TWI300072B - Process for the Alkoxylation of Organic Compounds in the Presence of Novel Framework Materials - Google Patents
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Description
1300072 A7 B7 五、 發明説明(1 ) 技術範圍 本發 明 係關於包含一種金屬有機框架物料其含孔隙與 — 種 金屬 離 子及一種至少二齒有機化合物(該 二 齒有機化 合 物 是配 位 結合至該金屬離子)之催化劑系統 之 存在下, 有 機 化合物 烷氧化之方法。本發明且涵蓋一種 整 體方法供 白 異 氰酸 酯 與根據本發明之烷氧化方法獲得之 聚 醚醇或改 性 聚 醚醇 製 備聚胺酯之方法。尚且,本發明係 關 於藉本發 明 之 方法 獲 桴之聚胺酯,以及根據本發明製備 之 聚胺酯之 成 形 物件 〇 根據 本發明製備之聚胺酯是特別可用於 製 備聚胺酉旨 泡 膠 ,聚胺 酯鑄塑皮及高彈體。 發明背景 聚胺 酯 之特性,諸如機械性質及氣味,主 要 視用於其 製 備 之異 氰 酸酯與聚醚醇及選擇性視使用之驅 策 劑而定。 聚 醚 醇之 結 構對獲得之聚胺酯之特性尤其具強 烈 影響。而 製 備 聚醚 醇 之方法及尤其是製備起始物質之方 法 之特性, 強 烈 影響 該 :聚醚醇之性質。本申請者在WO 01/7186 及] DE 10143 1953申請案中對此現象有詳細之討論 〇 用於製備 聚 醚 醇之 其 他先前技藝可在WO 01/16209及WO 00/78837 見 之 〇 在多 種 用途中高度注意聚醚醇及/或聚胺 酯 製備期間 雜 質 之降 低 。汽車及傢倶工業要求增加儘可能 沒有排放 及 氣味物 質 之聚胺醋之供應。根據Daimler Chrysler 2001 元 月 1 1日 PB VWL 709指示之準則,要求用於 汽 車内部之 另 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1300072 A7 B7 五、發明説明(2 ) 件揮發性物質及可凝縮物質之排放最高量分別為1 〇〇 ppm 及 250 ppm 〇 存在於聚胺酯中之雜質也對其機械性質有負面影響。雜 質及副反應在多種情況中導致單官能產物。該聚醚醇之官 能性及該聚胺酯之機械性質,諸如拉伸,撕裂強度及硬度 普遍退化。 可以例如將鹼性氧化物之鹼或酸催化之聚加成成為多官 能有機化合物(起始原料)製備聚醚醇。適當起始物質是, 例如,水,醇類,酸類或胺類或其二或多種之混合物。這 些製備方法殊為不利在於需要多項繁複的純化步騾以自反 應產物分離催化劑,此外,隨著製備之聚醚多元醇之鏈長 度增加,單官能產物及具強烈氣味之物質之含量(其在聚 胺酉旨製造中是不受歡迎者)也增加。 對高彈體而言,由於使用之聚醚醇通常應是雙官能,此 官能性之降低是尤其不利。由於該聚醚醇中之單官能雜 質,官能性降低至2以下,造成該聚胺酯之機械特性,尤 其是撕裂強度及伸長,之重大惡化。 在該鹼或酸催化之反應中由副反應產生之副產物更是部 分於該聚胺酯中作為有氣味的雜質。特別可提及者是醛 類,例如丙醛,環縮醛,烯丙醇及其反應產物,汽車及傢 倶工業要求具降低或沒有氣味之聚醚醇及聚胺酯之供應量 增加。 因此本發明之目的是提供一種方法分別用於製備聚醚醇 及聚胺酯,其分別產製聚醚醇及聚胺酯,具低量之雜質, -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300072 A7
五、發明説明 尤其是低分子量物質具濃烈氣味去,兮女、土 T A人,r 札木#,忒万法不包含起始物 料及/或中間產物之繁複純化步驟。 詳細說明 藉一種用於有機化合物之烷氧化作用之製程達成此目 的,包含在一種催化劑系統之存在下,至少一種有機化合 物(其是能被燒氧化者)與至少一種烷氧化劑反應,在其中 獲得一種永醚醇。此製私之特徵在於該催化劑系統包含一 種金屬有機框架物料其含孔隙及至少一種金屬離子與至少 一種至少二齒有機化合物,其是配位結合至該金屬離子。 此外,其是藉一種用於製備聚胺酯之整體方法製成,該方 法包含至少以次步驟: (2 )至少一種有機化合物(其是能被垸氧化者)與至少一 種燒氧化劑經由上述之製程反應,在其中獲得一種 聚醚醇; (3 )步騾(2 )之聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。 宜使用具2至30個碳原子之單-或多官能環氧化物或具 莫耳質量600克/莫耳以上之單-或多官能聚酯多元醇或其 二或多種之混合物作為步騾(2 )中之烷氧化劑。尤其是使 用具2至2 4個碳原子之取代或未取代伸烷基氧化物,例 如,其A,羥基,非環醚或銨取代基之伸烷基氧化物。 作為適當化合物,以次者可作為範例性:環氧乙烷、 1,2-環氧丙烷,1,2-環氧-2-甲基丙烷,1,2-環氧丁烷,2,3-環氧丁烷,1,2-環氧-3-甲基丁烷,1,2-環氧戊烷,l,2-環 氧-3-甲基戊烷,1,2-環氧己烷,1,2-環氧庚烷,1,2-環氧辛 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300072 A7 B7
