KR100980427B1

KR100980427B1 - 무전해 금속도금의 전처리방법, 전처리제 및 이를 이용한무전해 금속도금방법

Info

Publication number: KR100980427B1
Application number: KR1020080033016A
Authority: KR
Inventors: 한양수; 이선영; 윤주영; 백승준
Original assignee: 주식회사 나노스페이스; 주식회사 미뉴타텍
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2010-09-07
Also published as: KR20090107645A

Abstract

본 발명은 유리 또는 고분자 등 도전성이 낮은 재료나 경면물, 분체 등의 표면상에 무전해 금속도금하기 위한 전처리방법, 이에 사용되는 전처리제, 및 이를 이용한 무전해 금속도금방법에 관한 것이다. 구체적으로, 이온교환능과 같은 층간반응성을 지닌 팽윤성 층상규산염을 기재에 코팅하고, 상기 규산염의 층간에 금속촉매를 도입하는 것을 특징으로 한다. 본 발명 무전해 금속도금의 전처리방법은 층간반응성을 갖는 팽윤성 층상규산염을 대상 기재의 코팅제 겸 금속촉매담지제로 기능하는 전처리제로 사용함으로써, 밀착력이 현저히 향상된 금속박막을 수득할 수 있다. 이를 통해 미세회로 구현시 원하는 부분만의 금속코팅에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 뿐만 아니라, 본 발명의 전처리제로 처리된 기재는 글래스나 고분자물질 등 도전성이 낮은 재료나, 경면물 또는 분체 등 그 종류에 상관없이 다양한 금속의 도금막을 무전해 금속도금방법에 의해 형성시킬 수 있으며, 이러한 무전해 금속도금방법 자체도 공정의 단순화를 통해 작업성 및 경제성을 제고할 수 있다. 나아가, 종래 전처리에 사용되는 환경유해물질이 소요되지 않아 환경친화적인 특징 또한 갖추고 있다.

무전해 금속도금, 전처리, 팽윤성, 층상규산염, 템플레이트, 밀착성

Description

무전해 금속도금의 전처리방법, 전처리제 및 이를 이용한 무전해 금속도금방법 {Electroless Metal Plating Pretreatment Method, Pretreatment Agent, and Electroless Metal Plating Method Using the Same}

본 발명은 유리 또는 고분자 등 도전성이 낮은 재료나 경면물, 분체 등의 표면상에 무전해 금속도금하기 위한 전처리방법, 이에 사용되는 전처리제, 및 이를 이용한 무전해 금속도금방법에 관한 것이다. 구체적으로, 이온교환능과 같은 층간반응성을 지닌 팽윤성 층상규산염을 기재에 코팅하고, 상기 규산염의 층간에 금속촉매를 도입하는 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금을 위한 전처리방법, 이에 사용되는 전처리제로서의 상기 팽윤성 층상규산염, 및 상기 전처리방법을 포함하는 무전해 금속도금방법에 관한 것이다.

무전해 금속도금법은 도전성이 없는 기재(substrate)에 금속피막을 형성하는 방법의 하나이다. 무전해 금속도금방법을 실시하는 데에 있어서는, 무전해 금속도금의 전처리로서 팔라듐 등의 귀금속을 촉매로서 미리 기재에 부착시켜 놓은 활성화라고 불리는 방법을 채용하는 것이 일반적이다. 그리고, 상기 활성화방법으로서 지금까지, SnCl₂의 염산성수용액으로 처리한 후 PdCl₂수용액에 침지처리하여 Pd을 흡착시키거나, Sn과 Pd을 포함한 콜로이드용액에 의해 Pd을 표면에 담지시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 방법은 독성이 높은 Sn을 사용하거나 처리공정이 복잡한 등 문제가 많다. 또한, 합성수지 기판의 금속도금을 위해서는, 개략적으로 (1)크리닝(컨디셔닝) → (2) 소프트에칭 → (3) 프리 딥 → (4) 촉매 활성화 처리 → (5) 환원의 전처리 과정을 거친다. 이러한 전처리 과정에서 사용되는 약품의 조성을 살펴보면, 무수크롬산(CrO₃), 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 과산화수소 (H₂O₂), 계면활성제와 같은 다량의 유해물질이 포함되어 있어, 환경오염문제, 작업안전문제, 막대한 환경비용 등의 문제를 야기한다.

