PT1440102E

PT1440102E - Processo integrado para a produção de espumas de poliuretano

Info

Publication number: PT1440102E
Application number: PT02797662T
Authority: PT
Inventors: Stephan Bauer; Ulrich Muller; Edward Bohres; Raimund Ruppel; Joaquim Henrique Teles
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2009-03-06
Also published as: DE50213298D1; EP1440102B1; ATE423155T1; CN1261478C; RU2004110235A; KR20040029144A; EP1440102A1; DE10143195A1; CN1564836A; WO2003020787A1; JP2005501942A; CA2459139A1; KR100854059B1; MX266186B; AR036416A1; ES2319973T3; US20040249107A1; MXPA04001787A

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE ESPUMAS DE POLIURETANO" A presente invenção é relativa a um processo integrado para a produção de poliuretanos a partir de isocianatos e polióis de poliéteres e/ou de polieteróis modificados, que possam ser obtidos pela utilização de óxido de propileno, em particular pela utilização de compostos de cianeto multimetálico como catalisador, sendo o óxido de propileno produzido por epoxidação de propeno com pelo menos um hidroperóxido. Além disso, a presente invenção é relativa a poliuretanos, que possam ser produzidos por um processo segundo a invenção, assim como a corpos moldados que contenham um poliuretano produzido em conformidade com a invenção.

Os poliuretanos produzidos segundo a invenção adequam-se em particular à produção de espumas de poliuretano, películas de fusão de poliuretano e elastómeros.

As propriedades do poliuretano, como as propriedades mecânicas, odor, dependem muito em particular dos isocianatos e dos álcoois de poliéteres utilizados na produção e, eventualmente, dos agentes de expansão utilizados. Sobretudo a estrutura dos álcoois de poliéteres tem uma grande influência nas propriedades dos poliuretanos obtidos. Neste caso, as propriedades dos álcoois de poliéteres são influenciadas pelo processo de produção dos álcoois de poliéteres e, sobretudo, pelas propriedades e pelo processo de produção dos eductos. 2 A redução das impurezas no óxido de propileno e/ou a produção dos álcoois de poliéteres e/ou poliuretanos tem múltiplos interesses. A indústria automóvel e a do mobiliário exigem cada vez mais poliuretanos com a maior ausência possível de odoríferos e de emissões. Assim, é obrigatório segundo, por exemplo, as especificações de ensaio da DaimlerChrysler PB VWL 709 de 11 de Janeiro de 2001, que as peças do interior dos automóveis apresentem uma valor máximo de emissões de substâncias voláteis de 100 ppm, e de substâncias condensáveis de 250 ppm.

Por um lado, as impurezas nos poliuretanos levam em muitos casos a compostos de odor intenso. Deste modo, os poliuretanos ou as espumas de poliuretano apenas podem ser empregues de forma limitada. Por outro lado, as impurezas levam a compostos secundários monofuncionais, tais como, em particular, os álcoois alílicos, que diminuem a funcionalidade dos polióis em relação à funcionalidade teórica iniciadora e, com isso, deterioram de forma significativa as propriedades mecânicas, em particular e por exemplo, a resistência à tracção, a dilatação, a resistência à continuação da ruptura, dureza e resistência ao desgaste. O óxido de propileno, produzido por processos de produção conhecidos, que são descritos, por exemplo, in Weissermel, Arpe "Industrielle Organische Chemie", VCH-Verlag, Weinheim, 4.a edição, páginas 288 a 318, apresenta a desvantagem de claras impurezas estarem contidas no óxido de propileno. A impureza encontra-se entre 5 e 100 ppm.

Os álcoois de poliéteres podem ser por exemplo produzidos pela poliadição, catalisada por bases ou ácidos, de óxidos 3 de alquileno a compostos iniciadores polifuncionais. Os compostos iniciadores adequados são, por exemplo, água, álcoois, ácidos ou aminas ou misturas de dois ou mais destes. A desvantagem deste tipo de processos de produção encontra-se no facto de serem necessárias etapas de purificação dispendiosas, de modo a separar os restos de catalisador do produto de reacção. Além disso, nos polióis de poliéteres produzidos deste modo, o teor do produto monofuncional e de compostos de odor intenso, indesejados na produção de poliuretanos, aumenta com o aumento do comprimento de cadeia. A redução da funcionalidade é sobretudo desvantajosa no caso dos elastómeros, visto que os álcoois de poliéteres utilizados são normalmente difuncionais. Devido às impurezas monofuncionais no álcool de poliéter, a funcionalidade fica inferior a 2, o que provoca uma degradação significativa das propriedades mecânicas do poliuretano, em particular a resistência à tracção e a dilatação.

Os compostos secundários, originados pelas reacções secundárias da transformação catalisada por bases ou por ácidos, estão ainda em parte contidos no poliuretano como transportadores de odor. É de se referir, por exemplo, aldeídos, em particular propionaldeído, cicloacetalos, álcoois alílicos e os seus produtos de transformação. A indústria automóvel e a do mobiliário exigem cada vez mais polieteróis e poliuretanos com pouco ou nenhum odor.

Os compostos de cianeto multimetálico são conhecidos do estado da técnica como catalisadores para poliadições, em particular para a polimerização de abertura de anel de 4 óxidos de alquileno, como descrito, por exemplo, nos EP-A 0 892 002, EP-1 0 862 977 e EP-A 0 755 716. O WO 01/16209 descreve um processo para a produção de álcoois de poliéteres, por meio da adição catalisada de óxido de etileno e de óxido de propileno a compostos iniciadores H-funcionais, na presença de um composto de cianeto multimetálico.

Assim, por exemplo o WO 00/78837 descreve a utilização de polióis de poliéteres produzidos por meio de catalisadores de cianeto multimetálico de óxido de propileno, na produção de espumas flexíveis de poliuretano. Neste caso, constitui contudo um problema que logo baixas quantidades de impurezas no óxido de propileno levem à ocupação do catalisador de cianeto multimetálico, diminuindo com isso a actividade do catalisador. Além disso, as impurezas no poliol de poliéter, que já existiam no óxido de propileno, podem levar a uma impureza do poliuretano produzido. Neste contexto, é de se referir sobretudo os compostos de baixo peso molecular, que levam a uma sobrecarga odorífera. Este tipo de impurezas pode ser removido do óxido de propileno, ou dos produtos poliméricos produzidos a partir dele, apenas por meio de etapas de purificação dispendiosas. Como impurezas, faz-se sobretudo referência a aldeídos e cetonas.

