TWI306883B

TWI306883B - Phosphonic acid derivative treatment of metallic flakes

Info

Publication number: TWI306883B
Application number: TW091132187A
Authority: TW
Inventors: Taylor Lamborn H; E Souerwine Robert; B Keemer Craig
Original assignee: Silberline Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2009-03-01
Also published as: AU2002301683B8; BR0204575A; MXPA02010733A; AU2002301683B2; CN1417269A; TW200300785A; US20030097957A1; KR100903284B1; ATE317877T1; EP1308483B1; DE60209202D1; EP1308483A1; ES2261613T3; CN1262611C; US6863718B2; HK1051869A1; JP4460212B2; KR20030036073A; CA2363937A1; JP2003183542A

Description

1306883 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域，先前技術，内容、實施方式及圖式簡單說明） t發明所屬泛^技術領域3 發明領域本發明係關於金屬顏料粒子之處理。金屬顏料粒子可 5 使用在廣泛多種的塗料組成物（包括汽車、一般維護、工業及屋頂塗料系統）和墨水系統中。 L先前技術3 發明背景已發展出一些用來抑制金屬片顏料與水的反應性之處 ίο 理方法’因此使得該顏料可使用在水性塗料及墨水系統中。金屬顏料粒子容易與水反應而產生氫氣。此反應由於其會產生易燃的氫氣進而危害到安全性。金屬顏料粒子與水反應會因該粒子轉換成氧化形式而額外地降低該金屬顏料粒子的美觀（光學）性質、減低其明亮度和閃亮效應。 15 由於金屬顏料粒子或薄片具極高的表面積對質量之比率，其比整塊金屬更具反應性。就其本身而論，通常使用 J量酸性有機磷試劑取代磷或磷酸來處理粒子，以抑制其與水的反應性。這些試劑典型地包括：亞磷酸鹽類（亞磷酸的有機酯類）’·磷酸鹽類（磷酸的有機酯類）；膦酸類（其 2〇中有機部分藉由C_P鍵結直接鍵結至磷)；或這些材料的中和形式。該處理可藉由將有機磷試劑先前加入至塗料或墨系統或在加入金屬片顏料後立即地加入（於本文指為“就處理）而進仃，或可藉由分別地將有機磷試劑與金屬顏料〜，且將該經處理的薄片糊狀物提供至塗料或墨水製 1306883 玖、發明說明造商（指為“預鈍化處理，，）。雖然亞磷酸鹽類、磷酸鹽類、膦酸類及其各別的令和形式已顯示出可抑制金屬片顏料與水的反應性，其在使用上仍然有一些缺點。例如，經許多試劑處理過的金屬顏料 5粒子，當其與水性媒質接觸時仍然會產生相當高程度的氫氣，因而限制其用途。此對以磷酸鹽類及亞磷酸鹽類處理的金屬顏料粒子特別真實。當大量使用這些試劑來處理在塗料中的金屬顏料粒子時，它們會額外地負向影響塗料的其它性質，諸如塗料黏附至表面的能力。 10 許多膦酸類及某些亞磷酸鹽類和磷酸鹽類，當將其使用於預鈍化處理時，由於彼此極其鄰近的鋁薄片經常如此具反應性而使得該薄片會損壞。此會導致明亮度減低、掩蔽能力減低且會形成突出塗料薄膜的三維"種子"粒子。在塗料工業上，通常會使用數或低分子量胺類來中和這些侵 15蝕性材料，此在某些情況中可防止此損壞，但是在其它情況下則並無影響。甚至當此中和有效時，通常亦會造成抑制反應更缓慢地進行，所以需要數週或甚至數月的時效處理時間，以發揮出該處理的最大利益。此時效處理時間在金屬顏料糊狀物的製造製程上並不想要，因為需要將該金 2〇屬顏料糊狀物貯存在倉庫中且定期試驗以保言正其已準備好可裝運至最後使用者。【明内溶1】發明概要根據本發明，可用於塗料及墨水組成物之金屬顏料粒 1306883 玖、發明說明子，以由有機膦酸與包含至少一個C6或較高的有機基團之胺反應所產生的試劑.(於此亦指為鹽）處理。此試劑或鹽可對金屬片提供高度想要能抗在水性樹脂系統中的水攻擊之保護，且可提供超過其它先前所使用的有機碟試劑之優點 5 。其可比有機酸磷酸酯類更有效地減低氫氣的產生、不需要如以碘酸鹽類或亞碟豸鹽類中和時所需的時效處理時間，且當在預鈍化處理中使用膦酸時，通常可看見較不會造成薄片損壞。金屬顏料粒子可藉由將含有金屬顏料粒子的組成物與 1〇一由有機膦酸與包含至少一個C6或較高的有機基團之胺反應而產生的鹽接觸而處理。根據本發明之具體實施例的塗料組成物包括該經處理的金屬粒子及一合適於水性塗料組成物的載劑。類似地，糊狀物包含該經處理的金屬粒子及諸如（但是非為限制）礦油精的液體。在製造該塗料組成物 15中，可在將金屬粒子加入至載劑之前或之後加入該鹽。在本發明的另一個具體實施例中，金屬顏料粒子分散液包括一以由有機膦酸與包含至少一個C6*較高的有機基團之胺反應所產生的鹽處理之金屬顏料粒子。為了形成該分散液’可將該經處理的金屬顏料粒子與合適的分散載劑 2〇混合’並能於分散載劑中保持分散狀態而沒有分離。該分散載劑在室溫下為液體且應能與用來形成塗料組成物的媒劑相容。

