TWI300072B - Process for the Alkoxylation of Organic Compounds in the Presence of Novel Framework Materials - Google Patents

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TWI300072B
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Eddaoudi Mohamed
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Basf Ag
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Description

1300072 A7 B7 五、 發明説明（1 ) 技術範圍 本發 明 係關於包含一種金屬有機框架物料其含孔隙與 — 種 金屬 離 子及一種至少二齒有機化合物（該 二 齒有機化 合 物 是配 位 結合至該金屬離子）之催化劑系統 之 存在下， 有 機 化合物 烷氧化之方法。本發明且涵蓋一種 整 體方法供 白 異 氰酸 酯 與根據本發明之烷氧化方法獲得之 聚 醚醇或改 性 聚 醚醇 製 備聚胺酯之方法。尚且，本發明係 關 於藉本發 明 之 方法 獲 桴之聚胺酯，以及根據本發明製備 之 聚胺酯之 成 形 物件 〇 根據 本發明製備之聚胺酯是特別可用於 製 備聚胺酉旨 泡 膠 ，聚胺 酯鑄塑皮及高彈體。 發明背景 聚胺 酯 之特性，諸如機械性質及氣味，主 要 視用於其 製 備 之異 氰 酸酯與聚醚醇及選擇性視使用之驅 策 劑而定。 聚 醚 醇之 結 構對獲得之聚胺酯之特性尤其具強 烈 影響。而 製 備 聚醚 醇 之方法及尤其是製備起始物質之方 法 之特性， 強 烈 影響 該 :聚醚醇之性質。本申請者在WO 01/7186 及] DE 10143 1953申請案中對此現象有詳細之討論 〇 用於製備 聚 醚 醇之 其 他先前技藝可在WO 01/16209及WO 00/78837 見 之 〇 在多 種 用途中高度注意聚醚醇及/或聚胺 酯 製備期間 雜 質 之降 低 。汽車及傢倶工業要求增加儘可能 沒有排放 及 氣味物 質 之聚胺醋之供應。根據Daimler Chrysler 2001 元 月 1 1日 PB VWL 709指示之準則，要求用於 汽 車内部之 另 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1300072 A7 B7 五、發明説明（2 ) 件揮發性物質及可凝縮物質之排放最高量分別為1 〇〇 ppm 及 250 ppm 〇 存在於聚胺酯中之雜質也對其機械性質有負面影響。雜 質及副反應在多種情況中導致單官能產物。該聚醚醇之官 能性及該聚胺酯之機械性質，諸如拉伸，撕裂強度及硬度 普遍退化。 可以例如將鹼性氧化物之鹼或酸催化之聚加成成為多官 能有機化合物（起始原料）製備聚醚醇。適當起始物質是， 例如，水，醇類，酸類或胺類或其二或多種之混合物。這 些製備方法殊為不利在於需要多項繁複的純化步騾以自反 應產物分離催化劑，此外，隨著製備之聚醚多元醇之鏈長 度增加，單官能產物及具強烈氣味之物質之含量（其在聚 胺酉旨製造中是不受歡迎者）也增加。 對高彈體而言，由於使用之聚醚醇通常應是雙官能，此 官能性之降低是尤其不利。由於該聚醚醇中之單官能雜 質，官能性降低至2以下，造成該聚胺酯之機械特性，尤 其是撕裂強度及伸長，之重大惡化。 在該鹼或酸催化之反應中由副反應產生之副產物更是部 分於該聚胺酯中作為有氣味的雜質。特別可提及者是醛 類，例如丙醛，環縮醛，烯丙醇及其反應產物，汽車及傢 倶工業要求具降低或沒有氣味之聚醚醇及聚胺酯之供應量 增加。 因此本發明之目的是提供一種方法分別用於製備聚醚醇 及聚胺酯，其分別產製聚醚醇及聚胺酯，具低量之雜質， -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300072 A7
五、發明説明 尤其是低分子量物質具濃烈氣味去，兮女、土 T A人，r 札木#，忒万法不包含起始物 料及/或中間產物之繁複純化步驟。 詳細說明 藉一種用於有機化合物之烷氧化作用之製程達成此目 的，包含在一種催化劑系統之存在下，至少一種有機化合 物（其是能被燒氧化者）與至少一種烷氧化劑反應，在其中 獲得一種永醚醇。此製私之特徵在於該催化劑系統包含一 種金屬有機框架物料其含孔隙及至少一種金屬離子與至少 一種至少二齒有機化合物，其是配位結合至該金屬離子。 此外，其是藉一種用於製備聚胺酯之整體方法製成，該方 法包含至少以次步驟： (2 )至少一種有機化合物（其是能被垸氧化者）與至少一 種燒氧化劑經由上述之製程反應，在其中獲得一種 聚醚醇； (3 )步騾（2 )之聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。 宜使用具2至30個碳原子之單-或多官能環氧化物或具 莫耳質量600克/莫耳以上之單-或多官能聚酯多元醇或其 二或多種之混合物作為步騾（2 )中之烷氧化劑。尤其是使 用具2至2 4個碳原子之取代或未取代伸烷基氧化物，例 如，其A，羥基，非環醚或銨取代基之伸烷基氧化物。 作為適當化合物，以次者可作為範例性：環氧乙烷、 1，2-環氧丙烷，1，2-環氧-2-甲基丙烷，1，2-環氧丁烷，2,3-環氧丁烷，1,2-環氧-3-甲基丁烷，1，2-環氧戊烷，l，2-環 氧-3-甲基戊烷，1，2-環氧己烷，1，2-環氧庚烷，1，2-環氧辛 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300072 A7 B7
五、發明説明（4 烷，1，2·環氧壬烷，ι，2-環氧癸烷，12-環氧十一烷，n 環乳十一坑’ 1，2-環氧環戊燒’ 1,2·環氧環己垸，（2,3-環 氧丙烷）苯，乙烯基環氧乙烷，3 -苯氧基'2-環氧丙烷， 2.3- 環氧甲基醚，2,3-環氧乙基醚，2,3-環氧基異丙基醚， 2.3- 環氧基-1-丙醇，硬脂酸（3,4-環氧丁）@旨，乙酸4,5_環氧 戊酯甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯，丙烯酸2,3-環氧丙醋，丁 酸縮水甘油酯，縮水甘油酸甲酯，2,3_環氧丁酸乙酯， 1，2-環氧化4-(三乙基矽烷基）丁醇，12-環氧化三乙基 矽烷基）丁烷，氧化3-(全氟甲基）丙烷，氧化3_(全氟乙基） 丙烷，氧化3-(全氟丁基）丙烷，4_(2,3-環氧丙基）嗎啉，卜 (環氧乙烷-2-基甲基）吡咯啶_2_酮，為其二或多種之混合 物。 特別可提及者是具2至4個碳原子之脂族丨，2_伸烷基氧化 物諸如環氧乙烷，環氧丨，2-丁烷，環氧2,3· 丁烷或環氧異 丁烷，具5至24個碳原子之脂族丨，、伸烷基氧化物，環脂 伸烷基氧化物，諸如環氧環戊烷，環氧環乙烷或單氧化環 十二碳三烯（1，5,9)，芳脂伸烷基氧化物例如氧化苯乙 在本發明中尤其可取者是環氧乙烷，環氧丙烷，環 氧丁燒：2,3-環氧丁烷，氧化苯乙烯，乙烯基環氧乙烷， 及其二或多種之任何混合物，特別是環氧乙烷，環 及裱氧乙烷與1,2-環氧丙烷之混合物。 凡 在本發明中’特㈣使用聚自旨多元醇及改性聚趟 永鍵醇，其是藉使用環氧乙垸或環氧丙垸獲得，其可以依