五、發明説明(4 烷,1,2·環氧壬烷,ι,2-環氧癸烷,12-環氧十一烷,n 環乳十一坑’ 1,2-環氧環戊燒’ 1,2·環氧環己垸,(2,3-環 氧丙烷)苯,乙烯基環氧乙烷,3 -苯氧基'2-環氧丙烷, 2.3- 環氧甲基醚,2,3-環氧乙基醚,2,3-環氧基異丙基醚, 2.3- 環氧基-1-丙醇,硬脂酸(3,4-環氧丁)@旨,乙酸4,5_環氧 戊酯甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯,丙烯酸2,3-環氧丙醋,丁 酸縮水甘油酯,縮水甘油酸甲酯,2,3_環氧丁酸乙酯, 1,2-環氧化4-(三乙基矽烷基)丁醇,12-環氧化三乙基 矽烷基)丁烷,氧化3-(全氟甲基)丙烷,氧化3_(全氟乙基) 丙烷,氧化3-(全氟丁基)丙烷,4_(2,3-環氧丙基)嗎啉,卜 (環氧乙烷-2-基甲基)吡咯啶_2_酮,為其二或多種之混合 物。 特別可提及者是具2至4個碳原子之脂族丨,2_伸烷基氧化 物諸如環氧乙烷,環氧丨,2-丁烷,環氧2,3· 丁烷或環氧異 丁烷,具5至24個碳原子之脂族丨,、伸烷基氧化物,環脂 伸烷基氧化物,諸如環氧環戊烷,環氧環乙烷或單氧化環 十二碳三烯(1,5,9),芳脂伸烷基氧化物例如氧化苯乙 在本發明中尤其可取者是環氧乙烷,環氧丙烷,環 氧丁燒:2,3-環氧丁烷,氧化苯乙烯,乙烯基環氧乙烷, 及其二或多種之任何混合物,特別是環氧乙烷,環 及裱氧乙烷與1,2-環氧丙烷之混合物。 凡 在本發明中’特㈣使用聚自旨多元醇及改性聚趟 永鍵醇,其是藉使用環氧乙垸或環氧丙垸獲得,其可以依
1300072 A7 B7 五、發明説明(6 ) 戊烷,4 ·甲戊烯-1,正·己烷,己晞,諸如1 -己烯及具6 個碳原子之成分與對其加上一或多個選自醛,羧酸,醇, 酮及醚之組群之官能基團。且有其他不受歡迎的雜質是丙 统衍生物,尤其是氯化之丙貌衍生物,乙酸,丙酸,丙 酮,二氧戊燒,諦丙醇,戊统,甲基戊烷,呋喃,己烷, 己烯,甲氧基丙烷及甲醇。 根據步騾(1)獲得之環氧丙烷可能另包含達至100 ppm ,特別是達至40 ppm,甲醇,及達至10 ppm,宜是達至4 ppm乙酸,作為其他副成分。 與用於製備環氧丙烷之其他已知方法(其是不排除於本 申請案之外及其是例如描述於Weissermel,Arpe "Industrielle Organische Chemie”,publisher VCH,Weinheim,4th Ed.,pp. 288至3 18中作比較,根據本發明步騾(1 )之較佳具體體系 產製氧丙烷具僅小量C6-成分雜質及不含氯有機雜質。 當自環氧丙烷起始製備聚醚醇,上述之先前技藝之概略 載於 DE 10143 195.3。 關於製備環氧乙烷,其也可以供作烷氧化劑,及其也可 以在進行一種能被烷氧化之有機化合物之烷氧化作用之前 製備,是例如概略.揭示於U. Onken,Anton Behr,’’Chemische Prozesskunde’’,Vol. 3,Thieme,1996,pp 303 至 305 及
Weissermel,Arpe ’’Industrial Organic Chemistry’’,5th Ed, Wiley,1998, pp 159 至 181 中。 根據步騾(1 )獲得之烷氧化物,特別是環氧丙烷,可以 直接用於步騾(2 )之反應以產製聚醚醇。然而,在本發明 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300072 五、發明説明(7 可能m(i)產製之烷氧化劑,特別是環氧丙烷,也 化方法,丁二處理例如純化。可以使用精密蒸館法作為純 /通當的製程是例如揭示於EP-B 〇 55? 116中。 單驟⑴獲得之燒氧化劑,特別是環氧丙燒,可以 觉冋至少一種其他烷氧化劑,特別是連同至少一種 其他伸境基氧化物,用於本發明中。 卩至乂種 用並侦^驟(2 )製備一種聚酸醇’在本發明中可能全部使 化劑,特別是伸垸基氧化物,替代環氧丙垸或 2用:_垸外其他仲燒氧化物,其是精於此技藝之人 熟知者,特別是上述化合物。 σ f产一末例中,除根據步驟(1 )獲得之垸氧化物,特別 疋¥乳丙燒外,至少_種其他伸垸基氧化物。在本發明 中,可能使用根據步騾(1)獲得之烷氧化劑,特別是環氧 丙垸,與至少-種其他燒氧化劑,特別是仲燒基氧化物, 之-種混合物。然而在本發明中,也可能使用根據步驟 (1)獲侍 < 烷氧化劑,特別是環氧丙烷,隨後加入該至少 種其他烷氧化劑,特別是一種伸烷基氧化物。 根據步騾(2 )獲得之醚醇可能例如也包含嵌段結構。可 以藉適當反應條件以寬廣範圍控制該聚醚醇之嵌段結構。 供用於根據步驟(2 )之反應之適當反應條件是例如揭示於 WO 99/16775 中。 ' 可以將根據步驟(2)獲得之聚醚醇改性供用於步驟(3 ) 之反應中。關於這些改性之聚醚醇.,特別可提 聚醜多元醇,特別是那些在聚輯之存在下藉聚 -11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2ι〇χ297公釐) 1300072 A7 ______ B7 五、發明説明(8 ) 與丙烯腈製備者;聚脲分散體(pHD-多元醇)其是在聚醚 醇之存在下藉二異氰酸酯與二胺反應製備者;及聚異氰酸 醋聚加成多元醇(PIPA多元醇),其是在聚醚醇之存在下 藉二異氰酸酯與胺基醇反應製備者。 在一種催化劑系統之存在下進行根據步騾(2 )之反應。 用於根據本發明之步驟(2)中之催化劑系統包含一種金 屬有機含孔隙框架物料,其依序包含一種金屬離子及一種 至少二齒有機化合物,該二齒有機化合物是配位結合至該 金屬離子’此類催化劑系統是如是為所知者及描述於,例 如 ’ US 5,648,508,ΕΡ-Α-0 709 253,J· S〇l. State Chem., J_52 (2000) p. 3-20, Nature 402 (1999), p. 276 seq., Topics in Catalysis 9 (1999), p. 105-111, Science 291 (2001), p. 1021-23中。