Um objectivo da presente invenção consistiu em arranjar um processo para a produção de poliuretanos que, sem etapas de purificação dispendiosas dos eductos e produtos intermediários, desse origem a poliuretanos pobres em impurezas, em particular em compostos de odor intenso de baixo peso molecular. 5

Em conformidade com a invenção, este objectivo é atingido por meio de um processo integrado, destinado à produção de um poliuretano, que apresenta pelo menos as seguintes etapas: (1) epoxidação de propeno com pelo menos um hidroperóxido, passando a óxido de propileno; (2) transformação do óxido de propileno da etapa (1) ou de uma mistura do óxido de propileno da etapa (1) e pelo menos outro óxido de alquileno num álcool de poliéter, mediante a utilização de pelo menos um composto de cianeto multimetálico como catalisador; (3) transformação de um álcool de poliéter da etapa (2) com pelo menos um isocianato.

No âmbito da presente invenção, álcoois de poliéteres tratam-se sobretudo de polióis de poliéteres e de polieteróis modificados, que possam ser obtidos com a utilização de óxido de propileno.

No âmbito da presente invenção, deu provas de ser um hidroperóxido especialmente apropriado para a epoxidação segundo a etapa (1), o peróxido de hidrogénio. Este pode ser produzido fora da transformação de acordo com (1) a partir de hidrogénio e de oxigénio ou in situ na transformação de acordo com (1).

Por conseguinte, a presente invenção é, numa forma de execução preferida, relativa a um processo integrado para a produção de um poliuretano, em que o hidroperóxido empregue na etapa (1) é o peróxido de hidrogénio. 6 A epoxidação de acordo com a etapa (1) é em princípio conhecida a partir, por exemplo, do DE 10055652.3 e de outros pedidos de patente da autora do pedido, como, por exemplo, DE 10032885.7, DE 10032884.9, DE 10015246.5, DE 19936547.4, DE 19926725.1, DE 19847629.9, DE 19835907.1, DE 19723950.1. Por meio da epoxidação de acordo com a etapa (1), obtém-se óxido de propileno com uma grande pureza. Assim, o óxido de propileno apresenta em particular um teor de compostos C6 < 1 ppm.

No âmbito da presente invenção, os compostos C6 tratam-se, por exemplo, de 2-metilpentano, 4-metilpenteno-1, n-hexano, hexenos como 1-hexeno, e componentes com 6 átomos de C e, ainda, um ou mais grupos funcionais da classe dos aldeídos, ácidos carboxílicos, álcoois, cetonas, éteres. Outras impurezas indesejadas são os derivados de propano, em particular derivados clorados de propano, acetaldeído, propionaldeído, acetona, dioxolanos, álcool alílico, pentano, metilpentanos, furano, hexano, hexeno, metoxipropano ou também metanol.

Na gualidade de outros componentes secundários, o óxido de propileno obtido na etapa (1) também pode ainda conter até 100 ppm, em particular até 40 ppm, de metanol e até 10 ppm, de preferência até 4 ppm, de acetaldeído.

Em comparação com outros processos conhecidos para a produção de óxido de propileno, descritos, por exemplo, in Weissermel, Arpe "Industrielle Organische Chemie", VCH-Verlag, Weinheim, 4.a adição, páginas 288 a 318, obtém-se, com a etapa (1) segundo a invenção, óxido de propileno gue contém muito poucas impurezas de componentes C6 e nenhumas impurezas organocloradas. 7

Noutra forma de execução, a presente invenção é por isso relativa a um processo integrado para a produção de um poliuretano, indo o óxido de propileno obtido na etapa (1) apresentar um teor de impurezas C6 < 1 ppm.

As condições apropriadas para a epoxidação de acordo com a etapa (1) encontram-se descritas, por exemplo, no DE 100 55 652.3. A transformação do propeno com um hidroperóxido, em particular peróxido de hidrogénio, ocorre, no quadro do processo segundo a invenção, de preferência na presença de um catalisador. Como catalisadores para a transformação do propileno no óxido de propileno são em principio concebíveis todos os catalisadores, de preferência todos os catalisadores heterogéneos, adequados à respectiva transformação.

Em termos preferenciais, emprega-se neste caso catalisadores que abranjam um material óxido poroso, como, por exemplo, um zeólito. Preferencialmente, emprega-se catalisadores que abrangem, como material óxido poroso, um zeólito contendo titânio, vanádio, crómio, nióbio, estanho, germânio ou zircónio.

Existem sobretudo zeólitos que não contêm alumínio e nos quais está presente na grelha de silicato, em vez do Si(IV), em parte titânio na forma de Ti(IV). Os zeólitos de titânio, sobretudo aqueles com uma estrutura cristalina do tipo do MFI, e as formas possíveis de os produzir encontram-se descritos, por exemplo, no EP-A 0 311 983 ou no EP-A 0 405 978.

Os zeólitos de titânio com estrutura MFI são conhecidos por poderem ser identificados através de um determinado modelo, aquando da determinação dos respectivos registos de difracção de raios X, e ainda através de uma gama de oscilação da estrutura na gama dos infravermelhos (IV) nos cerca de 960 cm-1, e por se distinguirem com isso dos titanatos de metais alcalinos ou de fases de T1O2 amorfas e cristalinas.

Relativamente a isto, é de se fazer referência em pormenor a zeólitos de titânio, vanádio, crómio, nióbio, estanho, germânio, e contendo zircónio com estrutura de zeólito pentasil, em particular os tipos ; com atribuição radiográf ica à estrutura ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SÃO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN , YUG, ZON e a estruturas mistas de duas ou mais das estruturas supracitadas. São ainda concebíveis, para a utilização no processo segundo a invenção, zeólitos contendo titânio com a estrutura do UTD-1, CIT-1 ou CIT-5. É de se referir, como outros zeólitos contendo titânio, os com a estrutura do ZSM-48 ou do ZSM-12.

Para o processo segundo a invenção, prefere-se em especial 9 os zeólitos de Ti com estrutura MFI, MEL ou estrutura mista MFI/MEL. Prefere-se ainda em pormenor os catalisadores zeólito contendo Ti, geralmente designados por "TS-1", "TS-2", "TS-3", assim como os zeólitos de Ti com uma estrutura isomorfa em relação ao zeólito beta.

No processo segundo a invenção, é dada particular preferência à utilização de um catalisador heterogéneo, que inclua o silicalito contendo titânio TS-1.

Noutra forma de execução, a presente invenção é por isso relativa a um processo integrado para a produção de um poliuretano, sendo a epoxidação de acordo com a etapa (1) realizada na presença de um catalisador zeólito, em particular de um catalisador zeólito contendo titânio. 0 óxido de propileno obtido pela epoxidação de acordo com a etapa (1) é transformado de acordo com a invenção, na presença de catalisadores apropriados, passando a um álcool de poliéter. Como catalisadores, emprega-se catalisadores heterogéneos, nomeadamente catalisadores de cianeto multimetálico.

Usualmente, remove-se após a sintese o catalisador por neutralização, destilação e filtração. No caso da catálise de cianeto multimetálico, o catalisador é separado por filtração, é empobrecido por filtração e/ou permanece no polieterol.

