TWI302926B - - Google Patents

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1302926 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係、關於保持聚縮搭樹脂所持有之優異機械物性 (尤為彈性率、耐衝擊性、振動疲勞特性）、耐藥品性、成 形性等’同時賦予其優異導電性之材料。本發明之組合物 適宜使用於精密機器、家電、〇A機器、汽車、工業材料 及雜貨等之零件中。 【先前技術】 聚縮醛樹脂作為具有平衡性佳之機械性質以及優異摩擦 摩耗性能的步驟用樹脂，廣泛應用於各種機構零件，如 〇A機器等上。另夕卜，以往為了使其有導電性，加入了各 種導電性碳黑或碳纖維。然而這些材料具有起因於機械物 性（特別是耐衝擊性、振動疲勞特性）及樹脂之熱安定性的 成形性惡化等問題，其使用受到侷限。 近年來，開發出許多新素材諸如奈米碳管、奈米錐，及 s勒烯等奈米碳，亦正研究其應用於樹脂上的可能性。例 如，特開平1-131251號公報、特表平5_503723號公報中， 揭示了將具有直徑3.5〜7〇 nm且長度為直徑之5倍以上的奈 米碳管作為矩陣中所含的複合材料及其製造方法，但樹脂 成分中未揭示聚縮醛樹脂。特表平8-5〇8534號公報中揭示 了，含有碳纖維〇·25〜50重量％，具有比約2呎磅/吋大的 IZ〇D缺口式衝擊強度，及比約lxlO11歐姆/cm小的體積抵 抗之聚合物組合物，製作含高濃度奈米碳管之母料，並揭 不其添加方法。然而，此提案在樹脂成分中雖舉出聚縮醛 105179.doc

1302926 樹脂，在實施財卻未舉，未解釋聚㈣樹腊在 押出加工時確保重要的熱安定性之方法，故使用該公報所 揭示的方法，無法獲致將聚縮騎脂供做實用之性能。特 開2003-12939號公報中揭示了，㈣成要件（a)平均直徑 為H5 nm、平均軸長比為5以上之奈米碳管，·⑻樹脂，· (C)填充材所構成，同為構成要件（A)等不實質地形成凝集 體互相交結，而是均一地分散於構成要素（B)中，構成要 素（A)對樹脂組合物100重量％，在〇〇1〜18重量％範圍内、 構成要素⑹在(M〜55重量％範圍内之含碳樹脂組合物，並 記載有以母料添加。然而此組合物亦僅在構成要件（b)中 舉出聚縮醛樹脂，並未於實施例中舉出，同時也沒有顯示 任何確保聚縮醛樹脂押出加工時極為重要的熱安定性之考 量。特開2003-306607號公報中揭示了將樹脂中2〜5層之多 層奈米碳管分散為50%以上所形成之樹脂組合物，其中可 用的樹脂舉出.聚縮醛’在實施例中也舉出使用聚縮醛之 例另外亦舉出使用聚胺之母料的範例。然而，同於前 述2公報，並無適用於母料之聚縮搭樹脂或與母料製造的 相關具體記載，以及母料之效果的相關記載。另外，特開 平03-275764號公報、特開平04-045 157號公報中，揭示了 纖維徑廣泛的氣相法碳纖維及樹脂的組合物，舉出使用聚 縮醛單聚合物、聚縮醛共聚合物之例，但並未考慮熱安定 性的問題，且並無關於母料之記載。 專利文獻1:特開平1 -13 125 1號公報 105179.doc 1302926 專利文獻2:特表平5-503723號公報 專利文獻3:特表平8_508534號公報 專利文獻4:特開2003-012939號公報 專利文獻5:特開2〇〇3_306607號公報 專利文獻6:特開平04 — 045157號公報 專利文獻7:特開平03-275763號公報。 〔發明所欲解決之課題〕

本發明係基於上述狀況所研究，目的在於提供可保持聚 縮搭樹脂之優異機械物性（彈性率、耐衝擊性、振動疲勞 特性）、耐藥品性及成形性，並因應必要兼備導電性能之 1^备樹脂組合物及其成形體。 【發明内容】 本發明者們以提供保持聚㈣樹脂之優異機械物性（彈 性率、耐衝擊性、振動疲勞特性)、耐藥品性及成形性， 並因應必要兼備導電性能之聚_樹脂組合物及其成形體 為目的，進行研究。其結果研究出使用特定P〇lyoxy丘聚 合體及奈米碳管製作母料，並㈣母料與特定聚縮搭樹脂 幵> 成組合物，完成本發明。 亦即，本發明係關於以下1〜11之發明。 ι·(Α_υ共聚用單體量极3〜15莫耳％(對甲料位），且 在23〇C下滯留成料之銀出現時間在20分鐘以上之聚缩 越共聚合體，維徑為lnm~1〇“m、平均轴長比為、 以上之奈米奴官2〜35重量部炫融混練之母料。 2·上述1項之母料，其中母料所用之(A-D係共聚用單體 105179.doc 1302926 為〇.4 15莫耳/〇 (對甲駿單位），且在230°C下之銀出現時 間在25分鐘以上之聚縮醛共聚合體者。 b 3·上述2項之母料’其中母料所用之（A_i)係共聚用單體 篁為0·4〜5莫耳％(對甲醛單位）者。 4·上述1〜3項之母料，其中母料所用之（八_丨）在安定化步 驟中使用第4級銨化合物者。 5 ·上述1 4項之母料，其中母料係使用具有一個以上的 側餵料口之二軸押出機，由主餵料口餵入（Α-1)成分，由 位在下游之一個以上的側餵料口餵入成分及視需要的 (Α-1)成分的一部分之方法所製造者。 6.上述1〜6項之母料，其中進一步相對於（八_丨），在 0· 1 20重里/〇之範圍内添加（〇分散改良劑進行溶融混練。 7·上述6項之母料，其中添加（c)分散改良劑之方法係： 使用具有一個以上側餵料口的二軸押出機，（i)由主餵料部 餵入（A-1)成分及（C)成分、由一個以上之侧餵料部餵入（B) 成分及視需要之（A-1)成分之方法；（丨丨）由主儀料部儀入（A_ 1)成分，由一個以上之側餵料部餵入（B)成分、（c)成分及 視需要之（A-1)成分之方法；（丨⑴由主假料部儀入（c)成 分、（B)成分及視需要之（A-1)成分，由一個以上之側飯料 部餵入剩下之（A-1)成分之方法者。 8·對於（A-2)共聚用單體量為〇.1〜15莫耳％(對甲醛單位） 之聚縮搭共聚合體’或由（A-3)末端經安定化之聚縮單 聚合物所選之至少一種1〇〇重量部，將上述1〜7中任一之母 料0.5〜100重量部熔融混練之聚縮醛樹脂組合物。 105179.doc 1302926 9·上述8項聚縮醛樹脂組合物，其中在23〇t：下滯留成形 時之銀出現時間在7分鐘以上者。 1 〇·上述8或9之聚縮醛樹脂組合物經過押出成形或射出 成形所得之成形體者。 11·將上述10之成形體再經過切割而得之成形體。 【實施方式】

本發明（A-1)母料中所使用的聚縮醛共聚合體係，甲醛 或其3量體之三聚甲醛或其4量體之四聚曱醛，及環氧乙 烷、裱氧丙烷、1，3-二噁戊烷、二羥基醇之甲烷、二甘醇 之甲烷等環狀共聚用單體共聚合後所得的碳數2〜8的次烴 基氧單位對甲醛含有〇.3〜15莫耳％之甲醛共聚合體。（此聚 縮醛共聚合體之共聚用單體，係指上述環狀共聚用單體， 不含以下所狀氫添加液狀聚丁二烯。）另外作為聚縮醛 共聚合體，宜使用具有數平均分子量5〇〇〜1〇,〇〇〇之兩末端 經C16-18甲基酯化的氫添加液狀聚丁二烯殘基之聚縮醛塊 狀共聚合體。此聚縮醛塊狀共聚合體可以國際公開w〇 01/009213所示之方法製造，具體方法如下式所示。 [式1] R CH^CHj (1) A -〇〒“CHCH^n(CH2CH2CH2CH2)a 如〇一 a