其一種廉價之製備方法是DE 10111230.0之主題。 本發明所參照之上述文獻之内容,併附於本申請案中。 用於本發明中之金屬有機框架物料包含孔隙,特別是 微-及/或中孔隙,其中微孔隙是界定為具直徑2 nm (毫微 米)或2 nm以下之孔隙,中孔隙是界定為具直徑2 nm以上 至 50 nm 之孔隙(根據 Pure Applied Chem. 45^, ρ· 71 以次,特 別是ρ. 79 (1976)之定義)。根據DIN 66131,66 134藉吸著 測計供測定該金屬有機框架物料吸取氮於7 7 K之能量監;:則 微-及/或中孔隙之存在。等溫曲線之型-1形狀指示微孔隙 之存在。在一種較可取的具體體系中,比表面面積,根據 Langmuir 型式(DIN 6613 1,66134)計算,宜是5 m2/g以上, 或宜是52 m2/g以上,尤宜是500 m2/g以上及可以增加至 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公愛) l3〇〇〇72 、發明說明(92〇〇〇 m2, m /g以上之範圍。 及杏^根據本發明作為該框架物料内之金屬成分,特別# 之八】週期表中族1a,Ha,IIIa , IVa及ib至VIb之元= S(^, γ離子;在這些之中特別提及者是Mg,C:a,Ba ,、 M Y,丁1,Zr , Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo ’ W , Cu e , Ru ,〇s,c〇,Rh,lr,Ni,Pd,pt ,A〇’Au’2:n’Cd,Hg,Al,Ga,In,in,Si, G e 11,Pb,As , Sb,及 Bi,更宜是 Zn,Cu
Ni
Pd, 〜北〜LU'iN1 ’ ,Ru,RhlC〇。作為這些元素之金屬離子,特 1 :及者是 Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Sc3+ , Y3+,Ti4+, w3+ Hf,,V4+,V3+,V2+,Nb3+,Ta3+,Cr3+,Mo3+, ,,MnJ+ , Mn> , Mn2+ , Re3+ , w,Fe3+,, Ru3+,R 2+ 八 3+ ” Λ十 ,,0s ,0s-T,CoJ+,Co2+ , Rh2+,Rh+,ΙΓ2+,Ir +’ N「+,Ni+,Pd2+ , Pd+,Pt2+,Pt+,Cu2+,Cu+Alf+ ’ Zn2+ ’ Cd2+,Hg2+,Al3+,Ga3+ , In3+ , T13 + Sl Ge4 ,Ge2+,Sn4+,Sn2+,Pb4+,Pb2+,As5+,As3 + As+ ’ Sb5+,Sb3+,SbiBi5+,Bi3+,Bi+。 關毛較可取的金屬離子及其進一步細節,請參照Ep_A v 〜5:) ’ 特別是p 1〇,8.3〇 段” The Metal Ions”,該段 併附於此供參照。 作為該至少二齒有機化合物其能與該金屬離子配位,原 貝J上可以使用任何化合物其是適合供此目的及其符合以上 之至^ 一齒之要求者。該有機化合物必須有至少兩個中 心,其能與一種金屬鹽(特別是與上述之組群之金屬)之金
AgJ Si44 0 裝 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300072 A7 B7 五、發明説明(1Q ) 屬離子配位。關於該至少二齒有機化合物,特加提及者是 化合物具 i) 一種烷基結構,具自1至1 0個碳子, ii) 一個芳基結構,具1至5個苯環, iii) 一個烷基或芳基胺結構,含烷基具自1至1 0個碳原子 或芳基具自1至5個苯環, 該結構已結合至至少一個至少二齒官能基團’’ X ”,其是共 價結合至該化合物之該結構,及其中X是選自 C02H ,CS2H ,N〇2 ,S03H ,Si(OH)3 ,Ge(OH3), Sn(OH)3,Si(SH)4,Ge(SH)4,Sn(SH3),P03H,As03H, As04H,P(SH)3,As(SH)3,CH(RSH)2,C(RSH)3, ch(rnh2)2,c(rnh2)3,ch(roh)2,c(roh)3,ch(rcn)2 ,C(RCN)3,其中R是一個烷基具自1至5個碳原子,或一 個芳基含1至2個苯環,及CH(SH)2,C(SH)3,CH(NH2)2, C(NH2)2,CH(OH)2,c(oh)3,ch(cn:uc(cn)3 組成之組 群。 特別提及者是取代或未取代,單-或多核芳二-,三-及 四羧酸及取代或未取代芳,至少一個雜原子含芳二-,三-及四羧酸,其具一或多個核。 一種較可取的配位體是1,3,5-苯三羧酸,特別是可取的 金屬離子是Co2 +及Ζη2+。 除該至少二齒有機化合物外,用於本發明之框架物料可 以也包含一或多種單齒配位體,其宜是衍生自以次之單齒 物質: -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 1300072 A7 ______ Β7 五、發明説明(11 ) a· 烷基胺及其對應烷基銨鹽,含直鏈,支鏈,或環脂基 團,具自1至20個碳原子(及其對應銨鹽); b·芳基胺及其對應芳基銨鹽具有1至5個苯環; c· 烷基鳞鹽,含直鏈,支鏈或環脂基團,具自1至20個 碳原子; d·芳基銹鹽,具自1至5個苯環; e. 烷基有機酸及其對應烷基有機陰離子(及鹽),含直 鏈’支鏈,或環脂基團,具自1至2 0個碳原子; f· 芳基有機酸及其對應芳基有機陰離子及鹽,具自丨至5 個苯環; g. 