Em conformidade com a invenção, a transformação nos álcoois de poliéteres é realizada na presença de catalisadores de cianeto multimetálico. 10

Na transformaçao em álcoois de poliéteres, o óxido de propileno obtido de acordo com a etapa (1) pode ser directamente empregue na transformação de acordo com a etapa (2) . No entanto, também é possível, no âmbito da invenção, que o óxido de propileno da etapa (1) seja primeiro tratado, por exemplo, purificado. A purificação trata-se, segundo a invenção e por exemplo, de destilação fina. Os processos apropriados encontram-se descritos, por exemplo, no EP-B 0 557 116. O óxido de propileno obtido de acordo com a etapa (1) pode, no âmbito da presente invenção, ser empregue por si só ou em conjunto com pelo menos outro óxido de alquileno. No âmbito da presente invenção, é possível em princípio empregar na produção de um álcool de poliéter de acordo com a etapa (2), a par do óxido de propileno obtido de acordo com a etapa (1), todos os óxidos de alquileno conhecidos do especialista. Emprega-se sobretudo óxidos de alquileno substituídos ou não substituídos com 2 a 24 átomos de C, por exemplo, óxidos de alquileno com substituintes de halogéneo, hidroxi, substituintes de amónio ou de éter não cíclicos.

Adequados em conformidade com a invenção são, por exemplo: óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, l,2-epoxi-2-metilpropano, 1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano, 1,2—epoxi-3-metilbutano, 1,2-epoxipentano, 1,2-epoxi-3-metilpentano, 1,2-epoxi-hexano, 1,2-epoxi-heptano, 1,2-epoxioctano, 1,2-epoxinonano, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxiundecano, 1,2-epoxidodecano, 1,2-epoxiciclopentano, 1,2-epoxiciclo-hexano, (2,3—epoxipropil)—benzeno, viniloxirano, 3—fenoxi— 1^2—epoxipropano, éter 2,3—epoximetílico, éter 2,3— epoxietílico, éter 2,3-epoxiisopropílico, 2,3-epoxi-l- 11 propanol, estearato de 3,4-epoxibutilo, acetato de 4,5-epoxipentilo, metacrilato de 2,3-epoxipropano, acrilato de 2,3-epoxipropano, butirato de glicidilo, glicidato de metilo, butanoato de etil-2,3-epoxi, 1,2-epóxido de 4-(trimetilsilil)-butano, 1,2-epóxido de 4-(trietilsilil)-butano, óxido de 3-(perfluorometil)-propeno, óxido de 3-(perfluoroetil)-propeno, óxido de 3-(perfluorobutil)-propeno, 4-(2,3-epoxipropil)-morfolina, l-(oxiran-2-ilmetil)-pirrolidin-2-ona e misturas de dois ou mais destes. É de se referir em particular: óxidos de 1,2-alquileno alifáticos com 2 a 4 átomos de C, por exemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno ou óxido de isobutileno, óxidos de 1,2-alquileno alifáticos com 5 a 24 átomos de C, óxidos de alquileno cicloalifáticos, por exemplo óxido de ciclopenteno, óxido de ciclo-hexeno ou (1,5,9)-monóxido de ciclododecatrieno, óxidos de alquileno aralifáticos, por exemplo, óxido de estireno.

No âmbito da presente invenção, é dada particular preferência a óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, 1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano, óxido de estireno, viniloxirano e às respectivas misturas opcionais entre eles, em particular óxido de etileno, 1,2-epoxipropano e misturas de óxido de etileno e 1,2-epoxipropano.

Desde que, a par do óxido de propileno obtido de acordo com a etapa (1), se empregue pelo menos outro óxido de alquileno, é possível em conformidade com a invenção empregar uma mistura do óxido de propileno obtido de acordo coma etapa (1) e pelo menos outro óxido de alquileno. Do 12 mesmo modo é contudo possível, no âmbito da presente invenção, adicionar consecutivamente o óxido de propileno obtido de acordo com a etapa (1) e pelo menos outro óxido de alquileno.

Os álcoois de poliéteres obtidos pela transformação de acordo com a etapa (2) também podem, por exemplo, apresentar estruturas em bloco. Neste caso, a estrutura dos álcoois de poliéteres pode ser controlada por condições de reacção apropriadas dentro de valores amplos. As condições de reacção apropriadas para a transformação de acordo com a etapa (2) encontram-se descritas, por exemplo, no WO 99/16775.

Os álcoois de poliéteres obtidos de acordo com a etapa (2) podem ser eventualmente modificados para a transformação de acordo com a etapa (3) . Como polieteróis modificados é de se fazer referência, em particular, a polióis de poliéteres de enxerto, em particular os que são produzidos pela polimerização de estireno e acrilnitrilo na presença de polieteróis, dispersões de poliureia (polióis PHD), produzidas pela transformação de diisocianatos e diaminas na presença de polieteróis, e polióis de poliadição de poliisocianatos (polióis PIPA), que são produzidos pela transformação de diisocianatos e aminoálcoois na presença de polieteróis.

A transformação de acordo com a etapa (2) ocorre na presença de um composto de cianeto multimetálico como catalisador. Os catalisadores apropriados encontram-se descritos, por exemplo, no WO 99/16775 e no DE 10117273.7. Em conformidade com a invenção, emprega-se sobretudo o composto de cianeto multimetálico com a fórmula geral I 13 como catalisador na transformação de acordo com a etapa (2) : M1a(M2(CN)b(A)c]d-fM1gXn-h(H20) 'eL'kP (I) , em que M1 é pelo menos um iao metálico, seleccionado do grupo composto por Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+,

Pb2+, Mo4+, Mo6+, ai3+, v4+, v5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, v2+, . Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru 2+, Ru 3 + r M2 é pelo menos um ião metálico, escolhido do grupo composto por Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+,

Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, A e X são, independentemente um do outro, um anião, escolhido do grupo composto por halóide, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrogenossulfato, fosfato, di-hidrogenofosfato, hidrogenofosfato ou hidrogenocarbonato, L é um ligando miscível com a água, escolhido do grupo composto por álcoois, aldeídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureias, amidas, aminas primárias, secundárias e terciárias, ligandos com piridino-nitrogénio, nitrilos, sulfuretos, fosforetos, fosfitos, fosfanos, fosfonatos e fosfatos, k é um número fraccionário ou inteiro superior ou 14 igual a zero, e P é um aditivo orgânico, a, b, c, d, g e n são escolhidos de modo a que a electroneutralidade do composto (I) seja garantida, sendo c = 0, e é o número das moléculas de ligando e um número fraccionário ou inteiro superior a 0 ou é 0, f, k, h e m são, independentemente uns dos outros, um número fraccionário ou inteiro superior a 0 ou são 0.