R R (式中A以外（以下稱B塊），為m=2〜98莫耳％、n=2〜98莫耳 %、m+n=l〇〇莫耳％，m對η為隨機或塊狀之存在，數平均 分子量500〜10,000之兩末端〇16-18甲基醋化之氫添加液狀 聚丁二烯殘基。但Β塊亦可為具有礙價2〇 g_I2/1〇〇 〇 一卜- 105179.doc -9- 1302926 之不飽和結合。由k=2〜6戶斤+去分上 , 斤k之整數，兩個k可相同或相 異。R可自氫、烷基、置換烷基、芳基、置換芳基中選 出’可相同或相異。A為下式⑺所表示之聚祕共聚合體 殘基。 [式2] f -(CHiOJxCC^O^ Η

Ri (2) (Ri可自氫、烷基、置換烷基、芳基、置換芳基中選出， 可相同或相異…為選自2〜6之整數。χ=95〜99 9莫耳％、 yy 〜〇 · 1 莫耳 ％、x + y=l〇〇 Ψ nr 〇/ 吁 y 旲耳/G，為隨機之存在。式 ⑴中兩個A塊狀之平均數平均分子量為5,〇〇〇〜25〇,〇〇〇)。 使用本發明之母料的聚縮酸共聚合體（A])，共聚用單 體對甲料位含有G.3〜15莫耳％，理想的是含有0.4〜5莫耳 %、更理想的是含有0.4〜3莫耳％、再理想的是含有〇4〜15 莫耳％之聚縮酸共聚合體。共聚用單體量多則熱安定性較 優異，但振動疲勞特性會降低，故宜在共聚用單體量少的 範圍内使用。此時未滿0.3莫耳％由於難以保持母料之孰安 定性’故並不理想，而超過15莫耳％則會發生剛性或振動 疲勞特性的低落’此外燃料油透過性會惡化，故並不理 想。另外’在共聚用單體成分以外為得到聚縮醛共聚合體 (A-D之熱安定性’在不安定末端之安定化步驟中使用第* 級氨化合物可獲得有效結果。特別是在剛性高共聚用單體 少的領域中，使用第4級氨鹽，對安定化有極大效果。 105179.doc -10- 1302926 之母料混練後作為聚縮醛樹脂組合物使用之 縮醛共聚人挪/ a ^ σ體（Α-2)，基本上為與（Α-1)相同的東西，但亦 I使用更低之共聚用單體濃度者，共聚用單體量為對甲醛 單位έ有0,1〜15莫耳％、理想的是含有0.3〜5莫耳％ '更理 心的疋含有〇·3〜3莫耳％、再理想的是含有〇·3〜ΐ 5莫耳％之 聚縮駿共聚合體，及與（Α·3)甲駿、或其3量體之三聚甲駿 或/、4量體之四聚甲醛等聚合，聚合體的兩末端以醚、酯 基封鎖之單聚合物。聚縮醛共聚合體（Α-2)當共聚用單體 未滿ο·1莫耳％時熱安定性不夠，故並不理想，而超過15莫 耳/°則會發生剛性或振動疲勞特性的低落，此外燃料油透 過性會惡化，故並不理想。另外，作為與本發明之母料混 練之聚縮醛樹脂組合物而用的聚縮醛共聚合體（A_2)、聚 縮醛單聚合物（A-3)，需要使用熱安定性優異者，其參考 值為，與母料混練後之組合物，在23〇。〇下滞留成形時之 銀線出現時間須在7分鐘以上，理想的是1〇分鐘以上，更 理想的是15分鐘以上。 另外，本發明所用之聚縮醛共聚合體（A」）、（A_2)及聚 縮醛單聚合物（A-3)之熔融流率（在ASTM-D1238_57T之條 件下進行測定）為0.5〜1〇〇 g/i〇分鐘之範圍，理想的是 1·〇〜80 g/l〇分鐘，更理想的是3〜6〇 g/1〇分鐘、再理想的是 5〜60 g/l〇分鐘之範圍。熔融流率在〇·5 g/1〇分鐘以上時， 成形加工性良好’ 1 〇〇 g/丨〇分鐘以下則其物性良好。再 者，（A-1)為與（A-2)同等或較高之熔融流率者，就分散性 的觀點看來較理想。 105179.doc -11 - 1302926 本發明之母料及使用其之組合物中，可單獨或混合使用 既有之聚縮酸樹脂所使用的安定劑，例如熱安定劑、耐候 (光）安定劑等。熱安定劑在與防氧化劑、甲醛或犧酸之捕 捉劑及此等之併用，可發揮效果。防氧化劑理想的是使用 受阻酚類防氧化劑。 例如十八烧基-3-(3’5’-二-t-丁基-4，-羥基苯基）·丙酸、 η-十八烷基-3-(3’-甲基丁基-4，·羥基苯基）_丙酸、.十 四基_3-(3,5，-二+ 丁基-4, 羥基笨基）_丙酸、匕^己二醇· 雙-(3·(3,5-二+ 丁基-4-羥基苯基）-丙酸）、M•丁二醇-雙_ (3-(3,5_二+ 丁基-4-羥基苯基）-丙酸）、三甘醇.雙_(3_(3_卜 丁基·5 -甲基-4 -經基苯基）-丙酸）。 以及四-(亞甲基-3-(3,5，·二-t- 丁基_4，_羥基笨基）丙酸甲 烷、3,9-雙（2-(3-(3+丁基-4-羥基_5_甲基苯基）丙酰氧基）_ 1，1-二甲基乙基）2,4,8，10-Tetraoxaspiro(5,5)+ — ^、NN, 雙-3-(3 5-一-t-丁基-4 -經基苯紛）丙酸己二胺、四亞 甲基-3_(3’·甲基丁基_4-羥基苯酚）丙二胺、队以，_雙 (3-(5-二-t-丁基-4-羥基苯酚）丙酸）聯胺、N-柳醯_N，—水楊 叉骄、3-(N_柳醯）胺基- i，2,4-三嗤、ν，Ν，-雙（2_(3_(3 5 丁基-4-羥基苯基）丙酰氧基）乙基）氧化氨基等。 在此等受阻酚類防氧化劑中，尤以三甘醇_雙t 基-5_甲基-4-羥基苯基）_丙酸）、四_(亞甲基-3_(3,5，一 基-4’-羥基苯基）丙酸甲炼為理想。此等防氧化劑相對於聚 縮醛樹脂100重量部，為在〇·〇1〜3重量部，理想的是〇 Μ A 重里部’理想的是0·1〜1重量部之範圍中使用。 105179.doc -12- 1302926 甲盤或蟻酸的捕捉劑，有例如（甲）含甲醛反應性氮氣之 化合物及t合體、（乙）驗性金屬或驗土類金屬之水氧化 物、無機酸鹽，及羧酸鹽。（甲）含甲醛反應性氮氣之化合 物及聚合體，有例如雙氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺與甲醛 之共縮合物、聚胺樹脂（例如尼龍4-6、尼龍6、尼龍6-6、 尼龍6-10、尼龍6· 12、尼龍12、尼龍6/6-0、尼龍6/6-6/6-1〇、尼龍6/6-12等）、聚-β-丙胺酸、丙烯醯胺聚合物等。 此等之中，理想的是三聚氰胺與甲醛之共縮合物、聚胺樹 脂、聚-β-丙胺酸、丙烯醯胺聚合物，更理想的是聚胺樹 脂與聚-β-丙胺酸。此等含甲醛反應性氮氣之化合物及聚 合體’相對於聚縮盤樹脂1〇〇重量部，為在〇.〇〇1〜5重量 部’理想的是0.005〜3重量部，更理想的是〇·〇ι〜2重量部之 範圍中使用。 (乙）驗性金屬或鹼土類金屬之水氧化物、無機酸鹽，及 羧酸鹽，有例如鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等水氧化物、上述金 屬之碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽。具體而 言最理想的為約鹽，水氧化詞，碳酸妈、構酸鈣、石夕酸 鈣、础酸鈣，及脂肪酸鈣鹽（硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等）， 此等脂肪酸亦可以羥基置換。在此等之中，理想的是脂肪 酸鈣鹽（硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等）。此等鹼性金屬或鹼土 類金屬之水氧化物、無機酸鹽，及羧酸鹽相對於聚縮醛樹 脂100重量部，為在〇·〇1〜3重量部，理想的是0 034重量 部，更理想的是是0.03〜0.5重量部之範圍内使用。 耐候（光）安定劑，理想的為例如（甲）苯并三唑類物質、 105179.doc •13- 1302926 (乙）草酸苯胺類物質及（丙）受阻胺類物質。（甲）笨并_ 物質，有例如2-(2，-羥基-5，-甲基_苯基）苯并三 類 基_3,5_一 一 t-丁基-苯基）笨并三唾、2-[2’_經基j $ 異 胺-苯基）苯并三唑、2-[2，-羥基-3,5·雙气α，α _二甲基苄旯) 苯基]_2Η-笨并三唑、2-(2，-羥基-4，_八苯基）笨并三唑等。 理想的為2-[2’_經基-3,5-雙_(α，α _二甲基苄基）苯芙] 2Η·苯并三唑、2-[2’-羥基-3,5-二一t· 丁基_苯基）苯并三 σ坐。 (乙）草酸苯胺類物質，有例如孓乙氧基-2，_乙基草酸雙苯 胺、2-乙氧基-5-t-丁基_2，_乙基草酸雙苯胺、乙氧基_3，_ 月桂草酸雙苯胺等。此等物質可單獨或組合兩種以上使 用0 (丙）文阻胺類物質，有例如4_乙酸基_2,2,6,6_四甲基吡 啶、4-氧化硬脂_2,2,6,6_四甲基吡啶、扣氧化丙烯醯_ 2,2’6,6-四甲基吡咬、4_(苯基乙酸基）_2,2,6,6_四甲基咕淀 4-苯甲顏-2,2,6,6·四f基〇比淀、4_甲氧基_2,2，M_四甲基 吡啶、4氧化硬脂_2’2,6,6_四甲基吡啶、氧化環己烷_ 2,2,6>四甲m 4_氧化苯_2,2,6,6•"基吡淀、4_苯 氧基-2,2,6,6-四甲基吡啶、4_(氧化乙基胺甲酿）_m6_四 f基吼咬、Μ氧化環己基胺f醯）_2,2,6,6_四f基„比咬、4_ (苯基胺甲酿）-2,2,6,6-四甲基吡唆。 此外還有例如雙（2,2,6,6_四f基冰吡咬）·碳酸鹽、雙 (2,2’6,6_四〒基如比咬）_草酸鹽、雙（2,2，M-四F基-心草 酸鹽）-丙二醆、雙（2,2,6,6_四f基如比幻·癸二酸、雙 105179.doc •14- Ϊ302926 (2,2,6,6-四甲基-4-吡啶）-己二酸、雙（2,2,6,6-四甲基-4-吡 啶）_對苯二酸、1，2-雙（2,2,6,6_四甲基_4-氧化吡啶）-乙烷、 α，α’_雙（2,2,6,6-四甲基_4-氧化η比淀）_p_二曱苯。