C實施方式;J 較佳實施例之詳細說明 1306挪 32:87气專利申y案說明書絛正百 12 ]4 玫、發明説明解^叶日修(_顧頁遍及整體說明tsrm…:]¾ 、“具有，，及“ 含有’，皆與“包含”同A。名稱“大致，，及“約，，則指為可與所提供的值有±5%之偏差。根據本發明，金屬顏料粒子可以一由有機鱗酸與包含 5至少-個C6或教高的有機基團之胺反應所產生的試劑（於此亦指為鹽）處王里，以增加金屬粒子抵抗從水性媒質（例如水性塗料組成物的媒劑或載劑）來的攻擊之能力。此媒劑或載劑包括（但是非為限制）下列：丙烯酸乳液 '水還原性烷基樹脂系統、水還原性之交聯的烷基/馬來胺系統、水 1〇溶性環氧基系統'聚醋乳液及水還原性聚醋/馬來胺塗料。因此，如與利用其它有機磷化合物處理的金屬顏料粒子比較，該金屬粒子可合適地使用在水性塗料及墨水系統中。經該鹽處理過的金屬顏料粒子當與水性媒質接觸時會明顯地減低氫氣產生程度、不需要時效處理時間且不會造成 15 損壞。在本發明中’可使用鋁、鋅或青銅粒子。較佳地，該粒子為鋁粒子。該顏料粒子通常以薄片形式提供，然而在某些情況中可使用球形或其它形式。該金屬顏料粒子的粒徑中值通常大致為1500微米，較佳為5_1〇〇微米。根據本 2〇發明之金屬顏料粒子處理方法可額外地應用至其它型式的粒子包括（但是非為限制）鐵。額外地，該顏料粒子可依特別的應用而為漂浮等級（leaGng gra(jes)或非漂浮等級的形式。有機膦酸為一種具有下式之化合物： 1306883坎、發明說明

其中：m=l或2 n=l 或2 及 m+n=3 5 在大部分的情況中，m等於1且η等於2 ;也就是說，每刀子的膦liL具有一個酸基。R可為任何有機部分（烧基、稀基、炔基（線性、分枝或環狀；此可應用至所有方面）、芳基或烷基芳基）；且可包含一個或多個官能基團，包括（但是非為限制）經基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、石肖 10基、腈、硫基、石夕烧基、續基、-酸醋基、齒基及其類似物。R較佳地包含至少6個碳原子，如此可增加該處理的疏水性且可提供增加對水-金屬反應的抑制性。與麟酸反應的胺為一種具有下式之化合物：

I

X-N-Y 15 Rl可為任何包含至少6個碳原子的有機部分（烷基、烯基、炔基（線性、分枝或環狀；此可應用至所有方面卜芳基或烷基方基）；且可包含一個或多個官能基團，包括（但是非為限制）羥基、羰基、羧基'環氧基、醚、胺基、硝基、腈'硫基'磺基、磷酸酯基、齒基及其類似物。心較佳地 20包含至少8個碳原子。X及Y每個可各自獨立地為氫或任何包含1至2G個碳原子的有機部分（烧基、稀基、炔基（線性、 10 1306883 玖、發明說明分枝或環狀）、芳基或烷基芳基）；且 ° 3 個或多個官能基團’包括（但是非為限制）經基、幾基、㈣、、驗、胺基、石肖基、勝、硫基'續基、魏酿基、其類似物。該胺可為一，級、二級或三級胺。在膦酸與胺間之反應可不摻水進行'在水或有機溶叫 (胺及膦酸二者皆可溶)的溶液中或其任何組”進行二於簡單的酸驗中&’則對反應溫度或壓力並無特定的命求，且不需要催化劑。在反應中所使用的胺量範圍為^ 10 15 耳之麟酸從〇.25至2.〇料。較㈣，胺量的範圍為每莫耳之膦酸從1.G12.0莫耳。使用較少的胺則無法達成足夠防止薄片損壞用之中和酸基團’而使用更多的胺亦無法產生任何額外的利益。授拌該試劑—収以完成反應的時間。通常來說’該試_從5分鐘至8小時的任何時間。可在翔狀物還原製程中使用上述中和反應的反應產物 (亦指為鹽）於金屬片粒子的預鈍化處理。該反應產物的一般式如下：〇 ^ I! - [〇】a I [〇H]b

其中a的範圍從0.25至2_Q，b的範圍敎⑴75及&制〇。較佳地，"的範圍從1〇至2.0，及b的範圍從〇·〇至1.0。R 及I可k自；^由烧基、稀基、炔基、芳基及炫基芳基所組、_且包3至少6個碳原子。R!較佳包含至少8個碳原 20 1306883 ---- 玖、發明說明 _間伸修φ正替換頁： "·—丨——· — 子。X及Y每個可各自獨立地為氮或具有d2〇個碳原子而選自於由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基所組成之群的部分。R、&、X及γ每個可選擇性地包含一個或多個下列官能基團，包括（但是非為限制）羥基、羰基、羧基、環 5氧基、醚、胺基、硝基、腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基、南基及其類似物。可使用反應產物或鹽來處理一包含金屬顏料粒子的糊狀物。此糊狀物可為在礦油精或其它溶劑中例如含約55_ 95重量％(較佳為60-85%)的金屬粒子。將該糊狀物充入混 10 合器，且將鹽加入那裏。可將該鹽以不摻水的形式或在水或有機溶劑的溶液中加入糊狀物。亦可使用混合溶劑系統可使用任何能溶解反應產物且可與想要的塗料組成物相容之溶劑或溶劑系統。例如，該溶劑或溶劑系統可包括 15 (但是非為限制）一種或多種下列型式的化合物：脂肪族類