Como aditivos orgânicos P é de se referir: poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenoglicolsorbitano, éteres polialquilenoglicol-glicidílicos, poliacrilamida, poliácido poliacrilamido-co-acrilico, ácido poliacrílico, poliácido poliacrilamido-co-maleico, poliacrilnitrilo, acrilatos de polialquilo, metacrilatos de polialquilo, éteres polivinilmetílicos, éteres poliviniletilicos, acetato de polivinilo, álcool polivinilico, poli-N-vinilpirrolidona, poliácido poli-(N-vinilpirrolidona-co-acrílico), polivinilmetilcetona, poli-(4-vinilfenol), ácido poli(acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquilenoiminas, copolímeros do ácido maleico e de anidrido do ácido maleico, hidroxietilcelulose, poliacetatos, compostos de actividade superficial e tensioactivos iónicos, ácido biliar ou os seus sais, ésteres ou amidas, ésteres do ácido carboxílico de álcoois polivalentes e glicósidos.

Estes catalisadores podem ser cristalinos ou amorfos. No 15 caso de k ser igual a zero, é dada preferência a compostos de cianeto multimetálico cristalinos. No caso de k ser superior a zero, prefere-se catalisadores cristalinos, semicristalinos ou também substancialmente amorfos.

Dentre os catalisadores modificados, existem diversas formas de execução preferidas. Uma forma de execução preferida trata-se dos catalisadores com a fórmula (I), nos quais k é superior a zero. 0 catalisador preferido contém pelo menos um composto de cianeto multimetálico, pelo menos um ligando orgânico e pelo menos um aditivo orgânico P.

Noutra forma de execução preferida, k é igual a zero, opcionalmente e também é igual a zero e X é exclusivamente um carboxilato, de preferência formiato, acetato e propionato. Os catalisadores deste tipo estão descritos no WO 99/16775. Nesta forma de execução, é dada preferência a catalisadores cristalinos de cianeto multimetálico. Ainda preferidos são os catalisadores de cianeto multimetálico, como descritos no WO 00/74845, que são cristalinos e em forma laminar. A produção dos catalisadores modificados é feita pela junção de uma solução de sais metálicos com uma solução de cianometalato, que podem opcionalmente tanto conter um ligando orgânico L como também um aditivo orgânico P. Em seguida, adiciona-se o ligando orgânico e opcionalmente o aditivo orgânico. Numa forma de execução preferida da produção de catalisador, produz-se primeiro uma fase inactiva de cianeto multimetálico e transforma-se esta em seguida por recristalização numa fase activa de cianeto multimetálico, como descrito no PCT/EP01/01893. 16

Noutra forma de execução preferida dos catalisadores, f, e e k são diferentes de zero. Neste caso, tratam-se de catalisadores de cianeto multimetálico, que contêm um ligando orgânico miscivel com a água (geralmente em quantidades de 0,5 a 30% em peso) e um aditivo orgânico (geralmente em quantidades de 5 a 80% em peso) (WO 98/06312). Os catalisadores podem ser produzidos sob forte agitação (24 000 rpm/min com o Turrax) ou sob agitação (US 5,158,922).

Catalisadores igualmente adequados encontram-se descritos no pedido WO 01/03830. Este tipo de catalisadores de cianeto multimetálico é produzido com sulfonas orgânicas com a fórmula geral R-S(0)2_R ou sulfóxidos com a fórmula geral R-S(0)-R como agente orgânico complexante. Como vantagens do catalisador, tem-se tempos de indução curtos e exotermia moderada. No WO 01/03831, é descrita outra variante da síntese de catalisadores. Neste caso, sintetiza-se catalisadores de cianeto multimetálico por um "Incipient Wetness Method". Estes catalisadores também podem ser empregues no processo segundo a invenção.

Outros catalisadores de cianeto multimetálico, adequados em conformidade com a invenção, de hexacianometalato-hexanitrometalato metálico são referidos no pedido WO 01/04182. Os compostos de partida aí mencionados são mais baratos do que os hexacianocobaltatos de zinco normalmente empregues. Além disso, os catalisadores mostram tempos de indução mais curtos e, em muitos casos, mostram uma exotermia moderada. No entanto, os catalisadores de cianeto multimetálico assim produzidos também podem ser transportados, como descrito nos pedidos WO 01/04180 (ácidos policarboxílicos) e WO 01/04177 (zeólitos). Deste 17 modo, é possível conseguir uma separaçao simples do catalisador.

Um catalisador de cianeto multimetálico, também adequado segundo a invenção, pode ser produzido de acordo com o WO 01/04181 à base de nitroferrocianeto de hexacianocobaltato. Estes catalisadores mostram tempos de indução curtos na polimerização de óxidos de alquileno em poliéteres.

Os catalisadores particularmente adequados ao processo de acordo com a invenção são os compostos de cianeto multimetálico, que contêm zinco, cobalto ou ferro, ou dois destes. Particularmente adequado é, por exemplo, o azul de Berlim.

Por conseguinte, a presente invenção é relativa, numa forma de execução preferida, a um processo integrado para a produção de um poliuretano, indo o composto de cianeto multimetálico conter zinco, cobalto ou ferro ou dois destes.

Em conformidade com a invenção, transforma-se, de acordo com a etapa (2), o óxido de propileno da etapa (1) ou uma mistura do óxido de propileno da etapa (1) e pelo menos outro óxido de alquileno com um composto iniciador. tais como

As moléculas iniciadoras tidas em consideração são, por exemplo: água, ácidos dicarboxílicos orgânicos, tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido tereftálico, diaminas alifáticas e aromáticas, eventualmente N-monoalquilsubstituídas, N,N-dialquilsubstituídas e N,Ν'-dialquilsubstituídas com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, 18 etilenodiamina eventualmente monoalquilsubstituída e dialquilsubstituída, dietilenotriamina, trietilenotetramina, 1,3-propilenodiamina, 1,3-butilenodiamina ou 1,4-butilenodiamina, 1,2-hexametilenodiamina, 1,3-hexametilenodiamina, 1,4-hexametilenodiamina, 1,5-hexametilenodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, fenilenodiaminas, 2,3-toluilenodiamina, 2,4-toluilenodiamina e 2,6-toluilenodiamina e 4,4'-diamino-di-fenilmetano, 2,4'-diamino-di-fenilmetano e 2,2'-diamino-di-fenilmetano. As moléculas iniciadoras tidas em consideração tratam-se ainda de: alcanolaminas, como, por exemplo, etanolamina, N-metil-etanolamina e N-etil-etanolamina, dialcanolaminas, como, por exemplo, dietanolamina, N-metil-dietanolamina e N-etil-dietanolamina, e trialcanolaminas, como, por exemplo, trietanolamina, e amoníaco, assim como álcoois polivalentes, tais como monoetilenoglicol, propanodiol-1,2 e propanodiol-1,3, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrito, sorbitol e sacarose, Em termos preferenciais, emprega-se, como poliálcoois de poliéteres, os produtos de adição de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno a água, monoetilenoglicol, dietilenoglicol, propanodiol-1,2, dipropilenoglicol glicerina, trimetilolpropano, etilenodiamina, trietanolamina, pentaeritrito, sorbitol e/ou sacarose, seja individualmente ou em misturas.