此外，還有例如雙（2,2,6,6-四甲基-4-吸啶）曱苯基-2,4-二氨基甲酸鹽、雙（2,2,6,6-四甲基-4-吡啶）_環已烷_ι，6-二 氨基甲酸鹽、三（2,2,6,6_四甲基吡啶）-苯_1，3,5-三羧酸 酯、三（2,2,6,6_四甲基_4-吡啶）_苯- i，3,4-三羧酸酯等，理 μ的為雙（2，2,6,6-四甲基-4-¾咬）_癸二酸。上述受阻胺類 物質可單獨或組合兩種以上使用。其中，上述苯并三嗤類 物質、草酸苯胺類物質與受阻胺類物質之組合最為理想。 此等财候（光）安定劑相對於聚縮醛樹脂1〇〇重量部，為在 0.01〜3重里部，理想的是〇〇5〜2重量部，更理想的是〇1〜2 重量部之範圍使用。 本發明之母料、聚縮駿樹脂組合物中之熱安定劑的理想 組合為，「受阻酚（特別是三甘醇_雙_(3_(3 +丁基巧_曱基_ 4-羥基苯基）-丙酸）、四_(亞甲基-3-(3，，5，-二+丁基·4，_羥基 苯基）丙酸甲烧））」、「含甲酿反應性氮氣之聚合體（聚胺 樹脂、聚-β_丙胺酸、丙烯醯胺聚合物）」及視需要之「鹼 土類金屬之脂肪酸鹽（特別是脂肪酸鈣鹽）」之組合。其添 加量係相對於聚縮醛樹脂，理想的是「受阻 。重量％，「含甲搭反應性氮氣之聚合體」心;::重。量5 %’及視需要之「驗土類金屬之脂肪酸鹽（特別是脂肪酸約 鹽）」為0.05〜〇·5重量％的範圍。 本發明之（B)成分所使用之奈米碳管’係平均纖維徑為丄 105179.doc -15- 1302926 nm〜100 nm、平均站具 σ 為以上之奈米碳管。更理想的 疋平均纖維徑3〜⑼⑽’再理想的是5〜70⑽者。平均直和 未滿主Η"則在纖維製造上難以安定，而平均直徑超過⑽ ⑽時無法獲得所希望的導電性，故並不理想1夕卜，理想

的軸長比為50以上，更踩相从9 A 更理想的是軸長比100以上，再理想 =疋200以上。軸長比較高者因賦予導電性效果高，故較 為理想。此奈米碳管只要平均直徑及平均軸長比在上述範 f之内’此外並無特別限制’理想的為使用以例如氣相成 長法、電弧放電法、雷射蒸發法等所得之單層奈米管或多 層奈米管，此等可取其針狀、線圈狀、管狀等形態，只要 平均纖維徑及平均轴長比在上述範圍内即可供使用 亦可使用此等中2種以上。此等奈米碳管可以特公表昭仏 500943號公報、特公表平㈣3334號公報等所揭示之方法 製造。 另外，為改良奈米碳管對樹脂之密著性、分散性，亦可 以麵合劑進行處理。此麵合劑，有例如異氰酸類化合物、 有機石夕烧類化合物、有機鈦酸鹽類化合物、有機蝴類化人 物、環氧化合物等。其使用量理想的為對奈米碳管〇.〇1〜° 重量部。 以（A-1)成分和（B)成分作為母料時，混合成分和 (B)成分後，可從主餵料部餵料進行熔融混練，理想二為° 使用具有-個以上側饒料口之二軸押出機，由主㈣口娘 入（A-1)成分，由位於下游之一個以上的側餵料口餵入 成分及視需要之(A-i)成分的方法，如此除了母料本身的 105179.doc -16- 1302926 熱安定性，使用母料之組合物的熱安定性及機械物性、導 電性亦相當優異。再者，若將（B)成分以多個侧餵料部分 割餵料，則可獲得更良好的性能。此現象可能為聚縮醛樹 脂與高濃度奈米碳管所混合之部分局部性存在，而發生的 影響〇 '、 本發明的（C)成分中所用的分散改良劑，意為令奈米碳 管分散於樹脂中之分散劑，只要為聚縮醛共聚合體或聚=