1300072 A7 B7 五、發明説明（6 ) 戊烷，4 ·甲戊烯-1，正·己烷，己晞，諸如1 -己烯及具6 個碳原子之成分與對其加上一或多個選自醛，羧酸，醇， 酮及醚之組群之官能基團。且有其他不受歡迎的雜質是丙 统衍生物，尤其是氯化之丙貌衍生物，乙酸，丙酸，丙 酮，二氧戊燒，諦丙醇，戊统，甲基戊烷，呋喃，己烷， 己烯，甲氧基丙烷及甲醇。 根據步騾（1)獲得之環氧丙烷可能另包含達至100 ppm ，特別是達至40 ppm，甲醇，及達至10 ppm，宜是達至4 ppm乙酸，作為其他副成分。 與用於製備環氧丙烷之其他已知方法（其是不排除於本 申請案之外及其是例如描述於Weissermel，Arpe "Industrielle Organische Chemie”，publisher VCH，Weinheim，4th Ed.，pp. 288至3 18中作比較，根據本發明步騾（1 )之較佳具體體系 產製氧丙烷具僅小量C6-成分雜質及不含氯有機雜質。 當自環氧丙烷起始製備聚醚醇，上述之先前技藝之概略 載於 DE 10143 195.3。 關於製備環氧乙烷，其也可以供作烷氧化劑，及其也可 以在進行一種能被烷氧化之有機化合物之烷氧化作用之前 製備，是例如概略.揭示於U. Onken，Anton Behr，’’Chemische Prozesskunde’’，Vol. 3，Thieme，1996，pp 303 至 305 及
Weissermel，Arpe ’’Industrial Organic Chemistry’’，5th Ed， Wiley，1998, pp 159 至 181 中。 根據步騾（1 )獲得之烷氧化物，特別是環氧丙烷，可以 直接用於步騾（2 )之反應以產製聚醚醇。然而，在本發明 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1300072 五、發明説明（7 可能m(i)產製之烷氧化劑，特別是環氧丙烷，也 化方法，丁二處理例如純化。可以使用精密蒸館法作為純 /通當的製程是例如揭示於EP-B 〇 55? 116中。 單驟⑴獲得之燒氧化劑，特別是環氧丙燒，可以 觉冋至少一種其他烷氧化劑，特別是連同至少一種 其他伸境基氧化物，用於本發明中。 卩至乂種 用並侦^驟（2 )製備一種聚酸醇’在本發明中可能全部使 化劑，特別是伸垸基氧化物，替代環氧丙垸或 2用：_垸外其他仲燒氧化物，其是精於此技藝之人 熟知者，特別是上述化合物。 σ f产一末例中，除根據步驟（1 )獲得之垸氧化物，特別 疋¥乳丙燒外，至少_種其他伸垸基氧化物。在本發明 中，可能使用根據步騾（1)獲得之烷氧化劑，特別是環氧 丙垸，與至少-種其他燒氧化劑，特別是仲燒基氧化物， 之-種混合物。然而在本發明中，也可能使用根據步驟 (1)獲侍 < 烷氧化劑，特別是環氧丙烷，隨後加入該至少 種其他烷氧化劑，特別是一種伸烷基氧化物。 根據步騾（2 )獲得之醚醇可能例如也包含嵌段結構。可 以藉適當反應條件以寬廣範圍控制該聚醚醇之嵌段結構。 供用於根據步驟（2 )之反應之適當反應條件是例如揭示於 WO 99/16775 中。 ' 可以將根據步驟（2)獲得之聚醚醇改性供用於步驟（3 ) 之反應中。關於這些改性之聚醚醇.，特別可提 聚醜多元醇，特別是那些在聚輯之存在下藉聚 -11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2ι〇χ297公釐） 1300072 A7 ______ B7 五、發明説明（8 ) 與丙烯腈製備者；聚脲分散體（pHD-多元醇）其是在聚醚 醇之存在下藉二異氰酸酯與二胺反應製備者；及聚異氰酸 醋聚加成多元醇（PIPA多元醇），其是在聚醚醇之存在下 藉二異氰酸酯與胺基醇反應製備者。 在一種催化劑系統之存在下進行根據步騾（2 )之反應。 用於根據本發明之步驟（2)中之催化劑系統包含一種金 屬有機含孔隙框架物料，其依序包含一種金屬離子及一種 至少二齒有機化合物，該二齒有機化合物是配位結合至該 金屬離子’此類催化劑系統是如是為所知者及描述於，例 如 ’ US 5,648,508，ΕΡ-Α-0 709 253，J· S〇l. State Chem.， J_52 (2000) p. 3-20, Nature 402 (1999), p. 276 seq., Topics in Catalysis 9 (1999), p. 105-111, Science 291 (2001), p. 1021-23中。其一種廉價之製備方法是DE 10111230.0之主題。 本發明所參照之上述文獻之内容，併附於本申請案中。 用於本發明中之金屬有機框架物料包含孔隙，特別是 微-及/或中孔隙，其中微孔隙是界定為具直徑2 nm (毫微 米）或2 nm以下之孔隙，中孔隙是界定為具直徑2 nm以上 至 50 nm 之孔隙（根據 Pure Applied Chem. 45^, ρ· 71 以次，特 別是ρ. 79 (1976)之定義）。根據DIN 66131，66 134藉吸著 測計供測定該金屬有機框架物料吸取氮於7 7 K之能量監；:則 微-及/或中孔隙之存在。等溫曲線之型-1形狀指示微孔隙 之存在。在一種較可取的具體體系中，比表面面積，根據 Langmuir 型式（DIN 6613 1，66134)計算，宜是5 m2/g以上， 或宜是52 m2/g以上，尤宜是500 m2/g以上及可以增加至 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公愛) l3〇〇〇72 、發明說明（92〇〇〇 m2, m /g以上之範圍。 及杏^根據本發明作為該框架物料内之金屬成分，特別# 之八】週期表中族1a，Ha，IIIa , IVa及ib至VIb之元= S(^, γ離子；在這些之中特別提及者是Mg，C：a，Ba ,、 M Y，丁1，Zr , Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo ’ W , Cu e , Ru ,〇s，c〇，Rh，lr，Ni，Pd，pt ,A〇’Au’2：n’Cd，Hg，Al，Ga，In，in，Si, G e 11，Pb，As , Sb，及 Bi，更宜是 Zn，Cu
Ni
Pd, 〜北〜LU'iN1 ’ ,Ru，RhlC〇。作為這些元素之金屬離子，特 1 :及者是 Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Sc3+ , Y3+，Ti4+， w3+ Hf，，V4+，V3+，V2+，Nb3+，Ta3+，Cr3+，Mo3+， ，，MnJ+ , Mn> , Mn2+ , Re3+ , w，Fe3+，， Ru3+，R 2+ 八 3+ ” Λ十 ，，0s ，0s-T，CoJ+，Co2+ , Rh2+，Rh+，ΙΓ2+，Ir +’ N「+，Ni+，Pd2+ , Pd+，Pt2+，Pt+，Cu2+，Cu+Alf+ ’ Zn2+ ’ Cd2+，Hg2+，Al3+，Ga3+ , In3+ , T13 + Sl Ge4 ，Ge2+，Sn4+，Sn2+，Pb4+，Pb2+，As5+，As3 + As+ ’ Sb5+，Sb3+，SbiBi5+，Bi3+，Bi+。 關毛較可取的金屬離子及其進一步細節，請參照Ep_A v 〜5：) ’ 特別是p 1〇，8.3〇 段” The Metal Ions”，該段 併附於此供參照。 作為該至少二齒有機化合物其能與該金屬離子配位，原 貝J上可以使用任何化合物其是適合供此目的及其符合以上 之至^ 一齒之要求者。該有機化合物必須有至少兩個中 心，其能與一種金屬鹽（特別是與上述之組群之金屬）之金