、芳香族類、硝基烷類、醇類、酯類、醛類、酮類、醚類、乙二醇醚類、醋酸乙二醇醚酯類、碳酸酯類及古咯烷酮類。該溶劑較佳地可與水溶混且可增加金屬片糊狀物與水性塗佈物載劑或媒劑的相容性。 20 加入足夠量的鹽或鹽溶液以提供0.5-30%(較佳為ι_ 15%)的鹽（相對於金屬粒子之重量）。加入至糊狀物的液體總量通常可產生最後約混合物重量的5〇_8〇%之非揮發性成分。在大致0-] 00°C的溫度範圍内機械攪拌該混合物一段合適的時間’典型的範圍從5分鐘至8小時。該混合條件應 12 1306883 玖、發明說明 2足以保証反應產物與金屬粒子可均句分佈，且應該不會、成諸如4片交疊或斷裂的副作用（此會降低金屬顏料粒子的性質，特別是光學特徵）。再者，金屬顏料粒子糊狀物可與溶劑混合以形成含有 5約1-40重量%(較佳為1〇_3〇重量%)的金屬顏料粒子之料漿可加入疋里的鹽或鹽溶液，使其足以提供0 5_30%(較佳為1-15%)的鹽（相對於金屬粒子之重量）。攪拌該混合物以保言正該金屬顏料粒子能均勻地分佈而不會相反地影響該金屬粒子。在此具體實施例中，可在大致o-loot的溫度範圍内進行時間範圍為5分鐘至24小時的授動。通常來說 ’攪動的時間範圍從3〇分鐘至2小時。可利用合適的設備（諸如（但是非為限制）過濾）將液體從混合物中移除，以獲得想要的糊狀物。典型地，該糊狀物可具有混合物的約50-80重量％之非揮發性成分。 15 彳使用研磨製程來形成金屬顏料粒子。典型地，可使用球磨機。當反應產物合適使用於熟知的研磨潤滑油系統 N· 了在球磨機中將金屬顏料粒子與反應產物處理而形成粒子。該鹽可在研磨之前溶解於該研磨潤滑油中。再者， »亥孤可在研磨製程期間加入至該潤滑油。在研磨期間處理 20金屬顏料粒子的結果為，當製造粒子時可安定金屬粒子的表面。金屬粒子亦可在水性塗料組成物製造期間就地處理。在此方法中，可在將任何含水組分與金屬顏料粒子接觸之前或之後將該鹽或鹽溶液加入至塗料組成物。可加入一定 13 1306883 玖、發明說明 1的該鹽或鹽溶液’使其足以提供大致〇5-3〇%(較佳為^ 15%)的鹽（相對於金屬粒子之重量）。若在金屬顏料粒子與含水組分接觸後再加入鹽或鹽溶液，則加入反應產物的延遲N·間應該不長。通常來說，在顏料粒子與含水組分接觸 5和加入反應產物間所經過的時間應該不高於30分鐘，而長的延遲將會讓水攻擊金屬粒子。可使用不同的混合技術來 I成塗料組成物。在-個非為限制的實例巾包含該經處理的金屬粒子之塗料組成物可塗佈至汽車外部。同樣地，可藉由將分散載劑與包含經反應產物處理的 10金屬顏料粒子之組成物混合而形成一分散液。該分散載劑在室溫下為液體且應該可與媒劑或載劑相容，以便晚後可形成塗料組成物。該分散載劑可選自於塑化劑類、溶劑類、樹脂類及油類。該金屬顏料粒子應該能在分散液中保持分散狀態而沒有分離。 15 纟上述描述的任何-種方法中，可如所需般使用額外的材料，諸如（但是非為限制）表面活性_、分散劑類、抗發泡劑類及流變學控制劑類。此外，根據本發明之處理可與其它熟知的處理方法結合，以增加金屬顏料粒子對水性媒質攻擊的抵抗性’而該水性媒f包括（但是非為限制） 20下列；有機磷酸鹽類、亞鱗酸鹽類、無機碟酸鹽類、射酸鹽類、翻酸鹽類、鉻酸鹽類、鈒酸鹽類、雜聚陰離子類及其它熟知可抑制金屬顏料粒子與水的反應性之化合物。該經處理的金屬顏料粒子及包含其之糊狀物可直接使用在多種熟知的塗料及墨水系統中作為現在可獲得的產物 14 1306883 玖、發明說明之取代物。該實例包括維護、一般工業、屋頂塗料及汽車塗料系統。這些包括（但是非為限制）下列：丙烯酸乳液、水還原性醇酸樹脂樹脂系統、水還原性交聯的烷基/馬來胺系統、水溶性環氧基系統、聚酯乳液及水還原性聚酯/ 5 馬來胺塗料。本發明將進一步透過下列實例而描述，其本質僅為闡明且非為限制。