駿塊狀共聚合體混練時可分散為1 〇 μπι以下者，並無特別 限制，有例如聚烯烴類樹脂、含有聚醚基之樹脂、酚樹 脂、環氧樹脂、石油樹脂等之聚合物、低聚物及該等之變 性物、醇、脂肪酸、醇與脂肪酸之酯、醇與雙羰基酸之 酉旨、Polyoxy alkylene glycol類等。 聚烯烴類聚合物、其變性物，係為乙烯、丙烯、丁烯· 1、戊烯-1、4_曱基戊烯-i、己烯、庚烯4、辛烯q、壬 烯-1、癸烯4、十一碳烯_丨、十二碳烯_丨、丁二烯、異戊 二烯、Phenyl propadiene、環戊二烯、降冰片二烯、二氫 苯、％辛二烯等之烯烴化合物的單獨聚合體或共聚合體。 具體而言有例如聚乙烯（高密度聚乙烯、中密度聚乙烯' 低密度聚乙烯、直鎖狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙 烯）、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合體、乙烯_丁烯共聚合體、 乙烯-辛烯共聚合體、丙烯_ 丁烯共聚合體、聚丁烯、聚丁 二烯之氫添加物、乙稀·丙烯酸酯共聚合體、乙烯·甲基丙 烯酸酸醋共？炎合體、乙I丙稀酸共聚合體H醉酸乙 烯共聚合體等，此外，將此等以α，卜不飽和羧酸(丙烯酸、 105179.doc -17- 1302926 甲基丙烯、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、檸康酸、 Najikku酸）及/或&等之酸無水物（視需要併用過氧化物）變 性之酸變性稀烴類樹脂。此等聚浠烴類聚合物並無特別限 制，理想的是熔融流率（ASTM_D1238-57T)在〇·5〜ΐ5〇 分鐘的範圍内’更理想的是3〜12〇 g/1〇分鐘，最理想 5〜100 gm分鐘之範圍。作為低聚物，理想的為上述稀= 化合物且數平均分子量在500〜15,000之範圍者，更理想的 是1000〜10,000。A等烯烴化合物具有碳-碳不飽和結合 時，為提升熱安定性，理想的是使用慣用的氯添加法極力 減少碳-碳不飽和結合之烯烴化合物。 具有聚越成分之聚合物、低聚物，係聚氧烯烴基（聚氧 乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四甲基二醇及此等之共 聚合體、塊狀共聚合體）、聚醋、聚氨醋、聚㈣、聚醚 西曰胺、聚越胺、於其他樹脂接枝聚峻之接枝聚合體等之聚 合物、低聚物。為聚合物時理想的是重量平均分子量在 10,000〜500,000之範圍，更理想的是2〇 〇〇〇〜〇⑽之範 圍。為低聚物時理想的是數平均分子量為500〜10,000之範 圍。 盼樹脂可㈣與甲駿反應而得，亦有例如使用酸性觸媒 令其反應之醛型與使用鹼性觸媒令其反應之網狀環己醇 型，本發明中可使用任何一種，尤以醛型之酚樹脂為理 想。理想的為具有重量平均分子量為100〜10,000之重量平 均刀子里者，其他並無特別限制。另外，酚樹脂理想的為 以二甲苯或烧基苯變性#。再纟，紛樹脂一般而言含有數 105179.doc -18· 1302926 %之未反應酚，但在本發明中由於其臭味，理想的為5〇/〇以 下更理想的是2%以下。酚樹脂之構造難以表示，若舉具 體例，則有住友Durez(株）製之SUMILITERESINPR-5-731、PR-53647、PR-54443、PR-54537、PR-51992及旭有 機材（株）之PHONILIC RESINCP-504等（以上皆為商品名 稱）。 醇為1價醇、多價醇。1價醇為例如辛醇、壬醇、癸醇、 十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十 七醇、硬脂醇、油醇、十九醇、二十醇、二十六醇、二十 二醇、三十醇、HexylDecyl醇、辛十二烷醇、 DecylMyristyl 醇、DecylStearyl 醇、Yunirin 醇等之飽和或 不飽和醇。 多價醇為例如乙烯二醇、二乙烯二醇、三乙烯二醇、丙 烯二醇、二丙烯二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、 一甘油、二甘油、蘇醇、赤藻糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖 醇、核醣醇、木糖醇、富氮碳鈦礦、山梨糖醇、山梨醇、 甘露醇等。 脂肪酸有例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一 酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十五 酉夂、硬知酸、奈癸酸、化生酸、山荼酸、二十四脂酸、壤 酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸、十一碳烯 酸、油酸、反油酸、綠壤稀酸、稀酸、巴西浠酸、山梨 酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂酸，及 含有此等成分之天然存在的脂肪酸或此等之混合物等。 105179.doc •19- 1302926 此等脂肪酸亦可以羥基、炭酸基置換。另外，亦可為合 成脂肪族醇之Yimirin醇的末端經過炭酸變性之合成脂肪 酸0

醇及脂肪酸之酯係為下列所示之醇及脂肪酸之酯。醇係 為1價醇、多價醇，1價醇有例如甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、戊醇、已醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十 二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、硬脂 醇、油醇、十八醇、二十醇、二十六醇、二十二醇、三十 醇、HexylDecyl 醇、辛基十二醇、Decylmyristyl 醇、 Decylstearyl醇、Yunirin醇等之飽和、不飽和醇。 多價醇為含有2〜6個碳原子之多價醇，例如乙烯二醇、 一乙烯二醇、二乙烯二醇、丙烯二醇、二丙烯二醇、丁二 醇、戊二醇、己二醇、甘油、二甘油、三甘油、季戊四 醇、阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、富氮碳鈦礦、山梨糖 醇、山梨醇、甘露醇等。 脂肪酸有例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一 酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、棕櫚酸、十五 酸、硬脂酸、奈癸酸、花生酸、山蓊酸、二十四脂酸、蠟 酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸、十一碳烯 酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、烯酸、巴西烯酸、山梨 酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂酸，及 含有此等成分之天然存在的脂肪酸或此等之混合物等。 此等脂肪酸亦可以經基置換。此外，亦可為合成脂肪族 醇之Yunirin醇的末端經過炭酸基變性之合成脂肪酸。此等 105179.doc -20- 1302926 醇、脂肪酸、醇及脂肪酸的酯之中，理想的是碳數12以上 的脂肪酸及醇之酯’更理想的是碳數12以上的脂肪酸及碳 數10以上的醇之酯，再理想的是碳數12〜30的脂肪酸及碳 數10〜30的醇之酯。 醇與雙羰基酸之酯，為辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十 二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、硬脂 醇、油醇、十九醇、二十醇、二十六醇、二十二醇、三十 醇、HexylDecyl 醇、辛十二烷醇、DecylMyristyl 醇、

DecylStearyl醇、Yunidn醇等之飽和或不飽和的一級醇及 草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、pimeHc acid、 軟木酸、壬二酸、癸二酸、十一酸、巴西靈酸、馬來酸、 富馬酸、與戊烯二酸等之雙羰基酸的單酯、二酯及此等之 混合物。㈣醇及雙幾基的δ旨中，理想的是碳數10以上的 醇及雙幾基酸的醋。 聚氧亞烴基二醇化合物’可舉出3種化合物。約群為將 亞烴基二醇製成單體之重縮合物。例如聚乙 烯二醇、乙烯二醇與丙烯二醇之塊狀聚合物等。此等之聚 合莫耳％數理想的範圍是5〜1000、更理想 10〜500 〇 第2群為第i群與脂肪族醇之驗化合物。例如聚 油喊《氧乙炫聚合莫耳％數5,、聚 一 氧乙烷聚合莫耳％數5〜5〇)、^ 醉十，、鞑 )♦乙婦一醇硬脂驗（環氣乙 ♦ 5莫耳％數5〜3〇)、 — 耳〇/备$ K乙烯一 ％十二醚（環氧乙烷聚合

Mb聚乙歸二醇十三趟（環氧乙院聚合莫耳％ 105179.doc • 21 - 1302926 聚乙烯二醇壬苯醚（環氧乙烷聚合莫耳％數 聚乙烯二醇羥苯醚(環氧乙烷聚合莫耳%數4〜50) 第3群為第1群與高級脂肪酸之 妒0 口物。例如聚乙稀二 ^早月桂酸醋（環氧乙烯聚合莫耳％數2〜3〇)、聚乙稀二醇 早硬醋酸（環氧乙浠聚合莫耳％數2〜50)、聚乙稀二醇單油 酸（環氧乙烯聚合莫耳❶/〇數2〜5〇)等。

此等分散劑⑹與⑹）聚縮搭共聚合體、（β)奈米碳管此 同溶融混練供使用。使用此等分散改良材時之配方比: 為，相對於（A-i)聚縮醛共聚合體為〇1〜2〇重量5%之範 圍，理想的是0.2〜15重量部，再理想的是〇3〜1〇重量部之 範圍。0.1重量％以上時，分散效果良好’在2〇重量部以下 時其剛性及耐燃料油透過性良好。 添加（C)分散改良劑之方法為，使用具有主餵料部及兩 個以上側假料部之二軸押出機

5〜30)、 2〜100)、 等〇 ⑴由主餵料部餵入（A-丨）成分及（C)成分、由_個以上之 側锻料部餵入（B)成分之方法； (ϋ)由主餵料部餵入（A-丨）成分、由一個以上之側餵料部 餵入（B)成分、（c)成分及視需要之（A-1)成分之方法； (iii)由主餵料部餵入（c)成分、（B)成分及視需要之（H) 成分、由一個以上之側餵料部剩下之（A_1}方法等。 另外本發明之母料及組合物，因應需要，在不損及本發 明目的之範圍，可使用既有聚縮醛樹脂所使用之各種添加 劑（例如潤滑材、耐衝擊改良材、本發明記載以外的樹 105179.doc -22- 1302926 填充材（有機、無機填料））、染 脂、結晶核劑、離型劑 料、顏料等。 本發明之母料的智1 轴押出機，母㈣=從操作性觀點看來理想的為使用 器、單轴押出冑、=之混練’可使用㈣器、授和 觀點看來，理想的為使：！機、多軸押线，但從操作性 ^ *、’、吏用單軸押出機、二轴押出機。此時 之加工；rjaL度理相沾 w、為180〜240。(：，為維護品質及作業環

