TWI304086B - A cement system including a binder for use in freeform fabrication - Google Patents

Description

1304086 玖、發明說明： L發明所屬之技術領域3 本發明係有關於供用於自由成形製造法之包括有一接 合劑之膠泥系統。 5 【先前技術】 發明背景 自由成形製造法迅速變成製造三維物件包括成品、原 型零組件或模型，以及加工工具之普及製造方法。例如自 由成形製造法用以製造如結構陶瓷及陶瓷殼體模具等產 10 品。若干自由成形製造法涉及循序形成多層預定終產物之 方法。 當自由成形製造法涉及循序形成多層之方法時，將多 層平坦層組合而形成平坦或非平坦之三維物件。該物件係 逐層成形，各層有一節段表示預定終產物之截面。此鄰成 15 形之各層係以預定圖案彼此黏著來組成預定產物。 於某些方法，預定產物層係經由展開粉狀組成材料 層，然後將接合劑選擇性注入粉末而製成。於適用時，接 合劑將粉末接合成預定產物之截面。於其它方法，組成材 料被選擇性射出而形成循序之各預定產物層。 20 但於習知自由成形製造法有數種缺點，包括所得產物 脆性。終產物之機械性質不良係由於低壓縮模量的結果。 機械性質不良也表現為延伸脆性或斷裂強度低。 【發明内容】 發明概要 13 6^865949 號專利申請案說明書修正頁 修正日期：97年4月 _ >97. 4. 2£ 一種用於自由成形製造法之膠泥系統，包括一種接合 劑組成物，該組成物包含有機酸及/或包括鱗酸根離子之無 機酸、多元酸以及主要為水性溶劑。 一種形成三維物件之方法，包括下列步驟，以迭代方 5式使用一種主要為水性接合劑組成物滲濾個別粉末層，個 別粉末層包括一種聚合物以及至少一種無機磷酸鹽，該接 合劑組成物包括一種多元酸，其至少可與無機麟酸鹽反應 劑以及反應產物反應。該接合劑進一步包括一種有機酸及/ 或含磷酸根離子之無機酸。滲濾粉末層係成形為彼此毗鄰 10 而形成該三維列印物件。 一種自由成形製造法裝置包括一液體喷射頭以及一液 體接合劑組成物，包括一種有機酸及/或含磷酸根離子之無 機酸、多元酸以及主要為水性溶劑。 圖式簡單說明 附圖舉例說明可使用本發明之具體實施例之典型自由 成形製造系統。該圖僅供舉例說明之用而非意圖囿限本發 明之範圍。 t實施方式;1 較佳實施例之詳細說明 於若干自由成形製造法系統，粉狀材料用來形成預定 產物之個別層。如圖所示，自由成形製造法單元100包括粉 狀組成材料供應源。經測量量之粉末由供應艙配送。於移 動平台（103)上的滾輪於製造艙（102)頂部分配且壓縮粉 末。然後多通道液體喷射頭以二維圖案沉積黏著劑或接合 1304086 劑至製造艙（102)内部的粉末上，液體喷射頭可基於喷墨列 印技術或基於隨選滴落技術。喷頭也可設置於移動平台 (103)上。此種二維圖案為預定產物之截面圖。喷頭也可喷 射著色劑或調色劑來對該預定產物之特定截面提供預定色 5 彩或色彩圖案。 粉末接合於需要達成沉積的區域，藉此形成一層預定 產物層。該處理以一層新粉末層施用於前一層頂上重複進 行。然後預定產物之次一截面被成形為新的粉狀層。黏著 劑也用來將預定產物毗鄰各層黏合在一起。 10 此項處理連續直到整個物件被成形於製造艙（102)内部 的粉末床為止。未被黏著劑黏合之額外粉末被掃掉，留下 基底物件或「生坯」物件。使用者界面（104)允許使用者引 發製造過程與控制製造過程。 此種方法提供製造快速且材料成本低之優點。被視為 15 屬於最快速自由成形製造法之一，可製造多種不同色彩之 產物。 但如前文說明，於習知以粉末為主之自由成形製造法 有數種缺點，包括所得產物之脆性。壓縮模量的脆弱以及 於低應力之拉張破損原因可能在於粒子密度低、粉末粒子 20 間之黏著不良、以及終產物中存在有空隙。於層内層面以 及層間層面二者，粉末粒子只能疏鬆膠合在一起。目前市 面上使用的粉末係基於填充劑無機粒子例如石膏及/或燒 石膏等，連同水可溶脹聚合物如澱粉、聚（乙烯醇）等以及此 等水可溶脹聚合物之混合物。 1304086 當使用此等類型系統時，、， 印，聚合物粒子因吸收錢技人粉末表面以水性接合劑列 物粒子溶脹導致的結果。