따라서, 종래 도금공정에서의 문제들을 해결하기 위해 다양한 대체방법이 제시되고 있다. 일례로 무전해 금속도금의 촉매인 Pd 등의 귀금속을 표면에 담지시키는 방법으로서, 이들 귀금속류와 착체를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란커플링제를 사용한 방법이 여러 가지 제안되어 있다 (일본 특공소59-52701, 일본 특개소60-181294, 일본 특개소61-194183, 일본 특공평3-44149). 그러나, 이 경우 피도금물 소재에 따라 균일한 촉매 담지를 통한 균일한 도금막의 형성 및 우수한 밀착성의 구현에 한계를 나타내는 문제점이 있었다. 또한, 일본 특개평8－253869호 및 일본 특개평10－88361호에는 도금의 표면 및 수지 성형품의 치수 정밀도를 유지하면서 밀착성이 양호한 무전해 도금막을 형성하는 방법으로서, 수지 재료 표면에 자외선을 조사하여 표면처리를 한 후 무전해 도금을 수행하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상술한 방법들은 수지 표면에 자외선을 조사한 후 수행되는 알칼리 용액 또는 탈지액에서의 표면 처리, Pd－Sn 콜로이드액 또는 착화액 등의 활성화액에 의한 표면 처리 및 Sn을 제거하는 산활성처리 등의 표면 처리 공정에 있어서, 수지표면이 공기에 접하는 경우 무전해 도금이 미석출되는 경향이 있어 안정적으로 무전해 도금을 수행할 수 없는 단점이 있다.

그리고, 대한민국특허 제773402호에서는 광촉매를 이용한 ABS수지의 전처리 방법 및 이를 이용한 무전해 도금방법이 개시되어 있다. 이는 광촉매 나노 TiO₂ 졸 용액을 기판의 표면에 코팅한 후 자외선을 조사하여 활성화층을 형성시키고, 여기에 무전해 금속도금 용액을 접촉시켜 금속 도금층을 형성시키는 방법으로, 합성수지의 무전해 금속 도금시 값비싼 금속촉매를 이용한 기판 표면의 활성화 처리과정을 TiO₂ 졸을 이용한 광촉매 기술로 대체하여 친환경 금속도금공정을 가능하게 해주는 특징이 있으나, 도금막의 밀착성이 불량하고 양산성이 떨어지는 문제를 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 다양한 종류의 기재에 대해 높은 효율로 무전해 금속도금이 가능하도록 하는 무전해 금속도금의 전처리방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 무전해 금속도금의 전처리방법에서 전처리제로 사용되는 팽윤성 층상규산염을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 무전해 금속도금의 전처리방법 및 후속하는 금속 용액과의 접촉 단계를 포함하는 무전해 금속도금방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명의 무전해 금속도금의 전처리방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,

(A) 팽윤성 층상규산염 (layered silicate)의 콜로이드 용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 팽윤성 층상규산염의 콜로이드 용액을 기재(substrate) 표면에 코팅하는 단계; 및

(C) 상기 기재 표면의 팽윤성 층상규산염 코팅층에 무전해 금속도금용 금속촉매를 도입하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (B) 이후, 단계 (C) 이전에,

(D) 상기 기재 표면의 팽윤성 층상규산염 코팅층에, 상기 무전해 금속도금용 금속촉매의 도입을 촉진하기 위한 템플레이트(template)를 도입하는 단계

를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 단계 (C)의 무전해 금속도금용 금속촉매가 이온인 경우, 상기 단계 (C) 이후에,

(E) 상기 무전해 금속도금용 금속촉매를 환원하는 단계

를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 팽윤성 층상규산염은 스멕타이트(smectite)계 점토, 버미귤라이트(vermicullite), 합성운모 (synthetic mica), 카네마이트 (kanemite), 마가다이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 팽윤성 층상규산염의 이온교환능은 50 내지 150 mequiv./100 g 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 팽윤성 층상규산염의 콜로이드 용액 중 층상규산염의 농도는 0.01 내지 5 중량% 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 팽윤성 층상규산염의 콜로이드 용액의 용매는 물, 알콜, 아세톤, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 단계 (B) 내지 단계 (C) 중 1 내지 3 단계의 직후, 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 건조는 60 내지 200 ℃의 온도에서, 10 초 내지 60 분 동안 이루어질 수 있다.