實例實例1 10 將平均粒子尺寸15.9微米且最多有0.01重量％保留在 325網篩上的土佛列克（Tufflake)®3645(可從希爾柏藍製造有限公司（Silberline Manufacturing Co. Inc_)購得的鋁顏料糊狀物）充入混合器。加入量為鋁金屬重量的2.71 %之辛基 (C8)膦酸。將該些材料混合1小時。 15 比較例1

將實例1的土佛列克®3645糊狀物充入混合器。加入量為鋁金屬重量的3.39%之異辛基酸磷酸鹽（C8磷酸酯），及將該些材料混合1小時。實例2 20 將平均粒子尺寸13.3微米且最多有〇.1〇重量％保留在 325網師上的土佛列克®4700(可從希爾柏藍製造有限公司購得的銘顏料糊狀物）充入混合器。加入量為銘金屬重量的0.59%之十八烷基（C18)膦酸，且將該些材料混合！小時 15 1306883 玖、發明說明實例3 將實例2之土佛列克®4700糊狀物充入混合器。加入量為鋁金屬重量的〇·62%之辛基（C8)膦酸，且將該些材料混合1小時。 5 比較例2

將實例2的土佛列克®4700糊狀物充入混合器。加入量為鋁金屬重量的1.00%之異辛基酸磷酸鹽，且將該些材料混合1小時。實例4 10 將平均粒子尺寸12.0微米且最多有0.01重量％保留在 325網篩上的斯巴寇銀（Sparkle Silver)®6246AR(可從希爾柏藍製造有限公司購得的鋁顏料糊狀物）充入混合器。加入量為鋁金屬重量的3.83%之十八烷基（C18)膦酸（等於每 100克鋁有2.23毫莫耳之ΡΟΗ酸基團），且將該些材料混合1 15 小時。

實例5 將實例3之斯巴蔻銀®6246AR糊狀物充入混合器。加入量為鋁金屬重量的2.55%之月桂基（C12)膦酸（等於每100 克鋁有2_65毫莫耳之ΡΟΗ酸基團），且將該些材料混合1小 20 時。比較例3 將實例3之斯巴蔻銀®6246AR糊狀物充入混合器。加入量為鋁金屬重量的0.64%之丙基（C3)膦酸（等於每100克鋁有2.70毫莫耳之ΡΟΗ酸基團），且將該些材料混合1小時。 16 1306883 玖、發明說明將每個從上述實例來的鋁顏料糊狀物摻入一水溶性聚胺基曱酸酯塗佈配方中，使得鋁粒子重量等於樹脂重量的 14.4%。將每種塗料稱重200克放入燒瓶中。將燒瓶放置在溫度維持於50°C的油浴中，且將釋放的氣體收集在逆向填 5 充水的玻璃量管中1星期。將某部分的糊狀物額外地分散在礦油精中，且清洗過 325網篩。稱重保留在篩上的材料，且以使用的糊狀物之重量百分比計算該保留的量。資料總整理在表1中。表1 進料抑制劑量* 有機基團釋放的 Η2毫升保留在325 篩網上的％實例1 TF-3645 辛基膦酸 2.71 C8 9.00 1.10 比較例1 TF-3645 異辛基酸填酸鹽 3.39 C8 18.60 <0.01 實例2 TF-4700 十八烷基膦酸 0.59 C18 23.75 0.19 實例3 TF-4700 辛基膦酸 0.62 C8 7.00 0.13 比較例2 TF-4700 異辛基酸填酸鹽 1.00 C8 37.95 0.01 實例4 SS-6246AR 十八烷基膦酸 3.83(2.23**) C18 24.40 一一實例5 SS-6246AR 月桂基膦酸 2.55(2.65**) C12 9.55 ―― 比較例3 SS-6246AR 丙基膦酸 0.64(2.70**) C3 146.00 —一 10 *重量百分比，以鋁重量為準 **每100克鋁之ΡΟΗ酸基團的毫莫耳在表1中提供的實驗資料說明膦酸類在減低當鋁薄片與水性媒質接觸時所釋放的氫氣量上比磷酸鹽類更有效。 15 此甚至當使用較低量的膦酸類（甚至雖然它們會造成鋁薄片聚集）時仍然真實。實驗資料可額外地說明含有長鏈有機基團的膦酸類在抑制金屬顏料與水的反應性上比含有短鏈有機基團的膦酸類更有效。 1306883 玖、發明說明實例6

以蒙拿肉藍（Monaz〇Hne)〇(由蒙拿工業（M〇na Industries)製造，其為最長的有機基團為c18之烷基咪唑女 %狀二級胺）’在1.4莫耳的蒙拿肉藍〇對ι.〇莫耳的辛基膦 5酸之比率下中和辛基膦酸。將實例1之土佛列克®3645糊狀物充入混合器。加入一定量由辛基膦酸與蒙拿肉藍反應所形成的產物，使得辛基膦酸的量等於鋁金屬重量的2.86% 。然後將該些材料混合1小時。實例7 10 以普萊明（Primene)8l_R(由 Rohm & Haas製造，在C12-