此^劑而溶服。黏著係因聚合 用，結果導致機械強度不佳妨與水性接合劑間交互作 5此外，藉讀末為主二及生域件的孔隙度高。 物直接組合型自由成形製、生由成形製造法以及喷射聚合 之問題。強度不良之原因^製造^零組件具有強度不良 高，故只可噴射低分子量产/因回分子聚合物之黏度過 來S物0 此外，前述方法之接人取人 10水與燒石膏間的交互作用0來5物之溶脹處理進行緩慢。 方法讓反應材料硬化以及緩慢。因此理由故，習知 過1小時。 °製造成品由粉末床移出需時超 15 為終產物密度高 。粉末成形製造法相關問題 方法製造之終產物典型具 4/、有尚畨度，結果藉習知 的密度高造成嚴重困擾^密度大於1克/立方厘米。產物 模型時尤其困擾。 、，於製造大型物件的1 : 1規格 造各機械性質不良造成經由於粉末床製 黏膠等浸泡列印物件之表面。如氰基丙烯酸 及水可、、露胳取人 了侍之基於石貧之粉末 或更長:5—轉’可能耗時30分鐘 解析i不卩料及類似方法之另1缺點為所得產物之 又土由於產物之粒狀紋理呈現之解析度不佳。 20 13〇4〇86 如前文說明，目前使用之自由成形製造法係使用鬆散 結合之聚合物及無機粒子來製造產物，該產物之機械性質 良且具有粒狀紋理。雖然結果所得物件之後處理乾燥可 略微改進機械性質，但機械性質的改善極少，且乾燥過程 =為緩慢。其它後處理測量包括使用可聚合膠如氰基丙烯 酉^酉曰加強，或表面光整，但此等措施皆價格高且勞力密集。 取後，機械性質及表面光整係依據材料系統性質，亦即其 破此均勻混合且充分反應之性質而決定。 10 15 20 、、本說明書描述可用於自由成形製造法之接合劑及膠 ^。特別本說明書描述接合劑，其組合以磷酸鈣為主之膠 /尼用於三維物件之自由成形製造法，該系統比較先前系統 之脆性低且製造後後處理的 需求較少。 气〜"炎從用及隨附之申請專利範圍使用，「接合劑」一 義為一種液體物質’其含有或不含調色劑、墨水、染 、顏料、色料或著色劑，接合劑注人粉狀組成材料例如 接合及/或著色粉狀組成剩^ 风法所形成的物件層。結果[接合劑」— 二(但非限制性)墨水、調色劑、染料、顏料 ： 。劑、黏結劑或其任-種組合。 接 磷酸鈣膠泥知 干技術。例如用於自由成形製造法以外之若 及骨_修補_ t固之磷酸_泥組成物用作為牙齒 #及骨頭等主要成八％酸每膠泥組成物可轉成具有類似牙 組織聚合物、有機物t化合物。膠泥組成物也可用作為活 貝或對活體有害之無機離子之吸收劑。 9 1304086 習知磷酸鈣膠泥系統無法用於自由成形製造法系統。 典型地，磷酸鈣膠泥組成物極為緻密，其pH值接近中心， 因而適合用於活體酸性環境，也夠強韌足夠忍受骨頭、牙 齒以及活體組織之高度衝擊環境。 5 本說明書描述一種磷酸鈣膠泥組成物，其適合用於自 由成形製造系統。新穎膠泥組成物於反應及硬化之前可分 成二部分，亦即粉狀成分以及液態接合劑成分。接合劑可 與喷墨系統相容，例如非限制性範例之隨選滴落系統相 容，接合劑可用於結合喷墨列印頭的自由成形製造法系統 10而用於例如隨選滴落技術。組成物可改良自由成形製造系 統終產物之已知缺點，例如脆變、鬆脆、密度高、以及需 要昂貴且耗時的製造後後處理等問題。 石粦酸約膠泥系統包括接合劑及粉末用於根據此處所述 方法之自由成形製造法，該系統係基於涉及碟酸妈化合物 15 作為反應劑之化學反應，其反應而形成羥基磷灰石、 Ca5(P04)30H或Ca10(P〇4)6(〇H)2 〇此種反應範例顯示於反應 式（1)至(4)。 (l)CaHP〇4· 2H2〇+Ca4(P〇4)2〇 ~^ Ca5(P〇4)3〇H+2H2〇或 2CaHP〇4· 2H2〇+2Ca4(P〇4)2〇 —>Ca，i〇(P〇4)6(OH)2+3H2〇 20 (2)CaHP04+Ca4(P04)20 Ca5(P04)3OH或 2CaHP04+2Ca4(P04)2〇 -> Ca10(PO4)6(〇H)2 (3) 5CaHP04+H20 4 Ca5(P04)3〇H+2H3P04或 10CaHPO4+2H2O 4 Ca1()(P〇4)6(〇H)2+4H3P04 (4) 3Ca4(P04)20+H20 4 Ca5(P04)30H或 10 1304086 3Ca4(P04)2〇+2H2〇 — CaiQ(p〇4)6(〇H)2+2Ca(〇H)2 包括基於碟酸鈣之反應劑供自由成形製造法用之粉末 組成物可包括别述反應劑，或其它鱗酸一約、鱗酸二趟、 磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷酸五鈣及磷酸八鈣混合物作為製 5造髮基磷灰石之反應劑。