또한, 상기 템플레이트는 알킬아민, 알킬암모늄염, 폴리알킬아민, 폴리알킬암모늄염, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 무전해 금속도금용 금속촉매 중 금속은 팔라듐, 은, 백금, 금, 구리, 철, 니켈, 크롬, 및 그 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 환원은 상기 무전해 금속도금용 금속촉매가 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 하이드라진, 디메틸보란, 차아인산나트륨, 알콜, 포름알데히드, 비타민 C, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 환원제와 반응하여 이루어질 수 있다.

또한, 상기 환원은 자외선, 감마선, X-선, 레이저, 마이크로웨이브, 또는 전자선 (electron beam)을 조사하거나, 가열하여 이루어질 수 있다.

한편, 본 발명의 팽윤성 층상규산염은 상기 무전해 금속도금의 전처리방법에 사용되는 전처리제로서의 용도를 갖는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 무전해 금속도금방법은 상기 무전해 금속도금의 전처리방법 이후, 상기 기재 표면의 팽윤성 층상규산염 코팅층을 금속의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (B) 및 단계 (C), 또는 단계 (B), 단계 (D) 및 단계 (C)를반복해서 수행할 수 있다.

또한, 상기 스멕타이트계 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라 이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 기재 표면에 상기 팽윤성 층상규산염의 콜로이드 용액을 코팅하는 방법은 침지코팅(dip-coating), 스핀코팅(spin-coating), 또는 분무코팅(spray-coating)으로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 무전해 금속도금용 금속촉매는 팔라듐, 은, 백금, 금, 구리, 철, 니켈, 크롬, 또는 그 합금의 염화물, 수산화물, 산화물, 황산염 및 아민착체 (암모늄염 등)인 것이 바람직하고, 특히 염화팔라듐 또는 초산팔라듐이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 기재, 즉 피도금물은 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PET (polyethylene terephthalate) 등의 합성수지, 패턴이 형성되거나 형성되지 않은 글래스, 세라믹, 또는 금속일 수 있다.

또한, 상기 팽윤성 층상규산염의 입자크기는 0.001 내지 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.001 내지 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 환원은 0 내지 200 ℃의 온도에서 10 초 내지 60 분 동안 이루어질 수 있다.

본 발명 무전해 금속도금의 전처리방법은 이온교환능과 같은 층간반응성을 갖는 팽윤성 층상규산염을 대상 기재의 코팅제 겸 금속촉매담지제로 기능하는 전처 리제로 사용함으로써, 밀착력이 현저히 향상된 금속박막을 수득할 수 있다. 이를 통해 미세회로 구현시 원하는 부분만의 금속코팅에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

뿐만 아니라, 본 발명의 전처리제로 처리된 기재는 글래스나 고분자물질 등 도전성이 낮은 재료나, 경면물 또는 분체 등 그 종류에 상관없이 다양한 금속의 도금막을 무전해 금속도금방법에 의해 형성시킬 수 있으며, 이러한 무전해 금속도금방법 자체도 공정의 단순화를 통해 작업성 및 경제성을 제고할 수 있다.