脂族醇,含直鏈,支鏈,或環脂基團,具自1至2〇個 碳原子; h· 芳族醇具自1至5個苯環; i. 無機陰離子選自: 硫酸根,硝酸根,亞硝酸根,亞硫酸根,亞硫酸氫 根,磷酸根,磷酸氫根,磷酸二氫根,二磷酸根,三 磷酸根,磷酸根,亞磷酸根,氯離子,氯酸根,溴離 子,溴酸根,碘離子,碘酸根,碳酸根,碳酸氫根組 成之組群’及上述之無機陰離子之對應酸及鹽; j·氨,二氧化碳,曱烷,氧,乙烯,己烷,苯,甲苯, 二甲苯’氯苯,硝基苯,蓁,嘧吩,吡啶,丙酮, 1,2 - —鼠乙坑,一鼠甲:,四氫u夫喃,乙醇胺,三乙 胺及三氟甲磺酸。 關於自其衍生之用於本申請案之框架物料之配位體之該 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300072 五、發明説明(12 ) 至少二齒有機化合物及該單齒物質,其進_步細節可以自 ΕΡ·Α 0 790 253知之,其有關内容併附於此供參,昭。 ^申請案中特別可取的框架物料’包含&:作為金屬離 Τ與配位體衍生自對g太酸作為二齒化合物,其在文獻 稱為Μ 0 F - 5。 y用於製備料本發明中之框架物料之其他金屬離子及 齒有機化合物及單齒物質,以及用 揭示於EP—-,US5機508及心 特別通合用供製備M0F_5之溶劑,除揭示於上述之來昭 =獻者外’是二甲基甲酸胺,二乙基甲醯胺及N_甲基咕 k W ’可以單獨’彼此組配,或與其他溶劑組配使用。在 框架物之製備中,特別是聊_5之製備中,結晶作用之後 落劑及母液再循環以節省成本及物料。 自該結晶製程之母液分離該框架物料,特別是M〇F_5, :以:技藝中所知之程序諸如固體_液體分離,諸如離心 :萃取法’過濾法’膜過濾法,交又流過濾法,使用絮
非離子’陽離子及陰離子添加劑)或藉添加PH 轉乂添加劑諸如鹽,酸或驗之絮凝法,藉浮選法,噴灑乾 燥或噴灑結粒以及藉母液於高、、w声 、 ' 體之濃縮。 母夜於…皿度及/或真玄中蒸發及固 分離出之框架物料’特別是贿_5,可以依照塑膠加工 所知之方法混製,熔化’擠製,其擠製’壓縮,纺製,發 泡及結粒。 ^ 根據本發明在步驟y _ ()中,通烷虱化劑,特別是自步驟 本錄尺度顏t目®家鮮 -16- 1300072 A7 B7 五、發明說明(13 ) (1)之氧化丙婦或步驟(1)之氧化丙諦與至少另一種伸垸 基氧化物之混合物,是與一種有機可烷氧化化合物(有機 化合物)反應。 在本發明中,原上可以使用任何可以被烷氧化之有機化 合物。以次是特別適合的有機化合物: 水’有機單-或二瘦酸諸如丙稀酸,甲基丙烯酸,丁二 酸’己二酸,酞酸及對酞酸,脂族及芳族,選擇性N _單_ 及N,N-二烷基取代之胺具!至4個碳原子在該烷基中,諸 如選擇性單-或二烷基取代之乙二胺,二伸乙基三胺,三 伸乙基四胺,L3·伸丙基二胺,U-或M_丁二胺,U·, i,3·,I4·,1,5-及 1,6_ 己二胺,苯二胺,2,3_,2,4_ 及 2,6-甲笨二胺及4,4’-,2,4’-及2,2’-二胺基-二苯基甲垸,燒 醇胺諸如乙醇胺,N -甲基-及N -乙基乙醇胺,二烷醇胺諸 如一乙酵胺’ N -甲基-及N -乙基-二乙醇胺,及三垸醇胺 諸如三乙醇胺,及氨及多價醇諸如乙二醇,丙二醇4,2及 - 一甘醇,.一丙一醇·,丁 一醉-1,4,己二醇_1,6,甘油, 三經甲基丙烷,季戊四醇,山梨糖醇及蔗糖。作為較可取 的聚醚多元醇,可以使用環氧乙烷及/或環氧丙烷與水, 乙一鮮,一甘醇· ’丙一醉-1,2 ’二丙二鮮,甘油,三經甲 基丙烷,乙二胺,三乙醇胺,季戊四醇,山梨糖醇及/或 蔗糖之加成產物,單獨使用或被此混合使用。 也可以以烷氧基化物之形態使用該有機化合物,特別是 具分子量在62至15,000克/莫耳之範圍者。 此外,也可以使用具官能基團有活性氫原子諸如幾基者 -17- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
1300072 A7 B7 之大分子,特別是在W0 01/16209中提及者。 在步騾(2)中獲得之聚醚醇,可以力 -」以在步驟(3)中與異氰 酸酯反應。可以在步驟(2)之後直接進行步驟(3)。也可 能在步驟(2)與(3)之間,另進行—個步驟,一個純化步 騾。 在本發明中可以使用一或多種昱氰酸 ,^ 人/從"讯鉍酯。在根據步騾 (3 )中’除根據步驟(2 )獲得之聚醚醇外,可以另使用其 他成分其具基團時異氰酸酯是反應性者,特別是具羥基之 成分。 可以使用例如聚酯,其他聚醚,聚縮醛,聚碳酸酯’聚 酉旨醚,及類似化合物作為其他成分。 通當的聚酯多元醇,其製備方法可以藉具2至2 3個碳原 子之有機二羧酸,宜是具4至6個碳原子之脂族二羧酸, 與多價醇,宜是二醇,分別具2至12個碳原子,宜是2至6 個碳原子),反應。宜使用以次之二羧酸: 丁二酸,戊二酸,己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十 二二酸,順-丁烯二酸,反-丁烯二酸,酞酸,異酞酸及對 酉太酸。孩二羧酸可以單獨使用或彼此混合使用。除該自由 二羧酸外,也可以使用二羧酸之對應衍生物,諸如具i至 4個碳原子之醇之二羧酸酯或二幾酸酐,多價醇之例是: 乙二醇,二甘醇,1,2_及1,3-丙二醇,伸二丙基二醇, 1,4-丁二醇,15-戊二醇,16·己二醇,11〇_癸二醇,IQ· 十二二醇,甘油及三羥甲基丙烷。宜使用乙二醇,二甘 醇,1,4_丁二醇,戊二醇,己二醇,甘油及/或三 18- 本紙張尺度適用巾國國家標準(CNS) Α4規格公董)