C14範圍中之二級烧基一級胺類的混合物），以1, 〇莫耳的曰萊明81-R對1.0莫耳的辛基膦酸之比率中和辛基膦酸。將平均粒子尺寸12.7微米且最多有〇·〇丨重量％保留在325網篩上的土佛列克®4615(可從希爾柏藍製造有限公司購得的 15銘顏料糊狀物）充入混合器。加入一定量由辛基膦酸與普萊明81-R反應所產生的產物，使得辛基膦酸的量等於銘金屬重量的1.27%。將該些材料混小時。實例8 以普萊明81-R，在1.5莫耳的普萊明81_尺對1 〇莫耳的 20辛基膦酸之比率下中和辛基膦酸。將實例7之土佛列克 ®4615糊狀物充入混合器。加入一定量由辛基膦酸與普萊明81-R反應所產生的產物，使得辛基膦酸的量等於紹金屬重量的1.56%，並將該些材料混合1小時。實例9 18 1306883 玖、發明說明以普萊明81-R ’在2_0莫耳的普萊明81-R對1.〇莫耳的辛基膦酸之比率下中和辛基膦酸。將實例7的土佛列克 4615糊狀物充入混合器。加入一定量由辛基鱗酸與普萊明81-R反應所產生的產物，使得辛基膦酸的量等於鋁金屬 5 重量的1.44%，且將該些材料混合1小時。實例10 以普萊明JM-T(由Rohm & Haas製造，在C16_C22範圍中之三級烷基一級胺類的混合物），在1 ·〇莫耳的普萊明JM_ T對1.0莫耳的辛基膦酸之比率下中和辛基膦酸。將實例7 10 的土佛列克®4615糊狀物充入混合器。加入一定量由辛基膦酸與普萊明JM-T反應所產生的產物，使得辛基膦酸的量等於鋁金屬重量的1.57% ’且將該些材料混合1小時。實例11 以普萊明JM-T，在2.0莫耳的普萊明JM-T對1.0莫耳的 15辛基膦酸之比率下中和辛基膦酸。將實例7之土佛列克 ② 4615糊狀物充入混合器。加入一定量由辛基鱗酸與普萊明JM-T反應所產生的產物’使得辛基膦酸的量等於鋁金屬重量的1.57%，且將該些材料混合！小時。比較例4 20 以二乙基胺（其最長的有機基團為C2之二級胺），在2.0莫耳的二乙基胺與1.0莫耳的辛基膦酸之比率下中和辛基膦酸。將實例7之土佛列克®4615糊狀物充入混合器。加入一定量由辛基膦酸與二乙基胺反應所產生的產物，使得辛基膦酸的量等於鋁金屬重量的丨.2〇%，並將該些材料混合1小時。 19 1306883 玖、發明說明比較例5 、甲基乙醇胺（其最長的有機基團為C2之三級胺），在2.0莫耳的二甲基乙醇胺對1()莫耳的辛基膦酸之比率下中和辛基膦酸。將實例7的土佛列克®4615糊狀物充入混合 5益加入—疋置由辛基膦酸與二P基乙醇胺反應所產生的產物使得辛基膦酸的量等於铭金屬重量的i ，及將 S亥些材料混合1小時。比較例6

以三丁基胺（其最長的有機基團為C42三級胺），在2 〇 1〇莫耳的二丁基胺對丨·0莫耳的辛基膦酸之比率下中和辛基膦酸。將實例7的土佛列克®4615糊狀物充入混合器。加入一定量由辛基膦酸與三丁基胺反應所產生的產物，使得辛基膦酸的量等於鋁金屬重量的156%，且將該些材料混合^ 小時。 15 比較例7

將實例7的土佛列克®4615糊狀物充入混合器。加入量為鋁金屬重量的1.70%之異辛基酸磷酸鹽’且將該些材料混合1小時。將5克從每個上述實例來的鋁顏料糊狀物分散在礦油 20精中，且清洗過325網篩。稱重保留在篩上的材料，且以使用的糊狀物之重量百分比計算所保留的量。在丨年後以相同方法再測試某些鋁顏料糊狀物。將某些糊狀物部分額外地摻入該有專利的水溶性聚胺基曱酸酯塗佈配方中，並如上所述般測試所放出的氣體。資料總整理在表2中。 20 1306883 玖、發明說明表2經中和的辛基膦酸產物之比較保留> 篩網」 ^325 匕的％進料胺最長的胺有機基團胺：酸比率起始 1年釋放的 H2毫升實例1 TF-3645 無無 N/A 1.10 ―― 9.00 實例6 TF-3645 蒙拿肉藍ο C18 1.4 ： 10 <0.01 10.20 實例7 TF-4615 普萊明81-R C12-14 1.0 ： 1.0 <0.01 <0.01 —— 實例8 TF-4615 普萊明81-R C12-14 1.5 ： 1.0 <0.01 <0.01 18.90 實例9 TF-4615 普萊明81-R C12-14 2.0 ： 1.0 <0.01 <0.01 14.95 實例10 TF-4615 普萊明JM-T C16-22 1.0 ： 1.0 <0.01 0.01 16.05 實例11 TF-4615 普萊明JM-T C16-22 2.0 : 1.0 <0.01 <0.01 14.05 比較例4 TF-4615 二乙基胺 C2 2.0 ： 1.0 1.95 — 比較例5 TF-4615 二甲基乙醇胺 C2 2.0 : 1.0 230 ―― — 比較例6 TF-4615 三丁基胺 C4 2.0 ： 1.0 2.94 —— — 比較例7* TF-4615 無無 N/A <0.01 0.13 34.00 *此實例為異辛基酸磷酸鹽，而非辛基膦酸如由表2所提供的實驗資料所說明，以含有長鏈有機 5 組分的胺中和之膦酸比以含有短鏈有機組分的胺中和之膦酸較少可能發生鋁薄片聚集。額外地，當與有機磷酸鹽比較時，該膦酸之中和不會損害減低當金屬顏料粒子與水性媒質接觸時釋放的氣體量之效率。上述專利說明書、實例及資料提供本發明之組成物的 10 製造及使用之完整描述。因為可沒有離開本發明之精神及範圍而製得本發明之許多具體實施例，本發明歸屬在下列附加的申請專利範圍中。【圖式簡單說明】無 15 【圖式之主要元件代表符號表】無 21