나아가, 종래 전처리에 사용되는 환경유해물질이 소요되지 않아 환경친화적인 특징 또한 갖추고 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명자는, 상기의 기술과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 용액중에서 이온교환능과 같은 층간삽입반응(intercalation)성을 갖는 팽윤성 층상규산염 (layered silicate)을 촉매담지체로 기재(substrate)의 표면에 코팅한 후 규산염의 층간에 금속촉매를 담지시키는 전처리 과정을 통해 매우 효율적인 무전해 금속도금이 가능함을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 명세서에서 '팽윤성 층상규산염'이란 이차원 층상구조를 갖는 규산염 가운데, 물 또는 유기용매 중에서 상기 물 또는 유기용매 분자가 층간에 삽입되어 규산염층을 팽창시키고, 궁극적으로 용액중에서 격자층의 박리화(exfoliation)가 유도되어 콜로이드상을 형성할 수 있는 규산염을 의미한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 다양한 피도금물 표면의 무전해 금속도금시 층상규산염 콜로이드를 이용한 표면의 활성화 처리과정을 거침으로써, 경제성이 우수하고 친환경적일 뿐만 아니라, 밀착력이 우수하고 고신뢰성을 갖는 무전해 금속도금방법이 제공된다.

본 발명에 따른 무전해 금속도금방법의 개략적인 공정흐름도를 도 1에 나타내었다.

본 발명에 있어서 고안된 신규 전처리방법 및 무전해 금속도금방법은 기재, 즉 피도금물의 종류나 형태에는 무관하게 적용될 수 있는 특징을 갖는다. 일반적으로 피도금용 기재로 많이 사용되는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PET (polyethylene terephthalate) 등의 합성수지, 패턴이 형성되거나 형성되지 않은 글래스, 세라믹, 금속 등이 그 종류나 표면특성에 관계없이 적용될 수 있다.

본 발명에 있어서 이온교환성과 같은 층간반응성이 우수한 팽윤성 층상규산 염으로는 합성 및 천연 점토가 동등하게 바람직하다. 대표적인 팽윤성 층상규산염으로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite) 등을 포함하는 스멕타이트(smectite)계 점토, 버미큘라이트(vermicullite), 합성운모 (synthetic mica), 카네마이트(kanemite), 마가다이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite) 등을 들 수 있다.

상기 층상규산염의 이온교환능 (cation exchange capacity; CEC)은 50 내지 150 mequiv./100 g 이 바람직하다. CEC 가 50 미만인 경우 용액중에서 효과적인 팽윤이 일어나지 않아 콜로이드상 물질의 형성이 어렵고, 층간에 담지할 수 있는 촉매의 양이 제한되는 문제가 있다. 반대로, 150을 초과하는 경우도 역시 층간정전기적 상호작용이 너무 강하기 때문에 효과적인 팽윤이 발생하지 않는 문제가 있다.

상기 층상규산염의 입자크기는 특별하게 제한되지 않고 사용될 수 있으나 0.001 내지 50 ㎛ 의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 특히 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 입자의 크기가 0.001 ㎛ 미만인 경우 층상규산염 격자층에 의한 고유의 층간삽입반응 및 이에 촉매입자의 고정화효과를 기대할 수 없어 촉매담지용 코팅물질로 바람직하지 않다. 반대로, 입자의 크기가 50 ㎛를 초과하는 경우 팽윤에 의해 콜로이드 형성이 효과적이지 않으며, 콜로이드가 형성된 이후에는 침전이 발생하여 콜로이드의 안정성이 떨어지는 문제점을 갖게 된다.

상기 층상규산염의 콜로이드상 코팅제를 제조하기 위해서 사용되는 용매로는 팽윤이 일어날 수 있는 용매라면 특별하게 제한되지 않는다. 그러나 상기 층상규산염에서 팽윤이 일어나는 이유가 층간에 존재하는 알칼리금속이온의 수화반응에 의한 팽윤이므로, 보통 물이 팽윤용매로 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 알콜, 아세톤과 같은 유기용매를 단독으로 또는 물과 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 팽윤성 층상규산염의 콜로이드상 코팅제에서 층상규산염의 농도는 0.01 내지 5 중량% 범위가 바람직하다. 0.01 중량% 미만의 경우 피도금물의 표면에 균일한 코팅이 곤란하며, 5 중량%를 초과하는 경우 콜로이드상의 점도가 너무 높기 때문에 역시 피도금의 표면에 효과적인 코팅이 곤란하다.