AgJ Si44 0 裝 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300072 A7 B7 五、發明説明（1Q ) 屬離子配位。關於該至少二齒有機化合物，特加提及者是 化合物具 i) 一種烷基結構，具自1至1 0個碳子， ii) 一個芳基結構，具1至5個苯環， iii) 一個烷基或芳基胺結構，含烷基具自1至1 0個碳原子 或芳基具自1至5個苯環， 該結構已結合至至少一個至少二齒官能基團’’ X ”，其是共 價結合至該化合物之該結構，及其中X是選自 C02H ，CS2H ，N〇2 ，S03H ，Si(OH)3 ，Ge(OH3)， Sn(OH)3，Si(SH)4，Ge(SH)4，Sn(SH3)，P03H，As03H， As04H，P(SH)3，As(SH)3，CH(RSH)2，C(RSH)3， ch(rnh2)2，c(rnh2)3，ch(roh)2，c(roh)3，ch(rcn)2 ，C(RCN)3，其中R是一個烷基具自1至5個碳原子，或一 個芳基含1至2個苯環，及CH(SH)2，C(SH)3，CH(NH2)2， C(NH2)2，CH(OH)2，c(oh)3，ch(cn：uc(cn)3 組成之組 群。 特別提及者是取代或未取代，單-或多核芳二-，三-及 四羧酸及取代或未取代芳，至少一個雜原子含芳二-，三-及四羧酸，其具一或多個核。 一種較可取的配位體是1，3,5-苯三羧酸，特別是可取的 金屬離子是Co2 +及Ζη2+。 除該至少二齒有機化合物外，用於本發明之框架物料可 以也包含一或多種單齒配位體，其宜是衍生自以次之單齒 物質： -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 1300072 A7 ______ Β7 五、發明説明（11 ) a· 烷基胺及其對應烷基銨鹽，含直鏈，支鏈，或環脂基 團，具自1至20個碳原子（及其對應銨鹽）； b·芳基胺及其對應芳基銨鹽具有1至5個苯環； c· 烷基鳞鹽，含直鏈，支鏈或環脂基團，具自1至20個 碳原子； d·芳基銹鹽，具自1至5個苯環； e. 烷基有機酸及其對應烷基有機陰離子（及鹽），含直 鏈’支鏈，或環脂基團，具自1至2 0個碳原子； f· 芳基有機酸及其對應芳基有機陰離子及鹽，具自丨至5 個苯環； g. 脂族醇，含直鏈，支鏈，或環脂基團，具自1至2〇個 碳原子； h· 芳族醇具自1至5個苯環； i. 無機陰離子選自： 硫酸根，硝酸根，亞硝酸根，亞硫酸根，亞硫酸氫 根，磷酸根，磷酸氫根，磷酸二氫根，二磷酸根，三 磷酸根，磷酸根，亞磷酸根，氯離子，氯酸根，溴離 子，溴酸根，碘離子，碘酸根，碳酸根，碳酸氫根組 成之組群’及上述之無機陰離子之對應酸及鹽； j·氨，二氧化碳，曱烷，氧，乙烯，己烷，苯，甲苯， 二甲苯’氯苯，硝基苯，蓁，嘧吩，吡啶，丙酮， 1，2 - —鼠乙坑，一鼠甲：，四氫u夫喃，乙醇胺，三乙 胺及三氟甲磺酸。 關於自其衍生之用於本申請案之框架物料之配位體之該 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1300072 五、發明説明（12 ) 至少二齒有機化合物及該單齒物質，其進_步細節可以自 ΕΡ·Α 0 790 253知之，其有關内容併附於此供參，昭。 ^申請案中特別可取的框架物料’包含&:作為金屬離 Τ與配位體衍生自對g太酸作為二齒化合物，其在文獻 稱為Μ 0 F - 5。 y用於製備料本發明中之框架物料之其他金屬離子及 齒有機化合物及單齒物質，以及用 揭示於EP—-，US5機508及心 特別通合用供製備M0F_5之溶劑，除揭示於上述之來昭 =獻者外’是二甲基甲酸胺，二乙基甲醯胺及N_甲基咕 k W ’可以單獨’彼此組配，或與其他溶劑組配使用。在 框架物之製備中，特別是聊_5之製備中，結晶作用之後 落劑及母液再循環以節省成本及物料。 自該結晶製程之母液分離該框架物料，特別是M〇F_5， :以：技藝中所知之程序諸如固體_液體分離，諸如離心 :萃取法’過濾法’膜過濾法，交又流過濾法，使用絮
非離子’陽離子及陰離子添加劑)或藉添加PH 轉乂添加劑諸如鹽，酸或驗之絮凝法，藉浮選法，噴灑乾 燥或噴灑結粒以及藉母液於高、、w声 、 ' 體之濃縮。 母夜於…皿度及/或真玄中蒸發及固 分離出之框架物料’特別是贿_5，可以依照塑膠加工 所知之方法混製，熔化’擠製，其擠製’壓縮，纺製，發 泡及結粒。 ^ 根據本發明在步驟y _ ()中，通烷虱化劑，特別是自步驟 本錄尺度顏t目®家鮮 -16- 1300072 A7 B7 五、發明說明（13 ) (1)之氧化丙婦或步驟（1)之氧化丙諦與至少另一種伸垸 基氧化物之混合物，是與一種有機可烷氧化化合物（有機 化合物）反應。 在本發明中，原上可以使用任何可以被烷氧化之有機化 合物。以次是特別適合的有機化合物： 水’有機單-或二瘦酸諸如丙稀酸，甲基丙烯酸，丁二 酸’己二酸，酞酸及對酞酸，脂族及芳族，選擇性N _單_ 及N，N-二烷基取代之胺具！至4個碳原子在該烷基中，諸 如選擇性單-或二烷基取代之乙二胺，二伸乙基三胺，三 伸乙基四胺，L3·伸丙基二胺，U-或M_丁二胺，U·， i，3·，I4·，1，5-及 1，6_ 己二胺，苯二胺，2,3_，2,4_ 及 2,6-甲笨二胺及4,4’-，2,4’-及2,2’-二胺基-二苯基甲垸，燒 醇胺諸如乙醇胺，N -甲基-及N -乙基乙醇胺，二烷醇胺諸 如一乙酵胺’ N -甲基-及N -乙基-二乙醇胺，及三垸醇胺 諸如三乙醇胺，及氨及多價醇諸如乙二醇，丙二醇4,2及 - 一甘醇，.一丙一醇·，丁 一醉-1，4，己二醇_1，6，甘油， 三經甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇及蔗糖。作為較可取 的聚醚多元醇，可以使用環氧乙烷及/或環氧丙烷與水， 乙一鮮，一甘醇· ’丙一醉-1，2 ’二丙二鮮，甘油，三經甲 基丙烷，乙二胺，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇及/或 蔗糖之加成產物，單獨使用或被此混合使用。 也可以以烷氧基化物之形態使用該有機化合物，特別是 具分子量在62至15,000克/莫耳之範圍者。 此外，也可以使用具官能基團有活性氫原子諸如幾基者 -17- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
1300072 A7 B7 之大分子，特別是在W0 01/16209中提及者。 在步騾（2)中獲得之聚醚醇，可以力 -」以在步驟（3)中與異氰 酸酯反應。可以在步驟（2)之後直接進行步驟（3)。也可 能在步驟（2)與（3)之間，另進行—個步驟，一個純化步 騾。 在本發明中可以使用一或多種昱氰酸 ,^ 人/從"讯鉍酯。在根據步騾 (3 )中’除根據步驟（2 )獲得之聚醚醇外，可以另使用其 他成分其具基團時異氰酸酯是反應性者，特別是具羥基之 成分。 可以使用例如聚酯，其他聚醚，聚縮醛，聚碳酸酯’聚 酉旨醚，及類似化合物作為其他成分。 通當的聚酯多元醇，其製備方法可以藉具2至2 3個碳原 子之有機二羧酸，宜是具4至6個碳原子之脂族二羧酸， 與多價醇，宜是二醇，分別具2至12個碳原子，宜是2至6 個碳原子），反應。宜使用以次之二羧酸： 丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十 二二酸，順-丁烯二酸，反-丁烯二酸，酞酸，異酞酸及對 酉太酸。孩二羧酸可以單獨使用或彼此混合使用。除該自由 二羧酸外，也可以使用二羧酸之對應衍生物，諸如具i至 4個碳原子之醇之二羧酸酯或二幾酸酐，多價醇之例是： 乙二醇，二甘醇，1，2_及1，3-丙二醇，伸二丙基二醇， 1,4-丁二醇，15-戊二醇，16·己二醇，11〇_癸二醇，IQ· 十二二醇，甘油及三羥甲基丙烷。宜使用乙二醇，二甘 醇，1，4_丁二醇，戊二醇，己二醇，甘油及/或三 18- 本紙張尺度適用巾國國家標準(CNS) Α4規格公董）
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線 1300072 A7 B7 五、發明説明（15 ) 乡k甲基丙垸。此外’可以使用自内酯，例如己内酯或羥基 羧酸諸如α -羥基己酸製作之聚酯多元醇。在製備聚酯多 兀醇而言’該有機，例如芳族或宜是脂族多羧酸及/或其 衍生物可以在沒有催化劑之情況下，或宜是在一種酯化催 化劑之存在下，與該多價醇反應。宜是在鈍性大氣下，宜 疋在氮’一氧化碳，氦或氬等之大氣下進行該反應。在溶 體中於溫度自150至250。(3，宜是180至220。(：，選擇性於減 壓下’進行整個反應至達所需之酸值，其宜是低於1〇， 更立疋低於2。根據此縮合反應之一種較可取的具體體 系’進行酯化之混合物是首先於正常壓力下及於上述溫度 反應達至酸值80至30，宜是40至30，及然後於壓力低於 5 0 0毫巴，宜是50至150亳巴，聚縮合。作為酯化催化劑 可以提及者是，例如，Fe，Cd，Co，Pb，Zn，Sb， Mg，TiKSn催化劑以金屬，金屬氧化物 態。然而，也可以在液相中在一種稀釋及二爽屬帶;广諸 如冬’甲尽’二甲苯或氯苯，之為 之存在下進行聚縮合，以共