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線 1300072 A7 B7 五、發明説明(15 ) 乡k甲基丙垸。此外’可以使用自内酯,例如己内酯或羥基 羧酸諸如α -羥基己酸製作之聚酯多元醇。在製備聚酯多 兀醇而言’該有機,例如芳族或宜是脂族多羧酸及/或其 衍生物可以在沒有催化劑之情況下,或宜是在一種酯化催 化劑之存在下,與該多價醇反應。宜是在鈍性大氣下,宜 疋在氮’一氧化碳,氦或氬等之大氣下進行該反應。在溶 體中於溫度自150至250。(3,宜是180至220。(:,選擇性於減 壓下’進行整個反應至達所需之酸值,其宜是低於1〇, 更立疋低於2。根據此縮合反應之一種較可取的具體體 系’進行酯化之混合物是首先於正常壓力下及於上述溫度 反應達至酸值80至30,宜是40至30,及然後於壓力低於 5 0 0毫巴,宜是50至150亳巴,聚縮合。作為酯化催化劑 可以提及者是,例如,Fe,Cd,Co,Pb,Zn,Sb, Mg,TiKSn催化劑以金屬,金屬氧化物 態。然而,也可以在液相中在一種稀釋及二爽屬帶;广諸 如冬’甲尽’二甲苯或氯苯,之為 之存在下進行聚縮合,以共
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐y ' --------- 1300072 A7
癸二醇-1,10,鄰_,間_,對_二羥基環己烷,二甘醇,伸 丙γ基一醇及罝是丁二醇q,4,己二醇_1,6及雙-(2-羥乙 基)_氫酉昆;三元醇,諸如,,u,5_三經基環己统, 甘油及一羚甲基丙烷;及其羥基之低分子量聚伸烷基氧化 物,諸如藉環氧乙坑及/或丨,2•環氧丙貌與上述之二元醇及 /或一元酵作為H -官能化合物反應獲得者。 根據本發明,步驟(2)之聚醚醇是與至少一種異氰酸酯 反應。原則上,精於此技藝者所知之全部異氰酸酯,可以 用於本發明中。特別提示以次者: 芳族知知,如族及/或環脂異氰酸g旨,宜是二異氰酸 酯。 特別提示以次之個別化合物: 具4至12個碳原子在伸烷基中之伸烷基二異氰酸酯,諸如 1,12-十二烷二異氰酸酯,2·乙基二異氰酸酯-]L,4,2_甲基 戊一兴氰酸酯-1,5,丁二異氰酸酯_1,4,離胺酸二異氰酸 酉曰(LDI)及/或己一異氰旨- I,6 (HDI);環脂二異氰酸酯 諸如環己-1,3-及1,4-二異氰酸酯及這些異構物之任意混合 物,2,4-及2,6-六氫伸甲苯基二異氰酸酯及這些異構物之 混合物’ 4,4’- ’ 2,2’-及2,4’-二環己基甲垸二異氰酸酉旨及其 芳構物之混合物及/或1-井棄酸基-3,3,5 -三-甲-5 -異氰酸基 甲基環己烷(IPDI)。 此外,提示以次範例性異氰酸酯: 2,4-及2,6-伸甲苯基二異氰酸酯及其異構物之混合物, 4,4’-,2,4’-及2,2f-二苯基甲烷二異氰酸酯及其異構物之混 -20- ϊ紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1300072 A7 B7 五、發明説明(17 ) 合物,4,4’-及2,2匕二苯基甲烷二異氰酸酯之混合物,多苯 基多伸甲基多異氰酸酯,4,4’-,2,4’-及2,2’-二苯基甲烷二 異氰酸酯之混合物及多苯基多伸甲基多異氰酸酯(粗-MDI) 及粗M D I與伸甲苯基二異氰酸酯之混合物。此外,也可 以使用包含至少兩種上述之異氰酸酯之混合物。此外,也 可以使用具異氰脲酸酯,縮二脲,酯,脲,脲基甲酸酯, 碳化二亞胺,縮脲二酸之改性異氰酸酯及/或含胺基甲酸 乙酯基團(在以後也指稱為胺基甲酸乙酯基團改性之)二_ 及/或多異氰酸酯。 在上述之化合物類中,可以提示以次之個別化合物: 含胺基甲酸乙酯基團之有機多異氰酸酯具相對總重量, 50至10重量%,宜是35至15重量%,之NCO-含量,諸如 4,4’-二苯基甲;ί完二異氰酸酯,4,4、及2,4^二苯基甲烷二異 氰酸酯,粗-MDI或2,4-及2,6-伸甲苯基二異氰酸酯,其是 分別以低分子量二元醇,三元醇,伸二燒基二醇,伸三燒 基二醇或聚氧伸烷基二醇具分子量達至6000,特別是分子 量達至1500,可以單獨或彼此混合使用。作為該二-或聚 氧伸烷基二醇,其可以單獨或彼此混合使用者,提示如 次: 二甘醇-及伸二丙基二醇,聚氧伸乙基-,聚氧伸丙基-及氷氧伸丙基聚氧伸乙基二鮮,-三轉及/或-四醇。此 外’也可以使用包括NCO-基團之預聚物,其相對總重 量’各具25至3.5重量%,宜是2 1至14重量%,之nc〇 含量。是自上述之聚酯-及/或宜是聚醚多元醇及4,4,·二苯 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1300072 A7
基甲烷二異氰酸酉旨,2,4,_及4,二苯基甲烷二異氰酸醋之 混合物,2,4-及/或2,6-伸甲笨基二異氰醋或粗-μ〇ι製備 這些化合物。此外,也可以使用液態多異氰酸酉旨含碳化二 亞胺基團,相對總重量,例如4,4,_,= 1 基甲烷二氰酸酿及/或2,4-及/或2,6-伸甲苯基二氰酸=基 準,各具36·6至15,宜是3 1至2 1重量%,之NC〇_含量。 該=性之多異氰酸酯可以彼此混合或與未改性之有機多異 氰酸酯,諸如例如2,4,-,4,4,-二苯基甲烷二異氰酸酯, 粗-MDI,2,4-或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯混合。作為改性 I異氰酸酯,宜使用異氰脲酸酯,縮二脲及/或胺基甲酸 乙酯基團改性之脂族及/或環脂二異氰酸酯,例如已提示 者,其是依照已知之方法提供二縮脲及/或異脲酸酯基 團,及其包含至少1個,宜是至少2個及更宜是至少3個自 由異氰酸酯基團。