因此前述反應僅為無數可透過所 述自由成形製造法技術而製造以磷酸鈣膠泥為主之產物之 反應之範例。 如前文說明，粉末組成物用來形成預定三維產物之個 別層。首先經測量量之粉末由自由成形製造法裝置之供應 10 艙配送，例如如圖所示。然後滾輪裝置或其它分配與壓縮 裝置分配且壓縮粉末於製造艙底部而形成極薄且均勻之粉 狀薄膜。然後液體喷頭以二維圖案沉積接合劑組成物至製 造艙之粉狀薄膜上方。此種二維圖案為最終三維產物之截 面0 15 除了别文讨論之無機石粦酸鹽反應劑之外，粉末包括聚 合物例如脂肪族聚合物及有機酸化合物。脂肪族聚合物較 佳為乙烯系聚合物。粉末也包括一或多種奈米填充劑，奈 米填充劑當接觸水性黏結劑組成物時溶脹。奈米填充劑可 為有機、無機、或有機化合物與無機化合物之混合。舉例 20 言之，包括黏土礦及/或層狀雙重氫氧化物及/或水滑石之合 成組成物或天然組成物，將於水或水性組成物（例如此處所 述接合劑組成物)存在下溶脹。舉例言之，奈米填充劑可為 黏土礦、層狀雙重氫氧化物、水滑石、鋁氧、矽氧以及欲 成形之聚合物層狀無機奈米複合物。 I3〇4〇86 因奈米填充劑組成物溶脹，因此介於反應性膠泥粉束 材料例如無機磷酸鹽、其反應產物、以及與其混合之聚合 物間形成空間。此等空間允許來自粉末組成物及接合劑絚 成物之聚合物交互穿透的網路建立成遍佈由自由成形製造 5法單元所組成之三維磷酸鈣膠泥終產物之各層以及各層 間。交互穿透網路係經由無機磷酸鹽反應劑、其反應產物 包括羥基磷灰石、以及來自此處所述粉末組成物之接合劑 組成物之各種聚合物及酸反應形成。 此外，粉末包括反應加速劑。反應加速劑例如包括小 10 型金屬鹽，如氟化鎂及磷酸鋰。前文討論之添加劑包括聚 合物、有機酸、及奈米填充劑可提供磷酸鈣膠泥產物針對 機械強度以及表面紋理等方面之改良物理性質。 形成磷酸鈣膠泥產物之反應非僅限於任何固定機轉， 而可依據粉末組成物及接合劑組成物使用之聚合物及酸決 15 定。例如酸-鹼反應及/或水解反應典型構成硬化機轉的一部 分。接合劑組成物為水性，容後詳述。此外，當水溶性聚 合物添加劑添加至粉末組成物或接合劑組成物作為本體劑 時，硬化機轉進一步包括膠凝過程。如前文說明，接合劑 系統之多元酸或其它有機酸(例如植酸或檸檬酸)於來自粉 20 末組成物之無機鱗酸鹽反應劑及其反應產物間出現錯合反 應及交聯。較佳具體實施例中，多元酸至少部分包含（曱基) 丙烯酸單體。此外，沈澱反應係發生於自由成形製造法使 用之粉末組成物與接合劑組成物之各反應劑間，因此形成 包括交互穿透網路之填酸釣膠泥。 12 1304086 此處所述接合劑組成物係作為於接合劑組成物本& 部各個成分之載媒劑，且特別調整供用於喷墨系統或隨選 滴落液體喷射系統例如熱噴墨列印頭。如前文討論， 劑組成物由於其成分而促成硬化機轉。此外，使用接合^ 5組成物製造的產物比藉習知磷酸鈣膠泥，例如用於牙科二 醫療用途的鱗酸約膠泥製造的產物更強勁。 此處所述接合劑組成物為酸性，最佳係於pt^々25至 5·5之範圍。可使用一或多種酸，例如包括磷酸、酸鹽類例 如磷酸二氫銨及磷酸氫銨、植酸、檸檬酸、丙二酸、順丁 1〇烯二酸、衣康酸、乙烯基磷酸、酒石酸、及丙酮酸。此外， 使用多元酸作為接合劑組成物之成分。多元酸較佳為至少 部分基於丙烯酸單體單位之聚合物，最佳為一或多種聚合 物選自聚（丙烯酸）、聚（乙烯基磷酸）、聚（曱基）丙烯酸及聚 (甲基）丙烯酸共聚物及其它乙烯基共聚物，以及合成聚合物 15 例如聚乳酸及聚乙醇酸。 接合劑組成物較佳包括抗結皮成分例如孓吼咯啶酮、 1，5-戊一醇以及一或多種界面活性劑及/或濕潤劑。多種可 /合於接合劑組成物之染料及/或懸浮於接合劑組成物之顏 料也可存在於接合劑組成物。 20 接合劑組成物主要為水，但也可含括其它醇類作為溶 劑。本發明之較佳具體實施例中，接合劑組成物約為7〇% 水至約90%水。