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癸二醇-1，10，鄰_，間_，對_二羥基環己烷，二甘醇，伸 丙γ基一醇及罝是丁二醇q，4，己二醇_1，6及雙-(2-羥乙 基）_氫酉昆；三元醇，諸如，，u，5_三經基環己统， 甘油及一羚甲基丙烷；及其羥基之低分子量聚伸烷基氧化 物，諸如藉環氧乙坑及/或丨，2•環氧丙貌與上述之二元醇及 /或一元酵作為H -官能化合物反應獲得者。 根據本發明，步驟（2)之聚醚醇是與至少一種異氰酸酯 反應。原則上，精於此技藝者所知之全部異氰酸酯，可以 用於本發明中。特別提示以次者： 芳族知知，如族及/或環脂異氰酸g旨，宜是二異氰酸 酯。 特別提示以次之個別化合物： 具4至12個碳原子在伸烷基中之伸烷基二異氰酸酯，諸如 1，12-十二烷二異氰酸酯，2·乙基二異氰酸酯-]L，4，2_甲基 戊一兴氰酸酯-1，5，丁二異氰酸酯_1，4，離胺酸二異氰酸 酉曰（LDI)及/或己一異氰旨- I，6 (HDI);環脂二異氰酸酯 諸如環己-1，3-及1,4-二異氰酸酯及這些異構物之任意混合 物，2,4-及2,6-六氫伸甲苯基二異氰酸酯及這些異構物之 混合物’ 4,4’- ’ 2,2’-及2,4’-二環己基甲垸二異氰酸酉旨及其 芳構物之混合物及/或1-井棄酸基-3,3,5 -三-甲-5 -異氰酸基 甲基環己烷（IPDI)。 此外，提示以次範例性異氰酸酯： 2,4-及2,6-伸甲苯基二異氰酸酯及其異構物之混合物， 4,4’-，2,4’-及2,2f-二苯基甲烷二異氰酸酯及其異構物之混 -20- ϊ紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1300072 A7 B7 五、發明説明（17 ) 合物，4,4’-及2,2匕二苯基甲烷二異氰酸酯之混合物，多苯 基多伸甲基多異氰酸酯，4,4’-，2,4’-及2,2’-二苯基甲烷二 異氰酸酯之混合物及多苯基多伸甲基多異氰酸酯（粗-MDI) 及粗M D I與伸甲苯基二異氰酸酯之混合物。此外，也可 以使用包含至少兩種上述之異氰酸酯之混合物。此外，也 可以使用具異氰脲酸酯，縮二脲，酯，脲，脲基甲酸酯， 碳化二亞胺，縮脲二酸之改性異氰酸酯及/或含胺基甲酸 乙酯基團（在以後也指稱為胺基甲酸乙酯基團改性之）二_ 及/或多異氰酸酯。 在上述之化合物類中，可以提示以次之個別化合物： 含胺基甲酸乙酯基團之有機多異氰酸酯具相對總重量， 50至10重量％，宜是35至15重量％，之NCO-含量，諸如 4,4’-二苯基甲;ί完二異氰酸酯，4,4、及2,4^二苯基甲烷二異 氰酸酯，粗-MDI或2,4-及2,6-伸甲苯基二異氰酸酯，其是 分別以低分子量二元醇，三元醇，伸二燒基二醇，伸三燒 基二醇或聚氧伸烷基二醇具分子量達至6000，特別是分子 量達至1500，可以單獨或彼此混合使用。作為該二-或聚 氧伸烷基二醇，其可以單獨或彼此混合使用者，提示如 次： 二甘醇-及伸二丙基二醇，聚氧伸乙基-，聚氧伸丙基-及氷氧伸丙基聚氧伸乙基二鮮，-三轉及/或-四醇。此 外’也可以使用包括NCO-基團之預聚物，其相對總重 量’各具25至3.5重量％，宜是2 1至14重量％，之nc〇 含量。是自上述之聚酯-及/或宜是聚醚多元醇及4,4，·二苯 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1300072 A7
基甲烷二異氰酸酉旨，2,4，_及4，二苯基甲烷二異氰酸醋之 混合物，2,4-及/或2,6-伸甲笨基二異氰醋或粗-μ〇ι製備 這些化合物。此外，也可以使用液態多異氰酸酉旨含碳化二 亞胺基團，相對總重量，例如4,4，_，= 1 基甲烷二氰酸酿及/或2,4-及/或2,6-伸甲苯基二氰酸=基 準，各具36·6至15，宜是3 1至2 1重量％，之NC〇_含量。 該=性之多異氰酸酯可以彼此混合或與未改性之有機多異 氰酸酯，諸如例如2,4，-，4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯， 粗-MDI，2,4-或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯混合。作為改性 I異氰酸酯，宜使用異氰脲酸酯，縮二脲及/或胺基甲酸 乙酯基團改性之脂族及/或環脂二異氰酸酯，例如已提示 者，其是依照已知之方法提供二縮脲及/或異脲酸酯基 團，及其包含至少1個，宜是至少2個及更宜是至少3個自 由異氰酸酯基團。用於製備具異氰脲酸基團之異氰酸酯三 聚作用可以於常溫在已知之催化劑諸如膦及/或磷_ (phosphodne)衍生物，胺，鹼金屬鹽，金屬化合物及/或 曼尼奇（Mannich)鹼之存在下進行。此外，含異氰脲酸酯 基團之異氰酸酯三聚物且是商業上可取得者。具二縮脲基 團之異氰酸酯也是可依照習知之方法製備者，例如藉上述 之二異氰酸酯與水或二胺反應，在其中生成一種脲衍生物 作為中間產物。含二縮脲之異氰酸酯也是商業上可取得。 在精於此技藝者所知之條件下進行步驟（3 )之反應。適 當的反應條件描述於例如Becker，Braun "Polyurethanes，，， Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Carl Hanser, Munich, 3rd Ed.? -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1300072 A7 B7 五、發明説明 1993, p. 139 至 193 中。 選擇性在步驟（3 )之反應中，可以加入其他低分子量化 合物作為添加劑，此類化合物可以是鏈展延或停止劑。特 別可用供此目的者是，例如，具2至約2 〇，例如2至約J 2 個碳原子，之一級胺基化合物。提示以次者作為例： 乙胺，正-丙胺，異-丙胺，正_丙胺，二級丙胺，三級 丁胺，1-胺基異丁烷，具2至約20個碳原子之取代胺諸如 (Ν,Ν-一乙胺基）-1-胺基乙燒，胺基硫醇，諸如1 _胺基_2_ 巯基乙烷，二胺，具2至約20，宜是2至約12個碳原子， <脂族胺基烷醇，諸如甲醇胺，丨_胺基_3,3_二甲基戊垸_ 醇，2-胺基己烷-2，，2，，-二乙醇胺，卜胺基_2,5_二甲基環 乙烷-4-醇，2-胺基丙醇，2-胺基丁醇，3_胺基丙醇，卜 月文基-2-丙醇，2-胺基-2-甲基-1-丙醇，5-胺基戊醇，3_胺 甲基-3,5,5-二甲基環己醇，ι_胺基環戊统_甲醇，2_胺 基-2-乙基-丙二醇，具6至約2〇個碳原子之芳脂，芳族 或芳％脂胺基醇，其中作為該芳結構是雜環環系統或宜是 異雜環環系統諸如萘或特別是苯衍生物，諸如2 _胺基爷 醇，3-(羥甲基）苯胺，八胺基苯基-^丙醇，2_胺基_卜 苯基乙醇，2_苯基甘胺酸醇（2_phenylglycin〇1)，胺基_ 1_苯基-1，3_丙二醇及此類化合物之二或多種之混合物。 選擇性可以在一種催化劑之存在下進行步騾（3 )之反 ^ 原則上一切化合物其強烈加速異氰酸酯與對異氰酸酯 是反應性之化合物之反應者是適用作催化劑，其中相對該 對兴氰酸酯是反應性之化合物之總重量，催化劑之總含量