用於製備具異氰脲酸基團之異氰酸酯三 聚作用可以於常溫在已知之催化劑諸如膦及/或磷_ (phosphodne)衍生物,胺,鹼金屬鹽,金屬化合物及/或 曼尼奇(Mannich)鹼之存在下進行。此外,含異氰脲酸酯 基團之異氰酸酯三聚物且是商業上可取得者。具二縮脲基 團之異氰酸酯也是可依照習知之方法製備者,例如藉上述 之二異氰酸酯與水或二胺反應,在其中生成一種脲衍生物 作為中間產物。含二縮脲之異氰酸酯也是商業上可取得。 在精於此技藝者所知之條件下進行步驟(3 )之反應。適 當的反應條件描述於例如Becker,Braun "Polyurethanes,,, Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Carl Hanser, Munich, 3rd Ed.? -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1300072 A7 B7 五、發明説明 1993, p. 139 至 193 中。 選擇性在步驟(3 )之反應中,可以加入其他低分子量化 合物作為添加劑,此類化合物可以是鏈展延或停止劑。特 別可用供此目的者是,例如,具2至約2 〇,例如2至約J 2 個碳原子,之一級胺基化合物。提示以次者作為例: 乙胺,正-丙胺,異-丙胺,正_丙胺,二級丙胺,三級 丁胺,1-胺基異丁烷,具2至約20個碳原子之取代胺諸如 (Ν,Ν-一乙胺基)-1-胺基乙燒,胺基硫醇,諸如1 _胺基_2_ 巯基乙烷,二胺,具2至約20,宜是2至約12個碳原子, <脂族胺基烷醇,諸如甲醇胺,丨_胺基_3,3_二甲基戊垸_ 醇,2-胺基己烷-2,,2,,-二乙醇胺,卜胺基_2,5_二甲基環 乙烷-4-醇,2-胺基丙醇,2-胺基丁醇,3_胺基丙醇,卜 月文基-2-丙醇,2-胺基-2-甲基-1-丙醇,5-胺基戊醇,3_胺 甲基-3,5,5-二甲基環己醇,ι_胺基環戊统_甲醇,2_胺 基-2-乙基-丙二醇,具6至約2〇個碳原子之芳脂,芳族 或芳%脂胺基醇,其中作為該芳結構是雜環環系統或宜是 異雜環環系統諸如萘或特別是苯衍生物,諸如2 _胺基爷 醇,3-(羥甲基)苯胺,八胺基苯基-^丙醇,2_胺基_卜 苯基乙醇,2_苯基甘胺酸醇(2_phenylglycin〇1),胺基_ 1_苯基-1,3_丙二醇及此類化合物之二或多種之混合物。 選擇性可以在一種催化劑之存在下進行步騾(3 )之反 ^ 原則上一切化合物其強烈加速異氰酸酯與對異氰酸酯 是反應性之化合物之反應者是適用作催化劑,其中相對該 對兴氰酸酯是反應性之化合物之總重量,催化劑之總含量
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線 23- 1300072 A7 _____Β7 五、發明説明(20~) 一 是自0.001至1 5重量%,特別是〇 05至6重量%。以次範例 性提示可能使用之催化劑: 三級胺,諸如三乙胺,三丁胺,二甲基苄胺,二環己基 甲胺,二甲基環己胺,N,N,N’,N,-四甲基二胺基二乙醚, 雙(二甲胺基丙基)脲,N -甲基-及n -乙基嗎啉,N -環己 基嗎4,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,n,N,N,,N’-四甲基丁二 胺’ N,N,N,N-四甲基己一胺-1,6,五甲基仲二乙基二 胺,二甲基六氫吡畊,N -二甲胺基乙基六氫吡啶,丨,8-重 氮雙環(5.4.0)伸^---7,1,2-二甲基咪唑,1 -氮雜雙環- (2.2.0)辛垸,1,4_重氮雙環(2,2,2)辛烷(DABCO),烷醇胺 化合物’諸如三乙醇胺,三異丙醇胺,N -甲基-及N -乙 基-二乙醇胺,二甲胺基乙醇,2_(N,N_二甲胺基乙氧)乙 醇,N,N,Nf,N’-三.(二烷胺基烷基)六氫三畊,諸如N,N’,N,,_ 三(二甲胺基丙基)_5_六氫三畊,宜是伸三乙二胺伸五甲伸 二乙三胺及/或雙(二甲胺基)醚;金屬鹽,例如Fe,pb, Ζ η及/或S η之無機及/或有機化合物分別在其常態氧化階 Ί又’諸如氣化Fe(II) ’乱化Ζ η,辛酸p b及宜是S η化合物 諸如Sn(II)化合物,特別是二辛酸s η,二乙己基順丁烯二 酸S η,Sn(IV)化合物,諸如二(異辛基銃乙酸)二烷基 S η,二(2 -乙己基順丁晞二酸)二烷基s η,二(2 -乙己基 巯乙酸)二垸基Sn,二(異辛基巯辛酸)二烷基sn ,二月桂 酸二烷基S η,二順-丁烯二酸二烷基s ^,二(巯乙酸)二烷 基Sn。此外,脒類,諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧咬, 四烷基銨氫氧化物,諸如氫氧化四甲基銨,鹼金屬氫氧化 _ -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公量) 1300072 A7 _______ B7 五、發明説明(21 ~ ' 物’諸如氫氧化鈉及鹼金屬醇鹽,諸如甲醇納及異丙醇 钾’具10至20個碳原子之長鍵脂肪酸之驗金屬鹽及選擇 性〇Η -基作為侧基團也可以用作催化劑。可以單獨或以至 少兩種之混合物使用這些範例性提示之催化劑。 選擇性可以使用一般物質作為輔助劑及/或添加劑於本 發明之方法中。可提示者是例如界面活性劑,内部分離 劑,填料,著色劑,顏料,阻熔劑,抗水解保護劑,具抗 黴菌及/或抗細菌效應之物質,UV-穩定劑及抗氧化劑。 可以使用顏料及/或著色劑以獲色具色調或顏色之成^顆 粒。 步騾(3 )之反應一般上不需要使用溶劑或稀釋劑。然 而,在該反應之一種較可取的具體體系中,俊一 & 一種落劑 或二或多種溶劑之混合物。適當的溶劑是例如碳氫化人 物,特別是甲苯,二甲苯或環己烷,酯類,特別是1酸二 基乙二醇酯’乙酸乙酯或乙酸丁酯,醯胺類,特別是一' 基甲酿胺或N -甲基吡咯酮,亞颯類,特別是二 甲 丁 石風, 醚類,特別是二異丙基醚或甲基第三-丁基醚或宜是環未 類,特別是T H F或二呤烷。 疋衣酸 此外,本發明也係關於藉一種整體方法獲得一種,^ 酯,該方法包含至少以次步驟: 水'胺1 (2) 經由上述之方法,至少一種有機化合物與至少—種 $元氧化劑反應’其中獲得一種聚链醇; (3) 步驟(2)之聚鍵醇與至少一種異氰酸酯反應。 步驟(2)獲得之聚醚醇,其是用於製備聚胺酯,包含至 -25-
