表面= :例時具有催化作用之物，如纪矣，、銀、始、金 錯物2氧化物、氧化物、硫酸鹽、鍵鹽等氨合物 二口主、讀化合物較佳’尤其環烧酸絶等免皂更 。貝金屬化合物使用之濃度’以前述處理液中之！至 30000mg/L 較佳，1〇J^〇〇〇〇mg/L 更佳。 本發明中使用之咪唾石夕院濃度，以前述處理液中之i 至 3〇〇〇〇mg/L，較佳為 10 至 20_ mg/L。 ，處㈣中使用之溶劑’只要為可溶解㈣石夕烧、及 二、，化合物’且以該處理液處理表面樹脂基材時可使該 樹脂膨潤之溶劑即可’並無特別之限制。 該溶劑特別以甲基乙基_、辛醇、丁醇等為佳"米峻 水溶性’但可用混合水與乙二醇等有機溶劑作 劑來讀，而成為水溶液。此等水與乙謂等之混人 317975 11 Ί313687 溶液亦為較佳之溶劑。 表:：理方法’可使用—般之處理方法，如塗布、浸 ’貝’产土布、心貝後再加以乾燥、除去其中之溶劑。 表面二處理之前，以過鐘酸等處理時，藉由使其 表面粗糙化更提南其密接強度。 :了 m由貝金屬化合物與味唾石夕貌處理樹脂基 材之'，，、電解鑛覆活性，亦可在無電解鍍覆前，以還原劑處 理。該遇原劑可使用無電解鍍覆中一般使用之已知之還原 :’較佳如有次亞韻、次㈣義等次亞賴之驗金屬 鹽、二τ基硼烷等。 本發明中之無電解鍍覆本可以—般已知之方法操 作，並無特別之限定。無電解鍍覆以銅鑛覆為佳，其他如 錄、錯等亦適用。 又，無電解鍍覆後’可以進行電鍍。在此電鍍中，並 無特別限制，可以適用眾所周知技術。例如可適用銅、絡、 鎳、銀等。 、使用之基材為完全硬化前之樹脂的場合，電解鍍覆後 或無電解鍍覆後，以再加熱使其完全硬化為宜。 本發明，係包含在經含有貴金屬化合物與咪唑石夕烧之 溶液處理之樹脂基材再進行無電解鍍覆之電子零件基材、 積層式積板。 實施例 實施例1 將5 g之咪唑矽烷（等莫耳之咪唑與3_環氧丙氧基丙基 317975 12 :1313687 . 二曱氧基矽烷反應之生成物）與10g之環烷酸鈀混合溶解 於1 L之曱基乙基酮中’再以烘箱塗布機塗布於半硬化狀 態（140。〇時硬化）之環氧樹脂（松下電工公司製造，環氧樹脂 預潰體，R-1661T)之表面。於not：中乾燥去除溶劑。此 蚪其塗布層為O.lpm。之後經3〇 g/L濃度之次亞碟酸（膦酸） 還原液浸潰後水洗處理，使其Pd活化後，再以無電解銅 鍍覆（高溫型嗎啉系銅鍍覆液，KC5〇〇(日礦金屬製板（股） 公司製造）’ 0.3μιη厚）其電鍍覆銅（硫酸銅鍍覆，i.5A/dm2， • 35μπι厚）。於17〇。〇下全固化（full cure)後拉引強度成為1 〇 kgf/cm。拉引強度為9〇。拉引強度（JIS c 6481)。以下相 同。 實施例2 將5 g之咪唑矽烷（等莫耳之咪唑與3_環氧丙氧基丙基 二曱氧基矽烷反應之生成物）與1〇g之環烷酸鈀混合溶解 於1 L之辛醇中，再以烘箱塗布機塗布於半硬化狀態（1〇(rc 籲柃硬化）之環氧樹脂（松下電工公司製造，環氧樹脂預潰 體，R-1661T)表面。於上⑼它下乾燥去除溶劑，此時其塗 布層為Ο.ίμιη。之後經30g/L濃度之次亞磷酸（膦酸）還原 液浸潰後水洗處理，使其Pd活化，再以無電解銅鍍覆（高 溫型嗎啉系銅鍍覆液，KC5〇〇(日礦金屬製板（股）公司製 造〇·3μΠ1厚）與電鍍覆銅（硫酸銅鍍，1.5A/dm2, 35μηι厚）。 於170C下全固化後拉引強度為12 kgf/cm。 實施例3 將5 g之咪唑矽烷（等莫耳之咪唑與3_環氧丙氧基丙基 317975 13 1313687 三曱氧基矽烷反應之生成物）與10g之環烷酸鈀混合溶解 , 於1 L之辛醇中，使環氧樹脂（松下電工公司製造，環氧樹 脂預潰體，R-1661T)成為半硬化狀態（140°C時硬化），之後 以烘箱塗布機塗布於已由錳酸粗糙化處理之表面。