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線 23- 1300072 A7 _____Β7 五、發明説明（20~) 一 是自0.001至1 5重量％，特別是〇 05至6重量％。以次範例 性提示可能使用之催化劑： 三級胺，諸如三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，二環己基 甲胺，二甲基環己胺，N，N，N’，N，-四甲基二胺基二乙醚， 雙（二甲胺基丙基）脲，N -甲基-及n -乙基嗎啉，N -環己 基嗎4，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，n，N，N，，N’-四甲基丁二 胺’ N，N，N，N-四甲基己一胺-1，6，五甲基仲二乙基二 胺，二甲基六氫吡畊，N -二甲胺基乙基六氫吡啶，丨，8-重 氮雙環（5.4.0)伸^---7，1，2-二甲基咪唑，1 -氮雜雙環- (2.2.0)辛垸，1，4_重氮雙環（2,2,2)辛烷（DABCO)，烷醇胺 化合物’諸如三乙醇胺，三異丙醇胺，N -甲基-及N -乙 基-二乙醇胺，二甲胺基乙醇，2_(N，N_二甲胺基乙氧）乙 醇，N，N，Nf，N’-三.（二烷胺基烷基）六氫三畊，諸如N，N’，N，，_ 三（二甲胺基丙基）_5_六氫三畊，宜是伸三乙二胺伸五甲伸 二乙三胺及/或雙（二甲胺基）醚；金屬鹽，例如Fe，pb， Ζ η及/或S η之無機及/或有機化合物分別在其常態氧化階 Ί又’諸如氣化Fe(II) ’乱化Ζ η，辛酸p b及宜是S η化合物 諸如Sn(II)化合物，特別是二辛酸s η，二乙己基順丁烯二 酸S η，Sn(IV)化合物，諸如二（異辛基銃乙酸）二烷基 S η，二（2 -乙己基順丁晞二酸）二烷基s η，二（2 -乙己基 巯乙酸）二垸基Sn，二（異辛基巯辛酸）二烷基sn ,二月桂 酸二烷基S η，二順-丁烯二酸二烷基s ^，二（巯乙酸）二烷 基Sn。此外，脒類，諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧咬， 四烷基銨氫氧化物，諸如氫氧化四甲基銨，鹼金屬氫氧化 _ -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公量) 1300072 A7 _______ B7 五、發明説明（21 ~ ' 物’諸如氫氧化鈉及鹼金屬醇鹽，諸如甲醇納及異丙醇 钾’具10至20個碳原子之長鍵脂肪酸之驗金屬鹽及選擇 性〇Η -基作為侧基團也可以用作催化劑。可以單獨或以至 少兩種之混合物使用這些範例性提示之催化劑。 選擇性可以使用一般物質作為輔助劑及/或添加劑於本 發明之方法中。可提示者是例如界面活性劑，内部分離 劑，填料，著色劑，顏料，阻熔劑，抗水解保護劑，具抗 黴菌及/或抗細菌效應之物質，UV-穩定劑及抗氧化劑。 可以使用顏料及/或著色劑以獲色具色調或顏色之成^顆 粒。 步騾（3 )之反應一般上不需要使用溶劑或稀釋劑。然 而，在該反應之一種較可取的具體體系中，俊一 & 一種落劑 或二或多種溶劑之混合物。適當的溶劑是例如碳氫化人 物，特別是甲苯，二甲苯或環己烷，酯類，特別是1酸二 基乙二醇酯’乙酸乙酯或乙酸丁酯，醯胺類，特別是一' 基甲酿胺或N -甲基吡咯酮，亞颯類，特別是二 甲 丁 石風， 醚類，特別是二異丙基醚或甲基第三-丁基醚或宜是環未 類，特別是T H F或二呤烷。 疋衣酸 此外，本發明也係關於藉一種整體方法獲得一種，^ 酯，該方法包含至少以次步驟： 水'胺1 (2) 經由上述之方法，至少一種有機化合物與至少—種 $元氧化劑反應’其中獲得一種聚链醇； (3) 步驟（2)之聚鍵醇與至少一種異氰酸酯反應。 步驟（2)獲得之聚醚醇，其是用於製備聚胺酯，包含至 -25-
1300072 A7 B7 五、發明説明（22 ) 少一種氧化伸乙基-氧化伸丙基單元之混合嵌段或一種終 端氧化伸丙基嵌段或兩者之組配。 此外，本發明係關於一種用於製備聚胺酯泡膠之方法， 自一種如界定於本發明中之聚胺酯開始，該方法包含至少 以次步騾， (4) 使用該聚胺酯作為起始物料使之發泡。 本發明也涵蓋該如此發泡之聚胺酯泡膠，其是藉步騾 (3)之反應獲得之聚胺酯發泡獲得。 本發明之胺酯主要特徵在於其低含量之雜質，諸如C6-化合物。此使本發明之聚胺酯特別適合供製備聚胺酯泡 膠，聚胺酯鑄製皮及高彈體。 在聚胺酯泡膠中，宜是製備聚胺酯泡膠其是用於汽車及 傢倶工業中，諸如半剛性泡膠，硬及軟整體塑膠式RI Μ (反應射擊成型（reaction injection moulding ))物料。 用於製備聚胺酯泡膠之方法描述於Becker，Braun, •’Polyurethanes”，Kunststoffhandbuch, vol. 7，Carl Hanser, Munich，3rd edition，1993，p. 193 至 265 中。 在一種較可取的具體體系中，本發明係關於一種聚胺 酯，其是衍生自步騾（2 )中獲得之一種聚醚醇，其包含至 少一種氧化伸乙基-氧化伸丙基單元之混合嵌段。 本發明也係關於衍生自步驟（2 )中獲得之聚醚醇之一種 聚胺酯，其包含一種終端氧化伸丙基嵌段。 本發明之聚胺酯，特別是上述之.?長胺酯，可適合用供製 備成形物體，特別是以聚胺酯為基礎之軟板塊泡膠製作之 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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A7 B7 五、 發明説明（23 ) 成 形物體。在此方面特別優點 是低量 之雜質，其結 果為 泡 有 擾人之氣味自該軟泡膠製作 之成形 物體散出。 除此之外，較狹小的分子量 分佈， 由於較低量之 官能 侧 鏈 化合物，導致在發泡期間改 進之加 工程序。 因此，本發明也係關於一種 成形物 體包含分別自 本發 明 之 整體方法獲得之一種聚胺酯 或一種 聚胺酯泡膠。 根據本發明之成形物體是例 如床整 ，枕頭，供用 於汽車 工 業及裝飾傢倶。 提示以次根據本發明之成形 物體： - 軟泡膠，特別是床墊，用 於車輛 内部之成形物 體， 諸 如車座，吸音成形物體， 諸如例如地毯及/或裝飾 物 料，海綿，襯勢，枕頭， 坐椅傢 倶，辦公室傢倶， 特 別是座椅，背槪，整形產 X2 * 口口* ， - 熱塑聚胺酯，特別是供用 於電纜 ，水管，動物 標記 鐵軌之支承，薄膜，鞋跟 及輔助 品，滑雪板端 及捲 式 m ^ ’ - 冷鑄製高彈體，特別是用 於舉重 設備之包覆物 及輸 帶，衝擊保護元件，工業 邊緣保 護物，齒形帶 ，用 於 磨姓性散裝物料之屏障， 葉片， 滾筒，滾筒之 塗層 對重型建築機器之泥土保 護板， 套罩之零件， 套罩 修邊鼓筒之塗層，泵元件及泵套罩，管之外 部之 塗 層，容器内壁之塗層，車輛之襯 塾，旋風機， 重荷 載 之滑輪，帶槽滑輪，導滑輪，滑輪組，輸送 帶之 塗 層，溝槽之塗層，該塗層 是抗水 解及磨蝕，卡車裝 載 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1300072 A7 B7 五、發明説明（24 ) 區之塗層，衝擊保護體，離合器零件，浮筒之塗層， 直排輪，特殊滚輪，高衝擊泵元件； - 軟整體泡膠，特別是方向盤，空氣濾器之密封，駕駛 球狀把手，配線之發泡，容器之鑄製，扶手，胺酯製 作之鞋跟； - 聚胺酯之鑄製物，特別是用於地坪覆蓋，物料諸如木 材，皮革或金屬板之修飾； - 聚胺酯皮，特別是供作為成形物體嵌入，藉由儀表 板，車門，卡車及汽車座位之覆蓋，地坪； - 剛性聚胺脂泡膠，特別是供用作阻擋材料或建築材 料； - 整體泡膠，特別是供用作建構物之内及外區域之元 件，複合傢倶，車輛内部之元件，滑冰及滑雪板以及 技術功能零件； - RI Μ泡膠，特別是供製造預製作單元供在汽車工業中 用於外部零件，諸如廣用的面飾，護板及保險桿； - 熱形成泡膠，特別是供製備超輕複合結構供用於車輛 製造，例如作為車頂蓋之元件； - 半-剛性泡膠，特別是供薄膜，皮或皮革或纖維加強 之建構元件之低泡膠。 茲藉以次之例進一步描述本發明，用意不在限制本申請 案之範圍於這些例。 