Em conformidade com a invenção, as substâncias iniciadoras também podem ser empregues na forma de alcoxilatos, em particular daqueles com um peso molecular Mw compreendido entre 62 e 15 000 g/mol. 19

No entanto, também se adequam as macromoléculas com grupos funcionais, que apresentem átomos de hidrogénio activos, por exemplo, grupos hidroxilo, em particular os referidos no WO 01/16209.

Os álcoois de poliéteres obtidos de acordo com a etapa (2) podem ser transformados de acordo com a etapa (3) com isocianatos. Neste caso, a etapa (3) pode ser logo a seguir à etapa (2) . No entanto, também é possível realizar uma etapa adicional, em particular uma etapa de purificação, entre a etapa (2) e a etapa (3).

No âmbito da presente invenção, é possível utilizar um ou mais isocianatos. A par do álcool de poliéter, obtido da etapa (2), também é possível empregar outros compostos com grupos reactivos com os isocianatos, em particular com grupos hidroxilo, na transformação de acordo com a etapa (3) .

Na qualidade de outros componentes OH, é possível utilizar, por exemplo, poliésteres, outros poliéteres, poliacetalos, policarbonatos, éteres de poliésteres e outros do género.

Os polióis de poliésteres apropriados podem ser produzidos, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos com 2 a 12 átomos de carbono, de preferência ácidos dicarboxílicos alifáticos com 4 a 6 átomos de carbono, e álcoois polivalentes, de preferência dióis, com 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 2 a 6 átomos de carbono. Os ácidos dicarboxílicos tidos em consideração tratam-se, por exemplo de: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, 20 ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Neste caso, os ácidos dicarboxílicos podem ser empregues tanto por si só como em mistura uns com os outros. Em vez dos ácidos dicarboxílicos livres, é igualmente possível empregar os respectivos derivados do ácido dicarboxílico, como, por exemplo, ésteres do ácido dicarboxílico de álcoois com 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos do ácido dicarboxílico. Os exemplos de álcoois bivalentes e polivalentes são: etanodiol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol ou 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerina e/ou trimetilolpropano. Em termos preferenciais, emprega-se etanodiol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina e/ou trimetilolpropano. É ainda possível empregar polióis de poliéster de lactonas, por exemplo, caprolactona ou ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo, ácido hidroxicapróico. Na produção dos polióis de poliésteres, é possível policondensar os ácidos policarboxílicos orgânicos, por exemplo, aromáticos e, de preferência, alifáticos e/ou os seus derivados e álcoois polivalentes sem catalisadores ou, de preferência, na presença de catalisadores de esterificação, convenientemente numa atmosfera de gás inerte, como, por exemplo, nitrogénio, monóxido de carbono, hélio, árgon, entre outros, na massa fundida a temperaturas de 150 a 250°C, de preferência de 180 a 220°C, eventualmente a baixa pressão até ao índice de acidez pretendido que é, em termos vantajosos, inferior a 10, de preferência inferior a 2. De acordo com uma forma de execução preferida, a mistura de esterificação é policondensada às temperaturas acima referidas até a um índice de acidez de 80 a 30, de preferência de 40 a 30, à 21 pressão normal e, em seguida, a uma pressão inferior a 500 mbar, de preferência entre 50 e 150 mbar. Os catalisadores de esterificação tidos em consideração tratam-se, por exemplo de catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimónio, magnésio, titânio e estanho na forma de metais, óxidos metálicos ou sais metálicos. No entanto, a policondensação também pode ser realizada em fase liquida na presença de diluentes e/ou de estirantes, como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, com vista à separação por destilação azeotrópica da água de condensação. Na produção dos polióis de poliésteres, é feita a policondensação dos ácidos policarboxilicos orgânicos e/ou dos seus derivados e álcoois polivalentes, de forma vantajosa numa relação molecular de 1 : 1 a 1,8, de preferência de 1 : 1,05 a 1,2. Os polióis de poliésteres obtidos têm de preferência uma funcionalidade de 2 a 4, em particular de 2 a 3, e um índice hidroxilo preferencialmente de 20 a 200 mgKOH/g. Além disso, é possível utilizar, como compostos reactivos com isocianatos, dióis, trióis e/ou polióis com pesos moleculares de 60 a <400, por exemplo, dióis alifáticos, cicloalif áticos e/ou aralifáticos com 2 a 14, de preferência 4 a 10, átomos de carbono, como, por exemplo, etilenoglicol, propanodiol-1,3, decanodiol-10, o-di-hidroxiciclo-hexano, m-di-hidroxiciclo-hexano, p-di-hidroxiciclo-hexano, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e, de preferência, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 e bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trióis como 1,2,4-tri-hidroxiciclo-hexano, 1,3,5-tri-hidroxiciclo-hexano, glicerina e trimetilolpropano, e óxidos de polialquileno, contendo grupos hidroxilo e de baixo peso molecular, à base de óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e os dióis e/ou trióis supracitados como moléculas iniciadoras. 22