兄-、疋使用惰性氣體進行置換或以—段及多段 孔脫氣。 本毛明的成形體係以射出成形法、熱洗道射出成形法、 成形法、Insen成形法、氣體輔助中空射出成形 法、模型的高頻加熱射出成形法、壓縮成形法、膨脹成 形"人出成形、押出成形或押出成形法等之成形法來成 形，此外可因應需要進行切割加工。本發明之成形體在以 下所述的用途中，可用於需要導電性或防止帶電性能之零 件上。 此成形品為齒輪、橡膠、滑標、槓桿、步驟臂、離合 器、粘結離合器、惰輪、滑車、滾輪、滚筒、鎖孔、按鍵 表面、鐵門、滑軌、輪軸、關節、軸、軸承及導執等之機 構零件、〇utsert成形之樹脂部品、Insert成形之樹脂部 品、底盤、拖盤、側板、印表機及影印機等辦公自動化機 器用零件、VTR(Video Tape Recorder)、電影影帶、數位 攝影機、相機及數位相機等相機或錄像機器用零件、卡帶 播放器、DAT、LD(Laser Disk)、 MD(Mini Disk)、 105179.doc -23 - 1302926 CD(Compact Disk)、[含 CD-ROM(Read Only Memnory)、 CD-R(Recordable)、CD-RW(Rewritable)]、DVD(Digital

Versatile Disk)[含 DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD- RAM(Random Access Memory)、DVD-Audio]、其他光碟 驅動器、MFD、MO、導航系統及行動個人電腦等音樂、 影像或資訊機器、行動電話及傳真等通訊機器用零件、電 氣機器用零件、電子機器用零件。 此外，如汽車零件之油箱、油泵模組、閥門類、油箱凸

緣等燃料相關零件，門鎖、門把、車窗昇降機、喇叭框等 與門相關之零件，安全帶用滑環、按鈕、穿環、柄腳等安 全帶週邊零件、綜合開關零件、開關類及夹子類之零件。 除此之外亦可用於自動筆之筆尖及置人自動筆芯之機構 零件、洗臉台及排水口、排水栓開關機構零件、自動販賣 機之開關部鎖㈣構及商品排送機構零件、衣物用撐線 環、調整器及師、喷水用噴嘴及喷水管連接銜接部、樓 梯手扶部及地面支料等建築用品、拋棄式相機、玩具、 拉鍊、鍊子、輸送帶、扣環、運動用品、自動販賣機、家 具、樂器及住宅設備機器等工業零件。 貝機豕 (實施例） 从卜將從貫施例來具體砖 較例所使用之成分内容及::方本=。首先將實施例 「^万法表示如下。 [使用成分之内容] A·聚縮駿樹脂 a-Ι ;將可通熱媒之付滾 轴攪拌型連續聚合機 105179.doc '24. 1302926

為80°C，水+蟻酸=4 ppm之三聚甲醛在40莫耳％/hr下、同 時將1，3-二噁戊烷之環狀甲烷以〇·65莫耳％/hr供給至聚合 機，作為聚合觸媒，令以環己烷溶解之三氟化硼二-心丁基 烷醚相對於三聚甲醛1莫耳為5xl0-5莫耳，同時作為連鎖移 動劑，令二甲氧基甲烷[(CH3〇)2CH2]相對於三聚曱駿1莫 耳為2x10 3莫耳’連續餵料進行聚合。從聚合機排出之聚 合物投入三乙胺1 %水溶液中，完全進行聚合觸媒之失活 後，將該聚合物濾過、洗淨，相對於濾過洗淨後的粗聚縮 醛共聚合體1重量部，作為第4級氨化合物，添加三乙（2_羥 乙基）氨蟻酸塩至其換算為氮氣之量為2〇重量ppm、均一混 合後在120°C下乾燥。 接著側餵料口，使用付添加液體線二軸押出機（設定温 度為200°C)，將上述乾燥粗聚縮醛共聚合體1〇〇重量部由 主餵料口餵入，對熔融之聚縮醛共聚合體將2重量％之三 乙胺水溶液以5重量部的比例餵入，分解 後、由設於後段之排氣口以一Pa脫氣，再=二 氣口後段之側餵料口 ’添加作為防氧化劑之三乙烯二醇_ 雙[3-(3-t_ 丁基-5·甲基领基苯基）丙酸]〇3重量部、添加 硬月曰酸糾.05重$部，聚胺66添加GG25重量部，進行溶融 混練’由押出機沖模部㈣押出粒子化。所得之聚縮搭共 聚合體為共單體含有G.51莫耳％(對甲路單位），在23(rc下 滞留成形時之銀線出現時間為6G分鐘，彎曲彈性率· MPa下熔融流率9·〇 g/10分鐘。 a-2，除令a-l之u 一二嚼戊燒為〇·42莫耳~外實施方式皆 105179.doc -25- 1302926 * · 與A-1相同。所得之聚縮醛共聚合體為共單體含有〇·31莫耳 %(對甲醛單位），在230°C下滯留成形時之銀線出現時間為 30分鐘，彎曲彈性率2800 MPa下熔融流率9.1 g/ΙΟ分鐘。 a_3 ;除令a-liij·二噁戊烷為0·14莫耳/hr外實施方式皆 與A-1相同。所得之聚縮醛共聚合體為共單體含有〇1〇莫耳 %(對甲酸單位），在23(rc下滞留成形時之銀線出現時間為 10分鐘’彎曲彈性率2900 MPa下熔融流率9.8 g/ΙΟ分鐘。 _ 心4;除令二噁戊烷為2〇莫耳/hr外實施方式皆 與A-1相同。所得之聚縮醛共聚合體為共單體含有ι·5莫耳 °/〇(對甲醛單位），在23(rc下滯留成形時之銀線出現時間為 100分’彎曲彈性率26〇〇 Mpa下熔融流率9」gyq〇分鐘。 a-5 ;除令a-丨之丨，弘二噁戊烷為5〇莫耳/hr外實施方式皆 與A-1相同。所得之聚縮醛共聚合體為共單體含有4〇莫耳 /〇(對甲醛單位），在23〇°c下滯留成形時之銀線出現時間為 15〇分，彎曲彈性率16〇〇MPa下熔融流率9 〇g/1〇分鐘。 鲁 a-6 ,將可通熱媒之付滚輪二軸攪拌型連續聚合機調整 為8(TC，水+犧酸—ppm之三聚甲醛在4〇莫耳％/匕下、同 時將1，3-二噁戊烷之環状甲烷以2莫耳％/1^供給至聚合機， 作為聚合觸媒，令以環己烧溶解之三氣化侧素二I丁基鍵 ? # _於—聚甲駿1莫耳為5xl〇·5莫彳’同時作為連鎖移動 劑，令下式（1)之兩末端羥基基氫添加聚丁二烯（Mn=2330) 為對三聚甲駿1萁耳0/幺】1Λ_3曾 吳斗/。為1x10莫耳，連續地餵料進行聚 合0 105179.doc -26- 1302926 [化3] 眺 觸綱 _ (CHC ⑹ 物_€H2)〇h ； ' 從聚合機排出之聚合物投入三乙胺1 %水溶液中，完全 進行聚合觸媒之失活後，將該聚合物濾過、洗淨，相對於 濾過洗淨後的粗聚縮醛共聚合體1重量部，作為第4級氨化 合物，添加三乙（2-羥乙基）氨蟻酸塩至其換算為氮氣之量 為20重篁ppm、均一混合後在120°C下乾燥。接著側餵料 口，使用付添加液體線二軸押出機（設定温度為2〇(rc )，將 上述乾燥粗聚縮駿共聚合體100重量部由主餿料口餵入， 對溶融之聚縮醛共聚合體將2重量％之三乙胺水溶液以5重 量部的比例餵入，分解不安定末端部分後、由設於後段之 排氣口以-0.07 MPa脫氣，再由設於排氣口後段之側餵料 口，添加作為防氧化劑之聚乙稀乙二醇-雙[3_(3_t_丁基巧_ 甲基-4-羥基苯基）丙酸]〇3重量部、添加硬脂酸鈣〇〇5重 量部，聚胺66添加0·025重量部，進行熔融混練，由押出 機沖模部切割押出粒子化。所得之聚縮醛共聚合體為共單 體含有1.5莫耳％(對甲駿單位），在23〇t下滞留成形時之銀 線出現時間為100分鐘，f曲彈性率255()胳下熔融流率 9.0 g/ΙΟ分鐘。 a_7;除將a_i之聚合後的聚合物據過、洗淨後，不添加 第4級氨化合物乾燥以外製造方式皆與A]相同。所得之聚 ㈣共聚合體為共單體含有〇.51莫耳％(對甲路單位），在 230 C下滯留成形時之銀線出現時間為分鐘，彎曲彈性 率2750 MPa下熔融流率9.8 g/l〇分鐘。 105179.doc -27· 1302926 a-8 ;除將a-2之聚合後的聚合物濾過、洗淨後，不添加 第4級氨化合物乾燥以外製造方#皆與A-2相㈤。所得之聚 縮醛共聚合體為共單體含有〇·3〇莫耳％(對甲醛單位），在 230°C下滯留成形時之銀線出現時間為8分鐘，彎曲彈性率 2800 MPa下溶融流率9·8 g/1〇分鐘。 a-9 ;除將a-4之聚合後的聚合物濾過、洗淨後，不添加 第4級氨化合物乾燥以外製造方式皆與A_2相同。所得之聚 縮醛共聚合體為共單體含有1·5莫耳％(對甲醛單位），在 230°C下滯留成形時之銀線出現時間為4〇分鐘，彎曲彈性 率2600 MPa下熔融流率9.6 g/l〇分鐘。 a-10 ;鐵耐克4010(旭化成化學（株）製），在23〇。〇下滯留 成形時之銀線出現時間為15分鐘，彎曲彈性率3〇〇〇 MPa下 溶融流率8.56 g/l〇分鐘。 (B) 奈米碳管 (b_l)平均纖維徑10 nm、平均長度1〇 μιη(軸長比ι〇〇〇)之 奈米碳管。 (b-2)平均纖維徑1〇 nm、平均長度3 μηι(軸長比300)之奈 米碳管。 (b-3)平均纖維徑1〇 nm、平均長度2 μηι(軸長比2〇〇)之奈 米碳管。 (b-4)平均纖維徑1〇 nm、平均長度1·5 μηι(軸長比150)之 奈米碳管。 (b-5)KETJEN BLACKEC600JD(Lion Akzo(株）製） (C) 分散改良材 105179.doc -28 - 1302926 (c-1)含聚醚之聚合物梅爾波F-220(三洋化成工業（株）製） (c-2)聚環氧乙烯（分子量50,000) (c_3)乙烯丁烯共聚合物TAFMER A70090(三井化學（株）） (c-4)聚乙烯二醇（分子量6000) [評價方法] (1) 母料之熱安定性