實例說明 圖1示根據例1製備之MOF-5催化劑之X -射線粉末衍射 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1300072 A7 B7 五、發明説明（25 ) 圖（縱座標Y描述線數及橫座標X 2-Θ (Theta)尺度）。 圖2示該催化劑之吸著等溫線（縱座標V A描述吸收之容 積以立方公分/克S T P (標準溫度壓力）及橫座標該相對壓 力（P/PO))。 例1 (MOF-5之製備方法） 起始物料 莫耳量 計算 實驗 對酉太酸 12.3毫莫耳 2·04 克 2.04 克 硝酸產率-四水合物 36.98毫莫耳 9.67 克 9.68 克 二乙基甲醯胺 (Merck) 2568.8毫莫耳 282.2克 282·2 克 依序將二乙基甲醯胺，對酞酸及以上述量溶解於燒杯 中。將所得之溶液導入至兩個加熱器（2 5 0毫升）中，其内 壁覆以鐵弗龍。 於105 °C在2 0小時内發生結晶作用。隨後自黃色結晶傾 析至橙色溶解，再以2 0毫升二乙基甲醯胺蓋過該結晶， 復將其傾析。重覆此程序3次。隨後，傾倒2 0奢升三氯甲 烷至該固體上，其是被該溶劑洗滌及傾析2次。 導入該結晶（14.4克），其仍潮濕，至一個真空裝置中首 先在真空中（1(Τ4毫巴）於室溫，隨後於120°C乾燥。 隨後，X -射線粉末衍射及微孔隙之吸著測定表現該產 物之特徵。所得之產物依照圖1示其X -射線衍射圖，其與 MOF-5吻合。 以氬之吸著等溫線測定（8 7K ; Micromeritics ASAP 2010) -29- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
裝 町
1300072 • A7 _______Β7 五、發明説明（26 ) ’如描繪於圖2中，示型1之等溫線，是微孔隙物料之典型 者及具3 02 0平方公尺/兄之比表面積（根據Lqngmuir計 弄），及0.97毫升/克之微孔隙容積（於相對壓力pp〇 = 〇 4)。 環氧丙烷烷氣化伸二丙基二薛、 導入伸二丙基二醇（33.5克相當於〇·25莫耳）及根據例1 製備之催化劑0.75克至一個壓力釜中。隨後，加入環氧丙 纪116克（2莫耳）至該壓力釜中。於135。(：及最高壓力121 巴進行反應，總計2.44莫耳環氧丙烷/莫耳起始物料反應 以獲得一種多元醇。 ΜΛΧ以環氣乙忮忮i化伸二丙某二醢、 導入甲基伸二丙基二醇（30克相當於0.25莫耳）及根據例 1製備之催化劑0.59克至一個壓力釜中。然後加入環氧乙 燒（2莫耳）至該壓力釜中。於i35t;及最高壓力21·2巴進行 反應。總計獲得2.45莫耳環氧乙烷/莫耳起始物料之一種 多元醇。 姓_4 (以環1乙烷烷1化丙嬌_、 秤量33.2克丙缔酸（以2,2，，6,6、四甲基-4-羥六氫吡啶_1^_ 氧化物及啡噻啩穩定化）及例丨之催化劑〇·5克至一個在氮 大氣下之300毫升壓力釜中。關閉該壓力釜並以及以巴 氮增壓。操作時隨後經由螺旋壓機導入2 0克環氧乙烷。於 5(TC 5小時後濾除該催化劑及藉氣體色譜法分析該粗產 物。基於面積百分率該溶液之組成如次（不考慮殘面環氧 乙烷）： 丙埽酸76%，丙晞酸單乙二醇醋1〇%，丙締酸二甘醇§旨 9%，其他副產物5 %。 _______-30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

13 0(XjTO4〇78號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年10月) 六、申請專利範圍 | 修(更)正本 1_ 一種用於有機化合物之烷氧化之方法，其包含使至少一 種可被烷氧化之有機化合物在一種催化劑系統存在下與 至少一種烷氧化劑之反應，其中係獲得一種聚醚醇，其 特徵在於該催化劑系統包含一種含孔隙之金屬有機框架 物料及至少一種金屬離子及至少一種至少雙牙（bidentate) 有機化合物，其係配位結合至該金屬離子，其中該金屬 離子是選自元素週期表族la、na、IIIa、iVa至villa及 lb至VIb之元素之離子，及其中該雙牙有機化合物是選 自取代或未取代之务族多羧酸，其可以包含一或多個 核；及取代或未取代之芳族多羧酸，其包含至少一個雜 原子及其可以有一或多個核。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於該含孔隙 之金屬有機框架物料展示大於2〇平方公尺/克之比表面 積，其係經由吸附法（BET根據DIN 66131)測定。 3·根據申請專利範圍第〖或2項之方法，其特徵在於該燒氧 化劑疋選自具2至3 0個碳原子之單或多官能環氧化物， 及具600克/莫耳以上之莫耳質量之單_或多官能聚醚多 元醇，及其二或多種之混合物。 4. 一種用於製備聚胺酯（p〇lyurethane)之整體方法，其 包含至少以下步驟： (2)將至少一種可被烷氧化之有機化合物，經由根據申 請專利範圍第1或2項之方法與至少一種烷氧化劑 反應，其中係獲得一種聚醚醇； (3 )將步，驟（2 )之聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。 81371-961011.doc , ____ _ 1 _ 本紙張尺度適财®目家標準(CNS) A4規格(21gx297公董)----— 1300072 g D8 六、申請專利範圍 5.根據申請專利範圍第4項之整體方法，其特徵在於該烷 氧化劑是環氧丙烷，其是在步驟（1 )中藉丙晞與氧、氫 及氧；過氧化氫；有機氫過氧化物；或鹵醇反應而獲 得，較佳是藉丙晞與過氧化氫反應，更佳是藉丙烯與過 氧化氫在一種含沸石性物料之催化劑存在下反應；尤其 是藉丙烯與過氧化氫在一種含具有TS-1結構之沸石性物 料之鈥的催化劑存在下反應。 81371-961011.doc - 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）·
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Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2446020A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 The Regents Of The University Of Michigan Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage
US6893564B2 (en) * 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
US7008607B2 (en) * 2002-10-25 2006-03-07 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing hydrogen peroxide from the elements
US7652132B2 (en) * 2003-05-09 2010-01-26 The Regents Of The University Of Michigan Implementation of a strategy for achieving extraordinary levels of surface area and porosity in crystals
US7309380B2 (en) * 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
US20050004404A1 (en) 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