상기 층상규산염의 콜로이드상 코팅액을 이용하여 피도금물의 표면에 코팅하는 방법은 기지의 박막코팅 방법이 제한 없이 사용될 수 있으며, 침지코팅(dip-coating), 스핀코팅(spin-coating), 분무코팅(spray-coating)이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅방법이나 코팅의 회수는 원하는 코팅 두께에 따라 임의적으로 조절하여 적용할 수 있다.

표면코팅 후 건조는 통상적으로 60 내지 200 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 60 ℃ 미만의 경우 건조가 효과적이지 못하며, 200 ℃를 초과하는 경우 경우에 따라 기재의 변형을 일으키거나 촉매담지물질의 층간반응성이 저하되어, 효과적인 촉매담지가 일어나지 않는 문제가 있다. 마찬가지로 건조시간 역시 10 초 내지 60 분 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 10 초 미만의 경우 건조가 효과적이지 못하며, 60 분을 초과하는 경우 공정이 길어져 경제성이 낮아지는 문제가 있다.

기재의 표면에 코팅된 촉매담지층에 촉매를 담지시키는 방법은, 원하는 금속을 포함하는 용액에 팽윤성 층상규산염의 촉매담지층이 코팅된 피도금물을 침지시켜 수행한다. 이때 층간으로의 촉매의 삽입은, 상기 촉매가 이온성 금속이온의 경우 이온교환반응에 의해, 상기 촉매가 중성금속입자의 경우 흡착반응에 의해, 층상물질의 층과 층 사이 또는 입자와 입자 사이에 도입되어 안정화된다.

층간에 도입될 수 있는 활성촉매로는 무전해 금속도금용 촉매로 사용될 수 있는 금속이라면 특별한 제한은 없다. 대표적으로 팔라듐, 은, 백금, 금, 구리, 철, 니켈, 크롬, 및 그 합금 등이며 물질의 형태는 상응하는 금속의 염화물, 수산화물, 산화물, 황산염 또는 아민착체 (암모늄염 등) 등이 있다. 이들 중에서, 특히 염화팔라듐 또는 초산팔라듐이 바람직하다.

한편, 층간으로의 촉매 삽입을 촉진시키기 위해서 필요한 경우, 촉매도입 반응전에 유기물 또는 유기고분자물질의 템플레이트(template)를 이용하여 무기격자 층간거리 (basal spacing)나 층간반응성을 개선시킬 필요가 있다.

상기 금속촉매의 층간도입을 촉진시키기 위하여 사용되는 유기 또는 유기고분자 템플레이트는 상기 팽윤성 층상규산염의 층간에 삽입이 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 양이온성인 알킬아민, 알킬암모늄염, 폴리알킬아민, 폴리알킬암모늄염, 또는 그 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 유기 또는 유기고분자 템플레이트의 층간삽입은, 상기물질을 용해시킨 용액에 촉매담지층이 코팅된 피도금물을 침지시킴으로써 유도된다.

본 발명은 층간에 삽입된 촉매금속가 이온인 경우 이를 금속입자로의 환원시 키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 팔라듐, 은, 구리 등 촉매금속의 금속이온을 우선 이온교환반응에 의하여 상기 팽윤성 층상규산염의 층간에 삽입시키고 이를 환원시켜 촉매금속을 형성시킨다. 이때, 금속이온의 환원은 습식환원법 또는 건식환원법을 통하여 달성할 수 있다. 습식환원법은 금속이온을 포함하는 코팅된 피도금물을, 환원제를 포함하는 용액에 침지시켜 환원을 수행한다. 이때, 사용할 수 있는 환원제는 통상적으로 알려진 환원제이면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 대표적으로 수소화붕소나트륨 (NaBH₄, sodium borohydride), 하이드라진, 디메틸보란, 차아인산나트륨, 에탄올 또는 에틸렌글리콜 등의 알콜, 포름알데하이드, 비타민 C (아스코르빌산) 등이 보다 바람직하다. 건식법으로는 고온으로 가열하거나, 자외선, 감마선, X-선, 레이저, 마이크로웨이브, 또는 전자선 (electron beam)을 조사하여 이루어진다. 금속촉매입자의 환원조건은 금속이온의 종류, 층간삽입상태, 환원방법 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으나, 통상적으로 0 내지 200 ℃의 온도범위에서 10 초 내지 60 분 동안 처리하는 것이 바람직하다. 0 ℃ 미만이거나 10 초 미만의 경우 금속이온이 충분히 환원되지 않아 촉매특성이 저하될 수 있으며, 200 ℃를 초과하거나 60 분을 초과하는 경우 코팅층의 박리가 발생할 수 있어, 도금막의 특성이 저하될 수 있으며 경제적으로도 타당하지 않다.