於 120°C下乾燥去除溶劑，此時其塗布層成為Ο.ίμιη。之後經 30 g/L濃度之次亞磷酸（膦酸）還原液浸潰後水洗處理，使 其Pd活化，再以無電解銅鍍覆（高溫型嗎啉系銅鍍覆液， KC500(日礦金屬製板（股）公司製造），0.3μιη厚）與電鍍覆銅 •(硫酸銅鍍覆，1.5A/dm2，35μιη厚）。於170°C下全固化後 拉引強度為1.4 kgf/cm。 實施例4 將半硬化狀態（10 0 °C時硬化）且經過錳酸粗糙化處理 之環氧樹脂（松下電工公司製造，環氧樹脂預潰體，R-1661T) 浸潰於含有200mg/L之咪唑矽烷（等莫耳之咪唑與3-環氧 丙氧基丙基三甲氧基矽烷反應之生成物）與l〇〇mg/L之氯 •化(換算為Pd為60mg/L)及30g/L之乙二醇之水溶液中。 於120°C下乾燥去除溶劑後，經30 g/L濃度之次亞磷酸（膦 酸）還原液浸潰後水洗處理，使其Pd活化，再以無電解銅 鍍覆（高溫型嗎啉系銅鍍覆液，KC500(日礦金屬製板（股） 公司製造），〇.3μιη厚）與電鍍覆銅（硫酸銅鍍覆，1.5A/dm2， 35μπι厚）。於170°C下全固化後拉引強度為1.1 kgf/cm。 實施例5 除以聚醯亞胺樹脂（三菱瓦斯化學公司製造，BT預潰 體，GHPL-950K)取代環氧樹脂外，如實施例1相同處理。 14 317975 Ί313687* 其拉引強度為1.1 kgf/cm。 比較例1 除以 環氧樹月旨（松下電工公 C級品（完全硬化品）取代 司製造’環氧樹脂預潰體，R-1 661T)外，其與如實施例 相同處理。其拉引強度為0.4 kgf/cm。 (本案無圖式）

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Claims (1)

13 ( -」 I'*'*'—~~~第 95107526 號專利申請案 十、申請專利範圍：（98年…") 一種B級樹脂基材，係使用含有咪唑矽烷與貴金屬化 δ物之令液，將該溶液塗布、浸潰於藉由該溶液會具 有膨濁性的B級樹脂基材表面後，加以乾燥、除去溶 劑’藉此經表面處理過者，其中，纟該表面處理時， 表面口該冷液而膨潤’並使前述貴金屬觸媒潛入該表 面之内部，並在其後之無電解鑛覆中使錢覆金屬析出 至樹脂層内部。 2. 3. 4. 5. 6. 7. 如第i項之樹絲材’上述被表面處理 ，樹脂基材為B級之環氧樹脂、酚樹脂、聚胺酯樹脂、 二聚氰胺樹脂或；5夕樹脂。 1請專利範圍第1項之樹聽材，上述被表面處理 之树脂基材為B級之環氧樹脂。 =申：專利範圍第i項至第3項中任一項之樹脂基 中，貝金屬化合物為鈀化合物。 :件基材’係在如申請專利範圍第1項之B 脂二者十施行無電解鍍覆而使鍍覆金屬析出至樹 範圍第5項之電子零件基材，該樹脂基材 :申圍第5項或第6項之電子零件基材其 以電子令件基材為積層式積板。 基材之製造方法，係包含下述步驟:在 U面處㈣之Β級樹脂基材上，施行無電解鑛覆而 (修 JL 本）317975 16 8. 1313687 第951〇7526號專利中請案 使錢覆金屬析出至樹脂層内部的步驟，Π':使用B) 含有咪唑矽烷與貴金屬化合物之溶液，將該溶液塗 布、浸潰於藉由該溶液會具有膨潤性的B級樹脂基材 表面後，加以乾燥、除去溶劑，#此進行上述表面處 理。 9. 10. ^申請專利範圍帛8項《電子零件基材之製造方法， 其中^被表面處理之樹脂基材為B級之環氧樹脂。 =申請專利範圍第8項或第9項之電子零件基材之製 造方法，其中，電子零件基材為積層式積板。 、 (修正本）317975 17