將實施例及比較例所得之母料的粒子，在80°C下乾燥3 小時後，使用設定為200°C之壓縮成形機將厚度3 mm之平 板，在預熱10分鐘後，以10 MPa的壓力進行1〇分鐘的加壓 壓縮成形。以此成形品表面的銀線發生狀態進行評價。 ◎;完全未發生銀線。 〇；成形品表面的銀線未達1/4。 △，成形品表面的銀線未達1/2。 X ;銀線發生占1/2〜全面。 (2) 物性評價 將實施例及比較例所得之母料的粒子，在8〇。〇下軟燥3 小時後，使用汽缸温度設定為2〇〇 t之5盎司成形機（東芝 機械（株）製IS-100E)，在模型温度70°c、冷卻時間π争|、 條件下成形為物性評價用試驗片。使用此 y、 試驗。 铖片進行下述 1) 、彎曲彈性率；依據ASTMD790測定。 2) 艾氏耐衝擊強度；依據ASTMD256測定 3) 反覆衝擊強度 將測定艾氏耐衝擊強度之AST]VU< 方（無缺口）以東洋 ⑽ 179.doc •29- 1302926 精機（株）製反覆衝擊試驗機，在荷重1000 g、落下高度80 mm、落下速度30次/分鐘之條件下進行反覆衝擊試驗，測 定直到破斷為止之次數。 4) 體積抵抗 使用體積抵抗測定裝置(ADVANTEST(株)製R8340A+R12704B)， 依據A S TM D9 91進行測定。 5) 組合物之熱安定性

實施例及比較例所使用之原料粒子及聚縮醛樹脂加入母 料之組合物的熱安定性，係將粒子在8〇它下乾燥3小時 後’使用汽缸温度設定為23〇。(：之5盘司成形機（東芝機械 (株）製IS-100GN)，在模型温度70°C之條件下進行滯留成 形，測定成形品表面發生銀線為止的時間。 [實施例1] 將（A-1)成分之聚縮醛樹脂（心丨）以475〇 g/hr，餵入設定 為200°C之L/D=42的25mm0二軸押出機之主餵料口，由設 於下游之側餵料口（1)以250 g/hr餵入（b-D成分之奈米碳 管，在螺杆旋轉數200 rpm下進行熔融混練。在側餵料口 (1)確認（a-Ι)成分為熔融狀態。另外，側餵料口（1)的下游 設有排氣口進行真空脫氣。押出之樹脂以切割器粒子化。 使用此粒子進行評價，結果示於表1。 [實施例2〜6] 除改變實施例1的（ad)成分，使用表丨所示成分以外，實 施方式皆與實施例1相同。 結果不於表1。 105179.doc -30- 1302926 [實施例7、8] 除將實施例1、實施例2的（b-1)成分由主銀料口餵入以 外，實施方式皆與實施例1、實施例2相同。 結果示於表1。 [比較例1〜3] 除改變實施例1的（a-1)成分，使用表1所示成分以外，實 施方式皆與實施例1相同。 結果示於表1。 I [比較側4] 除將比較例1的（b-Ι)成分由主飯料口链入以外，實施方 式皆與實施例1相同。結果示於表1。 [實施例9 ] 除將（a-Ι)成分及(b-Ι)成分之餵料量改為45〇〇 g/hr、5〇〇 g/hr以外，實施方式皆與實施例1相同。結果示於表2。 [實施例10] 除將（a-Ι)成分及（b-Ι)成分之餵料量改為4〇〇〇 g/hr、1〇〇〇 ® g/hr以外，實施方式皆與實施例1相同。結果示於表2。 [實施例11] 除將（a-l)成分及（b-ι)成分之餵料量改為375〇 g/hr、125〇 g/hr以外，實施方式皆與實施例1相同。結果示於表2。 [比較例5 ] 除將（a-l)成分及（b-l)成分之餵料量改為35〇〇 g/hr、15〇〇 g/hr以外，實施方式皆與實施例1相同。蛛果示於表2。 [實施例12〜14] 105179.doc -31 · 1302926 除改變實施例1的（b·1)成分，使用表1所示成分以外，實 施方式皆與實施例1相同。 結果示於表2。 [實施例15] 除將實施例1之（a_1)分為1/2，各自由主餵料口及侧銀料 口（ 1)餵料以外’實施方式皆與實施例1相同。結果示於表 [實施例16] 鲁 實施例15的分割餵料更進一步，設側餵料口（2)，將（b- 1)成分的1/2及（a-1)成分的1/4餵入侧餵料口（丨）、將（b_i)成 分的1/2及（a-1)成分的1/4银入侧餵料口（2)，除此之外實施 方式皆與實施例1 5相同。另外，於侧餵料口（2)的後段設排 氣口，進行真空脫氣。結果示於表3。 [實施例17〜20] 實施例1的（a-Ι)成分之外，將表2所示之（C)分散改良材 (c-1〜4)成分由主餵料口以150 g/hr餵入，除此之外實施方 β 式皆與實施例1相同。結果示於表3。 [實施例21、22] 除將實施例17及實施例19的（a-1)成分變更為（a-6)成分以 外，實施方式皆與17、實施例19相同。結果示於表3。 [實施例23] 除將實施例20的（c-4)成分改由侧餵料口（ 1)添加以外， 實施方式皆與實施例20相同。結果示於表3。 [實施例24] 105179.doc -32- 1302926 除將實施例18的（a-l)改為（a-2)以外，實施方式皆與實施 例18相同。結果示於表3。 [實施例25] (b-Ι)成分之奈米碳管以250 g/hr及（c-2)成分之分散改良 材150 g/hr，假入設定為200°C之L/D=42的25 mm 0二轴押 出機之主餵料口，由設於下游之側餵料口（1)以1875 g/hr( 1 /2)儀入（a-1)成分之聚縮搭樹脂’再由設於下游之側 餵料口（1)以1875 g/hr(l/2)餵入剩下的（a-l)聚縮醛樹脂。 側餵料口（2)確認為熔融狀態。另外，侧餵料口（2)的下游 設有排氣口進行真空脫氣。押出之樹脂以切割器粒子化。 使用此粒子進行評價同結果示於表3。 [比較例5、6] 除改變實施例1與實施例7的（b-Ι)成分，使用（b-5)成分以 外，實施方式皆與實施例1及實施例7相同。結果示於表 3 〇 [比較例7] (a-Ι)成分之聚縮醛樹脂以4950 g/hr、（b-Ι)成分之奈米石炭 管以50 g/hr，餵入設定為200°C之L/D=42的25 mm0二轴押 出機之主假料口’在螺杆旋轉數200 rpm下進行您融混 練。（側餵料口關閉）由下游之排氣口進行真空脫氣。押出 之樹脂以切割器粒子化。使用此粒子進行評價同結果示於 表3 〇 [實施例26] 作為（A-2)成分之聚縮醛樹脂的（a-l)8〇重量部、在實施 105179.doc -33· 1302926 例1所製作的母料（ME1)20重量部之比例均一地混合，在1〇 kg/hr下，餵入設定為20(r(^L/D==42的25 二轴押出 機之主餵料口，在螺杆旋轉數2〇〇 rpm下進行熔融混練。 側餵料口（ 1 )、側假料口（2)為關閉，在側餿料口（2)的下游 設有排氣口進行真空脫氣。押出之樹脂以切割器粒子化。 使用此粒子進行評價同結果示於表4。 [實施例27〜35] 除將實施例26的（A-2)之（a-Ι)變更為表4所示成分以外， 實施方式皆與實施例26相同。結果示於表4。 [實施例36〜48、比較例10] 除將實施例26之母料（ME1)成分與（A-2)成分之（a-Ι)變更為 表5所示成分及量以外，實施方式皆與實施例26相同。結果 示於表5。 [實施例49〜59] 除將實施例26之母料（ME1)成分與（A-2)成分之（a-Ι)變更為 表4所示成分及量以外，實施方式皆與實施例26相同。結果 不於表6。 [比較例7〜11] 除將實施例2 6之碳母料變更為表7所示者以外，實施方 式皆與實施例26相同。結果示於表7。 [比較例12] 比較例7之碳母料（MC7)直接進行物性測定。結果示於表 Ί 〇 105179.doc -34'- 1302926 ^ τ •ο Os »Ti 麵 Λ 1 x> 1 1 無押出 1 1 銻？ »n σ\ »Ti (a-8) /^S 1 x> 1 X MC3 -£ ^ 〇\ (a-7) /^S T-H 1 Xi 1 有分 解多 X MC2 ^ 7 os (a-3) /-N f-H 1 Xi 1 X MCI 碧°? ΙΚ苳 »η ο | (a-2) | /-N 1 x> 1 1 1 △〜X ME8 »η ΟΝ (a-1) (b-1) 1 1 有分 解小 < ME7 ir> 〇\ (a-9) /^N 1*^ 1 x> S^/ 1 良好 ◎ ME6 如c冬 «η ΟΝ (a-6) 1 Xi \^y 1 良好 ◎ ME5 ^ Τ 駟苳 «Ο ο »n (a-5) /^S t-H I Xi 1 良好 ◎ ME4 碧？ ίΚ军 Os (a-4) T-H 1 A >w^ 1 良好 〇. ME3 碧7 ικ 5 m as (a-2) 1 X> 1 良好 〇 ME2 ^ 7 ΙΚ军 ^η as A (a-1) y^s f-H 1 X> 1 良好 ◎ ME1 (a-1) (a-2) (a-3 ) (a-4) (a-5 ) (a-6) (a-7) (a-8) (a-9) ^s 1 JO 主餵料部 側餵料部-(1) 側餵料部-(2) •Ώ 实 (Al)聚縮醛樹脂 (B)奈米碳管 -35- 105179.doc 1302926