DE10355087A1 (de) * 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
EP1689762A4 (en) * 2003-12-05 2009-08-05 Univ Michigan METALLO-ORGANIC POLYEDRE
JP4659356B2 (ja) * 2003-12-26 2011-03-30 株式会社イノアックコーポレーション 再生ポリウレタンフォームの製造方法
KR101227824B1 (ko) 2004-10-22 2013-01-30 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간 공유 결합 유기물의 골격구조들 및 폴리헤드라
US7524444B2 (en) * 2004-11-09 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
US7343747B2 (en) * 2005-02-23 2008-03-18 Basf Aktiengesellschaft Metal-organic framework materials for gaseous hydrocarbon storage
CN101151091B (zh) 2005-04-07 2010-06-23 密歇根大学董事会 具有敞开的金属部位的微孔金属有机构架中的气体高吸附
US8628055B2 (en) * 2005-07-27 2014-01-14 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Bi-direction rapid action electrostatically actuated microvalve
WO2007038508A2 (en) * 2005-09-26 2007-04-05 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
US8123834B2 (en) * 2005-10-06 2012-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective metal organic framework preconcentrators
DE102005054523A1 (de) 2005-11-14 2007-05-16 Basf Ag Poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend ein weiteres Polymer
EP1988996B1 (en) 2006-02-28 2017-05-24 The Regents of the University of Michigan Preparation of functionalized zeolitic frameworks
US7880026B2 (en) * 2006-04-14 2011-02-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois MOF synthesis method
WO2007118841A2 (de) 2006-04-18 2007-10-25 Basf Se Metallorganisches gerüstmaterial aus aluminiumfumarat
US7441574B2 (en) * 2006-08-17 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US20080111114A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-15 Gilbert Alan M Flame-retardant materials and systems
ES2383770T3 (es) 2006-10-30 2012-06-26 Basf Se Naftalindicarboxilato de aluminio como material estructural poroso organometálico
US9017584B2 (en) * 2006-10-30 2015-04-28 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
US9719019B1 (en) 2006-10-30 2017-08-01 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
WO2008091976A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 The Regents Of The University Of California Crystalline 3d- and 2d-covalent organic frameworks
ES2397231T3 (es) 2007-04-24 2013-03-05 Basf Se Materiales estructurales organometálicos, con una estructura hexagonal y trigonal, basados en aluminio, hierro o cromo, así como un ácido dicarboxílico
US8540802B2 (en) * 2007-05-11 2013-09-24 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases
EP2167511A4 (en) * 2007-07-17 2010-12-22 Univ California PREPARATION OF FUNCTIONALIZED ZEOLITE FRAME
US8222179B2 (en) * 2007-08-30 2012-07-17 The Regents Of The University Of Michigan Porous coordination copolymers and methods for their production
US8383545B2 (en) * 2007-08-30 2013-02-26 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
US9132411B2 (en) 2007-08-30 2015-09-15 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
EP2190662B1 (en) * 2007-09-25 2018-12-26 The Regents of The University of California Edible and biocompatible metal-organic frameworks
US20100293843A1 (en) * 2007-09-28 2010-11-25 Ifp Method of preparing alcohol esters from triglycerides and alcohols using heterogeneous catalysts based on a hybrid solid with an organic-inorganic mixed matrix
FR2921661B1 (fr) * 2007-10-01 2013-05-31 Centre Nat Rech Scient Solide hybride organique inorganique a surface modifiee.