Claims

· i ' —-·ί3 06'8τ83，ν A /

、申請專利範圍第91132187號專利申請案申請專利範圍修f本95年6月28日 1 ·種用以抑制金屬顏料粒子與水反應的處理方法，其包括：將包含金屬顏料粒子的組成物與具有下式的鹽接觸〇R-P-[0 I[〇H]b Γ χ Ri -N4IH -Y a 其中a的範圍從0.25至2.0， b的範圍從〇.〇至1-75，且a+b=2 〇， R選自於由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基所組成之群，並包含至少6個碳原子； 1〇 Rl包含至少6個碳原子，且選自於由烷基、烯基、块基、芳基及烷基芳基所組成之群；及 X及Y母個可各自獨立地為氫或為一具有【至個碳原子而選自於由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基所組成之群的基團。 15 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中R進一步包含至少個遥自於由經基、幾基、叛基、環氧基、_、胺基、硝基 '腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組成之群的官能基團。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中X及Y之至少一者 20 為具有1至2〇個碳原子的基團且進一步包含有至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝 22 1306883 拾、申請專利範圍基、腈、硫某、功栌Α 7況基、續基、碟酸酯基及_基所組成之群的官能基團。申μ專利|&圍第1項之方法，其中&包含至少8個碳原子。 5 10 ，其中心進一步包含至少羧基、環氧基、醚、胺基、磺基、磷酸酯基及鹵基

5·如申請專利範圍第1項之方法一個選自於由羥基、羰基、、硝基、腈、硫基、矽烷基所組成之群的官能基團。

々申π專利範圍第!項之方法，其中a的範圍從i 〇至2 〇。如申叫專利範圍第i項之方法其中⑽範圍從〇〇至丄〇。申《月專利圍第1項之方法，其中該鹽以不摻水形式力口入。申哨專利範圍第1項之方法，其中該鹽以溶液形式加入而該各液包含該鹽及_可與水溶混的溶劑。士申π專利圍第i項之方法，其中該金屬顏料粒子為銘、鋅或青銅粒子。

11.如申請專利範圍第1Q項之方法，其中該金屬顏料粒子為鋁。 12.如申請專利範圍第！項之方法，其中該金屬顏料粒子之粒子尺寸範圍MiSSOO微米。认如申請專利範圍第w之方法，其中該金屬顏料粒子之粒子尺寸範圍從5至100微米。 14.如申請專利範圍第旧之方法，其中該金屬顏料薄片形式。 … 23 1306883拾'申請專利範圍 10 15 15. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該金屬顏料粒子係於一包含55至95重量％金屬顏料粒子之糊狀物中。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，纟中該糊狀物包含仙至85重量％的金屬顏料粒子。 Π·如申請專利範圍第旧之方法，其中該金屬顏料粒子係於包含1至40重量％金屬顏料粒子之料漿中。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中該料漿包含_ 30重量％的金屬顏料粒子。 19·如申請專利範圍第旧之方法，其中該㈣加入量範圍從0.5至30%，相對於金屬顏料粒子的重量。 2〇·如申請專利範圍第1IS之方法，其中該㈣加入量範圍 k 1至15%，相對於金屬顏料粒子的重量。如申請專利範圍^項之方法，其中該鹽與該金屬顏料粒子在攸0至1 〇〇 C的溫度範圍下授拌。 22.-種塗料組成物之製造方法，其包括將金屬顏料粒子及具有下式之鹽加人至—水性塗料組成物載劑

〇II R-P-[0 ]a I [〇H]b < Ri Ί X-N γ I L H > 其中a的範圍從0.25至2.0， b的範圍從〇·〇至1.75，及a+b=2 〇，、R選自於由烧基、稀基、炔基、芳基及烧基芳基所組成之群，且包含至少6個碳原子；

24 1306883 拾、申請專利範圍 Ri包含至少6個碳原子，並選自於由烷基、烯基、块基'芳基或烧基芳基所組成之群；及 X及Y母個可各自獨立地為氫或為一具有個碳原子而選自於由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳 5 基所組成之群的基團。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中r進一步包含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基

、硝基、腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組成之群的官能基團。、 1〇 24.如申請專利範圍第22項之方法，其中X及γ之至少一者為具有1至20個碳的基團且進一步包含至少一個選自於由經基、羰基、羧基、環氧基、醚，胺基、硝基、腈硫基、秒燒基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組成之群的官能基團。 25‘如申請專利範圍第22項之方法，其中a的範圍從丨.0至 2_〇。