較佳具體實施例中，當醇含括於黏結劑組 成物時’其存在量由約〇·5 wt%至約ΐ3·〇 wt%。 本發明之範例接合劑組成物可使用碟酸舞膠泥製造， 13 1304086 發現效果極佳。各成分根據其重量百分比列表如下。 組成物 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 2-吼洛σ定酮 3 5 2 3 3 李波尼克(Liponics)EG-l (乙氧化甘油） 5 3.5 2 5 5 1，5-戊二醇 5.5 5 0 3.5 3.5 植酸 3 0 0 3 3 擰檬酸 2 2 0 0 0 索菲諾（Surfynol)465 0.75 1 1 0.75 0.75 特吉托(Tergitol)15-S-5/7 1 1 1 1 磷酸 0 5 10 0 2 填酸二氫敍 0 0 10 0 0 聚（乙烯基磷酸） (MW<20?000) 0 0 0 3 0 聚（丙烯酸)(MW<20,000) 0 0 0 0 3 洋紅 M377-Na 2 0 2 0 直接藍199-Na 0 3 0 3 直接黃132-Na 0 0 3 0 0 差額水 77.75 74.5 72 78.75 75.75 使用此處所述接合劑由磷酸鈣/聚合物奈米複合物膠 泥製造之實心壓縮桿用來測試。由該膠泥製造之壓縮桿具 5 有快速硬化動力學，以及絕佳機械性質及表面光整。 前文說明僅供舉例說明本發明之具體實施例。絕非羅 列盡淨也非限制本發明於任何此處討論之精準形式。鑑於 前文教示可做出多種修改及變化。本發明之範圍意圖僅由 如下申請專利範圍所限。 10 【圖式簡單說明】 附圖舉例說明可使用本發明之具體實施例之典型自由 成形製造系統。該圖僅供舉例說明之用而非意圖囿限本發 明之範圍。 14 1304086 【圈式之主要元件代表符號表】 100···自由成形製造法單元 102···製造艙 103…移動平台 104···使用者介面 15

Claims (1)

1. I3040S6 092135949號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期·· 97年4月 _狀-4, 2 5 拾、申請專利範圍： 1. 一種接合劑組成物，其包含： 一種有機酸及/或包含磷酸根離子之無機酸； 一種多元酸；以及 5 一種主要為水性之溶劑。 2. 如申請專利範圍第1項之接合劑組成物，其中該組成物 約70 wt%至約90 wt%為水。 3. 如申請專利範圍第1項之接合劑組成物，其中該有機酸 包含植酸。 10 4.如申請專利範圍第1項之接合劑組成物，其中該組成物 具有pH於約2.5至約5.5之範圍。 5 · —種用於自由成形製造三維物件之方法，該方法包含·· 使用一種主要為水性之接合劑組成物來迭代式滲 浸包括一種聚合物以及至少一種無機磷酸鹽之個別粉 15 末層，且該接合劑組成物包括一種至少可與該無機鱗酸 鹽反應之多元酸，以及進一步包括一種有機酸及/或包 含磷酸根離子之無機酸； 其中該經滲浸之粉末層彼此毗鄰成形而形成該三 維物件。 20 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種無機磷 酸鹽包含一或多個選自由鱗酸一約、鱗酸二辦、麟酸三 鈣及磷酸四鈣組成之群組之化合物。 7.如申請專利範圍第5項之方法，其中該粉末進一步包含 一種奈米填充劑，該奈米填充劑當接觸來自該水性接合 16 1304086 劑組成物之水時會溶脹，該奈米填充劑係選自由黏土 礦、層狀雙重氫氧化物、水滑石、鋁氧、矽氧及預成形 聚合物層狀無機奈米複合物組成之群組。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該接合劑組成物約 5 70 wt%至約90 wt%為水。 9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該接合劑組成物中 的該有機酸包含植酸。 10. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該接合劑組成物具 有pH於約2.5至約5.5之範圍。