Em conformidade com isso, transforma-se o álcool de poliéter da etapa (2) com pelo menos um isocianato. Em principio, adequam-se segundo a invenção todos os isocianatos conhecidos do especialista. É de se referir em particular: isocianatos orgânicos aromáticos, aralifáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticos, de preferência diisocianatos. Em pormenor, é de se referir a titulo de exemplo: diisocianatos de alquileno com 4 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, tais como diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato-1,4 de 2-etil-tetrametileno, diisocianato-1,5 de 2-metilpentametileno, diisocianato-1,4 de tetrametileno, diisocianatos de éster de lisina (LDI) e/ou diisocianato-1,6 de hexametileno (HDI); diisocianatos cicloalifáticos como 1,3-diisocianato e 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, assim como misturas opcionais destes isómeros, diisocianato de 2,4-hexa-hidrotoluíleno e de 2,6-hexa-hidrotoluíleno, assim como as respectivas misturas isoméricas, diisocianato de 4,4'-diciclo-hexilmetano, de 2,2'-diciclo-hexilmetano e de 2,4'-diciclo-hexilmetano, assim como as respectivas misturas isoméricas e/ou 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI) . Além disso, é de referir como isocianatos por exemplo: diisocianato de 2, 4-toluileno e de 2,6-toluileno e as respectivas misturas isoméricas, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, de 2,4'-difenilmetano e de 2,2'- difenilmetano e as respectivas misturas isoméricas, misturas de diisocianatos de 4, 4'-difenilmetano e de 2,2'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, misturas de diisocianatos de 4, 4'-difenilmetano, de 2,4'-difenilmetano e de 2,2'-difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI bruto) e misturas de MDI bruto e diisocianatos de toluileno. Além disso, é possivel utilizar 23 misturas contendo pelo menos dois dos isocianatos mencionados. Além disso, é possível empregar isocianatos modificados, ou seja, diisocianatos e/ou poliisocianatos contendo grupos isocianurato, biureto, éster, ureia, alofanato, carbodiimida, uretodiona e/ou uretano, estes últimos seguidamente também designados por "modificados com grupos uretano", no processo de acordo com a invenção. Em detalhe, são por exemplo tidos em consideração: os poliisocianatos orgânicos contendo grupos uretano com teores de NCO de 50 a 10% em peso, de preferência de 35 a 15% em peso, em relação ao peso total, por exemplo com dióis, trióis, dialquilenoglicóis, trialquilenoglicóis ou polioxialquilenoglicóis, de baixo peso molecular, com pesos moleculares até 6 000, em particular com pesos moleculares até 1 500, diisocianato de 4, 4'-difenilmetano modificado, misturas modificadas de diisocianato de 4, 4'-difenilmetano e de 2, 4'-difenilmetano, MDI bruto modificado ou diisocianato de 2,4-toluíleno ou 2,6-toluíleno, referindo-se, como dioxialquilenoglicóis ou polioxialquilenoglicóis, que podem ser empregues individualmente ou na forma de misturas, por exemplo: dietilenoglicol, dipropilenoglicol, polioxietilenoglicóis, polioxipropilenoglicóis e polioxipropilenopolioxietenoglicóis, polioxietilenotrióis, polioxipropilenotrióis e polioxipropilenopolioxieteno-trióis, polioxietilenotetróis, polioxipropilenotetróis e/ou polioxipropilenopolioxietenotetróis. Adequados são também os prepolímeros contendo grupos NCO, com teores de NCO de 25 a 3,5% em peso, de preferência de 21 a 14% em peso, em relação ao peso total, produzidos a partir dos polióis de poliésteres e/ou de preferência dos polióis de poliéteres descritos e diisocianato de 4,4'-difenilmetano, misturas de diisocianato de 2,4'-difenilmetano e de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4-toluíleno e/ou de 24 2,6-toluíleno ou MDI bruto. Deram provas ainda os poliisocianatos líquidos contendo grupos carbodiimida, com teores de NCO de 33,6 a 15, de preferência de 31 a 21, % em peso, em relação ao peso total, por exemplo, à base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, de 2,4'-difenilmetano e/ou de 2,2'-difenilmetano e/ou diisocianato de 2,4-toluíleno e/ou de 2,6-toluíleno. Os poliisocianatos modificados podem ser eventualmente misturados uns com os outros ou com poliisocianatos orgânicos não modificados, como, por exemplo, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, de 4,4'-difenilmetano, MDI bruto, diisocianato de 2,4-toluíleno e/ou de 2,6-toluíleno. Como isocianatos modificados, emprega-se de preferência diisocianatos isocianuratizados, biuretizados e/ou modificados com grupos uretano, alifáticos e/ou cicloalifáticos, como, por exemplo, os já mencionados que possam ser biuretizados e/ou cianuratizados por processos geralmente conhecidos e apresentem pelo menos um, de preferência pelo menos dois, grupos isocianato livres, com especial preferência três grupos isocianato livres. A trimerização dos isocianatos na produção dos isocianatos com estrutura isocianurato pode ser realizada a temperaturas usuais, na presença de catalisadores conhecidos, como, por exemplo, fosfinas e/ou derivados de fosfina, aminas, sais alcalinos, compostos metálicos e/ou bases de Mannich. Os isocianatos trimerizados contendo estruturas isocianurato podem ainda ser obtidos no mercado. É possível produzir os isocianatos com estruturas biureto por processos geralmente conhecidos, por exemplo, através da reacção dos diisocianatos mencionados com água ou, por exemplo diaminas, ocorrendo a formação de um derivado de ureia como produto intermediário. Também é possível obter no mercado isocianatos biuretizados. 25 A transformação de acordo com a etapa (3) ocorre sob as condições conhecidas do especialista. As condições de reacção apropriadas estão descritas, por exemplo, in

Becker, Braun "Polyurethane", Kunststoffhandbuch, volume 7, Cari Hanser Verlag, Munique, 3.a edição, 1993, pág. 139 a 193.

Eventualmente, é ainda possível a presença, na transformação de acordo com a etapa (3), de outros compostos de baixo peso molecular como aditivos. Estes compostos podem actuar, por exemplo, como prolongadores de cadeia ou reagentes de interrupção. Adequados a este fim são, por exemplo, os compostos amina primários com dois a cerca de 20, por exemplo, 2 a cerca de 12, átomos de C. Exemplos são etilamina, n-propilamina, i-propilamina, sec.-propilamina, terc.-butilamina, 1-aminoisobutano, aminas substituídas com dois a cerca de 20 átomos de C, tais como 2-(N,N-dimetilamino)-1-aminoetano, aminomercaptanos como 1-amino-2-mercaptoetano, diaminas, aminoálcoois alifáticos com 2 a cerca de 20, de preferência 2 a cerca de 12, átomos de C, por exemplo, metanolamina, l-amino-3,3-dimetil-pentano-5-ol, 2-amino-hexano-2'-2''-dietanolamina, 1-amino-2,5-dimetilciclo-hexan-4-ol, 2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminopropanol, l-amino-2-propanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, 5-aminopentanol, 3-aminometil-3,5, 5-trimetilciclo-hexanol, 1-amino-l-ciclopentano-metanol, 2-amino-2-etil-l,3-propanodiol, aminoálcoois aromatico-alifáticos ou aromatico-cicloalifáticos com 6 a cerca de 20 átomos de C, tendo-se em consideração, como estruturas aromáticas, sistemas de anel heterocíclicos ou, de preferência, sistemas de anel isocíclicos como os derivados da naftalina ou, em particular, os derivados de benzeno, 26 tais como álcool 2-aminobenzílico, 3-(hidroximetil) -anilina, 2-amino-3-fenil-l-propanol, 2-amino-l-feniletanol, 2-fenilglicinol ou 2-amino-l-fenil-l,3-propanodiol e misturas de dois ou mais destes compostos.