또한, 본 발명은 필요에 따라 상기의 팽윤성 층상규산염의 코팅 및 금속촉매의 도입을 반복적으로 수행하여 코팅층의 두께나 활성금속촉매의 함량 등을 임의로 조절할 수 있는 특징이 있다.

기재에 촉매가 담지된 코팅층이 형성됨으로써 기재의 전처리가 완료되면 통상적인 무전해 금속도금공정을 적용하여 금속도금막을 형성시킨다. 이때 무전해 도금공정에서 도금욕이나 기타 공정조건은 통상의 무전해 금속도금방법이 제한 없이 사용될 수 있으며, 연속적으로 무전해 금속도금막 위에 전해도금의 실시도 가능하다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

실시예

실시예 1: 전처리

우선 합성점토인 라포나이트 (Laponite

, Southern Clay Products, Inc., 합성 헥토라이트 Laponite-RD, CEC = 75 mequiv./100 g, 평균 입자크기 0.5 ㎛ 이하) 1 g을 증류수 99 g에 첨가하고, 6 시간 이상 교반하여 충분히 팽윤시켜 콜로이드 용액을 제조했다. 슬라이드글래스 (2.5 x 7.5 cm)를 상기 콜로이드 점토수용액에 실온에서 5 초간 침지시켜 코팅시켰다. 이어서, 100 ℃의 전기오븐에서 3 분간 가열하여 건조했다. 건조 후 X-선 회절분석 (XRD) 결과를 도 2의 (a) 에 나타내었다. 층간거리 (basal spacing, d001)가 13.2 Å인 것으로부터 점토격자가 상기 슬라이드글래스 표면에 코팅되었음을 확인할 수 있었다.

이와 별도로 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (cetyltrimethylammonium chloride) 0.1 g을 99.9 g의 에탄올에 용해시킨 유기템플레이트 용액에, 건조된 상기 슬라이드글래스를 5 분간 담지시켜, 양이온성 세틸트리메틸암모늄 이온의 층간삽입반응을 유도했다. 층간삽입반응후 에탄올로 표면을 세척한 다음 100 ℃의 전 기오븐에서 3 분간 가열하여 건조시켰다. 건조 후 코팅된 막에 대한 X-선 회절분석결과는 도 2의 (b)에 나타내었다. 관찰된 층간거리 (basal spacing, d001)가 20.1 Å으로 점토의 층간에 유기템플레이트 분자가 삽입되었음을 확인할 수 있었다.

이어서, 초산팔라듐 (Pd(CH₃COO)₂) 0.1 g을 아세톤 69.9 g에 용해시킨 금속촉매이온 용액에, 상기 코팅된 슬라이드글래스를 25 ℃에서 10 분간 침지시켜 팔라듐이온의 층간삽입을 유도했다. 반응후 아세톤으로 표면을 세척하고 100 ℃의 전기오븐에서 3 분간 가열하여 건조시켰다.