•申請專利範圍第22項之方法，其中b的範圍從〇.〇至 1.0 〇如申晴專利範圍第22項之方法，其中&包含至少8個碳 20 原子。如申请專利範圍第22項之方法，其中Rl包含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、塘、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及_基所組成之群的官能基團。 25 1306883 拾、申請專利範圍 29. 如申請專利範圍第22項之方法，其中首先加入該鹽。 30. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該鹽在金屬顏料粒子加入後加入。 31. 如申請專利範圍第3〇項之方法，其中該鹽在該金屬顏 5 料粒子與包含在任何塗料組成物的組分中之水接觸後的30分鐘内加入。如申请專利範圍第22項之方法，其中該金屬顏料粒子為銘、鋅或青銅粒子。 33.如申味專利範圍第32項之方法’其中該金屬顏料粒子為 10 鋁。 34. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該金屬顏料粒子之粒子尺寸範圍從1至5〇〇微米。 35. 如申晴專利範圍第22項之方法，其中該金屬顏料粒子之粒子尺寸範圍從5至1〇〇微米。 15 20

36. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該金屬顏料粒子為球形或為薄片形式。

37.如申請專利範圍第則之方法，其中該鹽的加入量範圍從0.5至30%，相對於金屬顏料粒子的重量。 38·如：請專利範圍第22項之方法，其中該鹽的加入量範圍k 1至15 %，相對於金屬顏料粒子的重量。種用來抑制金屬顏料粒子與水反應的處理方法，其包括將該粒子與具有下式而溶解在潤滑油中的鹽研磨 26 1306883 拾、申請專利範圍

Ο R-P-[0 ]a I [〇H]b 其中a的範圍從0.25至2.0， ^>的範圍從0.0至1.75，且a+b=2 〇

R選自於由烧基、烯基、块基、芳基及烧基芳基所組成之群，並包含至少6個碳原子；心包含至少6個破原子，且選自於由烧基、烤基、炔基、芳基或烷基芳基所組成之群；及 X及Y每個可各自獨立地為氫或為一具有丨至2〇個 10 15 碳原子而選自於由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基所組成之群的基團。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其中r進一步包含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基

、硝基、腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組成之群的官能基團。 41. 如申凊專利範圍第39項之方法其中X及γ之至少一者為具有1至20個碳的基團且進一步包含至少一個選自於由經基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、腈、硫基 '梦淀基、磺基、磷酸酯基及齒基所組成之群的官能基團。 20 42_如申請專利範圍第39項之方法，其中a的範圍從丨.0至 2.0。 27 1306883 拾、申請專利範圍 43.如申請專利範圍第39項之方法，其中b的範圍從〇·〇至 44.如申請專利範圍第39項之方法，其中Rl包含至少8個碳原子。 5 45.如申請專利範圍第39項之方法，其中Ri進一步包含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組成之群的官能基團。 46· —種塗料組成物，其包含： 0 —金屬顏料粒子’其以一具有下式而用來抑制其與水反應之鹽處理

-Y

〇 Rla I [〇H]b 其中a的範圍從0.25至2.0， b的範圍從(^至匕乃，且a+b=2.〇，

15 R選自於由院基、縣、块基、芳基及炫基芳基所組成之群，並包含至少6個碳原子；且選自於由烷基、烯基、 Ri包含至少6個碳原子一具有1至20個、芳基及烷基芳炔基、芳基或烷基芳基所組成之群；及 X及Y每個可各自獨立地為氫或為碳原子而選自於由烷基、烯基、炔基基所組成之群的基團；及 28 20 1306883 拾、申請專利範圍一載劑。 47. 如申請專利範圍第46項之塗料組成物，其中尺進一步包含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基 5 及鹵基所組成之群的官能基團。 48. 如申請專利範圍第46項之塗料組成物，其中X及γ之至少一者為具有1至20個碳的基團且進一步包含至少一個選自於由經基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝

基、骑、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組 10 成之群的官能基團。 49. 如申請專利範圍第46項之塗料組成物，其中3的範圍從 1.0至2.0。 5〇·如申請專利範圍第46項之塗料組成物，其中b的範圍從 0.0至 1.0。 15 51.如申請專利範圍第46項之塗料組成物，其中h包含至少8個碳原子。

52. 如申請專利範圍第仆項之塗料組成物，其中&進一步包含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、喊fee基確基、骑、硫基、石夕院基、續基、碟酸西旨 20 基及齒基所組成之群的官能基團。 53. 如申清專利範圍第的項之塗料組成物，其中該金屬顏料粒子為結、鋅或青銅粒子。 54. 如申請專利範圍第53項之塗料組成物，其中該金屬顏料粒子為链。 29 1306883拾、申請專利範圍 5 5.如申請專㈣圍第4 6項之塗料組成物料粒子之粒子尺寸範圍從〗至500微米。其中該金屬顏 5 56. 々申明專利範圍第46項之塗料組成物料粒子之粒子尺寸範圍從5至1〇〇微米。 57. 如申請專利範圍第46項之塗料組成物料粒子為球形或為薄片形式。 58. —種金屬糊狀物，其包含：其中該金屬顏其中該金屬顏 a) —金屬顏料粒子水反應的鹽處理，其以一具有下式而可抑制其與 I II 10 ?-[〇】, I[〇H]b X-N I Η a 其中a的範圍從0.25至2.0， b的範圍從〇.〇至1.75，及a+b=2,0， R選自於由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基戶組成之群’並包含至少6個碳原子； 15 心包含至少6個碳原子，且選自於由烷基、烯基、炔基、芳基或烧基芳基所組成之群；及 X及Y每個可各自獨立地為氫或為一具有1至20個碳原子而選自於由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基所組成之群的基團；及 b) —用來形成糊狀物的液體。 59.如申請專利範圍第58項之金屬糊狀物，其中r進一步包 30 20 1306883 拾、申請專利範圍含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組成之群的官能基團。 60.如申請專利範圍第58項之金屬糊狀物，其中X及γ之至 5 少一者為具有1至20個碳的基團且進一步包含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組成之群的官能基團。