Eventualmente, a transformação de acordo com a etapa (3) pode ser levada a cabo na presença de um catalisador. Adequados como catalisador são em principio todos os compostos que acelerem muito a reacção dos isocianatos com os compostos reactivos em relação a isocianatos, empregando-se de preferência um teor total de catalisador de 0,001 a 15% em peso, em particular de 0,05 a 6% em peso, em relação ao peso de todos os compostos (b) reactivos em relação a grupos isocianato empregues. De seguida, faz-se referência a titulo de exemplo a possíveis catalisadores (c): aminas terciárias, por exemplo, trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, diciclo-hexilmetilamina, dimetilciclo-hexilamina, éter N,N,N',N'-tetrametil-diamino-dietílico, bis-(dimetilaminopropil)-ureia, N-metilmorfolina ou N-etilmorfolina, N-ciclo-hexilmorfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutano-diamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexanodiamina-1,6, pentametildietilenotriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,8-diazabiciclo-(5.4.0)-undeceno-7, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (DABCO), compostos de alcanolamina, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina e N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-di-metilaminoetoxi)-etanol, Ν,Ν',Ν''-tris-(dialquilaminoalquil)-hexa-hidrotriazinas, por exemplo, Ν,Ν',Ν''-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina, de preferência trietilenodiamina, pentametilenodietileno- 27 triamina e/ou bis-(dimetilamino)-éter; sais metálicos, por exemplo, compostos orgânicos e/ou inorgânicos de ferro, de chumbo, de zinco e/ou de estanho nas etapas de oxidação usuais do metal, por exemplo, cloreto ferroso, cloreto de zinco, octoato de chumbo e, de preferência, compostos de estanho, como os compostos estanosos, em particular dioctoato de estanho, hexanoato de dietil-estanho e/ou compostos estânicos, tais como di-(isooctilmercaptoacetato) de dialquil-estanho, di-(2-etil-hexilmaleato) de dialquil-estanho, di-(2-etil-hexilmercaptoacetato) de dialquil-estanho, di-(isooctilmercaptoacetato) de dialquil-estanho, dilaurato de di-alquil-estanho, dimaleato de di-alquil-estanho, di-(mercaptoacetato) de di-alquil-estanho; sendo ainda possível empregar amidinas, como a 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidropirimidina, hidróxidos de tetralquilamónio, como o hidróxido de tetrametilamónio, hidróxidos alcalinos, como o hidróxido de sódio, e alcoolatos alcalinos, tais como metilato de sódio e isopropilato de potássio, assim como os sais alcalinos de ácidos gordos de cadeia longa com 10 a 20 átomos de C e, eventualmente, grupos OH laterais como catalisadores. Os catalisadores mencionados a título de exemplo podem ser empregues por si só ou na forma de misturas contendo pelo menos dois dos catalisadores mencionados.

Como substâncias auxiliares e/ou aditivos, é eventualmente possível utilizar substâncias usuais no processo segundo a invenção. A título de exemplo, refere-se substâncias de actividade superficial, agentes de separação internos (IMR), substâncias de carga, corantes, pigmentos, agentes ignífugos, protectores de hidrólise, substâncias de acção fungistática e bacteriostática, assim como estabilizadores de UV e antioxidantes. É igualmente possível a utilização 28 de pigmentos e/ou corantes, de modo a obter corpos moldados matizados/coloridos. A utilização em conjunto de um solvente ou diluente na transformação de acordo com a etapa (3) não é normalmente necessária. No âmbito de uma forma de execução preferida, emprega-se contudo um solvente ou uma mistura de dois ou mais solventes. Os solventes apropriados são, por exemplo, hidrocarbonetos, em particular tolueno, xileno ou ciclo-hexano, ésteres, em particular, acetato de etilglicol, acetato de etilo ou acetato de butilo, amidas, em particular dimetilformamida ou N-metilpirrolidona, sulfóxidos, em particular sulfóxido de dimetilo, éteres, em particular éter diisopropilico ou éter metil-terc.-butilico ou, de preferência, éteres cíclicos, em particular tetra-hidrofurano ou dioxano.

Além disso, a presente invenção também é relativa a um poliuretano com um baixo teor de impurezas, que pode ser obtido por um processo integrado, o qual tem pelo menos as seguintes etapas: (1) epoxidação de propeno com pelo menos um hidroperóxido, passando a óxido de propileno; (2) transformação do óxido de propileno da etapa (1) ou de uma mistura do óxido de propileno da etapa (1) e pelo menos outro óxido de alquileno num álcool de poliéter, mediante a utilização de pelo menos um composto de cianeto multimetálico como catalisador; transformação de um álcool de poliéter da etapa (2) com pelo menos um isocianato. (3) 29

Os poliuretanos de acordo com a invenção distinguem-se sobretudo por um baixo teor de impurezas, como, por exemplo, compostos C6. Com isso, os poliuretanos em conformidade com a invenção são particularmente adequados à produção de espuma de poliuretano, películas de fusão de poliuretano e elastómeros.

As espumas de poliuretano preferidas são sobretudos as espumas de poliuretano que são empregues na indústria automóvel e na do mobiliário, como espumas semi-rígidas, espumas integrais rígidas e espumas integrais flexíveis ou materiais RIM (RIM = reaction injection moulding).

Por conseguinte, a presente invenção é igualmente relativa a uma espuma de poliuretano, que pode ser obtida por um processo integral que engloba no mínimo as seguintes etapas: (1) epoxidação de propeno com pelo menos um hidroperóxido, passando a óxido de propileno; (2) transformação do óxido de propileno da etapa (1) ou de uma mistura do óxido de propileno da etapa (1) e pelo menos outro óxido de alquileno num álcool de poliéter, mediante a utilização de pelo menos um composto de cianeto multimetálico como catalisador; (3) transformação de um álcool de poliéter da etapa (2) com pelo menos um isocianato; (4) espumagem do poliuretano obtido pela transformação de acordo com a etapa (3).

Os processos para a produção de espumas encontram-se descritos, por exemplo, de poliuretano Braun, in Becker, 30 "Polyurethane", Kunststoffhandbuch, vol. 7, Carl-Hanser-Verlag, Munique, 3.a edição, 1993, páginas 193 a 265.

Numa forma de execução preferida, a presente invenção é relativa a um poliuretano, apresentando o álcool de poliéter, utilizado na produção do poliuretano e obtido de acordo com a etapa (2), pelo menos um bloco misto de unidades de óxido de etileno e unidades de óxido de propileno.

Do mesmo modo, a invenção é relativa a um poliuretano, em que o álcool de poliéter, empregue na produção do poliuretano e que pode ser obtido de acordo com a etapa (2), apresenta pelo menos um bloco terminal de óxido de propileno.

Os poliuretanos deste tipo são adequados, por exemplo, à produção de corpos moldados, em particular corpos moldados de espuma flexivel em bloco de poliuretano. Neste caso, é vantajoso um baixo teor de impurezas, dado que assim não surgem odores desagradáveis, que possam ser emanados pela peça moldada de espuma mole.

As distribuições mais estreitas dos pesos moleculares, devido ao baixo teor de compostos secundários monofuncionais, levam ainda a uma melhor amplitude de processamento aquando da espumagem.