그 다음, 0.05 g의 NaBH₄를 증류수 99.95 g에 용해시킨 환원용액에 상기 코팅된 슬라이드글래스를 25 ℃에서 5 분간 침지시켜 팔라듐이온의 환원을 유도했다. 이때 금속이온의 환원에 따라 투명한 막이 검은색으로 변화하고 이를 통해 금속이온의 환원을 직접 확인할 수 있었다. 환원이 완료되면 다시 100 ℃의 전기오븐에서 3 분간 가열 및 건조하여 무전해 금속도금을 위한 기재의 전처리를 완성했다. 건조후 코팅된 막에 대한 X-선 회절분석결과는 도 2의 (c)에 나타내었다. 관찰된 층간거리 (basal spacing, d001)가 20.1 Å으로 점토 층간의 팔라듐금속의 형성에도 불구하고 층간 구조는 크게 변화하지 않았음을 알 수 있었다.

실시예 2: 은도금 ( 슬라이드글래스 )

실시예 1의 전처리방법에 의한 코팅된 슬라이드글래스를 이용하여 무전해 은도금을 수행하였다. 은도금욕의 조성은 질산은(AgNO₃) 0.35 g과 암모니아수 5 방울 을 넣고 증류수로 100 ㎖가 되게 하여 제조한 은용액과, 38 중량% 포름알데히드 1.1 ㎖, 99 부피% 알콜 95 ㎖, 물 3.9 ㎖를 혼합하여 제조한 환원용액을 도금전에 1:1 부피비율로 혼합한 것을 사용하였다. 도금은 25 ℃에서 5 분간 수행하였다. 도금이 완료된 후 증류수로 세척하고, 100 ℃의 전기오븐에서 3 분간 가열 및 건조하여 무전해 은도금을 완성하였다. 무전해 은도금막에 대한 X-선 회절분석결과는 도 2의 (d)에 나타내었다. 분석결과로부터 표면에 은막이 형성되었음을 특정피크의 관찰로부터 확인할 수 있었다.

실시예 3: 동도금 ( 슬라이드글래스 )

실시예 1의 전처리방법에 의한 코팅된 슬라이드글래스를 이용하여 무전해 동도금을 수행하였다. 동도금욕의 조성은 황산구리 (CuSO₄.5H₂O) 0.5 g, 롯셀염 2.5 g, 수산화나트륨 0.5 g, 포름알데히드 0.5 을 증류수 100 ㎖에 용해시켜 만든 용액을 사용하였다. 25 ℃에서 3 분간 무전해 금속도금을 실시한 결과, 표면에 광택성이 우수한 동도금막이 형성됨을 관찰할 수 있었다.

실시예 4: 동도금 ( PC )

실시예 1의 전처리방법을 거치되, 슬라이드글래스 대신 PC(polycarbonate)를 기재로 사용하였고, 초산팔라듐의 아세톤용액 대신 염화팔라듐(PdCl₂)의 수용액을 사용하였다. 전처리가 완료되면 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 무전해 동도금을 실시하였다. 얻어진 동도금막은 0.1 Ω 이하의 낮은 저항값을 보였으며, 이로부터 치밀한 동도금막이 형성되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 5: 템플레이트 생략

실시예 1의 전처리방법을 거치되, 유기템플레이트 처리공정을 생략하고, 초산팔라듐의 아세톤 용액 대신 염화팔라듐 (PdCl₂) 0.1g 을 99.9 g의 증류수에 용해시킨 용액을 사용하였다. 이어서 실시예 3과 동일한 방법으로 무전해 동도금을 실시하였다.

시험예 : 밀착력 평가

실시예 2 내지 실시예 5의 도금막의 밀착력은 테이프테스트를 통해 평가하였다. 칼로 도금시편에 1 mm 정도의 사각형을 그은 후, 테이프 (3M 600, 3M, 미국)를 붙여 180° 방향으로 비틀어 떼어냈다. 박리 후 도금층이 부착된 면적비율을 측정하여 비교평가하였다. 통상적으로 부착면적 비율이 60 % 미만이면 기재에 대한 밀착력은 ＂×＂이고, 60 % 이상이면 밀착력은 ＂○＂이다. 각 실시예에서의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 평가 결과 본 발명을 통해 수득한 금속도금막의 도금층 부착면적 비율은 모두 기준치인 60 %를 넘는 것으로 나타나 밀착력이 매우 뛰어남을 알 수 있었다.