1300072 A7 B7 五、發明説明(22 ) 少一種氧化伸乙基-氧化伸丙基單元之混合嵌段或一種終 端氧化伸丙基嵌段或兩者之組配。 此外,本發明係關於一種用於製備聚胺酯泡膠之方法, 自一種如界定於本發明中之聚胺酯開始,該方法包含至少 以次步騾, (4) 使用該聚胺酯作為起始物料使之發泡。 本發明也涵蓋該如此發泡之聚胺酯泡膠,其是藉步騾 (3)之反應獲得之聚胺酯發泡獲得。 本發明之胺酯主要特徵在於其低含量之雜質,諸如C6-化合物。此使本發明之聚胺酯特別適合供製備聚胺酯泡 膠,聚胺酯鑄製皮及高彈體。 在聚胺酯泡膠中,宜是製備聚胺酯泡膠其是用於汽車及 傢倶工業中,諸如半剛性泡膠,硬及軟整體塑膠式RI Μ (反應射擊成型(reaction injection moulding ))物料。 用於製備聚胺酯泡膠之方法描述於Becker,Braun, •’Polyurethanes”,Kunststoffhandbuch, vol. 7,Carl Hanser, Munich,3rd edition,1993,p. 193 至 265 中。 在一種較可取的具體體系中,本發明係關於一種聚胺 酯,其是衍生自步騾(2 )中獲得之一種聚醚醇,其包含至 少一種氧化伸乙基-氧化伸丙基單元之混合嵌段。 本發明也係關於衍生自步驟(2 )中獲得之聚醚醇之一種 聚胺酯,其包含一種終端氧化伸丙基嵌段。 本發明之聚胺酯,特別是上述之.?長胺酯,可適合用供製 備成形物體,特別是以聚胺酯為基礎之軟板塊泡膠製作之 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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A7 B7 五、 發明説明(23 ) 成 形物體。在此方面特別優點 是低量 之雜質,其結 果為 泡 有 擾人之氣味自該軟泡膠製作 之成形 物體散出。 除此之外,較狹小的分子量 分佈, 由於較低量之 官能 侧 鏈 化合物,導致在發泡期間改 進之加 工程序。 因此,本發明也係關於一種 成形物 體包含分別自 本發 明 之 整體方法獲得之一種聚胺酯 或一種 聚胺酯泡膠。 根據本發明之成形物體是例 如床整 ,枕頭,供用 於汽車 工 業及裝飾傢倶。 提示以次根據本發明之成形 物體: - 軟泡膠,特別是床墊,用 於車輛 内部之成形物 體, 諸 如車座,吸音成形物體, 諸如例如地毯及/或裝飾 物 料,海綿,襯勢,枕頭, 坐椅傢 倶,辦公室傢倶, 特 別是座椅,背槪,整形產 X2 * 口口* , - 熱塑聚胺酯,特別是供用 於電纜 ,水管,動物 標記 鐵軌之支承,薄膜,鞋跟 及輔助 品,滑雪板端 及捲 式 m ^ ’ - 冷鑄製高彈體,特別是用 於舉重 設備之包覆物 及輸 帶,衝擊保護元件,工業 邊緣保 護物,齒形帶 ,用 於 磨姓性散裝物料之屏障, 葉片, 滾筒,滾筒之 塗層 對重型建築機器之泥土保 護板, 套罩之零件, 套罩 修邊鼓筒之塗層,泵元件及泵套罩,管之外 部之 塗 層,容器内壁之塗層,車輛之襯 塾,旋風機, 重荷 載 之滑輪,帶槽滑輪,導滑輪,滑輪組,輸送 帶之 塗 層,溝槽之塗層,該塗層 是抗水 解及磨蝕,卡車裝 載 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1300072 A7 B7 五、發明説明(24 ) 區之塗層,衝擊保護體,離合器零件,浮筒之塗層, 直排輪,特殊滚輪,高衝擊泵元件; - 軟整體泡膠,特別是方向盤,空氣濾器之密封,駕駛 球狀把手,配線之發泡,容器之鑄製,扶手,胺酯製 作之鞋跟; - 聚胺酯之鑄製物,特別是用於地坪覆蓋,物料諸如木 材,皮革或金屬板之修飾; - 聚胺酯皮,特別是供作為成形物體嵌入,藉由儀表 板,車門,卡車及汽車座位之覆蓋,地坪; - 剛性聚胺脂泡膠,特別是供用作阻擋材料或建築材 料; - 整體泡膠,特別是供用作建構物之内及外區域之元 件,複合傢倶,車輛内部之元件,滑冰及滑雪板以及 技術功能零件; - RI Μ泡膠,特別是供製造預製作單元供在汽車工業中 用於外部零件,諸如廣用的面飾,護板及保險桿; - 熱形成泡膠,特別是供製備超輕複合結構供用於車輛 製造,例如作為車頂蓋之元件; - 半-剛性泡膠,特別是供薄膜,皮或皮革或纖維加強 之建構元件之低泡膠。 茲藉以次之例進一步描述本發明,用意不在限制本申請 案之範圍於這些例。 實例說明 圖1示根據例1製備之MOF-5催化劑之X -射線粉末衍射 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1300072 A7 B7 五、發明説明(25 ) 圖(縱座標Y描述線數及橫座標X 2-Θ (Theta)尺度)。 圖2示該催化劑之吸著等溫線(縱座標V A描述吸收之容 積以立方公分/克S T P (標準溫度壓力)及橫座標該相對壓 力(P/PO))。 