實施例 -14 σ\ /—N ι«—ί 1 c« 寸 1 1 良好 ◎ ME14 實施 例 1 3 »η as t-H 1 'w/ /--N m 1 Xi 1 良好 ◎ ME13 實施 例-1 2 ON 1 c3 CS 1 JO 1 良好 ◎ ME 1 2 銻7 o 卜 o m 1 ce 1 Xi 1 有分解多 X MC4 實施 例-1 1 卜 »n CN i—H 1 a 'w/ 1—H 1 二 1 I 有分解小 < ME1 1 實施 例-1 0 1 o 00 o CN /^S 1 Λ /^v f-H 1 Xi 1 良好 ◎ j ME10 私5 o os o /—N 1 Λ '•w/ /—N ^-4 1 X) 1 1 ^ i良好 ◎ ME9 /-s 1 cd (b_l) (b-2) (b-3) (b-4) 主餵料部 側餵料部-(1 ) 側餵料部-(2) 33 & 你 4\ 实 母料編號 (Al)聚縮醛樹脂 (B)奈米碳管 組成 1 押出 方法 105179.doc 36- 1302926 105179.doc 比較 例-7 as 1 rt 1 ja 1 1 良好 ◎ MC7 比較 例-6 σ\ «Ο /—V f-H 1 cd 1 JO 1 1 分解多 X MC6 £ W 〇\ N 1 Λ S 1 X) 1 分解多 X MC5 實施 例-25 ON m i-M 雇 X) 1 〇 (a-1) 之1/2 (a-1) 之1/2 良好 ◎ ME25 實施 例-24 ON t〇 m 1 (a-2) 1 (c-2) 1 X) 1 良好 ◎ ME24 實施 例-23 Os 1 a s 1 J3 (c-4) 1 良好 ◎ ME23 實施 例-22 to os m 1 (a-6) I 1 〇 /—S ι«Η 1 X) 1 良好 ◎ ME22 實施 例-21 to ON CO 1 C3 /—S 1 〇 y—s 1 x> 1 ◎ ME2 1 實施 例-20 ON m N 1 03 /-*s 1 Q (b-1) 1 良好 ◎ ME20 實施 例-19 Os ro 1 cd (c-3) (b-1) 1 良好 ◎ 1 ME 1 9 實施 例-1 8 〇s ό cn ^4 1 cd (c_2) 1 JD 1 良好 ◎ ME 1 8 實施 例-17 Os ro /--v 1 Λ 1 〇 (b-1) 1 [ i良好 ◎ ME 1 7 實施 例-16 «η (a-1) 之1/2 (b-1) 之1/2 (a-1) 之1/4 ! (b-1) 之1/2 一寸 1 — cd k 'W/ ^ 良好 ◎ ME 1 6 實施 例-1 5 yn ON (a-1) 之1/2 1 X) (a-1) 之1/2 1 /riv^ ◎ ME 1 5 /^s —(N 1 1 1 cct cd ^ \w^ /—ν —α 1 1 X) X) s^/ /^"N y^-N x-s —CN CO 寸 III· 〇 u o 〇 N—✓ 'W^ 'W/ 側餵料部-(1) 主餵料部 1 j •33 实 (Al)聚 縮酸樹 脂 (Β)奈 米碳管 主餵料告 g： 拎丧 -37- 1302926 【寸<】 實施 例-3 5 〇 CM 〇 00 卜 2750 35 330 in Ο X VO 實施 例-3 4 〇 (N 〇 00 ο cn 2750 33 200 ο τ-Η X νο 實施 例-3 3 〇 (N 〇 00 ο 2930 3 1 290 8χ105 實施 例-32 〇 CN 〇 00 Ό 2880 33 300 m Ο ι—Η X 卜 實施 例-3 1 〇 (N 〇 00 Ο 2720 35 200 4x10' 實施 例-3 0 〇 (N 〇 〇〇 Ο ν〇 1750 38 170 Ο Τ—Η X 寸 實施 例-29 〇 CN Ο 2720 35 2 10 4x10' 實施 例-2 8 〇 CN 〇 00 ο 3030 32 320 in Ο Η X Ό 實施 例-2 7 〇 (N »〇 CN ° 〇 ^ ^ ^ m (N ο X 寸 實施 例-2 6 〇 (N 〇 00 Ο 2900 35 350 ιΛ Ο X 寸 ω S /—Ν /—S /«-Ν /-Ν /—S Ο —CNm 寸们 — 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I s^/ s^/ 母料之熱安定性（min) ^ ε ^ $i趄#斯 #酰§靼 填Φ 〇 _ 奪鈥2 β 體積固有抵抗（歐 姆 /cm) 碳母料 (A2)聚縮 醛樹脂 105179.doc 38- 1302926 00 ο , η 嫁T 〇 Ο 00 ο 〇 r-H 〇 ON m 00 Ο Ρ"Η CN CN X VO 卜 〇 ο 00 ο ° Ο Ο m os m⑺ r'i ο ^H X! 00 VO 堤T 〇 ο 00 ο v4* ο^Ξ o 駟5 WA ΓΠ CS ^ X 寸 比較 例-10 m m m 96.67 ο CN 2890 26 220 2xl05 寸 ν〇 〇Ν ο ° Ο ® ^ Ο 〇\ rr\ o Γ^Ι (Ν ^ X oo 寸 «η βν Ξ.ο Os r〇 ⑺ o 私苳 W1 WA ΓΜ X 寸 m ο ο ΟΝ ο ® ^ ® Os c〇 o 駟苳 <Ν m X 寸 CN ο ο 00 os ro 00 ΙΤϊ ο X 00 ο CN ο 00 ο n\rr\ \Τί ο f—^ Γ9 1 (N ^ X! 卜 〇 Ο (Ν ο 00 ο CN 29 10 35 260 ο X OS ο (Ν ο 00 ο ΓΟ ® ^ s ON…〜 rs Ο X 寸 00 Ο <Ν ο 00 ο m 2630 38 240 1 ο X 寸 卜 Ο (Ν ο οο (Ν 29 10 35 300 ο ψ^4 X \〇 諱？ ο CN ο 00 ° 〇 »Λ» ο ^ <N ^ X 寸 /—s /^s /«-Ν /—Ν ^-Ν /—Ν ^-S /^-S /—S Ν /-"S /—N /—S N O ΓΛ —(N CO 寸 Ό Ό 卜 00 Os — i··^ Ν ο t ωωωωωωωωωωωοωωω ti 2SSS2SSSSSSSSSS 'W/ >S»^ >w^ 'W^ 1 cd Q^ 1 · s〜 紫 犁趄$掛 实 鉍迴 荽酰含拓 « Φ 〇 ^ ?Γ率 实·Ξ 您 S墙 争sE 奪激> 2 β 鹅 :¾蝌 •39- 105179.doc 1302926