FR2921660B1 (fr) 2007-10-01 2015-09-25 Centre Nat Rech Scient Nanoparticules hybrides organiques inorganiques a base de carboxylates de fer.
US8034952B2 (en) * 2007-11-15 2011-10-11 University Of South Florida Supramolecular assemblies and building blocks
US8123841B2 (en) * 2008-01-16 2012-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Column design for micro gas chromatograph
US8192709B2 (en) * 2008-02-21 2012-06-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142746B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8142745B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
FR2929278A1 (fr) * 2008-04-01 2009-10-02 Centre Nat Rech Scient Solide hybride cristallin poreux pour l'adsorption et la liberation de gaz a interet biologique.
US8269029B2 (en) * 2008-04-08 2012-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same
WO2009149381A2 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 The Regents Of University Of California Chemical framework compositions and methods of use
US9512145B2 (en) 2008-12-18 2016-12-06 The Regents Of The University Of California Porous reactive framework
WO2010078337A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 The Regents Of The University Of California A gas sensor incorporating a porous framework
WO2010083418A1 (en) 2009-01-15 2010-07-22 The Regents Of The University Of California Conductive organometallic framework
US8709134B2 (en) 2009-02-02 2014-04-29 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
FR2942229B1 (fr) 2009-02-18 2011-02-25 Univ Paris Curie Materiau solide hybride inorganique-organique polycarboxylate a base de titane, son procede de preparation et utilisations
EP2437867A4 (en) 2009-06-19 2012-12-05 Univ California CARBON DIOXIDE DETECTION AND STORAGE WITH OPEN FRAMEWORK
US8916722B2 (en) 2009-06-19 2014-12-23 The Regents Of The University Of California Complex mixed ligand open framework materials
EP2403815A1 (en) 2009-07-27 2012-01-11 The Regents of The University of California Oxidative homo-coupling reactions of aryl boronic acids using a porous copper metal-organic framework as a highly efficient heterogeneous catalyst
WO2011038208A2 (en) 2009-09-25 2011-03-31 The Regents Of The University Of California Open metal organic frameworks with exceptional surface area and high gas strorage capacity
WO2011064307A1 (de) 2009-11-30 2011-06-03 Basf Se Metallorganische gerüstmaterialien basierend auf 2,5-furandicarbonsäure oder 2,5-thiophendicarbonsäure
US8716359B2 (en) * 2010-03-18 2014-05-06 Vanderbilt Chemicals, Llc Polyurethane foam scorch inhibitor
WO2011123795A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
BR112013001263A2 (pt) * 2010-07-20 2016-05-17 Basf Se método para substituir pelo menos um átomo de uma molécula orgânica por outro átomo ou grupo de átomos, e, catalisador.
EP2614067A4 (en) 2010-09-27 2014-03-12 Univ California CONDUCTIVE OPEN FRAMEWORK
JP2014511353A (ja) 2011-01-21 2014-05-15 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア 金属−トリアゾレート骨格の製造
WO2012106451A2 (en) 2011-02-04 2012-08-09 The Regents Of The University Of California Preparation of metal-catecholate frameworks
CN104302387B (zh) 2011-10-13 2019-06-18 加利福尼亚大学董事会 具有格外大的孔口的金属有机骨架
EP2839525B1 (en) 2012-04-18 2020-06-03 King Abdullah University Of Science And Technology Electrode separator
CN103333182A (zh) * 2013-06-04 2013-10-02 中南大学 一种制备mof-5的方法
WO2015066693A1 (en) 2013-11-04 2015-05-07 The Regents Of Thd University Of California Metal-organic frameworks with a high density of highly charged exposed metal cation sites
WO2015127033A1 (en) 2014-02-19 2015-08-27 The Regents Of The University Of California Acid, solvent, and thermal resistant metal-organic frameworks
JP2017512637A (ja) 2014-03-18 2017-05-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 微小孔性金属−有機骨格の秩序化超格子を含むメゾスコピック材料
EP3311913B1 (en) 2014-03-27 2020-05-06 Basf Se Porous films comprising metal-organic framework materials
WO2015195179A2 (en) 2014-03-28 2015-12-23 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of sbus with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups.
EP2985075A1 (en) 2014-08-15 2016-02-17 Basf Se Shaped body made of a porous material
US10118877B2 (en) 2014-12-03 2018-11-06 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations
US10058855B2 (en) 2015-05-14 2018-08-28 The Regents Of The University Of California Redox-active metal-organic frameworks for the catalytic oxidation of hydrocarbons
KR20180087369A (ko) 2015-11-27 2018-08-01 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크
US10597408B2 (en) 2015-11-27 2020-03-24 The Regents Of The University Of California Covalent organic frameworks with a woven structure
ES2765740T3 (es) 2015-11-27 2020-06-10 Basf Se Síntesis ultrarápida de elevado rendimiento-espacio-tiempo de armazones orgánicos-metal
WO2019036140A1 (en) 2017-07-17 2019-02-21 Zymergen Inc. METALLO-ORGANIC STRESS MATERIALS
WO2021220166A1 (en) 2020-04-28 2021-11-04 King Abdullah University Of Science And Technology Electrode separators
CN113828281B (zh) * 2021-09-18 2023-07-14 集美大学 一种聚氨酯复合材料的制备方法、产品及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3144418A (en) * 1959-08-17 1964-08-11 Union Carbide Corp Polymerization of epoxides
DE4408772B4 (de) * 1993-03-16 2006-09-07 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat
US5601437A (en) 1994-10-17 1997-02-11 Methode Electronics, Inc. Clockspring with centering display device
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
DE19928156A1 (de) 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
ATE418410T1 (de) 1999-07-21 2009-01-15 Black & Decker Inc Angetriebenes futter
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DE19949092A1 (de) 1999-10-12 2001-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
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