Por conseguinte, a presente invenção também é relativa, noutra forma de execução, a corpos moldados que incluam um poliuretano ou uma espuma de poliuretano, sendo possível a sua produção por meio de um processo integrado de acordo com a invenção, assim como à utilização de um poliuretano 31 ou de uma espuma de poliuretano produzido/a de acordo com a invenção na produção de corpos moldados.

Os corpos moldados de acordo com a invenção são, por exemplo, colchões, almofadas, peças moldadas para a construção do interior dos automóveis ou mobiliário estofado.

Em pormenor, é de se nomear como corpos moldados segundo a invenção: espumas flexíveis, em especial colchões, peças moldadas para a construção do interior de automóveis, como, por exemplo, os bancos dos automóveis, corpos moldados absorventes de som, como, por exemplo, os tapetes para o chão e/ou mobiliário estofado, esponjas, almofadas, almofadas de cama (travesseiros), mobiliário para sentar, estofados de cadeiras de escritório, bancos de encosto, produtos ortopédicos; poliuretanos termoplásticos, em particular na utilização de cabos, mangueiras, marcadores de animais, sapatas para carris, folhas, solas de sapatos e acessórios, ligaduras em rolo, pontas dos esquis; elastómeros passíveis de serem vertidos a frio, em particular para a utilização de revestimentos de cintas de elevação e de transporte, revestimento de tecidos, revestimento de tapetes de transporte, elementos de protecção anti-choque, goletas de arestas industriais, correias dentadas, filtros para matérias-primas abrasivas, escovas para limpa pára-brisas e relhas, estrelas de transporte e cilindros, revestimento de 32 cilindros, placas protectoras do chão para máquinas de construção pesadas, peças de carcaça, revestimento de cilindros rebarbadores, elementos de bomba e corpos de bomba, revestimentos de tubagens exteriores, revestimentos de reservatórios, tapetes para o chão de veículos, escovilhões, ciclones, polias para cargas pesadas, polias de desvio, roldanas de guia, rolos de direcção e polias fixas para cargas pesadas, rolos de guia, revestimentos especiais para tapetes transportadores, revestimentos resistentes à hidrólise e à fricção de calhas, revestimentos das superfícies de carga de veículos pesados, pára-choques, elementos de acoplamento, revestimentos de bóias, rolos para patins em linha, rolos especiais, elementos de bomba reforçados; espumas integrais flexíveis, em partículas volantes, vedantes de filtro de ar, interruptor/alavanca de comando, espumagem de cablagem, revestimento de reservatórios, encostos para os braços, solas de sapato de poliuretano; revestimentos de poliuretano, em particular para revestimentos de pavimentos, enobrecimento de materiais como a madeira, o couro, chapas; películas de fundição de poliuretano, em particular para aplicações como inserções para peças moldadas como equipamentos de automóveis, revestimentos das portas dos automóveis, bancos de veículos automóveis ligeiros e pesados, tapetes do chão; espumas rígidas de poliuretano, sobretudo para a 33 aplicação como material para isolamento térmico ou como material de construção; espumas integrais rígidas, em particular para a aplicação como elementos de construção e decorativos tanto em interiores como em exteriores, móveis complexos, elementos do interior de automóveis, esquis e pranchas de snowboard assim como peças funcionais técnicas; espumas RIM, em particular para a produção de peças acabadas para a utilização no sector automóvel no exterior, tais como saias frontais e traseiras, saias laterais, e no sector de veículos utilitários, tais como revestimentos de grandes áreas, guarda-lamas, alargamentos de rodas; espumas de termomoldagem, em particular na produção de construções compostas ultraleves, para a aplicação na construção de automóveis como elemento de revestimento do tejadilho; espumas semi-rígidas, em particular na espumagem traseira de folhas, peles ou couro e componentes de suporte reforçados por fibra, espumas semi-rígidas para a produção de tectos de abrir para tejadilhos em vidro dos automóveis ou peças laterais das portas de automóveis.

Lisboa, 26 de Fevereiro de 2009

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo integrado para a produção de um poliuretano, o qual apresenta pelo menos as seguintes etapas: (1) epoxidação de propeno com pelo menos um hidroperóxido, passando a óxido de propileno; (2) transformação do óxido de propileno da etapa (1) ou de uma mistura do óxido de propileno da etapa (1) e pelo menos outro óxido de alquileno num álcool de poliéter, mediante a utilização de pelo menos um composto de cianeto multimetálico como catalisador; (3) transformação de um álcool de poliéter da etapa (2) com pelo menos um isocianato.

2. Processo integrado para a produção de um poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o hidroperóxido empregue na etapa (1) ser peróxido de hidrogénio.

3. Processo integrado para a produção de um poliuretano de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o óxido de propileno obtido na etapa (1) apresentar um teor de componentes C6 < 1 ppm.

4. Processo integrado para a produção de um poliuretano de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a epoxidação de acordo com a etapa (1) ser realizada na presença de um catalisador zeólito contendo titânio.

5. Processo integrado para a produção de um poliuretano de 2 acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto de cianeto multimetálico conter zinco, cobalto ou ferro, ou dois destes.

6. Poliuretano com um baixo teor de impurezas, que pode ser obtido por um processo integrado que apresenta pelo menos as seguintes etapas: (1) epoxidação de propeno com pelo menos um hidroperóxido, passando a óxido de propileno; (2) transformação do óxido de propileno da etapa (1) ou de uma mistura do óxido de propileno da etapa (1) e pelo menos outro óxido de alquileno num álcool de poliéter, mediante a utilização de pelo menos um composto de cianeto multimetálico como catalisador; (3) transformação de um álcool de poliéter da etapa (2) com pelo menos um isocianato.

7. Poliuretano de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o álcool de poliéter, empregue na produção do poliuretano e que pode ser obtido de acordo com a etapa (2), apresentar pelo menos um bloco misto de óxido de etileno-óxido de propileno.

8. Poliuretano de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado por o álcool de poliéter empregue na produção do poliuretano e que pode ser obtido de acordo com a etapa (2), apresentar pelo menos um bloco terminal de óxido de propileno.

9. Espuma de poliuretano, que pode ser obtida por um processo integrado que apresenta pelo menos as 3 seguintes etapas: (1) epoxidação de propeno com pelo menos um hidroperóxido, passando a óxido de propileno; (2) transformação do óxido de propileno da etapa (1) ou de uma mistura do óxido de propileno da etapa (1) e pelo menos outro óxido de alquileno num álcool de poliéter, mediante a utilização de pelo menos um composto de cianeto multimetálico como catalisador; (3) transformação de um álcool de poliéter da etapa (2) com pelo menos um isocianato; (4) espumagem do poliuretano obtido pela transformação de acordo com a etapa (3).

10. Corpo moldado que inclui um poliuretano, que pode ser produzido por meio de um processo integrado de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, ou um poliuretano de acordo com uma das reivindicações 6 a 8 ou uma espuma de poliuretano de acordo com a reivindicação 9. Lisboa, 26 de Fevereiro de 2009