例1 (MOF-5之製備方法) 起始物料 莫耳量 計算 實驗 對酉太酸 12.3毫莫耳 2·04 克 2.04 克 硝酸產率-四水合物 36.98毫莫耳 9.67 克 9.68 克 二乙基甲醯胺 (Merck) 2568.8毫莫耳 282.2克 282·2 克 依序將二乙基甲醯胺,對酞酸及以上述量溶解於燒杯 中。將所得之溶液導入至兩個加熱器(2 5 0毫升)中,其内 壁覆以鐵弗龍。 於105 °C在2 0小時内發生結晶作用。隨後自黃色結晶傾 析至橙色溶解,再以2 0毫升二乙基甲醯胺蓋過該結晶, 復將其傾析。重覆此程序3次。隨後,傾倒2 0奢升三氯甲 烷至該固體上,其是被該溶劑洗滌及傾析2次。 導入該結晶(14.4克),其仍潮濕,至一個真空裝置中首 先在真空中(1(Τ4毫巴)於室溫,隨後於120°C乾燥。 隨後,X -射線粉末衍射及微孔隙之吸著測定表現該產 物之特徵。所得之產物依照圖1示其X -射線衍射圖,其與 MOF-5吻合。 以氬之吸著等溫線測定(8 7K ; Micromeritics ASAP 2010) -29- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
裝 町
1300072 • A7 _______Β7 五、發明説明(26 ) ’如描繪於圖2中,示型1之等溫線,是微孔隙物料之典型 者及具3 02 0平方公尺/兄之比表面積(根據Lqngmuir計 弄),及0.97毫升/克之微孔隙容積(於相對壓力pp〇 = 〇 4)。 環氧丙烷烷氣化伸二丙基二薛、 導入伸二丙基二醇(33.5克相當於〇·25莫耳)及根據例1 製備之催化劑0.75克至一個壓力釜中。隨後,加入環氧丙 纪116克(2莫耳)至該壓力釜中。於135。(:及最高壓力121 巴進行反應,總計2.44莫耳環氧丙烷/莫耳起始物料反應 以獲得一種多元醇。 ΜΛΧ以環氣乙忮忮i化伸二丙某二醢、 導入甲基伸二丙基二醇(30克相當於0.25莫耳)及根據例 1製備之催化劑0.59克至一個壓力釜中。然後加入環氧乙 燒(2莫耳)至該壓力釜中。於i35t;及最高壓力21·2巴進行 反應。總計獲得2.45莫耳環氧乙烷/莫耳起始物料之一種 多元醇。 姓_4 (以環1乙烷烷1化丙嬌_、 秤量33.2克丙缔酸(以2,2,,6,6、四甲基-4-羥六氫吡啶_1^_ 氧化物及啡噻啩穩定化)及例丨之催化劑〇·5克至一個在氮 大氣下之300毫升壓力釜中。關閉該壓力釜並以及以巴 氮增壓。操作時隨後經由螺旋壓機導入2 0克環氧乙烷。於 5(TC 5小時後濾除該催化劑及藉氣體色譜法分析該粗產 物。基於面積百分率該溶液之組成如次(不考慮殘面環氧 乙烷): 丙埽酸76%,丙晞酸單乙二醇醋1〇%,丙締酸二甘醇§旨 9%,其他副產物5 %。 _______-30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
Claims (1)
13 0(XjTO4〇78號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年10月) 六、申請專利範圍 | 修(更)正本 1_ 一種用於有機化合物之烷氧化之方法,其包含使至少一 種可被烷氧化之有機化合物在一種催化劑系統存在下與 至少一種烷氧化劑之反應,其中係獲得一種聚醚醇,其 特徵在於該催化劑系統包含一種含孔隙之金屬有機框架 物料及至少一種金屬離子及至少一種至少雙牙(bidentate) 有機化合物,其係配位結合至該金屬離子,其中該金屬 離子是選自元素週期表族la、na、IIIa、iVa至villa及 lb至VIb之元素之離子,及其中該雙牙有機化合物是選 自取代或未取代之务族多羧酸,其可以包含一或多個 核;及取代或未取代之芳族多羧酸,其包含至少一個雜 原子及其可以有一或多個核。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法,其特徵在於該含孔隙 之金屬有機框架物料展示大於2〇平方公尺/克之比表面 積,其係經由吸附法(BET根據DIN 66131)測定。 3·根據申請專利範圍第〖或2項之方法,其特徵在於該燒氧 化劑疋選自具2至3 0個碳原子之單或多官能環氧化物, 及具600克/莫耳以上之莫耳質量之單_或多官能聚醚多 元醇,及其二或多種之混合物。 4. 一種用於製備聚胺酯(p〇lyurethane)之整體方法,其 包含至少以下步驟: (2)將至少一種可被烷氧化之有機化合物,經由根據申 請專利範圍第1或2項之方法與至少一種烷氧化劑 反應,其中係獲得一種聚醚醇; (3 )將步,驟(2 )之聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。 81371-961011.doc , ____ _ 1 _ 本紙張尺度適财®目家標準(CNS) A4規格(21gx297公董)----— 1300072 g D8 六、申請專利範圍 5.根據申請專利範圍第4項之整體方法,其特徵在於該烷 氧化劑是環氧丙烷,其是在步驟(1 )中藉丙晞與氧、氫 及氧;過氧化氫;有機氫過氧化物;或鹵醇反應而獲 得,較佳是藉丙晞與過氧化氫反應,更佳是藉丙烯與過 氧化氫在一種含沸石性物料之催化劑存在下反應;尤其 是藉丙烯與過氧化氫在一種含具有TS-1結構之沸石性物 料之鈥的催化劑存在下反應。 81371-961011.doc - 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)·
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