【94】 實施 例-59 C\ 卜 〇 «η 2840 50 450 Tf 〇 X 實施 例-5 8 On 卜 ο 2860 42 j 380 寸 〇 X Ό 實施 例-57 卜 ο 寸 2860 32 3 10 ο F—Μ X v〇 實施 例-56 0's 卜 2860 42 380 ο X! 00 實施 例-55 OS 卜 ο 2860 50 400 ο X 實施 例-54 Os 卜 ο 寸 2860 32 340 Ο X 00 實施 例-53 Os 卜 ο 寸 2 850 38 340 ιτ% ο X (S 實施 例-52 OS 卜 «η 2820 40 320 m Ο X 實施 例-51 OS 卜 呀 2800 4 0 330 寸 ο ν—Η X 00 Λ 〇 〇 CN ο οο ο «ο 2980 36 390 m ο X 實施 例-49 〇 (Ν s ο 2950 35 370 ΙΛ Ο 1·«Μ X CN (ME 1 5) (ME 1 6) (ME 1 7) (ME 1 8) (ME 1 9) (ME20) (ME2 1 ) (ME22) (ME23) (ME24) (ME25) (a-1) 母料之熱安定性(min) /—s _ e ^ E〜 跻$维 犁趄#缺 荽敢f钜 體積固有抵抗(歐姆/cm) 碳母料 (A2)聚縮 醛樹脂 105179.doc -40- 1302926 比較例 -13 照樣評 估MC7 100 篇 1 Ο m 2900 28 250 Ο »·Η X (Ν 比較例 -12 〇 (N ο οο V 2870 28 140 «η Ο ^•Η X CN 比較例 -11 〇 (N ο 00 ο 2890 30 190 »η Ο X! ?-Η 比較例 -9 〇 CN ο οο »〇 V 2900 22 200 «η Ο »—< X (Ν 比較例 -8 〇 (N ο 00 »〇 2900 27 230 •η Ο ι—Η X 00 比較例 -7 〇 (N ο 00 »n V 1 2950 20 150 <η Ο r—Η X 寸 —CN cn 々 v〇 卜 u u o u u u u s s s s s s s ν-Η 1 Λ 母料之熱安定性(min) pL, w ^ 鲚® « Si ^ ^ ^ 奪《 〇 _ 奪》2 β 體積固有抵抗(歐姆/cm) 碳母料 (Α2)聚縮 醛樹脂

105179.doc 1302926 〔產業上之利用可能性〕 本發明係限定聚縮醛樹脂共聚合體之共單體量及熱安定 性，並在押出步驟中採取聚縮醛樹脂及碳之餵料方法，藉此 得以生產出熱安定性優異的母料者。除此之外使用此之組合 物，係可保持優異機械物性（彈性率、耐衝擊性、振動疲勞 特性）、耐藥品性及成形性，同時具有導電性能者。 使用本發明之母料的組合物，係能提供保持聚縮醛樹脂之 優異機械物性（彈性率、耐衝擊性、振動疲勞特性）、耐藥品 f生及成形性’同時兼備導電性能之聚縮駿樹脂組合物及其成 形體，適於使用在0A機器、VTR機器 '音樂、影像、資訊 機、通訊機器、汽車内外裝零件及工業雜貨上。 〔發明之效果〕 本發明之組合物’係提供保持聚縮醛樹脂之優異機械物性 (彈性率、耐衝擊性、振動疲勞特性)、耐藥品性及成形性， 同時因應而要兼備導電十生能之聚縮酸樹脂組合物及其成形 ，’適於使用在OA機器、VTR機器、音樂、影像、資訊機 器、通訊機器、汽車内外裝零件及工業雜貨上。 105179.doc 42-

Claims (1)

1. L302#滅132528鱗利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年9月） 十、申請專利範圍： >母料其係（A-1)共聚用單體量為〇·3〜15莫耳％ (對 單位），且在23(rc下滯留成形時之銀出現時間在2〇 刀-以上之聚縮醛共聚合體75〜95重量％與(B)纖維徑為1 ηΐΏ平均軸長比為5以上之奈米碳管5〜25重量0/〇 熔融混練者。 2·=明求項1之母料，其中母料所用之（A-1)係共聚用單體 量^0·4〜15莫耳％(對甲酸單位），且在23(TC下之銀線出 現日寸間在25分鐘以上之聚縮醛共聚合體者。 3·=請求項2之母料，其中母料所用之（Α-υ係4聚用單體 I為0.4〜5莫耳％(對甲醛單位）者。 4.如請求項1〜3中任一項之母料，其中母料所用之（八_1)在 安定化步驟中使用第4級銨化合物者。 5·如晴求項1〜3中任一項之母料，其中母料係使用具有一 個以上的側餵料口之二軸押出機，由主餵料口餵入（Α_υ 成分，由位在下游之一個以上的側餵料口餵入（Β)成分及 視需要的（Α-1)成分之方法所製造者。 6·如請求項1〜3之母料，其中進一步相對於（n)，在 0.1〜20重量％之範圍内添加（c)分散改良劑，進行熔融混 練0 如請求項6之母料，其中添加（c)分散改良劑之方法係·· 使用具有一個以上側餵料口的二軸押出機，（丨）由主飯料 部餵入（A-1)成分及（C)成分、由一個以上之側餵料部餵 入（B)成分及視需要之（A-1)成分之方法；（ii)由主餵料部 105179-970910.doc 1302926 餵入（A-I)成分，由一個以上之側餵料部餵入（B)成分、 (c)成分及視需要之（Α-υ成分之方法；（iii)由主餵料部餘 入（C)成分、（B)成分及視需要之（A_1}成分，由一個以I 之側餵料部餵入剩下之（A-1)成分之方法者。 8* 一種聚縮醛樹脂組合物，其中對於（A_2)共聚用單體量為 〇·1〜15莫耳％(對曱醛單位）之聚縮醛共聚合體，或由（八_ )末纟而、、、工女疋化之聚縮酸單聚合物所選之至少一種1 〇 〇重 里邛熔融混練請求項1〜7中任一之母料0.5〜1〇〇重量部 者。 月東員8之聚縮酸樹脂組合物，其中在230°C下滞留成 形時之銀出現時間在7分鐘以上者。 ι〇· 一種成形㈣ y 乂賤’其係由請求項8或9之聚縮醛樹脂組合物經 過押出成形或射出成形所得者。 11 · 一種成形髀 € ’其係將請求項10之成形體再經過切割而得 者。

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