61 ·如申請專利範圍第58項之金屬糊狀物，其中a的範圍從 1〇 1.0 至 2.0。 62·如申請專利範圍第58項之金屬糊狀物，其中b的範圍從 0.0至 1.0。 63.如申請專利範圍第58項之金屬糊狀物，其中r!包含至少8個碳原子。 15 64.如申請專利範圍第58項之金屬糊狀物，其中&進一步

包含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及i基所組成之群的官能基團。 65. 如申請專利範圍第58項之金屬糊狀物，其中該金屬顏 20 料粒子為鋁、鋅或青銅粒子。 66. 如申請專利範圍第65項之金屬糊狀物，其中該金屬顏料粒子為鋁。 67. 如申叫專利範圍第5 8項之金屬糊狀物，其中該金屬顏料粒子之粒子尺寸範圍從1至500微米。 31 1306883 拾、申請專利範圍 68. 如申請專利範圍第58頂主屬糊狀物，其中該金屬顏料粒子之粒子尺寸範圍從5至1〇〇微米。 69. 如申請專利範圍第58項、金屬糊狀物，其中該金屬顏料粒子為球形或薄片形式。 5 70. —種塗料組成物之製造方 k万去’其包含混合如申請專利範圍第58項之糊狀物與一截 '戰劑’以形成該塗料組成物。 71. 如申請專利範圍第牝項疋盆枓組成物，其用以塗佈一 Ά車的金屬表面。

10 72. -種用來形成包含金屬顏料粒子的塗料組成物之金屬顏料粒子分散液，其包含： a)—金屬顏料粒子，豆 /、U —具有下式而可抑制其與水反應的鹽處理 15 〇 IIR-P-[〇 ], RiΧ-Ν IΗ [〇H]b 其中a的範圍從〇 25至2.0，叫範圍從〇-〇至1刀5，及a+b=2 〇 a

R選自於由烧基、烯基、块基、芳基及烧基芳基所組成之群，並包含至少6個碳原子； R〗包3至少6個碳原子，且選自於由烷基、烯基、炔基芳基或烷基芳基所組成之群，及及Y每個可各自獨立地為氫或為一具有〗至個碳原子而選自於由㈣、烯基、炔基、芳基线基芳 32 20 1306883 拾、申請專利範圍基所組成之群的基團’及 b)用於该金屬顏料粒子之分散載劑，該分散載劑在室溫下為液體且可與用來形成塗料組成物的媒劑相容， 5 其中，該金屬顏料粒子能於分散液中保持分散狀態而實質上沒有分離。 73.如申請專利範圍第72項之分散液，其中步包含至少一個選自於由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺

1 α 肖基如、硫基、石夕燒基、續基、碟酸酯基及鹵 1〇基所組成之群的官能基團。 74·如申請專利範圍第72項之分散液，其中χ&γ之至少— 者為具有1至2G個碳的基團且進-步具有至少-個選自於由經基、幾基、叛基、環氧基、M、胺基、琐基、 15 腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組成之群的官能基團。

75. 一種用來形成包含金屬顏料粒子之塗料組成物的金屬顏料粒子分散液之製造方法，其包括：將一包含金屬顏料粒子的組成物與一分散載劑混 2〇纟’而該粒子已經具有下式且可抑制其與水反應的鹽處理，而該分散載劑在室溫下為液體且可與用來形成塗料組成物的媒劑相容〇 ^ II R ^[O la I [〇H]b X-N Y I L H J 33 1306883 拾、申請專利範圍其中a的範圍從0.25至2.0， b的範圍從0.0至1.75，及a+b=2 〇， R選自於由烧基 '烯基、炔基、芳基聽基芳基所組成之群，並包含至少6個碳原子； 5 Rl包含至少6個碳原？，且選自於由烷基、烯基' 炔基、芳基或烧基芳基所組成之群，及 X及Y每個可各自獨立地為氫或為一具有丨至2〇個碳原子而選自於由烧基、埽基、块基、芳基及烧基芳基所組成之群的基團。 10 76.如中請專利範圍第75項之方法，其中岐一步包含至少 -個選自於由㈣、職、祕、環氧基、_、胺基、硝基、腈、硫基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及鹵基所組成之群的官能基團。 77.如申請專利範圍第75項之方法，其中X及γ之至少一者 15 為具有1至20個碳的基團且進一步具有至少一個選自於由羥基、Μ基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、腈、石4基、矽烷基、磺基、磷酸酯基及画基所組成之群的官能基團。 34