No.	부착면적 비율 (%)	밀착력
실시예 2	92	○
실시예 3	96	○
실시예 4	83	○
실시예 5	72	○

실시예 6: 패턴인쇄

실시예 1의 전처리방법을 거치되, 슬라이드글래스 대신 패턴이 형성된 글래스 (미뉴타텍, 한국)를 사용하였다. 전처리방법이 완료된 후 이어서 실시예 3과 같은 방법으로 무전해 동도금을 실시하였다. 무전해 동도금이 완료된 시편을 KOH를 주성분으로 하는 스트립용액 (미뉴타텍, 한국)에 5 분간 침지시켰다. 이때, 스트립용액에 의한 패턴용 PR 파트가 용해되어 제거됨으로써 무전해 동도금층만이 패턴되어 있는 시편을 얻을 수 있었다. 도금전후의 현미경 관찰결과는 도 3에 도시하였다. 도 3으로부터 본 발명의 방법을 이용한 미세패턴 무전해 금속도금이 효과적임을 확인할 수 있었다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 무전해 금속도금방법의 일실시예에 대한 공정흐름도이다.

도 2는 본 발명의 무전해 금속도금방법의 일실시예에 따른 은도금 과정의 단계별 X-선 회절분석결과이다.

도 3은 본 발명의 무전해 금속도금방법의 일실시예에 따른 미세패턴 동도금 전후의 현미경 사진이다.

Claims

(A) 팽윤성 층상규산염 (layered silicate)의 콜로이드 용액을 제조하는 단계;

(B) 상기 팽윤성 층상규산염의 콜로이드 용액을 기재(substrate) 표면에 코팅하는 단계; 및

(C) 상기 기재 표면의 팽윤성 층상규산염 코팅층에 무전해 금속도금용 금속촉매를 도입하는 단계

를 포함하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 1에 있어서, 상기 단계 (B) 이후, 단계 (C) 이전에,

(D) 상기 기재 표면의 팽윤성 층상규산염 코팅층에, 상기 무전해 금속도금용 금속촉매의 도입을 촉진하기 위한 템플레이트(template)를 도입하는 단계

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 단계 (C)의 무전해 금속도금용 금속촉매가 이온인 경우, 상기 단계 (C) 이후에,

(E) 상기 무전해 금속도금용 금속촉매를 환원하는 단계

를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 팽윤성 층상규산염은 스멕타이트(smectite)계 점토, 버미큘라이트(vermicullite), 합성운모 (synthetic mica), 카네마이트 (kanemite), 마가다이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 팽윤성 층상규산염의 이온교환능은 50 내지 150 mequiv./100 g 인 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 팽윤성 층상규산염의 콜로이드 용액 중 층상규산염의 농도는 0.01 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 팽윤성 층상규산염의 콜로이드 용액의 용매는 물, 알콜, 아세톤, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 단계 (B) 직후, 상기 단계 (C) 직후, 또는 상기 단계 (B) 직후 및 단계 (C) 직후, 건조 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 8에 있어서,

상기 건조는 60 내지 200 ℃의 온도에서, 10 초 내지 60 분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 2에 있어서,

상기 템플레이트는 알킬아민, 알킬암모늄염, 폴리알킬아민, 폴리알킬암모늄염, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 무전해 금속도금용 금속촉매 중 금속은 팔라듐, 은, 백금, 금, 구리, 철, 니켈, 크롬, 및 그 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 3에 있어서,

상기 환원은 상기 무전해 금속도금용 금속촉매가 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 하이드라진, 디메틸보란, 차아인산나트륨, 알콜, 포름알데히드, 비타민 C, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 환원제와 반응하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
청구항 3에 있어서,

상기 환원은 자외선, 감마선, X-선, 레이저, 마이크로웨이브, 또는 전자선 (electron beam)을 조사하거나, 가열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 금속도금의 전처리방법.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2의 무전해 금속도금의 전처리방법 이후, 상기 기재 표면의 팽윤성 층상규산염 코팅층을 금속의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 무전해 금속도금방법.